Equilibrio qumico

E S Q U E M A D E L A U N I D A D

1. El estado de equilibrio
pgina 197

2. Aproximacin termodinmica al estado de equilibrio

2.1. Relacin entre la constante de equilibrio y la temperatura
pgina 199

pginas 198/199

3. La constante de equilibrio
pginas 200/203 3.1. Relacin entre Kc, Kp y Kx
pginas 201/202

4. Equilibrios homogneos
pginas 204/206 4.1. Estudio cuantitativo del equilibrio
pginas 204/206

5. Equilibrios heterogneos
pgina 207

3.2. Relacin entre la constante de equilibrio y la definicin del proceso

pgina 202

3.3. Evolucin hacia el equilibrio

6. Equilibrios en varias etapas

pgina 208

pgina 203

7. Alteraciones del estado de equilibrio. Principio de Le Chtelier

pginas 209/211

7.1. Cambio en la concentracin de alguna de las sustancias

pgina 209

7.2. Cambio en la presin o en el volumen

8. Equilibrio de solubilidad
pginas 212/215 8.1. Producto de solubilidad
pgina 212

pgina 210

7.3. Cambio en la temperatura

pgina 210

8.2. Relacin entre solubilidad y producto de solubilidad

pgina 213

7.4. Enunciado del principio de Le Chtelier

pgina 211

9. Reacciones de precipitacin
pginas 216/218 9.1. Aplicacin analtica de las reacciones de precipitacin. Anlisis de cloruros
pgina 217

8.3. Solubilidad en presencia de un ion comn

pgina 214

8.4. Desplazamientos del equilibrio de solubilidad

pgina 215

9.2. Precipitacin fraccionada

pgina 218

6.

Equilibrio qumico

101

SOLUCIONES

DE

LAS

ACTIVIDADES

DEL

LIBRO

DEL

ALUMNO

Cuestiones previas (pgina 196)

1. Cuando una reaccin qumica se termina, significa que se ha parado? No. Decimos que una reaccin se termina cuando se alcanza un estado de equilibrio. En esta situacin, la reaccin se produce en la misma extensin de reactivos a productos que de productos a reactivos. 2. Es posible realizar o no una reaccin qumica a nuestra conveniencia? En ocasiones podremos modificar las condiciones de una reaccin para que se produzca en mayor o menor extensin, segn nos convenga. Se puede hablar aqu de los procesos de conservacin de alimentos en fro o en ausencia de aire para evitar procesos de degradacin. Tambin podemos recordar que para extinguir un incendio se busca rebajar la temperatura y evitar que el oxgeno llegue a la zona que est ardiendo. 3. Pueden reaccionar gases con slidos? Y al contrario? S. Por ejemplo, cuando el hierro se oxida, reacciona con el oxgeno del aire. 4. Por qu se proporciona oxgeno a una persona que ha estado expuesta a la inhalacin de monxido de carbono? El CO se produce cuando no hay suficiente oxgeno para formar el CO2. El CO es muy txico, ya que se une de forma irreversible a la hemoglobina, formando la carboxihemoglobina e impidiendo que transporte el O2, necesario para la respiracin celular. El oxgeno que se da a una persona que ha estado expuesta al CO provoca la reaccin CO O2 CO2. 5. Por qu al meter un huevo en vinagre se disuelve la cscara? La cscara del huevo tiene CaCO3, una sustancia poco soluble que, sin embargo, se disuelve en un medio cido. El vinagre contiene cido actico. Por lo tanto, la reaccin que se produce es: CaCO3 2 CH3COOH (cido actico) Ca(CH3COO)2 CO2 H2O El acetato de calcio, Ca(CH3COO)2, es soluble en agua, y por eso se disuelve la cscara. 6. Por qu se forman las estalactitas y las estalagmitas? Vase la pgina 215 del Libro del alumno.

0,70 H 1 1 ln 0,17 8,31 303 323

H 57 552 J/mol 57,6 kJ/mol Sabemos tambin que G H TS RT ln Kp. Aplicndolo a una temperatura: H T S RT ln Kp 57 552 303S 8,31 303 ln 0,17 S 175,2 J/Kmol b) El proceso es endotrmico; por tanto, un aumento de la temperatura favorece la formacin de productos, lo que concuerda con el hecho de que la constante Kp aumenta con la temperatura. El razonamiento puede ser mucho ms completo si tenemos en cuenta los factores que influyen en la espontaneidad del proceso, como se vea en la UNIDAD 4: el proceso es espontneo si G H TS es menor que cero. El factor entlpico es desfavorable valor positivo, se trata de una reaccin endotrmica, pero el entrpico es favorable aumento de entropa. En condiciones estndar interesarn temperaturas superiores a: |H| T |S| En consecuencia, la eficiencia se mejorar aumentando la temperatura. 2 PAU Escribe la expresin de la constante de equilibrio de los siguientes procesos: 2 NO2 (g) a) N2O4 (g) H2 (g) I2 (g) b) 2 HI (g) 2 NH3 (g) c) N2 (g) 3 H2 (g) 1/2 CS2 (g) 2 H2 (g) d) 1/2 CH4 (g) H2S (g) N2O3 (g) e) 2 NO (g) 1/2 O2 (g) PCl3 (g) 1/2 O2 (g) f) POCl3 (g)

2 O3 (g) g) 3 O2 (g)

2 NH3 (g) H2O (g) h) N2O (g) 4 H2 (g) i) Br2 (g) 2 Br (g)

Nos basamos en la definicin de la constante de equilibrio para un proceso genrico como la que se muestra en este epgrafe. Para cada una de las reacciones que se indican, quedar: [NO2]2 a) Kc [N2O4] [H2] [I2] b) Kc [HI]2 [NH3]2 c) Kc [N2] [H2]3 [CS2]1/2 [H2]2 d) Kc [CH4]1/2 [H2S] [N2O3] e) Kc [NO]2 [O2]1/2 2 NO2 (g), si 3 Calcula Ke para el proceso 2 NO (g) O2 (g) en un recipiente de 5 L a 327 C se hallan en equilibrio 0,075 mol de NO2, 0,01 mol de O2 y 0,02 mol de NO. De la ecuacin que se nos propone: 2 NO2 (g) 2 NO (g) O2 (g) [PCl3] [O2]1/2 f ) Kc [POCl3] [O3]2 g) Kc [O2]3 [NH3]2 [H2O] h) Kc [N2O] [H2]4 [Br]2 i ) Kc [Br2]

Actividades (pginas 199/218)

1 El tetrxido de dinitrgeno se transforma, de manera reversible, en dixido de nitrgeno, proceso que podemos representar mediante la ecuacin: 2 NO2 (g) N2O4 (g) a) Determina la H y la S para esta reaccin, sabiendo que Kp vale 0,17 a 30 C y 0,70 a 50 C. b) Valora el inters de aumentar la temperatura para mejorar la eficacia de esta transformacin. a) A partir de la ecuacin de Vant Hoff: Kp H 1 1 ln Kp R T1 T2
2 1

Se sustituyen los valores y se despeja H (tomando R 8,31 J/Kmol):

102 Energa y dinmica de las reacciones qumicas

deducimos el valor de la constante de equilibrio, referida a las concentraciones: [NO2]2 Kc 2 [NO] [O2] Las concentraciones de cada especie son: 2 NO2 (g) 2 NO (g) O2 (g) n M 0,02 0,004 0,01 0,002 0,075 0,015

6 PAU A 700 C, la Kp para el proceso: CO (g) Cl2 (g) COCl2 (g) es igual a 4 102. Determina Kc y Kx a esa tem peratura si la presin total del sistema es 1,5 atm. Segn la relacin entre Kp y Kc: Kp Kc (RT)n Kp 4 102 Kc 3,19 mol1 L n (RT) (0,082 973)1 2 Nuevamente, Kp y Kc no coinciden, dado que se forma un mol de producto por cada dos moles de reactivos: COCl2 (g) CO (g) Cl2 (g) Respecto a Kx, a partir de la ecuacin 6.4: Kp 4 102 Kx 0,06 n Kx 1 p 1,5 2 Vemos tambin que Kp y Kx no son iguales, por las mismas razones antes comentadas. 7 Considera el proceso: 1 1 CS2 (g) 2 H2 (g) CH4 (g) H2S (g) 2 2 Si Kc vale 0,19 a 960 C, calcula su valor y determina sus unidades en estos casos: a) Cuando el proceso est ajustado de manera que se obtenga 1 mol de H2. b) Cuando el proceso est ajustado de modo que todos sus coeficientes estequiomtricos sean nmeros enteros. c) Cuando el proceso es el inverso al propuesto. Al multiplicar una ecuacin qumica por una constante (llammosla n), la constante de equilibrio de la ecuacin resultante debe elevarse a esa misma constante:
n K c Kc

Sustituyendo en la expresin de Kc: 0,0152 7 031,25 mol1 L Kc 0,0042 0,002 En el apartado siguiente hablaremos de la constante Kp y de su relacin con Kc: Kp Kc (RT)n En nuestro caso, la temperatura es de 600 K, luego: Kp 7 031,25 (0,082 600)2 3 142,91 atm1 4 PAU Considera este proceso: H2 (g) I2 (g) 2 HI (g) en el cual Kc 155 a 500 K. Calcula Kp y Kx a esa temperatura y a la presin de 1,2 atm. Para calcular la constante Kp, emplearemos la relacin que existe entre Kp y Kc (vase la ecuacin 6.3), tomando el valor R 0,082 atmL/Kmol, dado que son las unidades correspondientes a presiones y concentraciones molares: Kp Kc (RT)n Kp 155 (0,082 773)2 2 155 Obsrvese que los valores de Kp y Kc coinciden y que son adimensionales, ya que, siendo la ecuacin del equilibrio: H2 (g) I2 (g) 2 HI (g) las constantes Kp y Kc tienen iguales trminos de unidades en el numerador y en el denominador. Respecto a Kx, a partir de la ecuacin 6.4: Kp 155 155 Kx n Kx 2 p 1,2 2 Nuevamente, Kx es adimensional y coincide con Kp y Kc, por los mismos motivos antes comentados. Como conclusin, se observa que, cuando una Ke es adimensional, representa indistintamente las constantes Kc, Kp y Kx. 5 PAU Considera este proceso: 2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g) cuya Kc 1,17 a 380 C. Calcula Kp y Kx a esa temperatura y a la presin de 400 atm. Siguiendo los pasos del ejercicio anterior, calculamos primero la constante Kp segn: Kp Kc (RT)n Kp 1,17 (0,082 653)2 4 4,08 104 atm2 Observa que en este caso el valor de Kp y Kc no coinciden, ya que hay una variacin en el nmero de moles de gases, y no son adimensionales: 2 NH3 (g) N2 (g) 3 H2 (g) Respecto a Kx, a partir de la ecuacin 6.4: 4,08 104 Kp 65,3 Kx n Kx 40 0 2 4 p Vemos tambin que Kp y Kx no son iguales, por las mismas razones antes comentadas. Habr que tener presente que la constante Kx es siempre adimensional, porque depende de las fracciones molares, que no tienen dimensiones.

a) Hemos de dividir la ecuacin inicial entre dos: 1/4 CS2 (g) H2 (g) 1/4 CH4 (g) 1/2 H2S (g)
1/2 1/2 0,44 K c Kc 0,19

b) Multiplicaremos la ecuacin inicial por dos: CS2 (g) 4 H2 (g) CH4 (g) 2 H2S (g)
2 2 K c K c 0,19 0,036

c) El proceso inverso se obtiene multiplicando el proceso inicial por 1: 1/2 CH4 (g) H2S (g) 1/2 CS2 (g) 2 H2 (g)
1 1 5,26 K c Kc 0,19

8 PAU En un recipiente de 0,5 L se introduce 1 mol de H2O, 1 mol de CO, 2 mol de H2 y 2 mol de CO2. Se calientan hasta 600 C, temperatura a la cual se pueden transformar segn CO2 (g) el proceso siguiente: CO (g) H2O (g) H2 (g), cuya Kc, a esa temperatura, es 1,5. Determina en qu sentido evolucionar el sistema. Para el proceso: CO2 (g) H2 (g) CO (g) H2O (g) el cociente de reaccin, referido a concentraciones, vale en este caso: (2/0,5) (2/0,5) [CO2] [H2] Qc 4 [CO] [H2O] (1/0,5) (1/0,5) La constante de equilibrio es el valor del cociente de reaccin una vez alcanzado el estado de equilibro. Puesto que, en las condiciones iniciales, Qc Kc, el sistema evolucionar de modo que Qc se haga menor, es decir, disminuir la concentracin de productos (que influyen en el numerador) y aumentar la de reactivos (que repercuten en el denominador). El proceso evolucionar hacia la izquierda.

