Ox xid da a o

Pro of. Marc cos Ville ela Bar rcza

Oxidao
1- Introduo: Na indstria da qumica orgnica, a oxidao constitui um dos meios mais poderosos utilizados nas snteses de derivados orgnicos. H muitos e diversos processos de oxidao, que podem se agrupar na seguinte forma: - Transformao de lcool primrio em aldedo, chamado de desidrogenao:
O H3C CH2 OH
+

1/2 O2

H3C

Igual carter tem a converso de lcool secundrio em cetona:

H3C

CH OH

CH3

1/2 O2

H3C

C O

CH3

Oxidao de aldedo a cido com a introduo de um tomo de oxignio na molcula:

O H3C C
+

O 1/2 O2 H3C C OH

O mesmo ocorre para oxidar hidrocarboneto a lcool:

CH

1/2 O2

OH

Preparao de aldedos a partir de hidrocarbonetos verifica-se, tambm, reao com caractersticas das anteriores, isto , desidrogenao e introduo de oxignio:

O H4C + O2 H C H

Tambm encontrado na preparao de cido benzico a partir de lcool benzlico:

O H2C OH + O2 C OH

A desidrogenao pode ser acompanhada por condensao molecular, como ocorre quando molculas de benzeno e tolueno formam difenil e estilbeno, respectivamente:

1/2 O2 CH CH

CH3 + 1/2 O2

H tambm em um mesmo processo de oxidao, reaes de desidrogenao e adio de oxignio com quebra de ligaes carbonadas, como ocorre na oxidao do naftaleno a anidrdo ftlico:
O C
+

9/2 O2

O C O

Olefinas so oxidadas em condies brandas a derivados hidroxi. Podem tambm ser convertido em aldedos e/ou cidos carboxlicos de peso molecular mais baixo quando empregam-se agentes de oxidao mais fortes. Assim, cido olico pode converte-se em cido di-hidroxi esterico:
H3C (CH2)7 HC CH (CH2)7 C O + O2 OH H3C (CH2)7 HC CH OH OH (CH2)7 C O OH

Ou, quando emprega-se um agente de oxidao mais poderoso e/ou em condies severas, ocorre a ruptura da dupla ligao e ao mesmo tempo uma reao de oxidao levando a formao dos cidos perglico e azelico:
H3C H3C (CH2)7 HC CH (CH2)7 C O + O2 OH O HO (CH2)7 C + C (CH2)7 C O OH O OH

Em determinadas condies pode fazer peroxidao. Ocorre, por exemplo, em reaes de oxidao catalisadas com raios ultravioletas:
H H3C C CH3 CH3 + O2 CH3 CH3 CH3 C O O C

Outras requerem presena de perxidos inorgnicos (Na2O2):

O C Cl

+ O2

C O O C O O

2- Agentes de oxidao:

O principal problema em reaes de oxidao consiste na formao de subprodutos indesejveis e de difcil eliminao. Para oxidaes em fase lquida sempre desejvel o emprego de oxignio gasoso. Quando no possvel so utilizadas outras substncias que possuem capacidade de oxidao:
- Permanganatos: sais slidos do cido permangnico so poderosos agentes de oxidao. Ao oxidar etanol com permanganato de clcio, a reao to rpida que pode chegar a inflamao. Permanganato de potssio, poderoso agente de oxidao, muito empregado em oxidaes orgnicas, sua capacidade oxidante varia conforme soluo utilizada, alcalina, cida ou neutra. - Diluio alcalina: emprega-se permanganto de potssio dissolvido em gua, a soluo por si s alcalina, pois forma hidrxido de potssio:

2KMnO4 + H2O

2MnO2 + 2KOH + 3O

Cada molcula de permanganato cede trs tomos de oxignio; o dixido de mangans precipita em forma de hidrato.
- Diluio cida: a oxidao com solues de permanganato em meio cido, obtidas por adio de cidos actico ou sulfrico vivel para preparao de compostos com boa estabilidade. A ao energtica deste agente de oxidao restringe seu campo de aplicao. A diluio cida deste oxidante deve agir gradativamente sobre o composto orgnico a oxidar para limitar sua ao oxidante e levar, com eficincia, a reao ao final. Cada molcula de permanganato em meio cido produz cinco tomos de oxignio:

