PC Grundpraktikum

WS 2008/2009

V3 a: Siede- und Gleichgewichtsdiagramme 1. Aufgabenstellung

Das Siedediagramm und die Gleichgewichtskurve eines $il%e einer &mlau%apparatur in!ren Gemisches s"llen d#namisch mit

estimmt werden' (us den )esswerten s"llen au*erdem die (ktivi+

t!tsk"e%%i,ienten erechnet werden und die -rge nisse diskutiert werden'

2. Theoretische Grundlagen
)ischt man ,wei verschiedene .l/ssigkeiten ( und 01 s" hat das daraus entstehende in!re S#s+ tem au% Grund v"n Wechselwirkungen ,wischen den )"lek/len der eiden 2"mp"nenten andere therm"d#namische -igenscha%ten als die eiden 3einst"%%e' Dies gilt auch %/r das Siedeverhalten1 das man mit $il%e v"n Damp%druck+ und Siedediagrammen untersuchen kann' 4n einem Damp%druckdiagramm wird die ( h!ngigkeit des Gesamtdrucks v"m )"len ruch der 2"mp"nenten in der Gas+ ,w' der .l/ssigkeitsphase ei k"nstanter 5emperatur 5 dargestellt' Den Partialdruck P( einer 2"mp"nente ( eines idealen in!ren S#stems kann man durch %"lgende Geset,e estimmten6
*

P A = x AP A P A= y AP

Geset, v"n 3a"ult Geset, v"n Dalt"n

789 729

Da ei ist :( der )"len ruch der 2"mp"nente ( in der .l/ssigphase und #( der )"len ruch in der Gasphase' P steht %/r den Gesamtdruck des S#stems und P( %/r den S!ttigungsdamp%druck der reinen 2"mp"nente' -in weiteres Geset,t nach Dalt"n esagt1 dass sich die Partialdr/cke der 2"mp"nenten ( und 0 ,um Gesamtdruck addieren6

P = P A P B
Durch <erkn/p%ung mit dem Geset, v"n 3a"ult erh!lt man

7;9
*

P = x AP A x BP B
(u*erdem gilt %/r die )"len r/che die 0e,iehung6

7=9

x B x A = 1

x B= 1 x A

7>9

Durch -inset,ten v"n Gleichung 7>9 in Gleichung 7=9 und &m%"rmen erh!lt man schlie*lich %"lgen+ den ?usammenhang6

P = x AP A 1 x A P B = P B x A P A P B

7@9

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(us dieser Gleichung erkennt man1 dass ,wischen dem Damp%druck und dem )"len ruch der .l/s+ sigkeitsphase einer 2"mp"nente in einem idealen in!ren S#stem ein linearer ?usammenhang e+ steht' Dies kann man veranschaulichen'
p +++ Damp%druckkurve 2"ndensati"nskurve

es"nders gut mit $il%e eines Damp%druckdiagramms 7siehe (

ildung 89

Gasphase .l/ssigphase

.l/ssigphase Gasphase

( ildung 86 Dampdruckdiagramm eines idealen in!ren S#stems

Die ( h!ngigkeit des Damp%drucks v"m )"len ruch der Gasphase ergi t sich aus der 2"ndensati+ "nskurve' Diese verl!u%t nun allerdings nicht mehr linear1 s"ndern h#per "lisch' Durch <erkn/p%ung v"n Gleichung 789 und 729 ergi t sich6

x A=

y AP PA
789
* *

7A9

./r den Gesamtdruck P gilt dann nach Gleichung 7@96

P=P

* B

y AP PA
*

P P =

* A

* B

P AP B P A y A P A P B
* *

$!lt man den Druck k"nstant und variiert stattdes+ sen die 5emperatur eines S#stems1 s" kann man ein Siedediagramm 7siehe ( ildung 29 erstellen1 ei dem der ?usammenhang ,wischen 5emperatur und )"len ruch dargestellt wird' (uch hier werden eine Siede+ und eine 2"ndensati"nskurve eingetragen'
( ildung 26 Siedediagramm eines idealen in!ren S#stems

