Capitulo 10

t
No es qu no pu ve la so E q n G K C Los obje de este cap son en lo ca su m d clad (CS y d lec flu co flu a e t (S e ra l q s u o cata que se des y q no se de L d u La hum ha usa cat de ha m d 20 a L p e 1 S T. Oya y G A. Som J. Ch . Ed 65 76 (1 .
Catlisis y reactores catalticos
pueden ver el problema.
10
reaccin y el diseo de reactores catalticos. Especficamente, despus de leer este captulo, el lector deber poder: (1) definir un catalizador y describir sus propiedades; (2) describir los pasos de una reaccin cataltica y aplicar el concepto de paso limitante de la velocidad para deducir una ley de velocidad; (3) desarrollar una ley de velocidad y determinar los parmetros de dicha ley, a partir de un conjunto de datos de velocidad de reaccin gas-slido; (4) describir los diferentes tipos de desactivacin de catalizadores, determinar una ecuacin para la actividad cataltica a
partir de datos de concentracin-tiempo, defmir trayectorias de temperatura-tiempo pa-
ra mantener una velocidad de reaccin constante, y (5) calcular la conversin o peso de catalizador para reactores de lecho empacado (fijo), lecho mvil, bien mez-
nes del captulo
corresponden
aproximadamente
a cada uno de estos objetivos.
10.1 Catalizadores
catalizadores de que se tiene conocimiento se usaron en la elaboracin de vino, queso y pan. Se observ que siempre era necesario aadir pequeas cantidades del lote anterior para elaborar un nuevo lote. Sin embargo, no fue sino hasta 1835 que Berzelius comenz a atar los cabos de las observaciones de qumicos anteriores, sugiriendo que pequeas cantidades de una sustancia ajena podan afectar considerablemente
581'-
acelera
en 199 asc a m de mi de d co a p Un cata es una sus qu af la ve d u r p s e pera amb per rea rp si en en co c L lo larg del cam de cu Hz y se ac un a o y z s l b rrer de ene act par for La ca es la e y uso cata y p cat Lo ca ro q t y e pro ter El de l y u d c u p s baj pu afe tan el re c l sa fren la form de una esp en pa U c m s l a v
582
Catlisis y reactores catalticos Cap. 10
el curso de las reacciones qumicas. Esta misteriosa fuerza atribuida a la sustancia se 1894, Ostwald expandi la explicacin de Berzelius diciendo que los catalizadores eran sustancias que aceleran las reacciones qumicas sin conllam"cataltica".En
sumirse.
En
los
ms
deJ50
aos transcurridos desde los trabajos de Berzelius, los

un papel econmico muy importante en el
catalizadores han llegado

mundial. Slo
a desempear
mercado
en Estados
Unidos,
las ventas
de catalizadores
de procesos
mente en la refinacin
de petrleo
y la produccin
de sustancias qumicas.
10.1.1 Definiciones
le
del
proceso
sin
sufrir
cambios.
Un
catalizador por lo regular altera la velocidad de

para la reacinertes a tem-
una reaccin promoviendo un diferente camino molecular ("mecanismo") cin. Por ejemplo, el hidrgeno y el oxgeno gaseosos son prcticamente
coordenada de reaccin que se muestra en la figura 10-1 es una medida del avance a
nen una importancia enorme. Cerca de la tercera parte del producto bruto nacional material de Estados Unidos implica un proceso cataltico en algn punto entre la materia prima
importante
de la constante
bsqueda
de nuevas
formas
de incrementar
el rendimiento
del producto y la selectividad de las reacciones qumicas. Puesto que un catalizador hace posible obtener un producto final por un camino distinto (p. ej., uno que tiene una
energtica
ms
barrera
Gas~~+~~~
'..
~~Q~c:-"..Catalizador~.."w
Gas
"
"
Rpida
H"o,
Coordenada
de
reaccin
Figura
10-1
Diferentes
caminos
de reaccin.
Normalmente, una reaccin,
cuando hablamos de un catalizador nos referimos a uno que aunque en trminos estrictos un catalizador puede acelerar o
locidad de una reaccin; no afecta el equilibrio.
2V.HaenselyR.L.Burwell,Jr.,
Sci.Am.,
225(10),46.
reacciones
Diezgramos de este catalizador tienen un rea superficial
mayor que la de un
La cat hom se ref a p en lo q e c r e solu con por lo me un de rea U e d h j nea es el pro Ox ind pa fab is n L En un pro cat he in m d u f p l r a gase Gra par del ben qu se pr ac e E U s petr cru util pla so al co ca A v la me de rea es ec en am es l y g c mo en la hid las fra pe de p D e d tipo de cat het la m co L s l c l o Una reac cat he oc en la in fl o muy cerc de ella Los pri qu go re c h neas se pue apl a l rea flu as ta ca c n c talt Est otro dos tip de rea he im s cida de reac sig En el ca de m ca e s elev El rea que tien alg ma po es so g camp de ftb de. Un cata de sli tp pa pi ti u v d p ros de 0.6 cm3 y u rad me de lo n de 4 n E s
Sec.10.1
Catalizadores
583
vos son propileno, monxido de carbono e hidrgeno, y un complejo de cobalto en fase lquida como catalizador.