6.

Equilibrio qumico

103

 9 PAU La constante de equilibrio del sistema H2 (g) I2 (g) 2 HI (g) vale, a 42 C, 54,27. Qu valor tiene la constante del proceso de formacin de un mol de yoduro de hidrgeno? Cunto vale la constante de equilibrio del proceso de descomposicin de un mol de yoduro de hidrgeno? Si en un matraz se introduce, en las condiciones de trabajo iniciales, 0,3 moles de hidrgeno, 0,27 moles de yodo y un mol de yoduro de hidrgeno, hacia dnde se desplazar el equilibrio? Partiendo del proceso cuya constante conocemos, podemos determinar la constante del proceso de descomposicin del yoduro de hidrgeno: [HI]2 2 HI H2 I 2 Ke 54,27 [H2] [I2] 1 1 HI H2 I 2 2 2 1 1 H2 I 2 HI 2 2 [HI] Ke 54,27 7,37 [H2]1/2 [I2]1/2 [H2]1/2 [I2]1/2 1 Ke 0,136 [HI] 7,37

El proceso evolucionar segn: I2 Inicial Reaccionan Equilibrio Meq 0 x x x/5 M Cl2 0 x x x/5 M 2 ICl 0,5 mol 2x 0,5 2x (0,5 2x)/5 M
2

La constante de equilibrio es: 0,5 2x [ICI] 5 K 9

2 c

x x 5 5 Reagrupando trminos, hemos de resolver la ecuacin de segundo grado: [I2] [CI2] 5x2 2x 0,25 0 que da como resultado x 0,1 mol. Las concentraciones finales sern: [I2] x/5 0,02 M; [Cl2] x/5 0,02 M; [ICl] (0,5 2x)/5 0,06 M Podemos comprobar el resultado sustituyendo las concentraciones en la expresin de Kc: [ICI]2 0,062 Kc 9 [I2] [CI2] 0,02 0,02 12 PAU A 2 000 C, el NO se descompone segn el proceso: N2 (g) + O2 (g) 2 NO (g) Si en un recipiente de 2 L se introducen 0,2 mol de NO a esa temperatura: a) Cul ser la composicin del sistema cuando se alcance el equilibrio, si Kc = 1,1 103? b) Cul es el grado de disociacin del NO? El esquema de la evolucin del proceso es: N2 2 NO Inicial Reaccionan Equilibrio Meq 0,2 mol 2x 0,2 2x (0,2 2x)/2 M 0 x x x/2 M O2 0 x x x/2 M

Calculamos el producto inico del sistema y lo comparamos con la constante de equilibrio. Utilizamos la primera definicin: 1 2 V [HI]2 Q 12,34 0,3 0,27 [H2] [I2] V V Puesto que 12,34 Ke, el equilibrio se desplazar de reactivos a productos.

10 PAU En un recipiente de 2 L se introducen 2,1 mol de CO2 y 1,6 mol de H2 y se calientan a 1 800 C. Una vez alcanzado el equilibrio de la reaccin: CO (g) H2O (g) CO2 (g) H2 (g) se analiza la mezcla y se encuentra que hay 0,9 mol de CO2. Calcula: a) La concentracin de cada especie en el estado de equilibrio. b) La constante de equilibrio a esa temperatura. Precisa si se trata de Kc o Kp. a) Para el proceso indicado, si se han consumido 2,1 0,9 1,2 moles de CO2, tendremos al final 1,6 1,2 0,4 moles de H2, y se habrn producido 1,2 moles de CO y otros tantos de H2O, ya que todos los coeficientes estequiomtricos son iguales (valen uno, tal como aparece la ecuacin en el enunciado). Las concentraciones en el equilibrio sern: CO H2O CO2 H2 Inicial Reaccionan Equilibrio Meq 2,1 mol 1,6 mol 1,2 0,90 0,45 M 1,2 0,40 0,20 M 0 1,2 1,2 0,60 M 0 1,2 1,2 0,60 M

a) La constante de equilibrio es: x x 2 2 [N2] [O2] Kc 1,1 103 [NO]2 0,2 2x 2 2 Reagrupando trminos, hemos de resolver la ecuacin de segundo grado:

4 399x2 880x 44 0 que tiene dos soluciones, x 0,098 5 mol y x 0,102 mol. Deberemos tomar la primera, pues, de lo contrario, los moles de NO finales saldran negativos. Las concentraciones finales sern: [N2] x/2 0,049 M; [O2] x/2 0,049 M; [NO] (0,2 2x)/2 0,001 5 M Podemos comprobar el resultado sustituyendo las concentraciones en la expresin de Kc: [N2] [O2] 0,049 0,049 Kc 1,07 103 [NO]2 0,001 52 Nota. En este caso podemos ahorrarnos la resolucin de la ecuacin de segundo grado simplificando y sacando raz cuadrada a la expresin de Kc:

b) Kc ser igual a Kp, porque no hay variacin en el nmero de moles de gases y son en este caso, por tanto, magnitudes adimensionales (vanse la actividad 4 y el epgrafe 3.1): [CO] [H2O] 0,60 0,60 Ke Kc 4 Kp [CO2] [H2] 0,45 0,20 11 PAU En estado gaseoso, el I2 y el Cl2 reaccionan segn la ecuacin: 2 ICl (g) I2 (g) Cl2 (g) En un recipiente de 5 L se introducen 0,5 mol de ICl y se establecen las condiciones de reaccin. Calcula la concentracin de cada especie en el equilibrio si Kc es 9.

104 Energa y dinmica de las reacciones qumicas

x 1,1 103 x 6,63 66,3x 0,2 2x x 0,098 5 mol b) El grado de disociacin del NO vendr dado por: NO reaccionante 2x 0,985 NO inicial 0,2 13 PAU A 200 C, el SbCl5 se descompone segn el proceso: SbCl3 (g) Cl2 (g) SbCl5 (g) cuya Ke es 2,2 10 . En un recipiente de 1 L se introducen, a esa temperatura, 0,1 mol de SbCl3, 0,1 mol de Cl2 y 1 mol de SbCl5. Determina: a) Si el sistema est en equilibrio y, si no lo est, el sentido en que va a evolucionar. b) La composicin del sistema en equilibrio. a) Para saber si el sistema est en equilibrio y hacia dnde evolucionar, debemos calcular el cociente de reaccin en esas condiciones: 0,1 0,1 1 1 [SbCl3] [Cl2] Qc 0,01 1 102 1 [SbCl5] 1 Luego Qc Kc, con lo que el sistema evolucionar hacia la derecha (vase el epgrafe 3.3, pgina 203 del Libro del alumno). b) El esquema de la evolucin del proceso es: SbCl3 Cl2 SbCl5 Inicial Reaccionan Equilibrio Meq 1 mol x 1x (1 x)/1 M 0,1 mol x 0,1 x 0,1 mol x 0,1 x
2

Pb2 (aq) 2 Cl (aq) f) PbCl2 (s) Cu (s) Br2 (g) g) CuBr2 (s) Recordemos que en los procesos heterogneos: Si hay slidos y gases, no se tiene en cuenta la presencia de las especies slidas. Si hay lquidos y gases, no se tiene en cuenta la presencia de las especies lquidas. Si hay slidos y especies en disolucin, no se tienen en cuenta las especies slidas y no hay Kp, dado que no hay especies en estado gaseoso. [CO] a) Kc [O2]1/2
b) Kc [Ag]2[CrO2 4 ]

1 e) Kc [H2] [O2]1/2 f ) Kc [Pb2] [Cl]2 g) Kc [Br2]

[CO2] c) Kc [CO] d) Kc [Hg]2 [O2]

2 Cu2O (s) 15 PAU A 1 024 C, la Kp del sistema 4 CuO (s) O2 (g) vale 0,49 atm. En un recipiente de 2 L en el que se ha hecho el vaco, se aaden 2 mol de CuO (s). Calcula: a) La concentracin del gas oxgeno cuando se alcance el equilibrio. b) Los gramos de CuO que quedan en el estado de equilibrio. Al tratarse de un equilibrio heterogneo, solo se tienen en cuenta las presiones de las especies gaseosas; por tanto: Kp pO 0,49 atm
2

(0,1x)/1 M (0,1x)/1 M

a) Ahora que sabemos la presin del oxgeno, aplicaremos la ecuacin de los gases ideales: pV nRT pO nO 0,49 [O2] V RT 0,082 (273 1 024)
2 2

Sustituyendo los valores de concentracin en la constante de equilibrio: 0,1 x 0,1 x 1 1 [SbCl3] [Cl2] Kc 2,2 102 1x [SbCl5] 1 Reagrupando trminos, hemos de resolver la ecuacin de segundo grado: x2 0,222x 0,012 0 que da como resultado x 0,045 mol. Las concentraciones finales sern: 0,1 x [SbCl3] 0,145 M 1 0,1 x [Cl2] 0,145 M 1 1x [SbCl5] 0,955 M 1 Podemos comprobar el resultado sustituyendo las concentraciones en la expresin de Kc: [SbCl3] [Cl2] 0,145 0,145 Kc 2,2 102 [SbCl5] 0,955 14 PAU Escribe la Kc de los siguientes procesos: CO (g) a) C (s) 1/2 O2 (g)
2 Ag (aq) CrO2 b) Ag2CrO4 (s) 4 (aq) Fe (s) CO2 (g) c) FeO (s) CO (g)

4,6 103 mol L1 b) El nmero de moles de oxgeno que se han producido es MO V 4,6 103 2 9,2 103 mol.
2

La estequiometra de la reaccin permite calcular los moles de CuO que habrn reaccionado: nCuO 4 nCuO 4 9,2 103 36,8 103 mol nO 1
2

Por tanto, quedarn: nCuO (sobrantes) 2 nCuO (reaccionantes) 2 36,8 103 1,963 mol La masa molar del xido de cobre(II) es de 79,5 g/mol, luego en el equilibrio quedarn: 1,963 mol 79,5 g/mol 156,06 g de CuO 16 Como hemos visto en la UNIDAD 4, el hidrgeno es un combustible ms eficaz que el metano; por ello, son interesantes las reacciones qumicas que transforman el gas natural en hidrgeno. El proceso tiene lugar en dos etapas y se conoce la Kp de cada una de ellas a 1 000 K: 2 CO (g) 4 H2 (g) Kp 9, 34 1028 2 CH4 (g) O2 (g) CO2 (g) H2 (g) Kp 1,37 CO (g) H2O (g) Escribe la reaccin global de transformacin del metano en hidrgeno y determina su Kp a esta temperatura. La reaccin global de formacin de hidrgeno a partir del metano es: CO2 (g) 3 H2 (g) CH4 (g) 1/2 O2 (g) H2O (g)

2 Hg (g) O2 (g) d) 2 HgO (s) H2O (l) e) H2 (g) 1/2 O2 (g)

6.