2KMnO4 + 3H2SO4

2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 5O

- Diluio neutra: para evitar a alcalinidade prpria do permanganato de potssio, pode introduzir dixido de carbono e sulfato de magnsio que neutralizam o lcali com formao de sulfato de potssio e xido de magnsio, insolveis. - Dicromatos: a oxidao com dicromatos realiza-se, geralmente, em presena de cido sulfrico e empregando sais de sdio ou potssio. Um mol de dicromato fornece trs tomos de oxignio:

K2Cr2O7 + 4H2SO4

K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O + 3O

Tambm age na ausncia de cido, porm mais fraco. Soluo de cido crmico: tambm utiliza-se, como agente oxidante, anidrido crmico dissolvido em cido actico glacial; para cada dois mols do anidrido so produzidos trs tomos de oxignio:
2CrO3
CH3CO2H

Cr2O3 + 3O

- Perxidos: muito utilizados, porm so agentes com valor agregado alto; os perxidos de hidrognio, chumbo e mangans so os mais comuns. - Outros agentes: cido hipocloroso, clorito sdico, dixido de cloro, cido clrico, etc. Atualmente, permanganatos, dicromatos e compostos derivados de cloro possuem srias restries nas aplicaes industriais em funo da difcil eliminao dos subprodutos gerados nos processos de oxidao. 3- Processos Industriais empregados no Brasil:

Processos de oxidao so aplicados em diversos segmentos industriais tais como obteno de intermedirios qumicos (monmeros, aldedos e/ou cidos aromticos e alifticos, lcoois especiais, etc.), indstrias farmacutica e de defensivos agrcolas, etc. No Brasil utiliza-se de processos de oxidao para produo de cidos aromticos como cido benzico e derivados, cidos alifticos como o cido actico, anidrido ftlico, fenol, etc.
Capacidade Instalada cido benzico Empresa Localizao Capacidade Instalada (t/a) Liquid Qumica Cubato (SP) 4.400

Liquid Qumica S.A., nico produtor nacional de cido benzico, utiliza processo de oxidao do tolueno. Tambm produz benzoato de sdio a partir da neutralizao do cido benzico com hidrxido de sdio. Utilizados na preservao de alimentos, aplicaes farmacuticas (antissptico, agente de expectorao), indstria txtil, inibidores de corroso, etc.
Capacidade Instalada cido Actico Empresa Localizao Capacidade Instalada (t/a) Butilamil Piracicaba (SP) 10.500 Cloroetil Mogi-Mirim (SP) 13.000 Sanofi-Synthelabo Rio de Janeiro (RJ) 200

As empresas Cloroetil e Sanofi-Synthelabo utilizam-se do processo de oxidao do aldedo actico e a Butilamil produz cido actico atravs da via fermentativa. A principal aplicao do cido actico como agente de esterificao e na preparao do anidrido actico. O processo de produo do aldedo actico utilizado nestas empresas a oxidao parcial e/ou desidrogenao do etanol em fase vapor. O aldedo actico altamente reativo, sendo, portanto, um intermedirio qumico de grande importncia em snteses orgnicas (cido actico, butanol, pentaeritritol), etc.
Capacidade Instalada Aldedo actico Empresa Localizao Capacidade Instalada (t/a) Cloroetil Mogi-Mirim (SP) 12.000 Copenor Sorocaba (SP) 10.000