/CHO CH3-CH
CH,-CH~CH,+CO+H,~'cH,
CH3-CH2-CH2-CHO
lar el catalizador es un slido y los reactivos y productos estn en forma lquida o elabora por deshidrogenacin de ciclohexano (que se obtiene de la destilacin de
o o
Pt sobre
) AlzO3XHzO
+3H2
Cic1ohexano
benceno
hidrgeno
Ejemplosde
catalticas
heterogneas
separacin de la mezcla de productos fluidos, del catalizador slido, hace que la catlisis heterognea sea econmicamente atractiva, sobre todo porque muchos catalizadores son muy valiosos y es imperativo reutilizarlos. Slo consideraremos en este captulo cata1izadores heterogneos.
gas-lquido y gas-lquido-slido. Las reacciones entre gases y lquidos por lo regular estn limitadas por la transferencia de masa.
10.1.2 Propiedades de catalizadores
Puesto que una reaccin cataltica ocurre en la interfase fluido-slido, un rea de interfase extensa puede ser til o incluso indispensable para alcanzar una velo-
debe a una estructura porosa; el slido contiene muchos poros finos, y la superficie de esos poros proporciona el rea que se necesita para tener una velocidad de reaccin
americano
correspondiente
es de 300 m2/g.
Tipos de catalizador:
taliz por Co eje po cit el n R q s e e usa en la refo de naf de pe pa ob oc m a y hier prom que se em en la sn de am A v l p s o gran Los mat con est tip po se lla m pued deri de sus nat co ci ar y z o t men sint com alg alu cr (v la f 1 . N sopo o ZE TI FA ZE A Z S zeo (Ar La zeo tip fau tie un si tr d c gen en un ani (Ab La zeo ZS ca in q una dire con por de 5.6 d di lo po de la Z e f dos por 10 to de ox en un an [D N Y C y T F D Che Eng Co @ 1 po AI To lo 9 re Esta mal pue ser la bas ca m s lo p p e cont el tiem de res de div ce d l s c a cata en siti esp la ze Es co fa la r pes de form de cic com ori de m d e u a
584
catalizador que tiene un rea extensa gracias a sus poros se denomina cade aceites vegetales y animales, el platino sobre almina que se
la hidrogenacin
tan pequeos que dejan entrar molculas pequeas, pero bloquean el paso de las
. .
.
Poroso
Mallamolecular
Monoltico
. Soportado
Catalizador
de
zeolita
representativo
Figura 10-2
conporosleporlomenos7.4dedimetro.CadaporoloronDan12tomosde
Un
Estructuras de red y secciones transversales de los poros de dos tipos de

ox-
Chem.
Eng.
Prog.,
84(2),33 (1988). Reproduccin autorizada por el American Institute of
lticamente activa a tal grado que prcticamente slo se permita reaccionar a las molculas deseadas. Por ejemplo, una vez que las molculas que van a reaccionar estn dentro de la zeolita, su configuracin podra controlarse colocando los tomos del
en la superficie del catalizador para que puedan formar benceno:

~l)-@+6H,
. . .
Desactivacin
Envejecimiento Envenenamiento
por
Coquificacin
con imp Co eje tp po c e r d mal de plat que se uti en la po de ox d a d l f del esc de los au Es ca p s p sos (de pan o n por (m de ala o En la fi C m u foto un con cat pa au E p e u c En algu cas un co en di d m teria acti disp en una sus me ac lla so E a tivo sue ser me pu o u ale Es ca n s prom que inc la act Co ej d c s tado pod cita los cat de m o c d o a oxid el di de azu en fab de c su E l m La may los cat no lo m ac e nive dur per ind Lo ca es su a d cin es dec a l dis de a la ac de ca c p t po. des pod ser cau po un fe d e c de un mat ajen sob po la su E timo proc se llam env o e de ca n L d dor requ qui el cat de de pa s un p d m e l z na de reac En otro pro el en po se l c e si can de plo au se us ga si a p mis La ads fsi es sim a l co a E p e mol Las fue de atra en las mo de ga y l su s a s
Sec.10.1 Catalizadores
585
Las zeolitas
4
CH+!:O--CO+2H--CHOHnometal)CHCH
tambin
2
pueden
servir para formar

2
molculas
3
de etano:
zeolita
Sin embargo, no todos los catalizadores necesitan la superficie extensa que ofrece una estructura porosa. Algunos son tan activos que no se justifica el esfuerzo necesario para crear un catalizador poroso. Para tales situaciones un tipo de ca-
talizadoreselmonoltico.Loscatalizadoresmonolticosnormalmentese
encuentran en procesos en los que la cada de presin y la eliminacin de calor son
cacin de cido ntrico, y los convertidores
catalticos que se usan para oxidar los
taltico
primario
de los catalizadores
monolticos.
catalizadores soportados para distinguidos de los catalizadores no soportados cuyos ingredientes activos son cantidades importantes de otras sustancias llamadas
mvil que mencionamos antes, el catalizador de platino sobre almina que se usa en la reformacin del petrleo y el pentxido de vanadio en slice que se usa para
lla de platino para la oxidacin de amoniaco, el hierro promovido para la sntesis de amoniaco y el catalizador de slice-almina para deshidrogenacin que se usa en la produccin de butadieno tipifican los catalizadores no soportados.
un cambio gradual en la estructura superficial de los cristales, o por la depositacin
vacin podra ser muy rpida, como en la pirlisis cataltica de las naftas del petrleo, donde el depsito de material carbonoso (coquificacin) sobre el cataliza-
los catalizadores
del escape
de los automviles,
que gradualmente
acumulan
peque-
residual en los tanques de almacenamiento de las gasolineras. Por el momento, concentremos nuestra atencin en las reacciones en fase gaseosa catalizadas por superficies slidas. Para que ocurra una reaccin cataltica, al menos uno y a menudo todos los reactivos deben unirse a la superficie. Esta unin se denomina adsorcin y ocurre por dos procesos distintos: adsorcin fsica y quipequeo, del orden de 1 a 15 kcal/g
mico y el calor de adsorcin es relativamente
H,
/H
/c=c, H
.-.. .-.