Equilibrio qumico

105

Esta ecuacin equivale a sumar la primera, dividida entre dos, a la segunda. Segn lo visto en los epgrafes 3.2 y 6, la constante de equilibrio global es:
28 0,5 14 Kp (global) K1/2 p Kp (9,34 10 ) 1,37 4,19 10
1 2

Qps [Ca2] [OH]2 (6,8 103) (13,6 103)2 1,26 106 Dado que Qps Kps, segn lo explicado en el epgrafe 3.3, s se podr disolver esa cantidad y ms, dado que la tendencia del equilibrio es a desplazarse a la derecha. Nota. Tras los ejercicios 20 y 21, se puede proponer a los alumnos calcular cul sera la mxima cantidad de hidrxido de calcio que podra disolverse en 1 L de agua; la respuesta es 797 mg/L. 19 PAU Determina si se podrn disolver 500 mg de CaCO3 en 1 L de agua. Dato: Kps 3,4 109 Siguiendo los pasos del ejercicio anterior: mCaCO 0,5 nCaCO 5,0 103 mol MCaCO 100 nCaCO 5,0 103 MCaCO 5,0 103 M V 1 El equilibrio de solubilidad es: Ca2 (aq) CO2 CaCO3 (s) 3 (aq)
3 3 3 3 3

17 PAU En cada uno de estos procesos se trata de evitar la formacin o la descomposicin de una determinada sustancia. Con los datos que se dan, seala si, para lograrlo, se debe aumentar la presin del sistema, el volumen del recipiente o la temperatura: Para evitar Oxidacin del Fe Combustin del C Disociacin del HCl Disociacin del HI Descomposicin del CaCO3 Proceso 4 Fe (s) 3 O2 (g) 2 Fe O (s) 2 3 C (s) O2 (g) CO2 (g) H2 (g) Cl2 (g) 2 HCl (g) H2 (g) I2 (s) 2 HI (g) H (kJ) 1 651 393,5 184,6 51,8 p V T

CaO (s) CaCO3 (s) 178,3 CO2 (g)

ni nf Mf

5,0 103 0 0

0 5,0 103 5,0 103

0 5,0 103 5,0 103

Utilizaremos el principio de Le Chtelier (pgina 209 del Libro del alumno) para ver si estos factores desplazan el equilibrio en el sentido que conviene en cada caso: Para evitar Oxidacin del Fe Combustin del C Disociacin del HCl Disociacin del HI Descomposicin del CaCO3 Debe producirse en sentido H (kJ) 1 651 393,5 184,6 51,8 178,3 p V T No No S S S No S S No S No

Calculamos el cociente de la reaccin de este equilibrio heterogneo:

3 3 5 Qps [Ca2] [CO2 3 ] (5,0 10 ) (5,0 10 ) 2,5 10

Dado que Qps Kps, segn lo explicado en el epgrafe 3.3, no se podr disolver esa cantidad, dado que la tendencia del equilibrio es a desplazarse a la izquierda (precipitara hasta alcanzar la saturacin). Nota. Tras los ejercicios 20 y 21, se puede proponer a los alumnos calcular cul sera la mxima cantidad de carbonato de calcio que podra disolverse en 1 L de agua; la respuesta es 5,8 mg/L. 20 PAU Utilizando el dato de Kps que puedes ver en la tabla 6.3, calcula la solubilidad del cromato de plata y exprsala en g/100 mL. El equilibrio de solubilidad del cromato de plata es: 2 Ag (aq) CrO2 Ag2CrO4 (s) 4 (aq) Ms Mf s 2s s

Interesa aumentar la presin si disminuye el nmero de moles de gases. Interesa aumentar el volumen si aumenta el nmero de moles de gases. Interesa aumentar la temperatura si la reaccin es endotrmica (H 0). Si el nmero de moles de gases no vara, los factores de presin y volumen no tienen influencia. 18 PAU Determina si se podrn disolver 500 mg de Ca(OH)2 en 1 L de agua. Dato: Kps 5,0 10
6

En la tabla 6.3 aparece el valor de la constante del producto de solubilidad, Kps 1,1 1012.
12 (2s)2 s 4s3 Kps [Ag]2 [CrO2 4 ] 1,1 10

s 6,5 105 mol L1 Para expresarla en g/100 mL, hay que multiplicar por la masa molecular y dividir entre 10, ya que 100 mL es 1/10 L: s (6,5 105 mol/L) (331,8 g/mol)/10 2,16 103 g/100 mL 21 PAU La solubilidad en agua del fluoruro de calcio, a 25 C, es de 1,6 mg/100 mL. Calcula la Kps de la sustancia a esa temperatura y comprala con el dato que se muestra en la tabla 6.3. En primer lugar, hemos de pasar el dato de solubilidad a mol/L, lo que se realiza dividiendo entre la masa molecular y multiplicando por 10, dado que 100 mL son 1/10 L: 10 100 mL/1 L g s 1,6 103 78 g/mol 100 mL 2,05 104 mol L1

La concentracin del Ca(OH)2 disuelto es: mCa(OH) 0,5 nCa(OH) 6,8 103 mol MCa(OH) 74
2 2 2

nCa(OH) 6,8 103 MCa(OH) 6,8 103 M V 1

2 2

El equilibrio de solubilidad es: Ca2 (aq) Ca(OH)2 (s) ni nf Mf 6,8 10 0 0

3

2 OH (aq) 0 13,6 103 13,6 103

0 6,8 103 6,8 103

Calculamos el cociente de la reaccin de este equilibrio heterogneo:

106 Energa y dinmica de las reacciones qumicas

El equilibrio de solubilidad del fluoruro de calcio es: Ca2 (aq) 2 F (aq) CaF2 (s) Ms Mf s s 2s

Las concentraciones del ion bario en cada disolucin son iguales al valor obtenido para la solubilidad (s en mol/L). 24 PAU Supongamos que la legislacin medioambiental establece que el lmite de concentracin de plomo en los vertidos de aguas residuales industriales ha de ser inferior a 7,5 mg/L. Determina si se podra verter una disolucin saturada de yoduro de plomo(II). Localiza los datos que precises en la tabla 6.3. Para el yoduro de plomo(II), el equilibrio de solubilidad es: Pb2 (aq) 2 I (aq) PbI2 (s) Ms Mf s s 2s

Kps [Ca2] [F]2 s(2s)2 4s3 4 (2,05 104)3 3,45 1011 En la tabla 6.3 aparece el valor de la constante del producto de solubilidad, Kps 3,5 1011. 22 Explica si se puede establecer una relacin directa entre la solubilidad de una sustancia y su Kps, es decir, si cuanto mayor sea la Kps de una sustancia, mayor ser tambin su solubilidad. La relacin entre la constante Kps y la solubilidad, s, de una sustancia depende de la estequiometra del compuesto, es decir, del nmero de especies en disolucin a las que da lugar. Por tanto, en general, no se puede establecer una relacin directa entre Kps y la solubilidad. Vase lo explicado en el epgrafe 8.2 (pgina 213 del Libro del alumno) y obsrvese que la solubilidad depende en unos casos de la raz cuadrada de Kps, en otros de la raz cbica de Kps, etctera. Respecto a dos compuestos de igual estequiometra, por ejemplo: Ag (aq) Cl (aq) AgCl (s) Kps 1,8 10
10

Con el dato de la tabla 6.3 y la forma de Kps, queda: Kps 9,8 109 [Pb2 (aq)] [I (aq)]2 s (2s)2 4s3 s 1,35 103 mol/L La masa molecular del yoduro de plomo(II) es 207,2 2 126,9 461 g/mol, luego la solubilidad es: s 1,35 103 mol/L 461 g/mol 0,622 g/L 622 mg/L Se trata de un valor sustancialmente mayor que el lmite legal de 7,5 mg/L, luego no se podra verter una disolucin saturada de yoduro de plomo(II). 25 PAU Si la solubilidad del AgCl en agua, a 25 C, es de 19,2 102 mg/100 mL, cunto valdr su solubilidad en una disolucin de CaCl2 0,8 M a esa misma temperatura? El equilibrio de solubilidad del cloruro de plata es: Ag (aq) Cl (aq) AgCl (s) Ms Mf s s s

Cu (aq) Cl (aq) CuCl (s) Kps 1,7 107 Como en ambos casos la solubilidad, s, es igual a la raz cuadrada de Kps, s que podemos decir que, a mayor Kps, mayor solubilidad. Es, por tanto, ms soluble el cloruro de cobre(I). 23 PAU Teniendo en cuenta los datos de la tabla 6.3, determina la cantidad (en g) de BaF2 y de BaSO4 que debemos disolver en agua para obtener sendas disoluciones saturadas. Cunto vale la concentracin del ion bario en cada una de ellas? Para el caso de fluoruro de bario, el equilibrio de solubilidad es: Ba2 (aq) 2 F (aq) BaF2 (s) Ms Mf s s 2s

Por tanto, la constante Kps resulta tener la forma: Kps [Ag (aq)] [Cl (aq)] s s s2 Deberemos pasar el dato de solubilidad de mg/100 mL a mol/L, sabiendo que la masa molecular del cloruro de plata es 107,9 35,5 143,4 g/mol: g 1 mol 100 mL s 19,2 103 1,34 103 mol L1 100 mL 143,3 g 0,1 L Kps s2 1,8 106 Por otra parte, cuando se disuelve el cloruro de calcio, que es muy soluble en agua, tenemos adems: Ca2 (aq) 2 Cl (aq) CaCl2 (s) Ms Mf 0,8 0 0,8 1,6

Con el dato de la tabla 6.3 y la forma de la constante Kps, queda: Kps 1,8 106 [Ba2 (aq)] [F (aq)]2 s(2s)2 4s3 s 7,7 103 mol/L La masa molecular del fluoruro de bario es 137,3 2 19 175,3 g/mol, luego la solubilidad es: s 7,7 10
3

mol/L 175,3 g/mol 1,35 g/L

Se establece una nueva condicin de equilibrio, con el ion comn cloruro proveniente de ambas sales: Kps [Ag (aq)] [Cl (aq)] s (1,6 s) Suponiendo que s 1,6, dado que la solubilidad del cloruro de plata es baja, podemos simplificar a: Kps s (1,6 s) 1,6s 1,8 106 s 1,13 106 mol/L 1,61 104 g/L 1,61 105 g/100 mL Nota. Si hubiramos utilizado el valor real de la solubilidad del AgCl, 19,2 102 mg/100 mL, se habra obtenido el valor de Kps que se recoge en la tabla 6.3. 26 PAU La Kps del Ca(OH)2 es 5 106. Determina: a) Su solubilidad en agua pura. b) Su solubilidad en una disolucin de NaOH 0,5 M. c) Su solubilidad en una disolucin de CaCl2 0,5 M. d) Cul de las dos sustancias es ms efectiva para reducir la solubilidad del Ca(OH)2.

Esta ser la masa de fluoruro de bario que deberemos disolver para tener una disolucin saturada. Para el caso del sulfato de bario: Ba2 (aq) SO2 BaSO4 (s) 4 (aq) Ms Mf s s s

Con el dato de la tabla 6.3 y la forma de la constante Kps, queda:

2 Kps 1,1 1010 [Ba2 (aq)] [SO2 4 (aq)] s s s

s 1,05 105 mol/L La masa molecular del sulfato de bario es 137,3 32 4 16 233,3 g/mol, luego la solubilidad es: s 1,05 10
5

mol/L 233,3 g/mol 2,45 10

g/L

Esta ser la masa de sulfato de bario que deberemos disolver para tener una disolucin saturada.

6.

