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Instituto Universitario del Prado

Asignatura: Tema 5: Qumica Introduccin al Equilibrio Qumico

Las ecuaciones de las reacciones qumicas se escriben frecuentemente con una simple flecha que muestra la conversin de los productos en reactivos. Se asume que la reaccin es completa y que al trmino de la reaccin no queda ningn reactivo habindose transformado todo en producto. No obstante muchas de las reacciones qumicas no llegan a ser completas. Por ejemplo, en la reaccin de cido actico con etanol la reaccin procede hasta un cierto punto y se obtiene una mezcla de reactivos y de productos. Este sistema tiene reacciones directas e inversas que ocurren concurrentemente y que llegan a una posicin de equilibrio.

Para indicar que la reaccin puede proceder en la direccin directa y la inversa, se escribe la ecuacin balanceada con dos flechas, una apuntando de los reactivos a los productos y otra apuntando de los productos a los reactivos. En este contexto el trmino producto y reactivo podra ser confuso, debido a que los productos de la reaccin directa son los reactivos de la reaccin reversa. Para evitar confusiones se denominan por convencin reactivos a las sustancias del lado izquierdo de la ecuacin qumica y el trmino productos a las substancias del lado derecho de la ecuacin. El equilibrio es denotado por el signo en lugar de una nica flecha. Todas las reacciones pueden ser consideradas como equilibrios, pero en algunos casos la direccin directa es la dominante de tal manera que la direccin reversa puede ser ignorada. En sentido estricto, todas las reacciones qumicas son reversibles (los reactantes se convierten en productos y los productos en reactantes). Las llamadas reacciones irreversibles son simplemente aquellas que proceden casi a la total completitud as que la mezcla de equilibrio contiene productos y casi ningn reactivo. Para estas reacciones, la reaccin inversa es frecuentemente demasiado lenta para ser detectada.

5.1. Concepto de equilibrio qumico El equilibrio qumico corresponde a un estado dinmico que se alcanza cuando las concentraciones de los reactivos y de los productos permanecen constante con el tiempo.

Mtro. Juan Jos Arenas Romero

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Equilibrio qumico: cuando los reactantes se forman tan rpidamente como los productos, de modo que la composicin de la mezcla permanece constante y no cambia con el tiempo. En un sistema qumico se alcanza el equilibrio cuando tiene lugar la reaccin en ambos sentidos a la misma velocidad, dando al sistema apariencia macroscpica de estabilidad, a pesar del hecho de que a nivel molecular, los reactivos se transforman en productos y viceversa. Esto es las tasas de reaccin en direccin directa y reversa son iguales, y las concentraciones de los reactivos y de los productos permanecen constantes con el tiempo. De esta manera, el equilibrio qumico es un estado dinmico en el cual las reacciones directas e inversas continan a una misma tasa as que no hay una conversin de reactivos en productos. Cuando un sistema alcanza el equilibrio no puede cambiar ms sin modificar las condiciones del sistema. Por ello, el estado de equilibrio representa el grado mximo de progresin de una reaccin, tanto en el sentido directo como en el inverso. Ejemplo: Pongamos vinagre (cido actico) en un frasco, echamos bicarbonato de sodio y lo tapamos con un globo. Se produce una reaccin qumica que desprende dixido de carbono ( ).

El comienza a hinchar el globo hasta que ya no se hincha ms, se ha alcanzado un equilibrio dinmico, parte del bicarbonato se convierte en y simultneamente, parte de este , presionado por el globo, se transforma en bicarbonato. Como el proceso se puede invertir decimos que el proceso es reversible. Por ello se escribe la ecuacin en la forma:

Si el sistema hubiera estado abierto, sin estar encerrado el por el globo, el proceso hubiera sido irreversible, pues no habra forma de recuperar el dixido de carbono e invertir la reaccin. Todos los posibles casos de equilibrio se pueden agrupar en dos clases: equilibrios moleculares y equilibrios inicos. Tanto los unos como los otros pueden tener lugar en sistemas homogneos (equilibrios homogneos) o sistemas heterogneos (equilibrios heterogneos).