B erhal der 2"ndensati"nskurve liegt das Gemisch als Gas v"r1 unterhal der Siedekurve als .l/ssigkeit'

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?wischen den eiden 2urven liegt ein ?weiphasenge iet v"r1 das Gemisch spaltet sich als" in eine .l/ssig+ und eine Gasphase au%' Ce en Damp%druck+ und Siedediagrammen sind %/r die 0etrachtung des Siedeverhaltens die Gleichgewichtsdiagramme v"n 0edeutung' )it ihnen kann man den ?usammenset,ung der .l/ssig+ und Gasphase darstellen1 indem man #( als .unkti"n v"n :( au%tr!gt' Die isherige 0etrachtungen e,"gen sich nur au% ideale )ischungen' 0ei realen in!ren S#stem ist die lineare ( h!ngigkeit der Partialdr/cke wegen Wechselwirkungen ,wischen den )"lek/len der verschiedenen 2"mp"nenten nicht mehr gege en' ."lglich ist auch der ?usammenhang ,wi+ schen Gesamtdruck und dem )"len ruch der %l/ssigen Phase nicht mehr linear' &m reale S#steme a er tr"t,dem mit den isher erl!uterten Geset,m!*igkeiten eschrei en ,u kDnnen1 enut,t man die s"genannte (ktivit!t a und den (ktivit!tsk"e%%i,ienten %' Diese stehen mit dem )"len ruch ei+ ner 2"mp"nente ( in %"lgendem ?usammenhang6

a A= f Ax A
Das Geset,t v"n 3a"ult lautet %/r reale )ischungen

799
*

P A = a AP A = f Ax AP A

7809

Durch Gleichset,en v"n Gleichung 7809 mit dem Geset, v"n Dalt"n 7Gleichung 7299 erh!lt man eine Gleichung ,ur 0erechnung des (ktivit!tsk"e%%i,ienten %6
*

P A = f Ax AP A = y AP f i= y AP x AP A
*

7889

Sind die Wechselwirkungen ,wischen den )"lek/len eines realen

in!ren S#stems grD*er als in

den entsprechenden 3einst"%%en1 s" wird % kleiner 8 und man spricht v"n einer negativen ( wei+ chung v"m 3a"ultschen Geset,' Durch die E eran,iehung der )"lek/le wird der Siedepunkt der )ischung im <ergleich ,u den 3einst"%%en erhDht' -ine )ischung kann a er auch einen niedrigeren Siedepunkt als die entsprechenden 3einst"%%e esit,en' Dies ist der .all1 wenn es in der )ischung ,wischen den )"lek/len ,u &nteran,iehung "der a st"*enden Wechselwirkungen k"mmt' Das hei*t die Wechselwirkungen in der )ischung kleiner sind als in den 3einst"%%en' Dann ist % grD*er 8 und man spricht v"n einer p"sitiven ( weichung v"m 3a"ultschen Geset,'

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0in!re S#steme1 die diese -igenscha%ten au%weisen nennt man auch (,e"tr"pe' Sie esit,en ent+ weder einen " eren 7E eran,iehung9 "der einen unteren 7 &nteran,iehung9 a,e"tr"pen Punkt' (n diesem esit,en die .l/ssig+ und die Gasphase die gleich ?usammenset,ung' Dies hat ,ur ."lge1 dass ein (,e"tr"p am a,e"tr"pen Punkt durch Destillati"n nicht weiter au%getrennt werden kann'