Equilibrio qumico

107

a) El equilibrio de solubilidad es: Ca2 (aq) 2 OH (aq) Ca(OH)2 (s) Ms Mf s s 2s

(2,7 105/MAgNO ) mol [AgNO3] [Ag] 15 103 L 5 2,7 10 /169,9 [AgNO3] 1,06 105 mol/L 15 103
3

Partiendo de su Kps, tenemos: Kps [Ca2] [OH]2 s (2s)2 4s3 5 106 4s3 s 1,08 102 mol/L b) En una disolucin 0,5 M de NaOH encontramos un efecto de ion comn del OH, que tiene una concentracin 0,5 M. Suponemos que s 0,5. Partiendo de su Kps, tenemos: Kps [Ca2] [OH]2 s (2s 0,5)2 s 0,52 5 106 0,25s s 2,00 105 mol/L c) En una disolucin 0,5 M de CaCl2 hallamos un efecto de ion comn del Ca2, que tiene una concentracin 0,5 M. Suponemos que s 0,5. Partiendo de su Kps, tenemos: Kps [Ca2] [OH]2 (s 0,5) (2s)2 0,5 (2s)2 5 106 2s2 s 1,58 103 mol/L d) Vemos que el hidrxido de sodio tiene mayor efecto para reducir la solubilidad (s resultante menor). La razn est en que el ion comn que aporta est elevado al cuadrado en la expresin de Kps del Ca(OH)2. 27 PAU Sabiendo que la Kps del PbI2, a 25 C, es 9,8 10 , calcula qu cantidad de KI habr que aadir a 500 mL de una disolucin 0,1 M de Pb(NO3)2 para que se forme el precipitado. Se supone que el volumen de la mezcla no vara al adicionar el KI. El nitrato de plomo(II) es una sustancia soluble; en agua se disociar dando iones Pb2 (aq) e iones NO 3 (aq). Suceder algo similar con el KI: el I (aq) podr combinarse con el Pb2 (aq) y formar un precipitado si la concentracin de ambos iones supera lo que permite la constante Kps del PbI2. Cada mol de Pb(NO3)2 proporciona un mol de ion Pb2 (aq), por lo que [Pb2] 0,1. De forma similar, si aadimos KI hasta que su concentracin sea x, [I] x. El equilibrio de solubilidad del Pb(NO3)2 indica: Pb2 (aq) 2 I (aq) PbI2 (s) Mf 0,1 2x Kps [Pb2] [I]2 0,1 (2x)2 0,4x2 9,8 109 0,4x2 x 1,57 104 mol/L Calculamos los moles que habr que disolver en 500 mL: nKI VMKI 0,5 1,57 104 7,8 105 mol mKI nKIMKI 7,8 105 (39,1 126,9) 13 103 g 13 mg El precipitado aparece cuando se disuelven ms de 13 mg de KI. 28 PAU Se formar cromato de plata slido si se disuelven 2,7 105 g de AgNO3 en 15 mL de K2CrO4 4 104 M? Usa los datos que precises de la tabla 6.3. El equilibrio de solubilidad del cromato de plata es: 2 Ag (aq) CrO2 Ag2CrO4 (s) 4 (aq) Suponemos que el K2CrO4 se disuelve totalmente y se disocia:
K2CrO4 CrO2 4 2 K 4 [K2CrO4] [CrO2 4 ] 4 10 9

2 4 5 2 Qps [CrO2 4 ] [Ag ] (4 10 ) (1,06 10 )

4,5 1014 Es decir: Qps Kps 1,1 1012 Como Qps es menor que Kps, no habr precipitacin, pues no se supera el lmite de solubilidad. 29 PAU En un vaso se disuelven 5 g de CaCl2 en 50 mL de agua destilada. En otro vaso se disuelven 5 g de Na2CO3 en 50 mL de agua destilada. Una vez preparadas las dos disoluciones, se mezclan. Escribe el proceso que tiene lugar. Teniendo en cuenta los datos de la tabla 6.3, determina si se formar o no el precipitado y, en caso afirmativo, cul ser su frmula. Las especies en disolucin son: CaCl2(s) Ca2(aq) 2 Cl (aq)
Na2CO3(s) 2 Na(aq) CO2 3 (aq)

Una vez mezcladas ambas disoluciones, en la disolucin estarn presentes los cuatro iones, que pueden conformar las sales: Anin/catin Cl (aq)
CO2 3 (aq)

Ca2 (aq) CaCl2 CaCO3

Na (aq) NaCl Na2CO3

Dos de las sales que se podran formar como precipitados son el CaCl2 y el Na2CO3, que son las de partida, por lo que sabemos que son solubles; adems, no constan en la tabla 6.3. Tampoco aparece el NaCl, o sal comn, de la que sabemos por experiencia que es soluble en agua. La cuarta sal, el CaCO3, tiene una Kps 3,4 109, segn se indica en la tabla 6.3. Esta sal podra formar un precipitado: CaCl2 (aq) Na2CO3 (aq) 2 NaCl (aq) CaCO3 Determinamos ahora la concentracin de los iones Ca2 y CO2 3 en la disolucin acuosa final. Para ello, suponemos que el volumen es aditivo (50 mL 50 mL 100 mL 0,1 L): mCaCl 5 nCa nCaCl 0,045 MCaCl 111
2 2 2 2

nCa 0,045 [Ca2] 0,45 M VT (L) 0,1 mNa CO 5 nCO nNa CO 0,047 MNa CO 106
2 2 3 2 3 2 3 2 3

nCO 0,047 [CO2 3 ] 0,47 M VT (L) 0,1

2 3

Calculando su Qps:
Qps [Ca2] [CO2 3 ] 0,45 0,47 0,21

Puesto que Qps Kps, s se formar precipitado de carbonato de calcio. 30 Para determinar la cantidad de cloruro que hay en un agua potable se valora una muestra de 25 mL de la misma con AgNO3 0,01 M, utilizando K2CrO4 como indicador. El color rojo ladrillo aparece cuando se han adicionado 15 mL de la sal de plata. Calcula el contenido de Cl en el agua y justifica si es apta para el consumo. Dato: el lmite mximo de Cl en el agua potable es de 250 ppm.

Necesitamos saber la molaridad del nitrato de plata final, suponiendo que se disuelve totalmente; con ello conoceremos la concentracin de iones plata. Posteriormente, calcularemos Qps y compararemos esta magnitud con la constante Kps que aparece en la tabla 6.3, pgina 213 del Libro del alumno.

108 Energa y dinmica de las reacciones qumicas

Planteamos la ecuacin del proceso de valoracin: Cl AgNO3 AgCl NO 25 mL 0,01M, 15 mL n M nAgNO3 0,01 15 103 nCl MCl 25 103 V 0,01 15 MCl 6 103 25 Expresamos el lmite mximo en forma de concentracin molar: 250 ppm 250 10
3 3

33 PAU Una disolucin contiene una mezcla de iones Cl y Br que queremos separar. Utilizando los datos que se recogen en la tabla 6.3, indica si es ms adecuado aadir a la mezcla AgNO3 o Pb(NO3)2. Se trata de saber en qu casos es mayor la diferencia en la solubilidad, s. Las frmulas de las sales que precipitan son AgCl y AgBr en el primer caso y PbCl2 y PbBr2 en el segundo. En la tabla 6.3 encontramos: Kps AgCl 1,8 1010 y Kps AgBr 5,4 1013 Kps PbCl 1,7 105 y Kps PbBr 6,6 106
2 2

g 1 mol mol 7,04 103 L 35,5 g L

MCl es inferior al lmite mximo, luego el agua es apta para el consumo. 31 Utilizando los datos adecuados de la tabla 6.3, determina la solubilidad en agua del AgCl y del Ag2CrO4 y justifica por qu se utiliza el K2CrO4 como indicador en la valoracin de cloruros en el agua potable. Planteamos el equilibrio de solubilidad de cada sustancia. Relacionando la constante Kps de cada una con su solubilidad, obtendremos el valor de la solubilidad en agua de cada una. Como el enunciado no precisa ninguna unidad, expresaremos la solubilidad en mol/L. AgCl (aq) Ag (aq) Cl (aq) AgCl (s) s
2

La relacin entre Kps y s es Kps s2 en el primer caso y Kps 4s3 en el segundo. Vase el epgrafe 8.2, pgina 213 del Libro del alumno. Si se aade nitrato de plata: sAgCl 1,34 105 y sAgBr 7,35 107 Si se aade nitrato de plomo(II): sPbCl 1,62 102 y sPbBr 1,18 102
2 2

Entre la solubilidad del AgCl y la del AgBr hay dos rdenes de magnitud de diferencia, lo que implica que el cloruro es 100 veces ms soluble que el bromuro, mientras que la solubilidad del PbCl2 y del PbBr2 es del mismo orden de magnitud. En consecuencia, para separar los iones Cl y Br es ms adecuado aadir nitrato de plata.

s
10

Kps s s K 1,8 10 1,34 105 M ps 2 Ag2CrO4 (aq) 2 Ag (aq) CrO4 Ag2CrO4 (s) (aq) s Kps (2s)2 s 4s3 s
3 ps

Tcnicas experimentales (pgina 219)

Estudio de un equilibrio de precipitacin
1 Escribe la reaccin qumica que se ha producido. Teniendo en cuenta las cantidades de los reactivos que has utilizado y la cantidad de precipitado que has obtenido, calcula el rendimiento del proceso. La reaccin qumica que tiene lugar es: CaCO3 (s) 2 NaCl (aq) CaCl2 (aq) Na2CO3 (aq) El precipitado es CaCO3. Para determinar el rendimiento, calculamos en primer lugar los moles de cada reactivo: mCaCl 5 nCaCl 0,045 mol MCaCl 111
2 2 2

2s
12

s
5

K 1,10 10 6,5 10 4 4

La solubilidad del cromato de plata es mayor que la del cloruro de plata. Cuando se aaden iones plata a una disolucin que contiene los dos aniones citados, comienza a precipitar el cromato despus de que haya precipitado todo el cloruro, lo que permite valorar ese anin. 32 PAU Una disolucin contiene una mezcla de iones Ag y Pb2 que queremos separar. Con los datos de la tabla 6.3, indica si es ms adecuado aadir a la mezcla HCl, HBr o H2S. Recordemos la relacin entre solubilidad y Kps, tratada en el epgrafe 8.2, pgina 213 del Libro del alumno. Dicha relacin vara en funcin del tipo de sal (su estequiometra de disolucin). Tendremos que determinar la solubilidad de las sales formadas en cada caso. Recurdese que, para compuestos de estequiometra AB, Kps s2, y para los de estequiometra AB2, Kps 4s3. Sal aadida Sales formadas Kps s Kps s HCl AgCl y PbCl2 AgCl 1,8 1010 AgCl 1,34 105 PbCl2 1,7 105 PbCl2 1,62 102 HBr AgBr y PbBr2 AgBr 5,4 1013 AgBr 7,35 107 PbBr2 6,6 106 PbBr2 1,18 102 H2S Ag2S y PbS Ag2S 6,0 1030 Ag2S 1,14 1010 PbS 3,0 107 PbS 5,48 104

mNa CO 5 nNa CO 0,047 mol MNa CO 106

2 3 2 3 2 3

CaCl2 (aq) Na2CO3 (aq) 2 NaCl (aq) CaCO3

0,045 mol 0,047 mol

Al ser la reaccin mol a mol, el CaCl2 acta de reactivo limitante. Como mximo se podrn formar 0,045 mol de CaCO3, lo que representa: mCaCO nCaCO MCaCO 0,045 (40 12 16 3) 4,5 g de CaCO3 mCaCO (obtenida) rendimiento 100 mCaCO (terica)
3 3 3 3 3

2 Escribe la reaccin que se produce al aadir HCl sobre el precipitado de CaCO3. Qu es el gas que burbujea? CaCO3 2 HCl CaCl2 CO2 H2O El gas que burbujea es CO2. 3 PAU Al hacer reaccionar una disolucin de cloruro de potasio con otra de nitrato de plata, se obtiene un precipitado blanco. Escribe dicha reaccin, indicando de qu precipitado se trata y qu haras en el laboratorio para separarlo de la disolucin.

Para lograr una mayor diferencia de solubilidad se debe aadir sulfuro de hidrgeno.

6.

Equilibrio qumico

109

 AgCl (s) KNO3 (aq) KCl (aq) AgNO3 (aq) El precipitado es AgCl. Es un slido blanco, de aspecto pulverulento. La reaccin se produce de forma similar a la que se indica en el apartado de Tcnicas experimentales y se separa por filtracin a vaco.