5.2. Constante de equilibrio en trminos de concentracin Las reacciones qumicas que transcurren en un recipiente cerrado pueden alcanzar un estado de equilibrio que se caracteriza porque las concentraciones de los reactivos y de los productos permanecen inalteradas a lo largo del tiempo, es decir, bajo determinadas condiciones de presin y temperatura la reaccin no progresa ms y se dice que ha alcanzado el estado de equilibrio.

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Expresin de la constante de equilibrio.- la constante de equilibrio (K) se expresa como la relacin entre las concentraciones molares (mol/l) de reactivos y productos. Su valor - en una reaccin qumicadepende de la temperatura, por lo que sta siempre debe especificarse. La expresin de una reaccin genrica es:

En el numerador se escribe el producto de las concentraciones de los productos y en el denominador el de los reactivos. Cada trmino de la ecuacin se eleva a una potencia cuyo valor es el del coeficiente estequiomtrico en la ecuacin ajustada. La constante de equilibrio: Kc o Kp Cuando se trata de mezclas gaseosas, a veces resulta ms adecuado describir la composicin en trminos de presiones parciales. Para ello hay que adaptar la expresin de la constante de equilibrio y referirla, en vez de a concentraciones Kc, a presiones parciales Kp. Kp y Kc se relacionan mediante la ley de los gases ideales, de forma que, conocida una, puede conocerse la otra: PV = nRT P = (n/V) RT P = cRT Para cada componente del equilibrio se puede escribir una ecuacin similar, de tal forma que en el siguiente ejemplo puede deducirse que:

Generalizando: Kp = Kc (RT)Dn Dn es la variacin del nmero de moles en la ecuacin. Se representa como la diferencia entre el nmero de moles de gas en los productos y el nmero de moles de gas en los reactivos: Dn = ngas (productos) - ngas (reactivos) En las reacciones en que no existe variacin en el nmero de moles, Kc = Kp.

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Magnitud de la constante de equilibrio.- la magnitud de la constante de equilibrio informa sobre el estado de equilibrio, es decir, sobre la extensin con que una reaccin qumica se lleva a cabo. Si la constante de equilibrio para una reaccin qumica (Kp o Kc) tiene un valor muy grande, el grado de conversin de reactivos a productos es muy alto. Por el contrario, valores numricos de Kp o Kc muy pequeos indican que el grado de conversin de reactivos a productos es muy pequeo. Por ejemplo, en las siguientes reacciones, que transcurren ambas a 298 K:

El valor alto de Kc para la primera ecuacin indica que prcticamente toda la cantidad de reactivos se ha convertido en productos. Por el contrario, el valor bajo de Kc para la segunda ecuacin indica que la cantidad de reactivos que se ha convertido en productos es muy baja. Cociente de reaccin.- El cociente de reaccin se designa con la letra Q y coincide con la expresin de la constante de equilibrio, pero con la diferencia de que puede ser evaluado en cualquier instante de la reaccin y para cualquier valor de las concentraciones de los reactivos y/o de los productos. No es necesario el estado de equilibrio para calcular el valor de Q. Para la reaccin: Pueden darse las siguientes situaciones: Si Q = Kc, el sistema est en equilibrio. Si Q ? Kc, el sistema evolucionar hacia el estado de equilibrio. Para saber en qu sentido evolucionar la reaccin es necesario comparar los valores de ambos. Si Q < Kc, significa que el cociente de las concentraciones iniciales es menor que el que debera ser en el equilibrio. El modo de alcanzar el equilibrio es incrementar la concentracin de HI (g), ya que as se reducen las de H2 (g) y I2 (g). La reaccin directa se produce con mayor extensin que la inversa, hasta que se alcanza el equilibrio. Si Q > Kc, el valor del cociente de las concentraciones iniciales es superior al que corresponde al estado de equilibrio. La reaccin inversa se produce con mayor extensin que la directa, hasta que el valor de Q se iguala con Kc.