Fenol obtido atravs do processo de oxidao do cumeno. Uma das principais caracterstica desta rota industrial a obteno de co-produtos como acetona e -metilestireno. Utiliza-se fenol para obteno de derivados farmacuticos, alguns herbicidas, resinas fenlicas e derivados para produo de

alguns monmeros na fabricao do nilon. Rhodia considerada a maior produtora nacional de fenol.
Capacidade Instalada Empresa Quiminvest Rhodia Localizao Porto real (RJ) Paulnia (SP) Fenol Capacidade Instalada (t/a) 1.200 130.000

Formaldedo produzido a partir da oxidao do metanol. A principal aplicao como matria-prima na fabricao de resinas termofixas (ureicas, fenlicas e melamnicas) e resinas alqudicas para indstria de tintas. Como h um mercado consumidor muito amplo, so encontrados um nmero expressivo de empresas produtoras de formaldedo.
Capacidade Instalada Empresa Alba Qumica Atofina Copenor Crios Dyno Elekeiroz Royalpls Sulana Synteko Localizao SP/PR SP BA SP PR SP SP PR RS Formaldedo Capacidade Instalada (t/a) 75.500 55.000 115.000 36.000 64.200 37.000 50.000 25.000 60.000

Processos de oxidao so realizados, na maioria dos casos, em batelada. Equipamentos como tanques, reatores e tubulaes so de ao inoxidvel para evitar corroso provocada pela ao do oxignio livre. Muitas reaes utilizam-se de reatores fechados, tipo autoclave, para evitar perda de materiais volteis. Necessitam de sistema de aquecimento e refrigerao eficientes e na maioria dos casos empregam-se serpentinas internas. Nas reaes em fase lquida e que utiliza como agente de oxidao o oxignio atmosfrico empregam-se sistemas de agitao eficientes para assegurar uma boa miscibilidade entre o agente oxidante gasoso e o lquido a oxidar. Aqui tambm mantido o controle de temperatura durante todo o processo e eliminao do calor produzido. Este processo facilmente controlado atravs da velocidade de admisso de oxignio atmosfrico.

Fenol
2
Cumeno Cumeno

Processo Hock Oxidao do Cumeno

Cumeno e a - Metil estireno

10
Fenol
Vapor Vapor e gua fria Vapor e gua fria

7
Hidrxido de sdio

Acetona

11 6
Vapor

1
Vapor Vapor e gua fria

5
Resduo
Sulfato de sdio

Vapor e gua fria

Cumeno Ar cido Sulfrico

Acetona

Acetona

H H3 C C CH3 H3 C

CH3 C O OH
H 2 SO 4
2

Equipamentos 1- Reatores de Oxidao 2- Purificador de gs 3- Separador lq/gs 4- Concentrador 5- Reator de decomposio 6- Separador cataltico

OH O + H3 C Fenol C CH3

7- Coluna de retificao - Acetona 8- Coluna de retificao - Cumeno +O 9- Coluna de retificao - fenol 10- Reator de hidrogenao 11- Refervedor Cumeno