Kp H 1 1 ln Kp R T1 T2
2 1

Si el proceso es exotrmico, H es negativo. Si T2 T1, el binomio (1/T1 1/T2) es positivo. Segn esto, la relacin ln Kp /Kp ser negativa, lo cual sucede si Kp /Kp es menor que uno, es decir, si Kp Kp ; por tanto, la constante de equilibrio disminuir.
2 1 2 1 2 1

Cuestiones y problemas (pginas 223/225)

Equilibrio, termodinmica y cintica
c C, de1 PAU Para un proceso general del tipo a A b B termina la relacin que existe entre Kp, Kc y Kx (suponemos que todas las sustancias se encuentran en estado gaseoso). Para resolver esta cuestin se recomienda repasar lo explicado en el epgrafe 3.1, pgina 201 del Libro del alumno: Kp Kc (RT)n gases Kp Kx pn gases 2 PAU Hay algn proceso para el que Kc sea igual que Kp? Visto que: Kp Kc (RT)n gases Kp y Kc coincidirn si el nmero de moles de gases no vara, puesto que si la variacin n para los gases es cero, el valor de RT elevado a cero ser la unidad y, en consecuencia, Kp Kc. Esto ocurrir siempre que las constantes de equilibrio sean adimensionales. 3 PAU Puede afirmarse que un proceso espontneo tiene una constante de equilibrio mayor que 1? Segn lo visto en la UNIDAD 4 y en el epgrafe 2 de esta unidad (pgina 198 del Libro del alumno), existe una relacin entre la espontaneidad y la constante de equilibrio que viene dada por: G RT ln K El hecho de que la constante K sea mayor que la unidad simplemente implicar que el ln K ser positivo, con lo que G ser negativo. Como la espontaneidad de una reaccin requiere que la energa libre sea negativa, si K es mayor que la unidad, el proceso ser espontneo en condiciones estndar, lo cual no implica que tambin sea as en otras condiciones. Por otra parte, desde la perspectiva del significado de la constante de equilibrio, para una reaccin genrica del tipo cC dD: aA bB [C]c [D]d Kc [A]a [B]b El que la constante de equilibrio sea mayor que la unidad solo significa que el numerador es mayor que el denominador, y no tiene nada que ver con la tendencia a producirse o no una reaccin qumica. Como la propia constante de equilibrio depende de los coeficientes estequiomtricos, el que sea mayor que 1 tampoco implica que haya mayor concentracin de productos que de reactivos, ni dice nada en particular de un mismo proceso, que puede ser expresado con un modo de ajuste diferente, con lo que cambia el valor de la constante K, segn lo explicado en el epgrafe 3.2, pgina 202 del Libro del alumno. 4 PAU Justifica si la constante de equilibrio de un proceso exotrmico, aumenta o disminuye al elevarse la temperatura. La relacin entre la constante de equilibrio y la entalpa de una reaccin viene dada por la ecuacin de Vant Hoff (vase el epgrafe 2.1, pgina 199 del Libro del alumno).

Eso mismo es predecible, cualitativamente, por el principio de Le Chtelier. Si una reaccin es exotrmica, desprende calor; si se aporta calor para aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza a la izquierda, lo que lleva a un valor menor de Kp (una relacin en la que tendremos mayor cantidad de reactivos y menor cantidad de productos). 5 En una fase del procedimiento de obtencin del cido sulfrico se oxida el dixido de azufre segn la reaccin: 2 SO3 (g) 2 SO2 (g) O2 (g) Como este proceso es muy lento a 25 C, se trata de aumentar su velocidad elevando la temperatura. Si, para el proceso que hemos escrito, G25 C 141,6 kJ y G7 00 C 12,12 kJ, determina su Kp a cada una de estas temperaturas y justifica la conveniencia de trabajar a una u otra temperatura. En el estado de equilibrio, sabemos que G 0 (y Qe Ke, como se ve en el epgrafe 3.3). En el epgrafe 2 hemos concluido que: G RT ln Kp A las dos temperaturas mencionadas en el enunciado, las constantes Kp valdrn: Kp 25 C e
G 25 C RT

(141,6 103) 8,31 298

6,81 1024 4,48

Kp 700 C e

G 700 C RT

(12,12 103) 8,31 973

Al aumentar la temperatura, se incrementa efectivamente la velocidad de reaccin, como se explic en la UNIDAD 5, pero la constante de equilibrio decrece de forma notoria, por lo que el rendimiento global ser menor. Conviene llegar a un compromiso entre ambos efectos, bien trabajando a una temperatura intermedia, bien reciclando los reactivos que no han dado lugar a productos a la salida del reactor. 2 SO3 (g) la Ke, 6 PAU Si para el proceso 2 SO2 (g) O2 (g) a 25 C, es 7 1024, determina su valor a 700 C, si la H, tambin a 25 C, es de 197,8 kJ. Segn la ecuacin de Vant Hoff y suponiendo que H permanece constante en ese rango de temperaturas: Kp H 1 1 ln Kp R T1 T2
2 1

Sustituyendo valores y despejando Kp 700 C (en este caso, tomamos R 8,31 J/Kmol), resulta: 7 1024 197,8 103 1 1 ln Kp 700 C 8,31 973 298 Kp 700 C 6,03

Constante de equilibrio en procesos homogneos

7 PAU A determinada temperatura, la Kp para el proceso N2 (g) 2 H2O (g) vale 6,5 102. Halla, 2 NO (g) 2 H2 (g) a esa temperatura, el valor de la Kp para estos procesos: 1/2 N2 (g) H2O (g) a) NO (g) H2 (g) 3/2 N2 (g) 3 H2O (g) b) 3 NO (g) 3 H2 (g) c) N2 (g) 2 H2O (g) 2 NO (g) 2 H2 (g)

110 Energa y dinmica de las reacciones qumicas

Hemos visto en el epgrafe 3.2 que, cuando se multiplica una ecuacin qumica por un determinado nmero, la constante de equilibrio debe ser elevada a dicho nmero. En general: Kc Kn c a) Se ha dividido la ecuacin inicial entre dos: 1 N2 (g) H2O (g) NO (g) H2 (g) 2 (6,5 102)1/2 25,5 Kc K 1/2 c b) Se ha multiplicado la ecuacin inicial por 3/2: 3/2 N2 (g) 3 H2O (g) 3 NO (g) 3 H2 (g)
2 3/2 Kc K 3/2 16,6 103 c (6,5 10 )

es el tanto por uno que se lleva a cabo en un proceso qumico cualquiera, en este caso una disociacin. Un grado de nunca puede ser mayor que la unidad, ya que nunca podr reaccionar o disociarse ms de lo que haba inicialmente; es decir: cantidad disociada 1 cantidad inicial Si esta magnitud se multiplica por cien, se obtiene el porcentaje del proceso, por ejemplo el porcentaje de disociacin, que sabemos que nunca podr ser superior al 100 %. 10 PAU Se introducen 0,1 mol de SbCl5 dentro de un recipiente de 2 litros, se calientan a 182 C y se produce su di SbCl3 (g) Cl2 (g). sociacin segn la reaccin: SbCl5 (g) Al llegar al equilibrio, el nmero de moles de SbCl5 es 0,083. Calcula: a) La constante de equilibrio Kc y Kp. b) La presin total de la mezcla en equilibrio. a) Estudiamos el proceso que sigue el SbCl5 en su descomposicin: SbCl3 (g) Cl2 (g) SbCl5 (g) Inicial Reaccionan Equilibrio 0,1 mol x 0,1 x 0,083 0,1 x 0,083 x 0,1 0,083 0,017 mol 0,017 0,017 2 2 [SbCl3] [Cl2] Kc 1,74 103 0,083 [SbCl5] 2 Conocida la constante Kc, podemos determinar Kp: Kp Kc (RT)n 1,74 103 [0,082 (273 182)]2 1 6,5 102 b) Para determinar la presin, hacemos uso de la ecuacin de los gases ideales: pTV nTRT (0,1 0,017) 0,082 (273 182) pT 2,18 atm 2 11 PAU En un recipiente de 1 L se introducen 2 mol de N2 y 6 mol de H2 y se calientan hasta 380 C, con lo que se produ 2 NH3 (g). Cuando se alcance la reaccin N2 (g) 3 H2 (g) za el equilibrio, la presin del sistema es de 287 atm. Con estos datos, determina el valor de Kc a esa temperatura. El esquema de la evolucin del proceso es: 2 NH3 (g) N2 (g) 3 H2 (g) Inicial Reaccionan Equilibrio peq 2 mol x 2x RT (2 x) V 6 mol 3x 6 3x RT (6 3x) V 0 2x 2x RT 2x V 0 x x 0 x x

c) El proceso inverso equivale a multiplicar el inicial por 1: 2 NO (g) 2 H2 (g) N2 (g) 2 H2O (g)
2 1 1 Kc K 1,54 103 c (6,5 10 )

8 PAU En un recipiente de 2 L se han colocado tres sustancias, A, B y C, en cuatro situaciones distintas a la misma temperatura. Las cantidades de A, B y C son las que se indican en la tabla. Sabiendo que las sustancias reaccionan de 2 C y que, a esa temperatura, forma que A 1/2 B Kc 2,25, indica en qu casos el sistema estar en equilibrio. Si no lo est, predice en qu sentido evolucionar para alcanzarlo. A (mol) 1 2 3 4 2 4 6 6 B (mol) 2 8 4 2 C (mol) 3 6 2 8

Se trata de comparar los valores del cociente de reaccin con la constante de equilibrio, como se ha visto en el epgrafe 3.3: Relacin Qc Kc Qc Kc Qc Kc Reaccin espontnea en equilibrio espontnea la reaccin inversa Evolucin reactivos productos productos reactivos productos reactivos

Si la reaccin es: 1 2 C A B 2 Tendremos que: [C]2 Qc [A] [B]1/2 Deberemos pasar de moles a concentracin molar. Operando y sabiendo que Kc 2,25, tendremos: [A] 1 2 3 4 1 2 3 3 [B] 1 4 2 1 [C] 1,5 3 1 4 Qc 2,25 2,25 0,236 5,33 Relacin Qc Kc Qc Kc Qc Kc Qc Kc Evolucin En equilibrio En equilibrio reactivos productos productos reactivos

Las concentraciones vienen expresadas en mol/L. PCl3 (g) Cl2 (g), es posible que 9 Para el proceso PCl5 (g) el grado de disociacin del PCl5 sea 1,3? El grado de disociacin es el cociente entre la cantidad disociada y la cantidad inicial; realmente, el trmino grado de

Desconocemos la constante de equilibrio Kp (y Kc), pero sabemos que la presin total es de 287 atm y que el volumen es 1 L; por tanto, a 380 C (653 K): 287 pN pH pNH
2 2 3

0,082 653 287 (2 x 6 3x 2x) 1 x 1,32 mol

6.

Equilibrio qumico

111

La constante de equilibrio Kc ser: 2 NH3 (g) N2 (g) 3 H2 (g) neq 2x 6 3x (6 3x)/V

2

Para la reaccin: PCl3 (g) Cl2 (g) PCl5 (g) La constante de equilibrio es: [PCl3] [Cl2] Kc [PCl5] a) La evolucin de la reaccin es: PCl3 (g) PCl5 (g) Inicial Reaccionan Equilibrio Meq 1 mol x 1x (1 x)/V M 0 x x x/V M

2x 2x/V
2

Meq (2 x)/V

Kc 1,2 2 1,32 6 3 1,32 3 1 1

2x V [NH ] K [N ] [H ] 2 x 6 3x V V 2 1,32 1
3 c 3 2 2 3 2

Cl2 (g) 0 x x x/V M

12 PAU El dixido de nitrgeno es un compuesto que contribuye a la formacin del smog fotoqumico en los procesos de contaminacin urbana debido a que a temperaturas elevadas se descompone segn la reaccin: 2 NO (g) O2 (g) 2 NO2 (g) Si en un recipiente de 2 L se aade NO2 a 25 C y 21,1 atm de presin y se calienta hasta 300 C (a volumen constante) se observa que la presin una vez que se alcanza el equilibrio es de 50 atm. Calcula a 300 C: a) El grado de disociacin del dixido de nitrgeno. b) El valor de Kc y Kp. Datos: R 0,082 atm L/mol K Estudiamos el equilibrio de disociacin. Como todas las sustancias son gases, podemos trabajar con Kp. Previamente, debemos calcular la presin que ejerce el NO2 en las condiciones de reaccin: p1 V1 p2 V2 T1 T2 21,1 atm 2 L p2 2 L (273 25) K (273 300) K p2 40,57 atm 2 NO (g) 2 NO2 (g) Inicial Reaccionan Equilibrio 40,57 atm 2x 40,57 2x 0 2x 2x O2 (g) 0 x x