3. Versuchsdurchfhrung
?ur 0estimmung der Siedetemperatur und der Gleichgewichts,usammenset,ung v"n .l/ssigkeit und 2"ndensat nut,ten wir eine Bthmer (pparatur 7siehe ( ildung ;9' &m die <ersuchsdurch%/h+ rung ,u eschleunigen wurde parallel mit ,wei s"lchen (pparaturen gear eitet' 4n diesen wurden insgesamt vier v"m (ssistenten v"rgege ene )ischungen verschiedener ?usammenset,ung ,um Sieden ge racht1 w" ei das <"rgehen Fedes mal anal"g war'

ildung ;6 (u% au einer Bthmer (pparatur

Der 2"l en wurde ,un!chst is ,ur $!l%te ge%/llt und der 2/hler / er der Damp%%alle in den Schli%% eingeset,t' Danach wurde der $ei,str"m eingeschaltet und eingeregelt' <"r der -ntnahme der Pr" e musste nach Siede eginn is ,ur Gleichgewichtseinstellung n"ch etwa 2> )inuten gewartet werden' B die -instellung des Gleichgewichts erreicht war1 k"nnte man an einer 7 is au% kleine Schwankungen9 k"nstanten Siedetemperatur erkennen' 0ei lau%endem 0etrie wurde anschlie*end ,un!chst aus der 2"ndensat%alle1 dann aus dem 2"l en Fe ca' >0 GH .l/ssig+ keit mit einer Glassprit,e entn"mmen und der Feweilige 0rechungsinde: mit einem ( meter estimmt' ./r die sp!tere (uswertung mussten au*erdem w!hrend der <ersuchsdurch%/hrung der herrschen+ de Druck und die 3aumtemperatur gemessen werden' I+3e%rakt"+

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. !esswerte
3aumtemperatur6 &mge ungsdruck6 2818JC 9821@0 hPa K A;A18; 5"rr

)essung 8 5K @=1;JC n2 "l

en

)essung 2 5K @91>JC n2 "l

en

n2 "ndensat%alle 81;9A= 81;99= 81;99= 81;98A 81;99= 81=00= 81=00= 81=008

n2 "ndensat%alle 81;@;2 81;@22 81;@22 81;@2> 81;8>; 81;82; 81;A9; 81;82;

)ittelwert

)ittelwert

)essung ; 5K @=12JC n2 "l

en

)essung = 5K @>1>JC n2 "l

en

n2 "ndensat%alle 81=8=> 81=20> 81=20> 81=88> 81=08= 81=02= 81=02= 81=028

n2 "ndensat%alle 81;@82 81;@A2 81;@A2 81;@A> 81;98= 81;9A= 81;9@= 81;A=0

)ittelwert

)ittelwert

". Auswertung
Druckk"rrektur6 P korr = P abgel 1 1,69 10 4 T R [ C ] P korr =737,13 torr 1 1,69 10 4 21,1 =734,50 Torr
Diese 2"rrektur ist nDtig1 da der &mge ungsdruck mit einem Luecksil er ar"meter gemessen wurde und sich das Luecksil er ei unterschiedlichen 5emperaturen unter+ schiedlich ausdehnt' 7829

0erechnung der )"len r/che : und #6

: # )"len r/che in der .l/ssigkeit )"len r/che in der Gasphase

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WS 2008/2009 und

Der )"len ruch :C#cl"he:an wird mit $il%e der in der 2ladde v"rgege enen 2ali rierkurve den gemessenen 0rechungsindi,es n erechnet' Die Gleichung gilt anal"g %/r die 0erechnung v"n #C#cl"he:an'

x Cyclohexan =1004,64649 2259,72893n 1701,64513n 2 428,86406 n3

:-than"l K 8 + :C#cl"he:an #-than"l K 8+ #C#cl"he:an

78;9

5 siede in JC

n2 "l

en

: C # cl"he:an

: - than"l

@=1; @91> @=12 @>1>

81;98A 81;@2> 81=88> 81;@A>

01>;08 010;8; 019009 0109>>

01=@92 019@8A 010998 0190=>

5 siede in JC

2 "ndesat%alle

# C # cl"he:an

# - than"l

@=1; @91> @=12 @>1>

81=008 81;82; 81=028 81;A=0

01>>=2 0128;2 01>88; 018A=;