Pt
.-...-..
El tipo de ads que afe la ve de un re q e l q vale del mis tip qu las qu oc en t u mol resu es est ele de la m para form etil qui Al igu la ad f la q mag que el calo de una rea qu (e de de 1 a k m Pt (m + e ti Figu 10-3 Etil qui en pla (A de G A S ln t
586
Cap. 10
dbiles. Estas fuerzas de van der Waals consisten en interacciones
entre dipolos
per-
manentes, entre un dipolo permanente y un dipolo inducido, y/o entre tomos y molculas neutrales. La cantidad de gas que se adsorbe fsicamente disminuye rpidamente al aumentar la temperatura, y por arriba de la temperatura crtica slo
se adsorben fsicamente cantidades muy pequeas de sustancia.
misorcin. Aqu, fuerzas de

da se perturba
los tomos
o molculas
adsorbidos
se sujetan
a la superficie por
de forma importante, y se vuelve 10-3 se muestran los enlaces de la adsorcin de etileno en una superficie de platino
es un proceso
exotrmico,
pero los calores
de adsorcin
enextremoreactiva.Enlafigura
suelen
ser de la misma
hay quimisorcin, se debe efectuar dentro del intervalo de temperaturas en el que la quimisorcin de los reactivos es apreciable.
Sienunareaccinqumica
H H,I/H e
H,!/H
e
pt
+ lH2 2
......
../1"'-.
Pt
..L.-
../
J.:..
SurfaceChemistryamiCatalysis,
Wiley,NuevaYork,
1994.)
En una con no a l teo ca a T s q u La quim en o s acti l vis itio eso sit co t in d s cie del sli Los siti act tam pu ve co lu e l q i term mu rea (es de es qu s e sitio acti com un pun en la sup de ca q p fo ces qum fue con un to o m ad o Un par que se usa pa cu la ac d u c l frec de rec (tu fre N, qu es el n m q do un cata me com el pla se de en un so lo d met se con siti act La dis D d ca e l f e La snt de Fis se est em un ca c d 0 e peso Ru sob Y-A La dis de ca (p d tos) dete me qu hi es d 4 A u p d 988 kPa y u tem de 47 K, inf na fr r s (me ms sop = N MW 10 C ( sup de to Ru s X 6 X l m O . X 0 to su .4 at d R g a de Ru X 0 g R ta .0 = 1 X 1 ma g d ca .0 0e 3 H S. Tay Fra R. Soc Lo Al 10 (1 .D 4 R Dix y L L. Tav lnd En Ch Pr 2 1 (1
587
reaccin no se cataliza en toda la superficie del slido sino slo en ciertos centros
los sitios
activos
es
lo que cataliza la reaccin
resultado de irregularidades de la superficie, dislocaciones, aristas de cristales y grietas a lo largo de fronteras del grano. Otros investigadores han objetado a esta definicin, sealando que tambin son importantes otras propiedades de la superfi-
tiempo
suficiente
para
reaccionar.
Sin embargo,
para
nuestros
fines
definiremos
un
reaccionan
por sitio activo por segundo
en las condiciones
del experimento.
Cuan-
de los tomos
Ejemplo
de metal depositados
Frecuencia
que estn en la superficie.

en la sntesis
10-1
de recambio
Fischer-Tropsch
para el metano. Calcule la velocidad de formacin de metano en mol/s . g de catalizador
Solucin
CO+3Hz---CH4+HzO
-r~
totaldeatomosdeRugatamos(mol)deRu
101.1gRugtotal
0.044molculas1molCH4
%Ru
(EIO-l.l)
588
las/sitio. s) en funcin de la temperatura y el tipo de reaccin. Observamos que la frecuencia de recambio del ejemplo 10-1 est en el intervalo que abarca el rectngulo de la hidrogenacin.
Aunque podemos usar platino para las reacciones que se muestran en la figura 10-4, comentaremos brevemente varias clases de reacciones y los catalizadores que se utilizan en cada clase.5
grupo alquilo a una compuesto orgnico. presencia del catalizador de Friedel-Crafts, reaccin de este tipo es
La figu 10mu el int de la fr d r(e Te (K en fun de la tem (A de G A S ln t o Rea de alq y d La al e l a d u a J. H. Sin lnd Eng Ch 62 (1 62 66 (1 T W B I en P. Em ed. Ca Vo 2, Re N Y 1 p 1
ii' 104
o :;:;
]1 rn
(5
Hidrogenacin
111 10 "5 u 'al
Deshidrogenacin
.s
:c
E
10
o
u
111
I2
al ...
al
'u e al
u
I!!
111 j
10
-4
'C
Hidrogenlisis, isomeriza1661 cin, ciclizacin de alcanos
LL
200
400
800
Figura
10-4
Intervalo
and
de las frecuencias
Wiley,
de recambio
York,
para diferentes
reacciones
Surface
Chemistry
Catalysis,
Nueva
1994.)