Sustituyendo los datos de concentracin en la constante de equilibrio y operando, nos queda: x x 5 5 Kc 3,8 102 x 0,35 mol 1x 5 El grado de disociacin ser: 0,35 d 0,35 1 Y las concentraciones molares: [PCl5] (1 x)/V 0,13 M [PCl3] [Cl2] x/V 0,07 M b) La evolucin de la reaccin es: PCl3 (g) PCl5 (g) Inicial Reaccionan Equilibrio Meq 1 mol x 1x (1 x)/V M 1 mol x 1x (1 x)/V M Cl2 (g) 0 x x x/V M

Sustituyendo los datos de concentracin en la constante de equilibrio y operando, resulta: 1x x 5 5 Kc 3,8 102 x 0,14 mol 1x 5 El grado de disociacin ser: 0,14 d 0,14 1 Y las concentraciones molares: [PCl5] (1 x)/5 0,17 M [PCl3] (1 x)/5 0,23 M [Cl2] x/5 0,03 M 14 PAU Al calentarse, el SO3 se descompone segn el proce 2 SO2 (g) O2 (g). Si se calientan 1,6 g de so: 2 SO3 (g) SO3 en un recipiente de 2 L, a 800 C, se alcanza el equilibrio a 1,25 atm. Calcula el grado de disociacin del SO3 y el valor de Kp y Kc en esas condiciones. En la reaccin: 2 SO2 (g) O2 (g) 2 SO3 (g)

pT eq 40,57 2x 2x x 50 atm x 50 40,57 9,43 atm p p (2 9,43) 9,43 Kp 7,12 p (40,57 2 9,43)2
2 NO O2 2 NO2 2

a) El grado de disociacin ser: 2 9,43 2x 0,465 40,57 40,57 b) Una vez conocido Kp, podemos determinar Kc: Kc Kp(RT)n Kc 7,12 [0,082 (273 300)](2 1 2) 0,15 13 PAU A 250 C, el PCl5 se descompone segn el proceso PCl3 (g) Cl2 (g) siguiente, cuya Kc 3,8 102: PCl5 (g) Determina la composicin del sistema en estado de equilibrio y el grado de disociacin del PCl5, si: a) En un matraz de 5 L introducimos 1 mol de PCl5 y lo calentamos hasta 250 C. b) En un matraz de 5 L introducimos 1 mol de PCl5 y 1 mol de PCl3 y los calentamos hasta 250 C.

las constantes de equilibrio Kp y Kc son: p2 [SO2]2 [O2] SO pO Kp Kc 2 pSO [SO3]2 El nmero de moles iniciales de SO3 es m/M 1,6/80 0,02, y la presin inicial de SO3 (g) se calcula mediante la ecuacin de los gases ideales: nSO RT 0,02 0,082 1 073 pi SO 0,88 atm V 2
2 2 3 3 3

112 Energa y dinmica de las reacciones qumicas

La evolucin de la reaccin es: 2 SO2 (g) 2 SO3 (g) ni pi peq 0,02 mol 0,88 atm pi y 0 0 y

O2 (g) 0 0 y/2

Por otra parte, la presin total es la suma de las presiones parciales: peq (pi SO y) y y/2
3

La constante Kc se obtiene de la relacin entre Kp y Kc (epgrafe 3.1, ecuacin 6.3): Kp Kp Kc(RT)n Kc (RT)n 1,8 Kc 0,042 [0,082 (273 250)]2 1 16 A la temperatura de 35 C disponemos, en un recipiente de 310 cm3 de capacidad, de una mezcla gaseosa que contiene 1,660 g de N2O4 en equilibrio con 0,385 g de NO2. a) Calcula la Kc de disociacin del N2O4 a 35 C. b) A 150 C, el valor numrico de Kc es de 3,2. Cul debe ser el volumen del recipiente para que estn en equilibrio 1 mol de tetrxido y 2 mol de dixido de nitrgeno? Dato: R = 0,082 atm L/K mol Escribimos el proceso y calculamos su Kc: 2 NO2 (g) N2O4 (g) a) A partir de la ecuacin del proceso, sabemos que: [NO2]2 Kc [N2O4] MNO 14 2 16 46 g/mol
2

1,25 (0,88 y) y y/2 y 0,74 atm Con lo cual: p p 0,742 (0,74/2) 10,3 Kp p (0,88 0,74)2 Segn la relacin entre Kp y Kc: Kp 10,3 Kp Kc(RT)n Kc 0,12 (RT)n (0,082 1 073)3 2 El grado de disociacin se calcula segn la expresin: ni nf y 0,74 d 0,84 ni pi 0,88 15 PAU Cuando se calienta a 250 C, el PCl5 se descompone PCl3 (g) Cl2 (g). En un recisegn el proceso PCl5 (g) piente de 1 L se introduce cierta cantidad de PCl5 y se calienta hasta alcanzar los 250 C. Al alcanzar el estado de equilibrio, se observa que la presin total del sistema es de 1 atm y que el 80 % del PCl5 que se coloc inicialmente se ha transformado. Determina: a) La cantidad inicial de PCl5 y su grado de disociacin. b) La Kp y la Kc para este proceso a esa temperatura. La evolucin de la reaccin es: PCl3 (g) Cl2 (g) PCl5 (g) peq pi x x x a) Sabiendo que la presin total en el equilibrio es de 1 atm, podemos hacer el balance: peq pPCl pPCl pCl (pi x x x) 1
5 3 2

2 SO2 O2 2 SO3

MN O 2 14 4 16 92 g/mol
2 4

0,385 g 1,66 g 46 g/mol 92 g/mol [NO2] 0,027; [N2O4] 0,058 0,31 L 0,31 L [NO2]2 0,0272 Kc 12,57 103 [N2O4] 0,058 b) Introducimos el valor de Kc en su expresin: [NO2] 4 3,2 V 1,25 L 1 [N2O4] V V
2

2 V

Constante de equilibrio en procesos heterogneos

17 PAU Escribe la Kc y la Kp para los siguientes procesos: Na2SO4 (s) CO2 (g) a) Na2CO3 (s) SO2 (g) 1/2 O2 (g) Na2CO3 (s) H2O (g) CO2 (g) b) 2 NaHCO3 (s) CO2 (g) 2 N2 (g) c) C (s) 2 N2O (g)

pi x 1 Por otra parte, sabemos que el grado de transformacin ha sido del 80 %. Es decir: x pi 80/100 0,8pi Sustituyendo, obtenemos: pi 0,8pi 1 pi 0,556 atm y aplicando la ecuacin de los gases ideales: piV 0,556 1 ni 0,013 mol RT 0,082 (273 250) El grado de disociacin es: ni x 0,8pi d 0,8 pi nf pi El balance se hace sobre las presiones, dado que, al no variar el volumen, la presin es proporcional al nmero de moles de gases (principio de Avogadro). Debe comentarse que el grado de disociacin es la conversin, pero expresado en tanto por uno. b) La constante Kp se obtiene sabiendo que la presin final del pentacloruro es 0,2pi, ya que su grado de disociacin vale 0,8: pPCl pCl 0,8pi 0,8pi xx Kp pPCl 0,2pi 0,2pi
3 2 5

3 CO2 (g) 4 H2O (l) d) C3H8 (g) 5 O2 (g) 3 Fe (aq) 3 OH (aq) e) Fe(OH)3 (s)

Recordemos que en los procesos heterogneos: Si hay slidos y gases, no se tiene en cuenta la presencia de las especies slidas. Si hay lquidos y gases, no se tiene en cuenta la presencia de las especies lquidas. Si hay slidos y especies en disolucin, no se tienen en cuenta las especies slidas y no hay Kp, dado que no hay especies en estado gaseoso. pCO [CO2] a) Kc y Kp 1/2 pSO pO [SO2] [O2]1/2
2 2 2

b) Kc [H2O] [CO2] [CO2] [N2] c) Kc [NO2]2 [CO2]3 d) Kc [C3H8] [O2]5

2

y y y

Kp pH O pCO
2 2

pCO p2 N Kp p2 NO
2 2

p3 CO Kp pC H p5 O
2 3 8 2

0,82 0,556 Kp 1,8 0,2

e) Kc [Fe3] [OH]3 y no hay Kp, dado que no hay especies en estado gaseoso.

6.

Equilibrio qumico

113

18 PAU El bromuro de cobre(II) se descompone a 230 C Cu (s) Br2 (g). segn el proceso CuBr2 (s) a) Se introducen 10 g de CuBr2 puro en un recipiente de 10 L, se cierra y se eleva la temperatura hasta 230 C. Cuando se alcanza el equilibrio, la presin del sistema es de 80 mmHg. Halla la cantidad de cada una de las sustancias presentes cuando se alcanza el equilibrio. b) En una experiencia idntica a la anterior, colocamos 100 g de CuBr2. Cul sera ahora la cantidad de cada una de las sustancias presentes en el equilibrio? La masa molar del bromuro de cobre(II) resulta ser 63,5 2 79,9 223,3 g/mol. a) La reaccin de equilibrio evolucionar segn: Cu (s) Br2 (g) CuBr2 (s) mi ni nr nf 10 g 4,48 102 x 4,48 102 x 0 x x 0 x x

Calculamos la presin que ejerce el yodo en las nuevas condiciones: p1 V1 p2 V2 30 mm Hg V p2 2V T T T1 T2 p2 15 mm Hg b) La constante Kp es Kp pI (g). La presin ahora es inferior a la presin en el equilibrio; por tanto, debe sublimar ms I2 (g). yodo, es decir, debe producirse el proceso I2 (s) c) Si no vara la temperatura, la constante de equilibrio mantiene su valor. Se sublimar yodo hasta que se vuelva a alcanzar la presin de 30 mm Hg.
2

Principio de Le Chtelier
20 De acuerdo con el principio de Le Chtelier, contesta: a) Siempre que vara la presin de un sistema que est en equilibrio, este evoluciona hacia un nuevo equilibrio? b) Siempre que vara la cantidad de alguna sustancia presente en un sistema que est en equilibrio, este sistema evoluciona hacia un nuevo equilibrio? c) Siempre que vara la temperatura de un sistema que est en equilibrio, evoluciona hacia un nuevo equilibrio? a) Es cierto si hay especies gaseosas. Aun as, si el nmero de moles de especies gaseosas es igual a izquierda que a derecha (reactivos y productos), tampoco influir. b) Es cierto siempre y cuando no se trate de un equilibrio heterogneo. Solo influir la variacin de la cantidad de especies que forman parte de la constante de equilibrio. Excluimos el caso extremo en que la cantidad de alguna especie sea nula. Pensemos en el equilibrio CaCO3 (s) CaO (s) CO2 (g), en el que influye solo la variacin de la cantidad de dixido de carbono, a menos que se retire, por ejemplo, todo el carbonato de calcio. Vase el epgrafe 5, pgina 207 del Libro del alumno. c) Es cierto, ya que la constante de equilibrio es funcin de la temperatura. Vase el epgrafe 2.1, pgina 199 del Libro del alumno. 21 PAU Predice el efecto que tendr sobre un sistema en el que se den los siguientes procesos: Una disminucin de la temperatura. Una disminucin del volumen del recipiente. 2 F (g) a) F2 (g) H 0 CH3CHO (g) b) C2H2 (g) H2O (g) H 0

Al ser un equilibrio heterogneo, la constante de equilibrio, Kp, es: Kp pBr 80 mmHg 0,105 atm
2

Aplicando la ley de los gases ideales, pV nRT, resulta: 0,105 10 nBr 2,55 102 0,082 (273 230) Por tanto, al final: Cu (s) Br2 (g) CuBr2 (s)
2

mi ni nf nf mf

10 g 4,48 102 4,48 102 x 1,93 10 4,31 g

2

0 0 x 2,55 10 1,62 g
2

0 0 x 2,55 102 4,07 g

b) En este apartado, al tratarse de un equilibrio heterogneo, no cambiarn las condiciones de equilibrio, es decir, este ser igual que antes: Kp pBr 80 mmHg 0,105 atm
2

Aplicando la ley de los gases ideales, pV nRT, resulta que nBr 2,55 102 mol.
2

Por tanto, al final: CuBr2 (s) mi nf nf mf 100 g 4,48 10 x 4,22 10 94,3 g

1 1

Cu (s) 0 x 2,55 10 1,62 g

2

Br2 (g) 0 x 2,55 10 4,07 g

2

CH3CO2H (l) H2O (l) c) C2H5OH (l) O2 (g) CO (g) + H2 (g) d) C (s) H2O (g)