01==>8 01A8@8 01=88A 0182>A

Hiteraturwerte %/r das Gemisch6 5 siede in JC A;199 @9108 @@19= @@108 @>1>9 @>12; @>182 @=19; @=18A @=18= @=1A8 @=1AA @=1A8 @=18 : Ethanol 0102 010; 010@> 01088 0182> 018>8 0120@ 012>8 0128; 01;8> 01;@@ 01=0; 01=== 01>00 : Cyclohexan 01980 019A0 019;> 01989 018A> 018=9 01A9= 01A=2 01A8A 01@8> 01@;= 01>9A 01>>@ 01>00 # Ethanol 018A> 01;02 01;>8 01;@; 01;88 01;9@ 01=08 01=8> 01=88 01=2@ 01=;0 01=;8 01=;8 01==; # Cyclohexan 0182> 01@98 01@=2 01@;A 01@82 01@0= 01>92 01>8> 01>82 01>A= 01>A0 01>@9 01>@2 01>>A

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PC Grundpraktikum 5 siede in JC @=188 @>108 @>12> @>1>@ @@10; @@1= @@19 @A12@ @A198 @818@ @91== A0188 A21=8 : Ethanol 01>>A 01@8; 01@A8 01A;8 01A@; 01A88 01809 018;; 018>; 01888 01898 01929 019>8 : Cyclohexan 01==; 01;8A 01;22 012@2 012;A 01289 01898 018@A 018=A 01889 01802 010A8 010=9 # Ethanol 01=>> 01=@0 01=A> 01>0> 01=9@ 01=98 01>=> 01>A8 01>9> 01@2; 01@>; 01A2> 01AA8 # Cyclohexan 01>=> 01>=0 01>2> 01=9> 01>0= 01>02 01=>> 01=22 01=0> 01;AA 01;=A 012A> 01222

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0erechnung der Siedetemperaturen der 3einst"%%e mit $il%e der in der 2ladde gege enen Gleichun+ gen6

T siede Ethanol =

T siede Ethanol =

1592,864 226,184 C lg p korr 8,1122 1592,864 226,184 C =77,44 C lg 734,50 8,1122

78=9

T siede Cyclohexan = T siede Cyclohexan =

1206,47 223,138 C lg p korr 6,85146 1206,47 223,138 C =79,58 C lg 734,50 6,85146

78>9

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Siedediagramm6

:C#cl"he:an 7Hit'9

yCyclohexan 7Hit'9

80 78 76 74

xCyclohexan (exp.) yCyclohexan (exp.)

5 in JC

72 70 68 66 64 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

:C#cl"he:an
( ildung =6 Siedegdiagramm des C#cl"he:an/Wasser Gemischs

(us dem Siedediagramm erkennt man1 dass es sich ei dem Gemisch C#cl"he:an+-than"l um ein in!res S#stem mit einem unteren a,e"tr"pen Punkt handelt' $ier .l/ssigkeitsphase die gleiche ?usammenset,ung6 :c#cl"he:an K #C#cl"he:an K 01>@ Die Siedetemperatur der Gemisches liegt ei etwa @=1AJC' Diese ist deutlich niedriger als die Fewei+ lige Siedetemperatur der 3einst"%%e1 die %/r -than"l lek/len der eiden 2"mp"nenten ,ur/ck%/hren' (u*erdem erkennt man1 dass das v"rgege ene Gemisch ei )essung 2 ann!hernd die ?usammen+ set,ung des a,e"tr"pen Punkts esit,t' ei AA1=JC und %/r C#cl"he:an ei A91>8JC liegt' Die Siedepunktserniedrigung l!sst sich au% a st"*ende Wechselwirkungen ,wischen den )"+ esit,en die Damp%+ und die

