Ecuacin de Van der Waals

Cuando se aumenta la temperatura en una muestra de gas en el

laboratorio, este debe de incremetar la cantidad medida de energa
cintica de las molculas del gas y producir un aumento en la
velocidad de movimiento de las molculas del gas. Este
incremento en la velocidad conlleva un aumento en algunas
fuerzas intermoleculares que actan entre las molculas y el gas
se comporta mas como una gas ideal.
El problema inicia cuando las fuerzas intermoleculares que deben
estar presentes causan en las molculas del gas a ser
independientes o interdependientes unas de otras.
!as fuerzas intermoleculares y las fuerzas elctricas que e"isten
entre las molculas deben producir una influencia entre una y otra.
#ales fuerzas causar$n que un gas se desve de su
comportamiento de gas ideal.
Estas fuerzas intermoleculares son llamadas fuerzas de Van %er Waals. &ay tres tipos
de fuerzas
'uerzas de %ispersin de !ondon las cuales e"isten entre las molculas como
resultado de un ncleo positivo de una molcula que atrae electrones de otra
molcula. #odas las sustancias moleculares e"(iben fuerzas de !ondon.
!as interacciones %ipolo)%ipolo las cuales son fuerzas que e"isten entre las molculas
polares en donde la cola positiva de una molcula atrae a la colo negativa de otra.
*olo las molculas polares pueden e"(ibirlo, para las fuerzas de Van der Waals es
considerado como el segundo mas fuerte
!os enlaces +puentes, de (idrgeno son fuerzas que e"isten entre las molculas que
tienen un $tomo de (idrgeno enlazado aun atomo altamente electronegativo, tales
como el o"geno, nitrgeno, o fluor. Este representa un dipolo fuerte que tendr$ un
(idrgeno al final +positivo, atrayente de otra molcula con final +cola, negativo
a, Ecuacin de van der Waals
Cuando la presin y la temperatura son altas las molculas est$n mas cerca unas de
otras y el volumen libre por el que pueden moverse es menor que el volumen del
recipiente
a(ora si interaccionan unas con otras y esta interaccin disminuye la fuerza de los
c(oques contra las paredes
%e manera que si medimos la presin resulta ser mas ba-a que las que resultara sin
fuerzas intermoleculares al obtener un valor mas ba-o para la presin el volumen
resultante debera ser mayor que el esperado
%edu-o una ecuacin para e"plicar el comportamiento de los gases reales,
introduciendo algunas correcciones a la ecuacin de los gases ideales para a-ustar a
la alza la presin y a la ba-a el volmen en los gases reales
En esta ecuacin a y b son dos constantes que que depende de la naturaleza de cada
gas
Esta ecuacin es la m$s conocida y corrige las dos peores suposiciones de la
ecuacin el gas ideal. tama/o molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas
intermoleculares. !a ecuacin es.
+0,
El termino b es incluido para tener en cuenta el tama/o finito de las molculas y es
llamado volumen molecular. El termino a1
2 es una correccin que fue incluida para considerar las fuerzas intermoleculares.
Estas dos constantes se escogen para que la ecuacin se adapte a los datos
e"perimentales. 3ero como slo tiene dos constantes, no se puede esperar que esta
ecuacin describa e"actamente los datos 3V# en un intervalo amplio de presin y
volumen 45,2, 67.
En la 'igura 89 6 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuacin de Van
der Walls. : la temperatura crtica #c, la isoterma presenta un punto de infle"in; a
temperaturas m$s ba-as se presenta un m$"imo y un mnimo y a altas temperaturas
las isotermas se aseme-an a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta gr$fica
predice tres valores para el volumen para una misma presin, en cambio la 'igura 89
5 predice un nmero infinito de valores para el volumen. !as secciones :< y C% se
pueden lograr en forma e"perimental y corresponden a estados de lquido
sobrecalentado +:<, y de vapor subenfriado+C%, y son estados metaestables. !a
seccin <C es un estado inestable 427.
'igura 89 6. =sotermas predecidas por la Ecuacin de Van der Waals
3ara obtener los valores de las constantes a y b, e"isten dos mtodos que llevan a
similar resultado. aplicando la condiciones de infle"in en el punto crtico y el otro es
desarrollar la ecuacin como una ecuacin cbica en volumen. El desarrollo de ambos
mtodos se presenta en el :8E>?. !os valores obtenidos son.
+@,
Como es difcil determinar e"perimentalmente el valor de c, es recomendable que a
y b se obtengan slo a partir de 3c y #c, por lo que se obtiene.
a A
c
2
c
2
64p
T 27R
b A
c
c
8p
RT
+B,
*in embargo al calcular c y compararlo con los datos e"perimentales se observa que
estos valores se ale-an apreciablemente, debido a que la ecuacin de Van der Waals
no es precisa cerca del punto crtico. Esta ecuacin pronostica un valor de c igual a
C,6B0, el cual se distancia notoriamente de los valores determinados
e"perimentalmente para ste par$metro. :dem$s esta ecuacin no es satisfactoria a
altas presiones 42,.6, D7.
!a virtud de la ecuacin de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el
comportamiento 3V# tanto de la regin lquida como de la gaseosa, as como tambin
predecir transiciones de fase de lquido a vapor; adem$s predice la e"istencia de un
estado crtico 427.
Vm A
n
V
A
p
RT
*i # C Vm C =mposible
Correcciones
Vm A
p
RT
E b
p A
2
m m
V
a
b - V
RT