H 0 H 0

19 PAU El yodo slido se sublima por debajo de 114 C. Un trozo de yodo slido se encuentra en un recipiente cerrado en equilibrio con su vapor a una temperatura para la que su presin de vapor es de 30 mmHg. De forma repentina y a temperatura constante, el volumen del recipiente se duplica: a) Cul es la presin en el interior del recipiente una vez producida la variacin de volumen. b) Qu cambio debe ocurrir para reestablecer el equilibrio. c) Si la temperatura permanece constante durante todo el proceso, cul ser la presin en el interior del recipiente una vez reestablecido el equilibrio. a) Planteamos el equilibrio de sublimacin del yodo. Obsrvese que se trata de un equilibrio heterogneo: I2 (g) I2 (s)

Segn lo explicado en el epgrafe 7.4, pgina 211 del Libro del alumno: a) La reaccin es endotrmica, por lo que al disminuir la temperatura, el proceso se desplazar en el sentido exotrmico, es decir, aumentar la proporcin de F2 y disminuir la de F. Una disminucin del volumen har que el sistema evolucione en el sentido en que se reduce el nmero de partculas en estado gaseoso, en este caso, de productos a reactivos (). b) La reaccin es exotrmica; por tanto, una disminucin de la temperatura favorece el proceso tal y como est escrito (). Una reduccin del volumen hace que el sistema evolucione en el sentido en el que disminuye el nmero de partculas gaseosas, en este caso, de reactivos a productos (). c) La reaccin es exotrmica, por lo que una reduccin de la temperatura favorece el proceso tal y como est escrito

114 Energa y dinmica de las reacciones qumicas

(). Una disminucin del volumen hace que el sistema evolucione en el sentido en el que mengua el nmero de partculas gaseosas, en este caso, de reactivos a productos (). d) La reaccin es endotrmica, por lo que al disminuir la temperatura, el proceso se desplazar en el sentido exotrmico, es decir, de productos a reactivos (). Una reduccin del volumen har que el sistema evolucione en el sentido en que disminuye el nmero de partculas en estado gaseoso, en este caso, de productos a reactivos (). 22 PAU El metanol (CH3OH) se prepara industrialmente a partir del llamado gas de sntesis (mezcla de CO y H2), segn el proceso: CH3OH (g) H 90,8 kJ CO (g) 2 H2 (g) Razona cul de las siguientes actuaciones producen un mayor rendimiento en el mismo: a) Aumentar la temperatura. b) Aumentar la presin. c) Trabajar con exceso de CO. d) Mantener todas las sustancias en el reactor hasta que se agoten los reactivos. e) Retirar del reactor el CH3OH mientras se produce. La reaccin: CH3OH (g) H 90,8 kJ CO (g) 2 H2 (g) es un proceso exotrmico, por lo que evoluciona con desprendimiento de calor. Tambin se observa que, cuando los reactivos se transforman en productos, disminuye el nmero de moles gaseosos del sistema. Segn el principio de Le Chtelier, si alteramos el sistema, este evolucionar de modo que tender a oponerse a dicha alteracin. As pues: a) Si se aumenta la temperatura, lo que equivale a dar calor, el rendimiento disminuir, ya que el equilibrio se desplazar en el sentido en que el proceso es endotrmico, esto es, hacia la izquierda. b) Si se aumenta la presin, el sistema tiende a disminuirla, desplazndose el equilibrio hacia donde haya un menor nmero de moles de gases; por tanto, s mejorar el rendimiento, ya que el equilibrio se desplazar hacia la derecha. c) Si se aumenta la concentracin de reactivos, el sistema evolucionar hacia la derecha; en consecuencia, s mejorar el rendimiento. d) Si se mantienen todas las sustancias en el reactor, el sistema no evolucionar una vez que se alcance el equilibrio; por tanto, nunca se agotarn los reactivos. e) Si se retira el producto, el sistema tiende a reponerlo, desplazando el equilibrio hacia la derecha; por eso, s aumentar el rendimiento del proceso. 23 PAU En un cilindro metlico cerrado, se tiene el siguiente proceso qumico en equilibrio: 2 C (s) 2 D (g) H 0 kJ/mol 2 A (g) B (s) Justifica de un modo razonado el sentido hacia donde se desplazar el equilibrio si: a) Se duplica la presin en el sistema. b) Se reduce a la mitad la concentracin de B y C. c) Se incrementa la temperatura. a) Un aumento de presin hace que el sistema evolucione hacia donde hay menor nmero de partculas en estado gaseoso. En este caso, por cada dos partculas gaseosas que hay en los reactivos, hay otras dos partculas en los productos;

por tanto, una variacin en la presin no provoca ningn cambio en el sistema en equilibrio. b) B y C se encuentran en estado slido. No tiene sentido hablar de que su concentracin se reduzca a la mitad, pues la relacin n/V permanecer constante si son sustancias puras; en cambio, s podemos contemplar la posibilidad de que su cantidad se reduzca a la mitad: como son sustancias slidas en un equilibrio heterogneo, su cantidad no influye en el equilibrio, a menos que se agoten. c) Un aumento en la temperatura provoca un desplazamiento en el sentido en que se produce el proceso endotrmico, en este caso: 2 A (g) B (s) 2 C (s) 2 D (g) 24 PAU En un recipiente de 2 L se introduce, a 1 800 C, una mezcla en equilibrio formada por 0,9 mol de CO2 y 0,4 mol de H2, 1,2 mol de CO y 1,2 mol de H2O. A esa misma temperatura se aaden a la mezcla 0,8 mol de H2O. Estudia cmo evolucionar el sistema y calcula la composicin de la mezcla en el nuevo equilibrio. Dato: el proceso que experimentan estas sustancias es CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) La constante Kc del proceso se obtiene de los datos de concentracin en el equilibrio: [CO] [H2O] (1,2/2) (1,2/2) Kc 4 [CO2] [H2] (0,9/2) (0,4/2) Al aadir 0,8 moles de agua, el equilibrio queda alterado, de modo que, segn el principio de Le Chtelier, el sistema evolucionar para restablecer el estado de equilibrio. Como se trata de un producto, la evolucin ser hacia la izquierda: CO (g) H2O (g) CO2 (g) H2 (g) Inicial Reaccionan Equilibrio 0,9 mol x 0,9 x 0,4 mol x 0,4 x 0,4 x 2 1,2 mol x 1,2 x 1,2 x 2 1,2 0,8 mol x 2,0 x 2,0 x 2

0,9 x Meq (mol/L) 2

Conocida la constante Kc, el nuevo estado de equilibrio ser: 1,2 x 2,0 x 2 2 [CO] [H2O] Kc 0,9 x 0,4 x [CO2] [H2] 2 2 (1,2 x) (2,0 x) 4 (0,9 x) (0,4 x) Resolviendo el sistema, obtenemos dos soluciones, x 0,11 y x 2,9. Evidentemente, solo es vlida la primera, dado que la segunda conduce a concentraciones negativas en los reactivos. Las cantidades finales, expresadas en moles, sern: CO (g) H2O (g) CO2 (g) H2 (g) neq 0,9 x 0,4 x 1,2 x 1,01 mol 0,51 mol 1,09 mol 2,0 x 1,89 mol

25 PAU En un recipiente de 2 L se introducen 198 g de gas fosgeno (COCl2) y se calientan hasta cierta temperatura. El fosgeno se descompone parcialmente, segn el proceso: Cl2 (g) CO (g) COCl2 (g) a) Cuando se alcanza el equilibrio, la concentracin de CO es 0,4 M. Sin variar la temperatura, se aade ms COCl2 y, cuando se restablece el equilibrio, la concentracin de ese gas llega hasta 1,6 M. Cul ser ahora la concentracin de CO?

6.

Equilibrio qumico

115

b) Una vez que se alcanza el equilibrio, y manteniendo la temperatura constante, se aaden al medio 2 mol de argn (Ar). Razona si el valor de la Kc del proceso se ve alterada y si se producen desplazamientos en el equilibrio. Para establecer las condiciones de equilibrio, calculamos primero la concentracin inicial de fosgeno: mCOCl /MCOCl 198/99 [COCl2] 1 M V 2 La evolucin de la reaccin, en concentraciones molares, ser: CO (g) Cl2 (g) COCl2 (g)
2 2

Haciendo uso de la ecuacin de los gases ideales: pV nRT pBr 0,5 (0,2 0,16) 0,082 (273 600)
2

pBr 5,73 atm

2

pBr 0,5 (2 0,16) 0,082 (273 600) pBr 45,82 atm p2 45,822 Br Kp 366,4 pBr 5,73
2

Mi Mr Mf

1 x 1x

0 x x

0 x x

a) Si, al alcanzar el equilibrio, [CO] 0,4 M, como [CO] x, queda: [COCl2] 1 x 0,6 M; [Cl2] x 0,4 M Con los datos de las concentraciones podemos obtener la constante Kc: [CO] [Cl2] 0,4 0,4 Kc 0,267 [COCl2] 0,6 Si se aade ms fosgeno, el equilibrio se ver alterado y el sistema evolucionar hacia la derecha. Llamamos c al aumento en la concentracin de fosgeno: CO (g) Cl2 (g) COCl2 (g) Mi Mr 0,6 c y 0,4 y 0,4 y 0,4 y 0,4 y

0,32 0,5 [Br] K 5,12 [Br ] 0,04 0,5

2 2 c 2

b) Un aumento de temperatura favorece el proceso endotrmico. Si al aumentar la temperatura aumenta la cantidad de Br (g), el proceso que estudiamos es endotrmico. Una adicin de gas argn, manteniendo el volumen del recipiente, provoca un aumento de presin; el sistema evolucionar en el sentido en que disminuya el nmero de partculas gaseosas, es decir, hacia los reactivos (formacin de Br2).

Equilibrios de solubilidad
27 En un equilibrio de solubilidad, influye la cantidad de sustancia slida presente en la cantidad de sustancia que est disuelta? Se trata de un equilibrio heterogneo. No influir, por tanto, la cantidad de sustancia slida, pues esta no forma parte de la constante de equilibrio, a menos que se agote antes de alcanzar la saturacin. Vase el epgrafe 5, pgina 207 del Libro del alumno. 28 PAU Calcula la solubilidad en agua de las siguientes sustancias y exprsala en g/100 mL. Utiliza para ello la tabla 6.3. a) BaCO3 b) Mg(OH)2 c) Fe(OH)3 d) Ca3(PO4)2 Tomando los datos de la tabla 6.3 y teniendo en cuenta lo explicado en el epgrafe 8.2, pgina 213 del Libro del alumno: Ba2 (aq) CO2 a) BaCO3 (s) 3 (aq)
9 s K 10 51 106 mol/L ps 2,6 3 1 10 g/100 mL b) Mg(OH)2 (s) Mg2 (aq) 2 OH (aq)

Mf 0,6 c y

Puesto que [COCl2] 1,6, y dado que conocemos Kc y la concentracin final de fosgeno: [CO] [Cl2] (0,4 y) (0,4 y) (0,4 y)2 Kc 0,267 [COCl2] 0,6 c y 1,6 y 0,25 M Por tanto: [CO] 0,4 y 0,65 M b) Kc no vara, ya que se mantiene constante la temperatura. Aadir al medio gas argn supone un aumento de la presin del sistema, lo que hace que el equilibrio se desplace en el sentido en que se reduzca el nmero de partculas gaseosas; en este caso, en el sentido en que se forma ms fosgeno. 26 PAU Se aaden 0,2 mol de Br2 en un recipiente de 0,5 L a 2 Br (g) 600 C. Una vez establecido el equilibrio Br2 (g) en estas condiciones, el grado de disociacin es 0,8. a) Calcula Kp y Kc. Determina las presiones parciales ejercidas por cada componente de la mezcla en equilibrio. b) Si al aumentar la temperatura aumenta la cantidad de Br (g), indica razonadamente si la reaccin es endotrmica o exotrmica. Asimismo, discute el efecto que tendra sobre el equilibrio anterior la introduccin de gas argn en el reactor si el volumen se mantiene constante. Dato: R 0,082 atm L mol1 K1 a) Planteamos y estudiamos el equilibrio de disociacin del bromo: 2 Br (g) Br2 (g) Inicial Reaccionan Equilibrio 0,2 mol x 0,2 x 0 2x 2x