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Gleichgewichtsdiagramme6

Hiteraturwerte e:perimentelle Werte Diag"nale : K #

1,0

0,8

0,6
-than"l

0,4

0,2

0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

:-than"l

ildung >6 Gleichgewichtsdiagramm -than"l

Hiteraturwerte e:perimtelle Werte Diag"nale : K#

1,0

0,8

C#cl"he:an

0,6

0,4

0,2

0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

:C#c#l"he:an

ildung @6 Gleichgewichtsdiagramm C#cl"he:an

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(us den Gleichgewichtsdiagrammen erkennt man1 dass sich die 2"mp"nente1 die nur einen kleinen )"len ruch im <ergleich ,ur ,weiten 2"mp"nente esit,t ,um grD*ten 5eil in der Damp%phase e+ %indet' (ndersherum liegt die 2"mp"nente mit dem grD*eren )"len ruch haupts!chlich in der .l/ssigkeitsphase v"r' Der a,e"tr"pe Punkt e%indet sich in den Gleichgewichtsdiagrammen Feweils im Schnittpunkt der Gleichgewichtskurve mit der Geraden :i K #i' (uch hier erkennt man1 dass ei )essung 2 die ?usammenset,ung des a,e"tr"pen Punkts v"rlag1 da der )esswert au% dem Schnittpunkt liegt'

0erechnung der (ktivit!tsk"e%%i,ienten6

&m die (ktivit!tsk"e%%i,ienten %i ,u estimmen1 muss man ,un!chst die S!ttigungsdamp%dr/cke P iM der reinen 2"mp"nente ei der Feweiligen Siedetemperatur mit $il%e der in der 2ladde v"rgege e+ nen ."rmeln erechnen 6

PCyclohexan = 10 P
* Ethanol

6,85146

T 1206,47 223,138 Torr

78@9

= 10

8,1122

T1592,864 226,184 Torr

78A9

?ur 0erechnung v"n % wird Gleichung 7889 verwendet6

f i=

yiP xiPi
*

Der Gesamtdruck P wird mit Gleichung 7=9 erechnet6

P = x AP A x BP B

5 siede in JC @=1; @91> @=12 @>1>

PMC # cl"he:an in 5"rr PM- than"l in 5"rr =>81@= >;@12= =>018; =A018> =2>1;2 >;810A =2;1=8 ==8100

P in 5"rr =;91298; >;812@A@ ==A1=8=> =>0188>2

%C # cl"he:an 8108>@ A1;2A2 01@=92 81A=A0

%- than"l 01988; 01A=>@ =1;890 0198A2

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(ktivit!tsk"e%%i,ienten der Hiteraturwerte

5 siede in JC A;199 @9108 @@19= @@108 @>1>9 @>12; @>182 @=19; @=18A @=18= @=1A8 @=1AA @=1A8 @=18 @=188 @>108 @>12> @>1>@ @@10; @@1= @@19 @A12@ @A198 @818@ @91== A0188 A21=8 % % - than"l 81=A@ 801208 >1@8A =1@@8 ;12;@ 21A;9 210@= 81@A> 81>;@ 81=0= 8128A 8180@ 81088 01988 018;A 01A@@ 01A82 01@9; 01@>A 01@=; 01@A8 01@98 01A00 01A08 01A28 01A88 0188A

C # cl"he:an

018=2 01A89 01@8> 01@98 01@9> 01A0@ 01A;8 01AA8 01800 0182= 01888 019;2 0198A 8108= 8189= 81;>8 81>A@ 8182= 210>8 2122; 21;8A 21=@2 21@99 ;182= ;1;A8 ;18>9 =1@88