10.1.3 Clasificacin de catalizadores
Este tipo de reaccin suele efectuarse en A1C13, junto con una traza de HCl. Una
C4Hs
i-C4HlO
AlCl,
i-CsH1S
Una alquilacin
similar
es la formacin
de etilbenceno
a partir de benceno
yetileno:
;.
C6H6+C1H4
C6HsC1Hs
La pir de pro de pe tal ve se la re d ms com Sli sli y u ar (m s n c Rea isom En la pr de pe la c d esta ltim tien un nd de oc m al A pr e u que la con de par no en iso es m f c pres tant siti ci com sit de hi co e Rea hid y d L f d l u e o tre el hidr y l sup me as au al in n d bita d v No se obt un ac ca m s e s por tom Los me m act pa re en la q i h n gen suel ser Co Ni, Rh Ru Os Pd Ir Y P Po ot pa V C M T y W, que tien un gra nm de orb d v so re in a c mo resu de la fue ads los o l pr o Sin emb los xi Mo (M y C (C m a e c t r las reac en que inte ox La re de d s f vore a tem (al me lta a t m em baj El bu in qu se h u p ca Un ejem de cicl qu po co co un ti e d del sub 1 s usa am en e rea de ox A C P F N y s xid sue ser bue us cat V z y M se usan com en rea de ox U c d l p u o 2C + Oz
589
talizadores
de desalquilacin
comunes.
denas de hidrocarburos
normales
en cadenas
ramificadas
es importante,
puesto
que
catalizador que se usa en tales reacciones de isomerizacin. Aunque ste y otros catalizadores cidos se emplean en reacciones de isomerizacin, se ha comprobado
de Pt sobre
Alz03'
demasiado fuertes y los productos no se liberan fcilmente. Por tanto, el mximo de actividad cataltica se presenta cuando hay aproximadamente un orbital d vacante
600C) y las de hidrogenacin
se favorecen
caucho sinttico, se puede obtener por deshidrogenacin
de los butenos:
CH3CH=CHCH3
cata1izado~
CHz=CHCH
=CHz
Hz
(posibles
catalizadores:
fosfato
de calcio
y nquel,
CrZ03'
etc.)
Tambin podran usarse los mismos catalizadores etilbenceno para formar estireno:
<l>CHzCH3
en la deshidrogenacin
de
Hz + <l>CH=CHz
drogenacin,
es la formacin
de ciclohexano
a partir de n-hexano.
Reacciones de oxidacin.
Los elementos del grupo de transicin (grupo VIII) y
tipos de reacciones de oxidacin cataltica son: 1. Adicin de oxgeno:
2CzH40 2S03
2COz Cn-
2S0z+Oz2CO+Oz~V2OS
halogenuros de cobre y plata soportados para la halogenacin de hidrocarburos. Las reacciones de hidroc1oracin se pueden efectuar con halogenuros de mercurio y cobre o cinc. Por ejemplo, formamos estireno a partir de una mezcla equimolar de etileno y benceno. Primero, podramos efectuar una reaccin de alquilacin para formar etilbenceno, que luego se deshidrogena para formar estireno. Necesitaremos un catalizador de alquilacin y tambin uno de deshidrogenacin:
res representativos
TABLA10-1.11PosDEREACCIONESYCATALlZADORESREPRESENTATIVOS
+ O ~ 2C + 2 z 2C 2H Se pue usa pla y n tan pa re de ox q c p r Rea de hid d Lo ca es d h y desh tien gra afin po el ag Un de ca e A fosf en por ine par rea hi U Cz H4 + C H6 AIC C6 ~ C H 6 = C + H A M Ca Pt 9Z N Cu V
590
Cap. 10
2. Oxigenlisis
de enlaces carbono-hidrgeno:
2CzH5OH
3. Oxigenacin de enlaces nitrgeno-hidrgeno: Pt
50z + 4NH3
N. 2CzH6+70z~4COz+6HzO
4NO + 6HzO
4.
Combustin
completa:
ciones
de hidrogenacin.
que se usa en la deshidratacin de alcoholes para formar olefinas. Adems de la almina, se han usado geles de slice-almina, arcillas, cido fosfrico y sales de cido ejemplo de reaccin de hidratacin cataltica industrial es la sntesis de etanol a partir de etileno:
CHz
CHz
+ HzO
CH3CHzOH
Reacciones de halogenacin y deshalogenacin. Por lo regular las reacciones de este tipo se efectan con facilidad sin necesidad de catalizadores. Sin embargo, cuando la selectividad del producto deseado es baja o es necesario efectuar la reaccin a una temperatura ms baja, es deseable el uso de catalizadores. Podemos usar
trazadeHCl
Resumen.Enlatabla
10-1 se muestra un resumen de las reacciones y catalizado-
que mencionamos.