K 5,6 10 112 10 4 4
3 ps 3

12

mol/L

6,52 104 g/100 mL Fe3 (aq) 3 OH (aq) c) Fe(OH)3 (s) s K 2,8 10 101 10 27 27
4 ps 4 39 12

mol/L

1,08 109 g/100 mL

3 Ca2 (aq) 2 PO3 d) Ca3(PO4)2 (s) 4 (aq)

2,1 10 K 114 10 108 108

5 ps 5

33

mol/L

3,56 106 g/100 mL 29 Es la solubilidad del NaCl en agua destilada la misma que en una disolucin de KCl? Es la misma que en una disolucin de KOH? En el primer caso, si el NaCl se disuelve en una disolucin de KCl, tiene lugar un equilibrio heterogneo con un efecto de ion comn, el anin cloruro, por lo que s habr diferencia: la

x 0,8 x 0,16 0,2

116 Energa y dinmica de las reacciones qumicas

solubilidad en agua destilada ser mayor que en una disolucin de KCl. En el segundo caso no hay ion comn (Na y Cl por parte del cloruro de sodio y K y OH por la del hidrxido de potasio); por tanto, la solubilidad ser la misma en ambos casos. Vase el epgrafe 8.3, pgina 214 del Libro del alumno. 30 PAU Calcula la solubilidad del carbonato de plata a 25 C y exprsala en g/100 mL en las siguientes situaciones: a) En agua. b) En una disolucin de AgNO3 0,22 M. c) En una disolucin de Na2CO3 0,22 M. Cul de estas sustancias es ms efectiva para reducir la solubilidad del carbonato de plata? Dato: utiliza los datos que precises de la tabla 6.3. a) El equilibrio de solubilidad del carbonato de plata es: 2 Ag (aq) CO2 Ag2CO3 (s) 3 (aq) Ms Mf s 2s
12

31 PAU Se pone en un vaso con agua cierta cantidad de una sal poco soluble, de frmula general AB3, y no se disuelve completamente. El producto de solubilidad de la sal es Ks. a) Deduce la expresin que relaciona la concentracin de A3 con el producto de solubilidad de la sal. b) A continuacin, se introduce una cantidad de sal soluble CB2, qu variacin produce en la solubilidad de la sal AB3? a) Estudiamos el equilibrio de solubilidad de la sal: AB3 (aq) A3 (aq) 3 B (aq) AB3 (s) s s 3s Ks p 27 b) Estudiamos el equilibrio de disociacin de la sal soluble: Kps s (3s)3 27s4 [A3] s
4

CB2 (aq) C2 (aq) 2 B (aq) c c 2c El ion B de la sal soluble influye en el equilibrio de solubilidad de la sal poco soluble: Kps [A3] [B]3 s (3s 2c)3 s (2c)3 8c3s Kps s 8c3 32 PAU Debido a su abundancia en el agua del mar, donde se encuentra principalmente en forma de cloruro, el magnesio es un elemento prcticamente inagotable. En el mar Muerto, por ejemplo, cuyas aguas tienen un elevado contenido de sales minerales, la concentracin de Mg2 es de 44,0 g L1. a) A 25 C se aade, gota a gota, a 1 L de agua procedente del mar Muerto, una disolucin concentrada de hidrxido de sodio con el fin de obtener una [OH] 102 M. Considerando que el volumen de la disolucin no cambia, calcula la molaridad del ion Mg2 en estas condiciones y la masa de Mg(OH)2 que habr precipitado. b) Explica cmo se podra disolver, mediante procedimientos qumicos, un precipitado de hidrxido de magnesio. Escribe la reaccin correspondiente. Datos: Kps del Mg(OH)2 a 25 C es 3,4 1011 a) Estudiamos el equilibrio de solubilidad del Mg(OH)2: Mg(OH)2 (aq) Mg2 (aq) 2 OH (aq) Mg(OH)2 (s) Kps [Mg2] [OH]2 3,4 1011 [Mg2] (102)2 [Mg2] 3,4 107 M Expresamos esta concentracin en g/L para compararla con la del agua del mar Muerto: mol 24,3 g MMg 24,3 g/mol 3,4 107 L mol g 8,262 106 L 2 La cantidad de Mg que ha precipitado es: g g g 44 8,262 106 44 L L L Es decir, precipita prcticamente todo. Calculamos la cantidad de Mg(OH)2 que ha precipitado: MMg(OH) 24,3 2 (16 1) 58,3 g/mol
2

s , resulta tener la forma:

Por tanto, Kps, cuyo valor es 8,5 10

2 3 12 Kps [Ag]2 [CO2 3 ] (2s) s 4s 8,5 10

s 1,3 104 mol/L Multiplicando el resultado por la masa molecular del carbonato de plata y dividiendo entre 10, obtenemos la solubilidad en g/100 mL: s 1,3 104 275,8/10 3,58 103 g/100 mL b) En una disolucin de nitrato de plata 0,22 M tenemos un ion comn, el catin Ag: Ag (aq) NO AgNO3 (s) 3 (aq) Ms Mf En este caso:
2 Kps [Ag]2 [CO2 3 ] (2s 0,22) s

0,22 0,22 0,22

Si suponemos que s 0,22, se simplifica a: 8,5 10

12

0,22 s s 1,76 10
2

10

mol/L

Efectivamente, s 0,22. Multiplicando el resultado por la masa molecular del carbonato de plata y dividiendo entre 10, obtenemos la solubilidad en g/100 mL: s 1,76 1010 275,8/10 4,85 109 g/100 mL c) En una disolucin 0,22 M de carbonato de sodio tenemos un ion comn, el anin CO2 3 : 2 Na (aq) CO2 Na2CO3 (s) 3 (aq) Ms Mf En este caso:
2 Kps [Ag]2 [CO2 3 ] (2s) (s 0,22)

0,22 2 0,22 0,22

Si suponemos que s 0,22, se simplifica a: 8,5 1012 4s2 0,22 s 3,11 106 mol/L Efectivamente, s 0,22. Multiplicando el resultado por la masa molecular del carbonato de plata y dividiendo entre 10, obtenemos la solubilidad en g/100 mL: s 3,11 106 275,8/10 8,58 105 g/100 mL A la vista de los datos de solubilidad, el ms efectivo para reducir la solubilidad es el nitrato de plata. La razn est en que [Ag] est elevada al cuadrado en la expresin de la constante Kps del Ag2CO3.

58,3 g Mg(OH)2 44 g Mg 105,56 g Mg(OH)2 precipitan 24,3 g Mg b) Puesto que el hidrxido de magnesio es una base, se puede disolver aadiendo un cido; por ejemplo, HCl: Mg(OH)2 (s) 2 HCl (aq) MgCl2 (aq) 2 H2O

6.

Equilibrio qumico

117

D 33 PAU

Se tiene una disolucin de 0,1 M en NaCl, 0,1 M en NaBr y 0,1 M en NaI. Para separar los aniones, se aade AgNO3. Utilizando los datos de la tabla 6.3, determina: a) Qu anin precipitar primero, cul lo har en segundo lugar y cul ser el tercero. b) Qu cantidad del anin que precipita primero quedar en disolucin cuando empiece a precipitar el segundo y qu cantidad del segundo quedar cuando comience a precipitar el tercero. a) A partir de los datos de las constantes Kps de la tabla 6.3 obtendremos las concentraciones de plata para que se produzca precipitado: Ag (aq) Cl (aq) AgCl (s) Kps 1,8 1010 [Ag] [Cl] [Ag] 0,1 [Ag] 1,8 109 Ag (aq) Br (aq) AgBr (s) Kps 5,4 1013 [Ag] [Br] [Ag] 0,1 [Ag] 5,4 1012 Ag (aq) I (aq) AgI (s) Kps 7,9 1017 [Ag] [I] [Ag] 0,1 [Ag] 7,9 1016 Por tanto, vemos que precipitar primero el yoduro, despus el bromuro y finalmente el cloruro, en el mismo orden en que vara la concentracin de plata necesaria para dar un precipitado. b) En el momento de comenzar a precipitar el segundo, el bromuro, la concentracin del catin plata es 5,4 1012 mol/L; en consecuencia, aplicando ese valor de concentracin a la Kps del yoduro de plata, el primero en precipitar, obtenemos un valor de aniones yoduro: Kps AgI 7,9 1017 [I] 1,46 105 mol/L [Ag] 5,4 1012 De igual forma, pero aplicndolo al segundo, el bromuro, y al tercero, el cloruro: Kps AgBr 5,4 1013 [Br] 3,00 104 mol/L [Ag] 1,8 109

35 PAU Con respecto a la constante de equilibrio, indica cul de las siguientes afirmaciones es falsa: a) Su valor depende siempre de que se exprese en funcin de la presin o de la concentracin de las sustancias. b) Su valor depende siempre de la temperatura a la que se realiza el proceso. c) Su valor depende siempre de cmo se ajuste la ecuacin qumica del proceso. d) Su valor puede ser cualquier nmero positivo. La respuesta correcta es la a). Si en una reaccin hay el mismo nmero de moles gaseosos en los reactivos que en los productos, Kp Kc, pues Kp Kc(RT)n y n 0 36 PAU Cuando el carbn arde con una cantidad de oxgeno insuficiente, se produce monxido de carbono, un gas txico que puede producir la muerte. El proceso es: 2 CO (g) H 221 kJ 2 C (s) O2 (g) Para evitar la formacin del CO, podemos: a) Rebajar la temperatura. b) Aumentar el volumen del recipiente. c) Retirar parte del carbn del medio. d) Aadir gas argn al medio. Aadir gas argn al medio hace que aumente la presin. El sistema evolucionar hacia donde haya menor nmero de partculas en estado gaseoso; en este caso, hacia los reactivos. La respuesta correcta es, por tanto, la d). Rebajar la temperatura favorece el proceso exotrmico; en este caso, la formacin de CO. Aumentar el volumen del recipiente hace que el sistema evolucione hacia donde hay mayor nmero de partculas en estado gaseoso; en este caso, CO. Retirar parte del carbn del medio no afecta a este equilibrio, ya que el carbn slido no influye en la composicin del equilibrio gaseoso. 37 PAU La Kps del Ca(OH)2 es 5 106. Razona cul de las siguientes acciones es ms efectiva para reducir la solubilidad en agua del cloruro de plomo(II): a) Aadir CaCl2. b) Aadir NaOH. c) Aadir HCl. d) Aumentar la temperatura. Para reducir la solubilidad hay que aadir una especie que contenga un in comn con el Ca(OH)2. Es decir, podemos aadir CaCl2 o NaOH. Para saber cul de las dos es ms eficaz, estudiamos el equilibrio de solubilidad del Ca(OH)2: Ca(OH)2 (aq) Ca2 (aq) 2 OH (aq) Ca(OH)2 (s) s
2

Actividades de respuesta mltiple

Elige y razona la nica respuesta correcta o, en su caso, la falsa: 34 PAU En un reactor se introducen, en las condiciones de reaccin ptimas, 3 mol de gas nitrgeno y 9 mol de gas hidrgeno; sin embargo, nunca vamos a conseguir que se produzcan 6 mol de amonaco. Indica a qu es debido: a) Los reactivos no tienen una riqueza del 100 %. b) El amonaco se descompone a la vez que se obtiene. c) La velocidad de la reaccin disminuye con el tiempo y paramos el proceso debido a la rentabilidad econmica. d) Se alcanza una situacin de equilibrio qumico. La respuesta correcta es la d): se alcanza una situacin de equilibrio qumico.

s Kps [Ca ][OH ]

2

2s

La sustancia ms efectiva para reducir la solubilidad es el NaOH, que aporta iones OH cuya concentracin est elevada al cuadrado en el equilibrio de solubilidad. Por tanto, la respuesta correcta es la b).

118 Energa y dinmica de las reacciones qumicas