Hidroperxido de Cumeno

Acetona

Obteno de fenol Processo Hock (Oxidao do cumeno) Processo semi-contnuo

-

Cumeno puro e recuperado colocado com ar nas torres de oxidao (1). Estas torres colocadas em srie de dois a quatro, com mais de vinte metros de altura, dispostas desta maneira para otimizao do tempo de residncia na reao de oxidao; introduzido ar nas torres e ao mesmo tempo injeta-se vapor no sistema de aquecimento para a temperatura aumentar at atingir seu valor timo (90 120oC); aps iniciar a reao, o vapor removido e injeta-se lquido refrigerante para remoo do calor gerado e desta maneira manter a temperatura no patamar desejado; Gases em excesso, vapor dgua, cumeno no reagido e o intermedirio hidroperxido de cumeno formado so resfriados e separados (3). Os gases so enviados para purificao (2), a fase orgnica lquida enviada para o concentrador onde ocorre a separao, do cumeno, reciclado para as torres de oxidao (1). Produto de fundo, hidroperxido de cumeno resfriado e enviado para o reator de decomposio (5); Aqui o hidroperxido decomposto, catalisado por cido sulfrico (concentrao de 45-50%), em fenol e acetona. Esta decomposio ocorre a faixa de temperatura entre 50-60oC e o calor de reao retirado atravs do refluxo de acetona no meio; Toda a massa contida no reator transferida para o separador cataltico (6). colocada soluo de hidrxido de sdio ou fenxido de sdio para remoo do cido sulfrico do meio atravs de soluo de sulfato de sdio; A fase orgnica transferida para coluna de retificao da acetona (7);produto de topo acetona, resfriada e separa . produto de fundo enviado para coluna de retificao do cumeno (8); Nesta coluna retirada pelo topo uma mistura de cumeno e metilestireno que enviado para o reator de hidrogenao (10). Produto de fundo, fenol bruto, enviado para coluna de retificao de fenol (9); No reator de hidrogenao (10), atravs de reao de transferncia de hidrognio, o composto -metilestireno transformado em cumeno e enviado de para o incio do processo; Na coluna (9) fenol, produto de topo, purificado, resfriado e separado. Produto de fundo enviado para um refervedor para recuperao e o resduo descartado.

Fenol Processo Dow Oxidao do Tolueno

3

CH3
+O
2

O
C

OH

Co
cido Benzico

+ H 2O

Tolueno

O
3
10

OH
C OH

+O
2 7 Fenol c. Benzico 4

Cu
Fenol

+ CO

Equipamentos
Vapor

Vapor

Catalisador

Catalisador

Tolueno

Vapor

5 11

11

Vapor

12

13

14

Ar
Catalisador

Catalisador

1 - Reator de Oxidao; 2 - Separador lq/gs; 3 - Purificador de gs; 4 - Dep. c. Benzico Bruto; 5 - Coluna de retificao Tolueno; 6 - Coluna de retificao c. Benzico; 7 - Dep. c. Benzico Purificado; 8 - Reator de descarboxil ao; 9 - Coluna de retificao Fenol/Subprodutos; 10- Separador lq/gs; 11- Filtro prensa ; 12- Coluna de retificao Fenol bruto; 13- Coluna de retificao Fenol; 14- Extrao de resduo;

Resduo 14 14

gua Residual

Obteno de fenol Processo Dow (Oxidao do tolueno) Processo contnuo

Tolueno puro e recuperado colocado com o catalisador, naftalenato ou benzoato de cobalto, no reator de oxidao (1); introduzido ar e ao mesmo tempo injeta-se vapor no sistema de aquecimento para a temperatura aumentar at atingir seu valor timo (220 250oC); Gases em excesso, parte do tolueno no reagido, gua e cido benzico formados so resfriados e separados (2). Os gases so enviados para purificao (3), a fase orgnica lquida reciclada para o reator e a fase aquosa descartada; Produto de fundo do reator (1), cido benzico bruto e tolueno no reagido, so separados na coluna de retificao de tolueno (5); produto de topo, tolueno, reciclado para o reator (1); Produto de topo, cido benzico e subprodutos, so enviados para coluna de retificao do cido benzico (6); cido benzico puro, produto de topo desta coluna, resfriado e enviado para o reator de descarboxilao (8). O produto de fundo da coluna (6) descartado (resduo); No reator de descarboxilao (8) cido benzico purificado descarboxilado com ar (O2) em presena de benzoato de cobre como catalisador. O fenol formado removido do reator na forma de vapor com gases inertes e subprodutos; imediatamente enviado para coluna de retificao de fenol/subprodutos (9) onde separado; Produto de fundo do reator (8) tratado nas colunas de retificao (14) para extrao de produtos de interesse e o resduo destas colunas so descartados; Na coluna de retificao de fenol/subprodutos (9), produto de topo gases inertes, so resfriados, separados dos lquidos e enviados para purificao; fase lquida tratada nas colunas de retificao (14) de maneira semelhante ao item anterior; produto de fundo, cido benzico no reagido retornado ao reator (8); Fenol ainda impuro retirado na lateral inferior da coluna (9) e refluxado na coluna de retificao de fenol bruto (12); A sada de fenol nesta coluna na lateral superior; Na coluna de retificao de fenol (13), fenol puro retirado pela lateral superior da coluna; produto de topo resfriado e reciclado para a coluna de retificao de fenol/subprodutos (9). O produto de fundo envido para coluna de extrao de resduos (14).