Reaccin
Catalizadores
AgCl,
1. Halogenacin-deshalogenacin 2. Hidratacin-deshidratacin
CuClz,
Pd
3. Alquilacin-desalquilacin 4. Hidrogenacin-deshidrogenacin
AlCI3,
Pd
5. Oxidacin 6. Isomerizacin
AlCI3,
Ptl
Alz03,
Zeolitas
En la figu 1O se mu un dia es de u r tu e paca con par de cat El pr gl p e c p l La velo rea glo es ig a l ve d a m d mec Si los pas de dif (1 2, 6 Y 7 e la ta 1 s r n el seno del flui En est situ los pa de tra o n a l velo de rea glo En otr sit si lo pa d r s m e rpi en com con los pa de di el tr m
Seco 10.2
Pasos de una reaccin cataltica
591
10.2 Pasos de una reaccin cataltica
reacciones catalticas heterogneas se puede desglosar para dar la sucesin de pasos individuales que se muestran en la tabla 10-2 y se muestran en la figura 10-6 para el caso de una isomerizacin.
en comparacin con los pasos de reaccin (3, 4 y 5), las concentraciones en las inmediaciones de los sitios activos no se pueden distinguir de las concentraciones en
lecho
empacado
de catalizador
Partcula de catalizador
Superficie de la partcula de catalizador
al
L
(a)
Figu 10(a) Re cat de lec em di (b d form y t de am (C En C

(b)
1. Tran de ma (di de los rea (p ej es A d e s d f 2. Difu del reac des la boc po a t de lo po de ra ca h l 3. Ads rea A e sup de ca n 4. Rea en la sup del cat (p. ej. A ;> B 5. Des de los pro (p. ej., B) la su Tran ma de los pro de ex de la p h Una reacc ocur velo de reac En los sis en los qu la di d e s d g dor deb mo la vel de rea gl E c c a la velo de rea En est cir la co d f e l En este capt nos dra sufr los pas de la tab me En ot re en d s que inte en las rea cat es ca s c
592
Catlisis
y reactores catalticos
Cap. 10
hasta la superficie inmediaciones
externa de la partcula cataltica
TABLA10-2.
PASOSDEUNAREACCINCATALTICA
de catalizador
de la superficie
interna
6. Difusin de los productos desde el interior de la partcula hasta la boca del poro en la superficie exterior
7. el seno del fluido
-----
--------
Difusin
externa ~
sobre
la superficie,
pero las especies que participan en la reaccin deben llegar a la superficie y luego alejarse de ella
Difusin
interna
~--~------------------
---57.-\--~m_-/A-B'.~""C'
Figura 10-6
Pasos de una reaccin cataltica heterognea.
o lquido hasta la superficie del catalizador o a las aberturas de los poros del catalizador afecta la velocidad, un cambio en las condiciones de flujo sobre el catalizacatalizadores porosos, la difusin dentro de los poros de catalizador podra limitar
concentraremos
en:
no afectarn la velocidad global aunque la difusin afecte la velocidad de reaccin global. Hay muchas variaciones de la situacin que se describe en la tabla 10-2. Claro que a veces se necesitan dos reactivos para que ocurra una reaccin, y ambos poslo una de ellas se adsorbe. Con esta introduccin,
3. Adsorcin 4. Reaccin superficial 5. Desorcin
estamos
listos
para tratar
individualmente
los pasos
paso de difu (1, 2, 6 Y 7 son mu rp de m q ) l v d r a cin glob no es afe po la tra e n s E l n cap 11 y 1 se trat m a f lo ef 2 qu on ti q c Ha dn vam Co vim en el ca 5, un d l ta d u i a ley de velo que se pue usa pa di re L v e por tant son inh m dif de fo a p P o tero vam a p en cie fo al ro de co se h n los dive mec El me po lo re te u p d a vers form de ley de vel qu po te en ca h U reac cata Est pro se m en la fi 1 L l Un algo
Seco 10.2
593
los pasos de adsorcin, reaccin de superficie y desorcin [es decir, suponemos que los
mitaciones
de difusin.
geniero de reacciones qumicas es analizar los datos de velocidad y desarrollar una en catlisis heterognea
en pocas ocasiones siguen modelos de ley de potencia y,
entender mejor el desarrollo de leyes de velocidad a partir de datos de catlisis heteenlaindustriacuandosepidedesarrollarunaleydevelocidad.Esdecir,
postularemos
mecanismos
catalticos
y luego
deduciremos
leyes
de velocidad
para
un paso de reaccin de superficie y un paso de desorcin, y uno de estos tres pasos normalmente limita la velocidad. Sugerir mecanismos y pasos limitantes de la velocidad no es lo primero que normalmente se hace despus de obtener los datos. Sin embargo, deduciendo ecuaciones para diferentes mecanismos observaremos las di-
vez que conozcamos las distintas formas que pueden asumir las ecuaciones de velocidad catalticas, ser ms fcil detectar las tendencias en los datos y deducir la ley de velocidad apropiada. Esta deduccin es lo que suele hacerse primero en la industria antes de proponer un mecanismo. Si conocemos la forma de la ley de velocidad, podemos evaluar numricamente los parmetros de la ley y postular un mecanismo de reaccin y un paso limitante de la velocidad que sean congruentes con los datos de velocidad. Por ltimo, usaremos la ley de velocidad para disear
punteadas representan retroalimentacin para obtener nuevos datos en regiones especfieas (p. ej., concentraciones, temperatura) para evaluar los parmetros de ley de velocidad con mayor precisin o para distinguir entre mecanismos de reaccin.
;-
;-
./
,,-
./
-.J
Estimar los parmetros de la ley de velocidad Diseo del reactor
Figura 10-7
Obtencin de informacin para el diseo de un reactor cataltico.
reaccin y desorcin simultneas.