p C Vm
2
m
V
a
C
p Vm C
2
m
V
a

+p E
2
m
V
a
, +Vm F b, A G#
+p E
2
2
V
an
, +V F nb, A nG#
'igura 0)5H. =sotermas de van der Waals.
Caractersticas de la ecuacin de van der Waals
!as isotermas de los gases ideales se obtienen a elevadas temperaturas y grandes
volmenes molares.
El estado lquido y gaseoso coe"isten cuando se equilibran los efectos de co(esin
y dispersin.
!as constantes crticas est$n relacionadas con los coeficientes de van der Waals.
3unto crtico +pc, #c, Vc,
0
dV
dp
T

,
_

0
dV
p d
T
2
2

,
_

b, Ecuacin de %ieterici
p
RTV
na
e
+V Fnb, A nG#
a A
c
2
2
c
2
p e
T 4R
b A
c
2
c
p e
RT
c, Ecuacin de <ert(elot
+p E
2
2
TV
an
, +V Fnb, A nG#
a A
8
V 9RT
c
2
c
b A
c
V
3
1
G A
c
c c
9T
V 32p
RT
pV
m
A 5 E
T p
pT
128
9
c
c
1
]
1

,
_

2
c
T
T
6 1
d, Iagnitudes Geducidas
pr A
c
p
p
Vr A
c
m
V
V
#r A
c
T
T
3rincipio de estados correspondientes.
!os gases que tienen el mismo volumen molar reducido, a la misma temperatura
reducida, deberan tener la misma presin reducida.
!a ecuacin de van der Waals en funcin de las magnitudes reducidas sera.
prpc A
2
c
2
r c r
c r
V V
a
b V V
T RT

pr A
2
r r
r
V
3
1 3V
8T

'igura 0)5J. 'actor de compresin de cuatro gases en funcin de las variables

reducidas.
6.) K*?* %E !:* ECK:C=?8E* %E E*#:%?
El dise/o de equipos de procesos utilizados en la industria qumica requiere de datos
termodin$micos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se
pueden aplicar al dise/o de muc(os tipos de equipos, como por e-emplo. para
intercambiadores de calor se debe determinar la entalpa a la entrada y salida del
equipo usando los datos de temperatura y presin; determinar el volumen de un fluido
a cierta temperatura y presin para el dise/o de recipientes, y generalmente para el
dise/o de re(ervidores, condensadores, bombas, compresores y e"pandidores 4557.
En la industria petroqumica, especificamente en los procesos de liquefaccin, las
ecuaciones de estados se utilizan entre muc(as aplicaciones para. predecir con alta
precisin entalpas para as optimizar el dise/o de intercambiadores de calor;
determinar datos de equilibrios vapor1lquido de los gases para los procesos de
separacin; prediccin precisa de la densidad de lquidos para conocer la masa o
volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores,
etc 4527.
En los procesos de separacin, como la destilacin, para el dise/o de equipos se
requiere de datos de equilibrios lquido1vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por
correlaciones gr$ficas o analticas. :mbas utilizan datos de presin, volumen y
temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.
3ara las correlaciones gr$ficas, la ecuacin de estado m$s usada es la de <enedict)
Weeb)Gubin, la cual se utiliz para construir las gr$ficas de Lellogg, las que incluyen
los datos de equilibrios para los 52 principales (idrocarburos.
3ara las correlaciones analticas, las ecuaciones de estados m$s usadas son las de
<enedict)Weeb)Gubin y la de Gedlic()LMong o la de *oave. !os datos de equilibrios
se determinan por la siguiente ecuacin.
+65,
donde. N! . fugacidad del lquido.
NV . fugacidad del vapor.
:mbos trminos N! y NV son determinados por las ecuaciones de estados
mencionadas 40,5C7.
En el dise/o de reacciones (eterogneas, las ecuaciones de estado se utilizan para
determinar los valores de presin y temperatura que se utilizan para los distintos
modelos de adsorcin. Con estos modelos se pueden dise/ar los reactores para
reacciones (eterogneas 45C7.
En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpas, presiones,
volmenes, y otras propiedades termodin$micas, las cuales son derivadas de las
ecuaciones de estado. !a precisin y condiciones en las cuales se quiera traba-ar
depender$ de la ecuacin que se ocupe.
D.) C?8C!K*=?8E*
!as ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpas,
presiones, volmenes, y otras propiedades termodin$micas. !a eleccin de la
ecuacin a utilizar depender$ de la precisin que se requiera y de las condiciones de
operacin en las que se traba-e.
!as ecuaciones de estados cbicas no pueden representar fielmente el
comportamiento de los gases, especificamente en la zona de dos fases, ya que slo
poseen dos constantes.
!a ecuacin del virial, basada en la mec$nica estadstica, puede representar fielmente
el comportamiento. *in embargo, es poco utilizada en ingeniera debido a la
complicacin del calculo de los coeficientes.
%e las ecuaciones cbicas, la m$s utilizada es la de Gedlic()LMong, la cual combina la
simplicidad de una ecuacin de 2 par$metros con una alta precisin similar a la
ecuacin de <enedict)Weeb)Gubin de oc(o par$metros.