5.3. Constante de equilibrio qumico en trminos de actividad En una reaccin qumica en general:

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La constante de equilibrio puede ser definida como:

donde {A} es la actividad (concentracin molar x coeficiente de actividad) y el coeficiente estequiomtrico de la sustancia qumica A y as sucesivamente. Es slo una convencin el poner las actividades de los productos como numerador y de los reactivos como denominadores. Para el equilibrio en los gases, la actividad de un componente gaseoso es el producto de los componentes de la presin parcial y del coeficiente de fugacidad. Para el equilibrio en una solucin, la actividad es el producto de la concentracin y el coeficiente de actividad. Es una prctica comn el determinar las constantes de equilibrio en un medio de fuerzas inicas altas. Bajo esas circunstancias, el cociente de los coeficientes de actividad son constantes efectivamente y la constante de equilibrio es tomada para ser un cociente de concentracin.

Todas las constantes de equilibrio dependen solo de la temperatura y son independientes a las concentraciones de productos o reactivos. El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para el entendimiento de muchos procesos naturales como la transportacin de oxgeno por la hemoglobina en la sangre o la homeostasis cidobase en el cuerpo humano. Las constantes de estabilidad, constantes de formacin, constantes de enlace, constantes de asociacin y disociacin son todos tipos de constantes de equilibrio.

5.4. Equilibrio cido-base en sistemas acuosos Muchos qumicos intentaron responder a una pregunta: Qu es un cido? Fue gracias a ciertos qumicos que se dedicaban a la bsqueda una mejor contribucin a la ciencia. Cientficos como Svante Arrhenius, Johannes Niclaus Bronsted, Thomas M. Lowry y Gilbert N. Lewis contribuyeron enormemente en lo que es la teora de los cidos y bases en las cuales a travs del tiempo se han dado cuenta de muchas cosas, gracias a los experimentos de laboratorios que hacan con la ayuda de un papel llamado papel tornasol.

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Teora de cidos y Bases de Svante August Arrhenius Svante August Arrhenius (1859-1927) fue un qumico suizo que naci cerca de Uppsala, estudi en la Universidad de Uppsala y se doctor el ao 1884. Mientras todava era un estudiante, investig las propiedades conductoras de las disoluciones electrolticas (que conducen carga). En su tesis doctoral formul la teora de la disociacin electroltica. El defini los cidos como sustancias qumicas que contenan hidrgeno, y que disueltas en agua producan una concentracin de iones hidrgeno o protones, mayor que la existente en el agua pura. Del mismo modo, Arrhenius defini una base como una sustancia que disuelta en agua produca un exceso de iones hidroxilo, OH-. La reaccin de neutralizacin sera: H+ + OH H2O La teora de Arrhenius ha sido objeto de crticas. La primera es que el concepto de cidos se limita a especies qumicas que contienen hidrgeno y el de base a las especies que contienen iones hidroxilo. La segunda crtica es que la teora slo se refiere a disoluciones acuosas, cuando en realidad se conocen muchas reacciones cido-base que tienen lugar en ausencia de agua. En los tiempos de Arrhenius se reconoca a los cidos en forma general como sustancias que, en solucin acuosa: Tienen un sabor agrio si se diluyen los suficiente para poderse probar. Hacen que el papel tornasol cambie de azul a rojo. Reaccionan con los metales activos como el magnesio, zinc y hierro produciendo hidrgeno gaseoso, H2 (g). Reaccionan con los compuestos llamados bases (contienen iones hidrxido, OH) formando agua y compuestos llamados sales. La sal que se forma est compuesta por el ion metlico de la base y el ion no metlico del cido. Casi todas las sales son slidos cristalinos de alto punto de fusin y de ebullicin. La reaccin de un cido con una base se llama neutralizacin. Si se mezclan las cantidades correctas de cidos y bases, se pierden sus propiedades originales. El producto de reaccin tiene un sabor que no es agrio ni amargo, sino salado. Se produce una sal y agua cuando un cido neutraliza una base. Arrhenius propuso que las propiedades caractersticas de los cidos con en realidad propiedades del ion hidrgeno, H+, y que los cidos son compuestos que liberan iones hidrgeno en las soluciones acuosas. Arrhenius y otros cientficos reconocan en trminos generales que las bases (tambin llamadas lcalis) son sustancias que, en solucin acuosa:

Tienen un sabor amargo. Se sienten resbalosas o jabonosas al tacto. Hacen que el papel tornasol cambie de rojo a azul.

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Reaccionan con los cidos formando agua y sales.

Arrhenius explic que estas propiedades de las bases (lcalis) eran en realidad propiedades del ion hidrxido, OH. Propuso que las bases con compuestos que liberan iones hidrxido en solucin acuosa. Las definiciones de Arrhenius son tiles en la actualidad, siempre y cuando se trate de soluciones acuosas. cidos y bases de Arrhenius: Los cidos liberan iones hidrgeno en agua. Las bases liberan iones hidrxido en agua. Teora de cidos y Bases de Bronsted Lowry Johannes Niclaus Bronsted (1879-1947), qumico dans, nacido en Varde. En 1908 recibi el ttulo de Doctor en Filosofa y un cargo de profesor de qumica en la Universidad de Copenhague. Sus trabajos ms importantes fueron en el campo de la termodinmica. Thomas M. Lowry (1847-1936) fue un qumico britnico que, junto a Johannes Bronsted, anunci una teora revolucionaria como resultado de los experimentos con cidos y bases en solucin, que desafiaba la definicin clsica de cidos y bases no relacionados al crear un nuevo concepto el de pares cido-base conjugados. Las definiciones de Arrhenius de los cidos y bases son muy tiles en el caso de las soluciones acuosas, pero ya para la dcada de 1920 los qumicos estaban trabajando con disolventes distintos del agua. Se encontraron compuestos que actuaban como bases pero no haba OH en sus frmulas. Se necesitaba una nueva teora. Las definiciones de Bronsted - Lorwy son: Un cido es un donador de protones, pues dona un ion hidrgeno, H+ Una base es un receptor de protones, pues acepta un ion hidrgeno, HAn se contempla la presencia de hidrgeno en el cido, pero ya no se necesita un medio acuoso. El amonaco lquido, que acta como una base en una disolucin acuosa, se comporta como un cido en ausencia de agua cediendo un protn a una base y dando lugar al anin (ion negativo) amida: NH3 + base NH2- + base + H+ El concepto de cido y base de Bronsted y Lowry ayuda a entender por qu un cido fuerte desplaza a otro dbil de sus compuestos (al igual que sucede entre una base fuerte y otra dbil). Las reacciones cido-base se contemplan como una competicin por los protones. En forma de ecuacin qumica, la siguiente reaccin de cido (1) con base (2): cido (1) + Base (2) cido (2) + Base (1)