Balance de sitios
Postular modelos y luego ver cul(es) se ajusta(n) a los datos
En el an que sig tra pr la ad h h S r un siti act ep so de un si va s u la o c ads en l. La om co de S c ot le (p e A . S i o dica que una uni de A e ad en el S. st L e p s u s tanc Por tant la ads de A e el sit s re n c La con mo tota sit ac po un de m d e Avo y s den con Ct (m e . es el nm de siti va c d pre par de la esp i e la fa ga a n g m cal o A c mo un on mo co qu m la e A y B e Para el sist que se mu la co to de si e Ct = C + C + C v A de un cata Los dat de ads m se in c i d s adso Las isot mu la ca de un ga qu se a e u s desc de form raz lo qu est oc f e s r
594
en la quimisorcin. Puede haber adsorcin sin reaccin, y el tratamiento matemtico de la adsorcin no reactiva nos llevar naturalmente al anlisis de la adsorcin,
10.2.1
Isotermas
de adsorcin
Puesto que la quimisorcin suele ser una parte necesaria de un proceso cataltico, la estudiaremos antes de tratar la velocidad de reacciones catalticas. La letra
molcu-
tomo,
molcula
o alguna
otra
combinacin
atmica,
dependiendo
de las circuns-
igual al nmero cantes,

Cv'
de sitios activos
A+S~A.S
por unidad
de masa, dividido
La concentracin
entre el nmero
molar
de
cal.).
de sitios va-
dido entre el nmero de Avogadro. Si no hay desactivacin del catalizador supondremos que la concentracin total de sitios activos se mantiene constante. Otras definiciones son: p C.s
concentracin
superficial de sitios ocupados por la especie i,
dos
sitios.
,',
,lB-,
~~~~~~
Sitios vacantes
y ocupados.
(10-1)
Esta ecuacin
recibe
el nombre
de balance de sitios.
a
Consideremos
ahora la adsorcin de un gas que no reacciona en la superficie
do a diferentes presiones, pero a una sola

Primero se propone un modelo del
temperatura.
y luego la isoterma que se obtiene del modelo se compara con los datos experimentales que aparecen en la curva. Si la curva predicha por el modelo coincide con la experimental, el modelo podra
sistema
Dos
delo no es con con la situ fs en po lo m u c i y o en el que el mo de car tro se ad co t d o y d El prim se llam ads mo o n di (p ej C y e s se llam ads dis El qu un m se ad d f d o l. Adso com 2. Pue que el mo de car no rea m d d a s e Al obte una ley de vel pa la ad la re d l e a (10se pue trat com rea ele La ve a d l cho entr mo y l su qu oc a ca se E o p sorb A s vez la frec de ch u es di p l Pea = C eoR La velo de sep o d ad de m d l e s p a 6 R L. Ma Pri 01 Ad an Re .on Sa Su W N Y
Sec.10.2
595
Si la curva predicha no concuerda con la que se obtiene experimentalmente,
el mo-
portante, y tal vez en ms. Postularemos dos modelos para la adsorcin de monxido de carbono en metal: uno en el que el ca se adsorbe como molculas, ca,
ca
+S
: ea. S
carbono,
en lugar de molculas:
ca + 2S
: e. S + a. s
va o no disociativa depende de la superlicie. Por ejemplo, el ca sufre adsorcin disociativa en hierro y adsorcin molecular en nquel.6
modelos:
ea
-M-M-M-
CO
-Fe-Fe-Fe-
-Ni-Ni-Ni-
CyO
Consideraremos
primero
la adsorcin
de molculas
de monxido
de carbono.
necesitamos
considerar
el proceso
de adsorcin:
ea + S
! ca.s
(10-2)
molculas de monxido de carbono a la superlicie es proporcional
al nmero de
labras, una fraccin especfica de las molculas que chocan con la superlicie se adparcial del monxido de carbono, Pea' Puesto que las molculas de monxido de
carbono slo se adsorben en sitios vacantes y no en los ocupados por otras molculas de monxido de carbono, la velocidad de adsorcin tambin es directamente proporcional a la concentracin de sitios vacantes, Cv' Combinando estos dos hechos significa que la velocidad o adsorcin de las molculas de monxido de carbono a la superficie, es directamente proporcional al producto de la presin parcial de ca y la concentracin de sitios vacantes; es decir,
velocidad de adsorcin= kAPcoCv
A",",A-X("'")AX-A
de ser un proceso de primer orden; es decir, la separacin de molculas de monxido de carbono de la superficie suele ser directamente proporcional a la concentracin de sitios ocupados por las molculas, p. ej., Ceo. s:
1996.
http://www.uiuc.edu/ph/www/r-maseU
vel de = L C s A lar a l sup me a la ve de de la su S k Y s rAD = k k A El coc KA = k es la co de eq A d a S l u mos par rea la ec kA X (KA PAC rA = k C A La con de vel de ad k A p la a m e a ads K A d ex al au is te A u s CI = C + s v En el equ la vel ne de ad es ig a c S h e m e Util la ecu (10 par ten Cv en t de C s y e n t tal de sitio Ct, pod des Cc . s e co l a Ceo o s = K = K A A ) Est ecu da Cc o s e fun de la pr p d n m par la iso de ad E t e d i e cin de isot se den La l fi 1 s m a 7 R su nom de Irv La (18 ec qu fu el p p reci el pre No en 19 po su en r d l q s a
596
La velocidad
neta de adsorcin
es igual a la velocidad
de adsorcin
molecu-
las constantes de proporcionalidad tonces
para los procesos de adsorcin y desorcin,
en-
(10-3)
Adsorcin
(10-3),
A+S~A.S
obtenemos
rAD
CAOS
(10-4)
prcticamente cin k-A
independiente
de la temperatura,
mientras
que la constante
de de sor-
aumenta
exponencialmente
al aumentar
la temperatura,
y la constante
de
temperatura, en este caso 25C, son, por supuesto, constantes en ausencia de desactivacin del catalizador.