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8 7 6 5

Literatur erte experi!entelle "erte

f Cyclohexan

4 3 2 1 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

xCyclohexan

Literatur erte experi!entelle "erte

10

f #thanol

0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

x #thanol

(us den Diagrammen erkennt man1 dass ei eiden 2"mp"nenten der (ktivit!tsk"e%%i,ienten mit steigendem )"len ruch a nimmt1 w" ei der ( %all ei kleinen )"len r/chen 7:N0129 am st!rksten ist' Danach sind die Onderung nur n"ch gering%/gig und die Werte n!hern sich as#mpt"tisch dem Wert 8 an1 was dem (ktivit!tsk"e%%i,ienten %/r reine St"%%e entspricht'

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)an erkennt au*erdem1 dass die (ktivit!tsk"e%%i,ienten %/r gr"*e )"len r/chen kleiner als 8 sind' -s k"mmt hier als" ,u einer negativen ( weichung v"m 3a"ultschen Geset, 7E eran,iehung9' Das edeutet1 dass die Wechselwirkungen ,wischen den )"lek/len in der )ischung grD*er sind als die arteigenen Wechselwirkungen' ./r kleine )"len r/che ist der (ktivit!tsk"e%%i,ienten grD*er 81 was edeutet1 dass es ,wischen den )"lek/len ,u &nteran,iehung k"mmt'

#. $ehlerbetrachtung
4m ."lgenden s"llen die .ehlerPuellen1 die ,u den ( weichungen der )esswerte v"n den Hiteratur+ werten ge%/hrt ha en diskutiert werden' Die ( weichung sind v"r allem im Siedediagramm er+ kenn ar' Die e:perimentell estimmte Siedekurve verl!u%t unterhal der aus den Hiteraturwerten erstellten 2urve' Dies kDnnte au% Feweils verschiedenen &mge ungs edingungen ei der <ersuchs+ durch%/hrung wie unterschiedliche 5emperatur und Hu%tdruck ,ur/ckge%/hrt werden' Weiterhin %!llt ei 0etrachtung der Gleichgewichtsdiagramme au%1 dass die Werte1 die sich aus esit,en' 0ei diesen )essungen %unkti"nierte die )essung 2 und = erge en den grD*ten .ehler

)essapparatur nicht "rdnungsgem!*' -s e%and sich Feweils nur eine sehr kleine )enge 2"ndensat in der Damp%%alle1 die kaum ,ur Pr" eentnahme reichte' (u*erdem schwankte die 5emperatur auch nach der v"rgeschrie enen Warte,eit v"n 2> )inuten teilweise n"ch stark' Der 5emperatur%ehler wird n"ch dadurch verst!rkt1 dass die 5emperatur der Bthmer+(pparatur durch Q%%nen der St"p%en eim -ntnehmen v"n Pr" en a sank und s"mit kein Gleichgewicht mehr ,wischen Damp%+ und .l/ssigkeitsphase herrschte1 s"ndern sich erst wieder mit der ?eit einstellen musste' Der .ehler1 der durch die 5emperatur verursacht wird1 wirkt sich am st!rksten au% die (uswertung der )esserge nisse aus1 da die 5emperatur s"w"hl %/r Darstellung des Siedediagramms1 als auch %/r die 0erechnung der Damp%dr/cke der 2"mp"nenten und der (ktivit!tsk"e%%i,ienten v"n gr"*er 0edeutung ist' -ine weitere .ehlerPuelle liegt im 0estimmen des 0rechungsinde:' -s erwies sich als schwierig1 das .adenkreu, im 3e%rakt"meter genau ein,ustellen und den e:akten Wert a ,ulesen1 da die 5ren+ nung ,wischen hellem und dunklem 0ereich "%tmals recht verschw"mmen war'

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%. &uellen

(tkins1 Ph#sikalische Chemie1 ='(u%lage1 Wile#+<C$1 Weinheim1 200@1 S'89=%% http6//www'uni+leip,ig'de/Rchemd"c/institute/pci/praktika/pcS8/versuch;'pd%

'. Anhang
)esswerte

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