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Se produce al transferir un protn el cido (1) a la base (2). Al perder el protn, el cido (1) se convierte en su base conjugada, base (1). Al ganar el protn, la base (2) se convierte en su cido conjugado, cido (2). La ecuacin descrita constituye un equilibrio que puede desplazarse a derecha o izquierda. La reaccin efectiva tendr lugar en la direccin en la que se produzca el par cido-base ms dbil. Por ejemplo, HCl es un cido fuerte en agua porque transfiere fcilmente un protn al agua formando un ion hidronio: HCl + H2O H3O+ + ClEn este caso el equilibrio se desplaza hacia la derecha al ser la base conjugada de HCl, Cl-, una base dbil, y H3O+, el cido conjugado de H2O, un cido dbil. Al contrario, el fluoruro de hidrgeno, HF, es un cido dbil en agua y no transfiere con facilidad un protn al agua: HF + H2O H3O+ + FEste equilibrio tiende a desplazarse a la izquierda pues H2O es una base ms dbil que F- y HF es un cido ms dbil (en agua) que H3O+. La teora de Bronsted y Lowry tambin explica que el agua pueda mostrar propiedades anfteras, esto es, que puede reaccionar tanto con cidos como con bases. De este modo, el agua acta como base en presencia de un cido ms fuerte que ella (como HCl) o, lo que es lo mismo, de un cido con mayor tendencia a disociarse que el agua: HCl + H2O H3O+ + ClEl agua tambin acta como cido en presencia de una base ms fuerte que ella (como el amonaco): NH3 + H2O NH4+ + OHTeora de cidos y Bases de Gilbert Newton Lewis Gilbert Newton Lewis (1875- 1946) fue un qumico estadounidense que invent la teora del enlace covalente. Naci en Weymouth, Massachusetts, y estudi en las universidades de Nebraska, Harvard, Leipzig y Gotinga. Ense qumica en Harvard desde 1899 hasta 1900 y desde 1901 hasta 1906, y en el Instituto de Tecnologa de Massachusetts desde 1907 a 1912. A partir de ese ao y hasta su muerte fue profesor de qumica fsica en la Universidad de California en Berkeley, y tambin fue decano de la Escuela de Qumica. La historia del desarrollo de la teora de los cidos y bases no estara completa sin al menos un breve vistazo al modelo de Lewis de los cidos y bases. En el ao de 1923 Lewis propuso el concepto ms general de cidos y bases y tambin introdujo el uso de las frmulas del electrn - punto. De hecho, el empleo de pares electrnicos en la escritura de frmulas qumicas es tambin la base del modelo cido base de Lewis. Segn Lewis, las definiciones para cidos y bases son:

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Un cido de Lewis es una sustancia capaz de aceptar (y compartir) un par electrnico. Un cido de Lewis es una sustancia capaz de donar (y compartir) un par electrnico. Todas las sustancias qumicas que son cidos segn las teoras de Arrhenius y de Bronsted Lowry tambin lo son de acuerdo con la teora de Lewis. Todas las sustancias que son bases segn las teoras de Arrhenius y de Bronsted - Lowry lo son tambin de acuerdo con la teora de Lewis. Segn esta teora, un in hidrgeno, H+, no deja de ser un cido, y un in hidrxido, OH-, es todava una base, pero las definiciones de Lewis expanden el modelo cido - base ms all de los modelos de Bronsted y Arrhenius. Las definiciones de Lewis de los cidos y bases tienen una importancia especial en la qumica orgnica, pero las definiciones de Arrhenius o de Bronsted - Lowry son por lo general adecuadas para explicar las reacciones en solucin acuosa. Ejemplos: Ejemplo de la teora de Arrhenius: El cido clorhdrico, HCl (ac) reacciona con el magnesio metlico produciendo hidrgeno gaseoso y cloruro de magnesio. 2 HCl (ac) + Mg H2 (g) + MgCl2 (ac) Ejemplo de la teora de Bronsted - Lowry: En la reaccin del cloruro de hidrgeno gaseoso, HCl (g), con agua para dar cido clorhdrico, el HCl (g) es el donador de protones. Todas las bases de Arrhenius son tambin bases de acuerdo con la definicin de Bronsted, pero hay otras bases. En el caso de la reaccin del cloruro de hidrgeno con el agua, el receptor de protones (la base) es el agua. HCl (g) + H2O (l) H3O+ (ac) + Cl- (ac) Ejemplo de la teora de Lewis: El amonaco se comporta como una base, pues es capaz de ceder un par de electrones al trifluoruro de boro para formar un par cido-base: H3N: + BF3H3N- +BF3 La teora de Bronsted - Lowry por otra parte dice que un cido es un donador de protones, pues dona un ion hidrgeno, H+ y que una base es un receptor de protones, pues acepta un ion hidrgeno, H- .

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