rAD
gcat.s
Puesto que el monxido de carbono es el nico material que se adsorbe en el catalizador, el balance de sitios da
(10-5)
kA=(at~.s)
mal
bro derecho de la ecuacin (10-4) igual a cero

adsorbida en la superficie, obtenemos Cco.s
y despejamos
la concentracin
de ca
A=(atm)
Cv
mal
(10-6)
gcat ) (
KACvPco
presin del
monxido
de carbono:
KA
=(at~)
mal
CAos =
gcat )
Si
reacomodamos
obtenemos
KAPcoCt
(10-7)
bono, y es una ecuacin
perficies.
l+KAPco
Ceo.
de car-
Seco 10.2
597
Isoterma Langmuir
de para
la adsorcin de monxido de carbono molecular
Adsorcin disociativa
una grf de la can de CO ad po un d m d c e func pre par Un mt ver si un m (p ej a m y l line de una a gr de P e . s e fu d P e a d n s l El sigu pas es ded la iso pa la ad m d la ads diso del mo de ca C en e c d l a sitio com cua una sus se ad en su fo m L p y e cua de la con l de sit va P e o cin de sitio ocu (C . S X ( . S En la ve O ) n d a ) se pue exp com
(
mol
Ceo.s
9 catalizador
Figura
10-8
Isoterma
Peo(kPa)
de Langmuir.
contra adsorcin disociativa) predice el comportamiento de los datos experimentales, es linealizar la ecuacin del modelo y despus graficar las variables indicadas una contra la otra. Por ejemplo, la ecuacin (10-7) se podra acomodar en la forma:
Pea -=-+Ceo. s KAC C
Peo
( 10-8)
datos se ajustan
o no a una isoterma
de Langmuir
de un solo sitio.
'carbonoenformadetomos:CO+28~C'8+O'8
Cuando
la molcula
de monxido
de carbono
se disocia
al adsorberse
hablamos
de
molecular, la velocidad de adsorcin aqu es proporcional a la presin de monxido de carbono en el sistema, porque esta velocidad rige el nmero de choques de molculas gaseosas contra la superficie. Sin embargo, para que una molcula se disocie al adsorberse se necesitan dos sitios activos vacantes adyacentes, no slo un de que haya dos sitios vacantes juntos es proporcional al cuadrado de la concentracin de sitios vacantes. Estas dos observaciones implican que la velocidad de adsorcin es proporcional al producto de la presin parcial del monxido de carbono Para que haya desorcin, dos sitios ocupados deben estar adyacentes, lo que implica que la velocidad de desorcin es proporcional al producto de la concentra-
adsorcin
Langmuir
carbono
rAD = k LA A Si saca kA por fac la ec pa la ad d q En la ads dis tan kA co kau ea aum tem mi qu K A d al la te i el equ r A = O Y D , Si Cc . s = C s ' o De la ecu (l0Cv = C C = C 2 a C se pue des Co s. La ecu de iso re es (K adso com plic toda la ecu por (P CO no da co re Si la ads dis es el mo co un g d P . s est pre dos o m su la ec d l is d a sorc son un poc m com Sin em lo pr so lo m fci ded las ecu de la iso Se de co ej q la isot de ads A e pre de ad B n Cua la ads de A y l de B s pr a de pr o an la d dedu de otra iso La se co ej
598
(10-9)
Velocidad de disociativa
como
rAD
= kA
(PcaC~
Cc.~~a.s)
donde
kA
KA=-
LA
kAPcoq
LACc,sCa,s
(KAPco)1/2Cv
Ca.s
(lO-lO)
Este
valor puede sustituirse en la ecuacin (lO-lO), para dar una expresin de la que
Isoterma
de
para
la
monxido
de
a.s
1 +2(KA
ca
1/2
(l0-11)
atmico
Si obtenemos
el recproco
de ambos
miembros
de la ecuacin
y luego multi-
(Pca)l12
+ 2(Pco)l12
(10-12)
contra
Pg deber
ser lineal.
Ca.s
C(KA)l12
es
est
dada por la relacin

(10-13)
tambin
son
de
primer
orden,
tantoAcomoBseadsorbencomomolculas.Las
+KBPB
+KAPA
CA.s
KAPAC
modelo y verifique su validez
Modelos de reaccin de superficie
Sitio
Al obte las ecu de la iso de La se su v a Tom nota de los pect del sist de ads El m im d es y e q s e ha pue ms en dud es el un su un E o p c quie sitio acti tien la mi atr po m in q otro Es pos ded iso dis la de L c b d La velo de ads de la esp A e un su s n kA (P C; Una vez que un rea se ha ads en la su pu re d v l. La reac de sup po se un m d s e q i Por ejem una mo de A a po is d ( t v don Ks es la con de eq de la re d s K = u 2. La reac de sup po ten un m d e para form el pro Po eje A a p
Sec.10.2
599
supuestos
del
versos supuestos acerca perficies no uniformes.
del sistema
de adsorcin,
incluidos
diferentes
tipos de su-
10.2.2 Reaccin de superficie
A+S
A-S
est dada por
(10-14)
rAD
rias maneras
para formar
el producto
de la reaccin.
Tres de esas maneras
son:
slo interviene en la reaccin el sitio en el que el reactivo est adsorbido.

directamente en el sitio al que est unido:
descomponerse)
...A..
."B...