Acetaldedo e cido Actico

Processo Veba-Chemie Oxidao do Etanol ( Acetaldedo) Oxidao do Acetaldedo (cido Actico)
Acetaldedo / gua cido Actico 8

Etanol Resfriado

8 7

gua fria

Ar Catalisador
Etanol/ gua

3 2
Acetaldedo

Catalisador Vapor e/ ou gua fria Vapor e/ ou gua fria

1 4
cido Actico Bruto

Vapor e/ ou gua fria 6

Vapor e/ ou gua fria

Catalisador

Ar/ N2 Catalisador

Etanol/ gua

Equipamentos

Resduo

H3 C

CH2 + O

Cu

O H3 C C H Acetaldedo +O
2

Mg

O H3 C C OH cido Actico

OH Etanol

12345678-

Reator de o xidao - Etanol Scrubber Coluna de retificao - Acetaldedo Reator de o xidao - Acetaldedo Coluna de retificao cido Actico Filtro - prensa Depsito - Acetaldedo Purificador de gs

Obteno de acetaldedo e cido actico Processo semi-contnuo Acetaldedo:

-

Etanol 96oGL colocado com catalisador, xido de cobre, zinco ou prata, em reator tipo altoclave (1); introduzido ar e ao mesmo tempo injeta-se vapor no sistema de aquecimento do reator para a temperatura aumentar at atingir seu valor timo (500 650oC); esta temperatura depende da vazo de ar no reator; A converso do lcool a acetaldedo de 50% a 70%, dependendo das condies de reao; Acetaldedo bruto retirado do fundo reator resfriado e enviado ao filtroprensa (6) onde recuperado o catalisador; Acetaldedo, gua formada e etanol no reagido so separados dos gases atravs da lavagem com lcool resfriado no scrubber (2) e separados por destilao fracionada (3); Produto de fundo da coluna de fracionamento (3) formado pela mistura azeotrpica etanol no reagido e gua. O lcool concentrado e enviado de volta para o reator (1); Acetaldedo retirado do topo da coluna de fracionamento (3), com pureza entre 98% - 99%, previamente resfriado a 0-5oC e enviado ao depsito (7); formada pequena quantidade de cido actico; Rendimento do processo de 97% a 99%.

cido Actico:
-

Acetaldedo misturado com acetato de magnsio dissolvido no prprio acetaldedo ou cido actico e enviado para o reator (4), tambm do tipo altoclave; introduzido ar e ao mesmo tempo injeta-se vapor no sistema de aquecimento para a temperatura aumentar gradativamente at atingir seu valor timo; Uma vez iniciada a reao, a absoro do oxignio do ar quase completa e o calor de reao deve ser removido; substitui-se o vapor por gua fria. Tambm possvel administrar a variao da temperatura atravs do controle da vazo de ar; Controla-se a temperatura de forma que na primeira hora a temperatura no passe de 27oC, depois de 2 Hs entre 28OC - 30oC e aps 4 Hs. 60o (temperatura tima de reao); A reao dura em mdia de 12 a 14 horas e a presso de ar no ultrapassa a 5 atm; Ao final da reao o ar substitudo por N2, inerte, separa-se o aldedo condensado que removido do ar por lavagem com gua no scrubber (2). Este retorna para a coluna de fracionamento (3) de aldedo; cido actico bruto, concentrao acima de 96%, retirado do fundo reator e enviado ao filtro-prensa (6) onde recuperado o catalisador; Depois, cido actico purificado na coluna de destilao (5), atingindo pureza prxima a 99%; O rendimento do processo de 90% a 95%.