A-S
! B-S
~-~
nico
Puesto que cada uno de los pasos del mecanismo de reaccin es elemental, la ley de velocidad es
Sitio nico
CB.S
(10-15)
ks
rs
=(~)~
kslk-s'
que el reactivo adsorbido interacta con otro sitio (desocupado u ocupado)
reaccionar con un sitio vacante adyacente para dar un sitio vacante y un sitio en el que est adsorbido el producto:
B..-~A.S+S!B-S+S
Sitio
dual
ks
CA.s-
Ks
La ley de vel cor es Ks = (adim Un terc me de sit du es la re de d e a Dec que las rea en las qu in m d u s sitio o d siti dua com de e si u c d Lan H i lwo ns 3. Un terc me es la rea en un a y mol en fas gas Este tipo de me se de m E
600
Sitio
dual
mal
rs
= ( gcat.s
gcat
(
k-
rs
(10-16)
ks
(CA'SCU
CB~:CU)
s-
mal, s)
Otro ejemplo adsorbidas:
de mecanismo
de sitio dual es la reaccin
entre dos especies
A'S+B'S~
e'S+D'S
Sitio
~~~:~-.
~'n~
dual
cuya ley de velocidad es
=k
A'SCB,S
c'~s
o,s
(l0-17)
das en diferentes tipos de sitios, S y S':

0....
...8...;
;.A...
,...c'"
;:V)'J.! :'-A.i
-.
:'p)'J.! '-A.J
(CCC
A.S+B.S'
Sitio dual
~~/k
~~/~
rS
= ks c A.S
(
cc,S'Co.s
B.S'
~e.S'+D.S
(10-18)
Cintica
de Lang-
muir-Hinshelwood
BD
..A.
c'"
A.S
Mecanismo
~-.~
de
Eley-Rideal
Mecanismo
de
B(g)
~e.s+
D(g)
Ks
Eley-Rideal
rS
= ks (CA'SPB
(10-19)
- Cc;:o)
Concepto
En cad uno de los cas an lo pr d l re d s a fase gase Par la des de un es di C KDC = (don atm rD = k Cc K D KD es la con de equ de O q e p d sorc de C e pre lo op al s pa de ad d C y l v de deso C, rD tien sig a l ve de ad a d C r A rD = rA Ade vem que la con de eq de K e rd la con de equ de ads C, Kc o c la velo Es dec on si pu ha qu es p f m r u se mue en figu 10Un co da de re e a a u fuer imp o f ele (F ue L c 1 ( u d o c sim la sum de las res in y l co RA + R s limit de la cul resi es mu ma (es de 10 Q q la o d ( e u
Seco 10.2
601
10.2.3 Desorcin
cie adsorbidos en la superficie sufren una desorcin subsecuente para entrar en la
C.S~
C+S
la ley de velocidad de desorcin es
kD=(~)
PCCv
(l0-20)
KC
=(at~)
10.2.4
Paso
limitante de la velocidad
Cuando se efectan reacciones heterogneas en estado estacionario, las velocidades de cada uno de los tres pasos de reaccin en serie (adsorcin, reaccin de superficie y desorcin) son iguales:
-r~
KDc
Kc
= rs
rAD
Sin emQargo, lo normal se acelerara.
es que un paso especfico Consideremos
rD
de la serie lmite la velocidad con el circuito elctrico
toda la reaccin
la analoga
que
C/s) es anloga a la velocidad de reaccin, -r;", y hay una resistencia, R, asociada a cada paso de la serie. Puesto que las resistencias estn en serie, la resistencia total es
(10-21)
1=
Rtot
de paso
Puesto que slo observamos
la resistencia
total, Rtot' nuestra
tarea es averiguar
reaccin
602
ber cul paso de la serie adsorcin-reaccin-desorcin de reaccin global.
Algoritmo
para
determinar el paso limitante de la velocidad de reaccin
Fig 10An el de las re he 0.1 Q). Por tant si pud red la m g la c I ( r r:-') ser ma par un vo da E. D f an q o s La estr det los me ca y h con com enf Lan po se de d i p d tas por Hin con bas en pr de ad L E e incl sus nom El enf co en su pr u s d sos en la reac Al esc est su se es en m c mo adso mo o a y s re t n o it d L s escr leye de vel par los pa in c se e l o todo los trm que dep de la co El su m a u Un ejem de rea lim po la ad es la s d a mita por la sup La sn de am a p de h y n a sobr un cata de hie pro po el sig m lO 8 C N. Hin The Kin ofC . Ch C P O 1 9 O A. Hou y K M. Wa lnd En 35 52 (1 . JOD la liter cita en G. A. So lnt to Su C a C
Adsorcin
RADRS
RO
Reaccin superficial
Desorcin
11
decir,
est limitando la velocidad
foque
Langmuir-Hinshelwood
fue popularizado
por Hougen
y Watson9
y a veces
cin anterior, suponiendo que todos los pasos son reversibles. Por ltimo, se postula un paso limitante de la velocidad y se usan los pasos no limitantes para eliminar
esta tcnica para obtener una ley de velocidad es la hiptesis de que la actividad de la superficie hacia la adsorcin, desorcin o reaccin de superficie es independiente de la cobertura; es decir, que la superficie es esencialmente uniforme en lo que toca a los distintos pasos de la reaccin.
la reaccin de monxido de carbono y xido ntrico es un ejemplo de reaccin li-
2NH3
Wiley,
Nueva
York,
1994, p. 482.
3H2+N2---
Lmites
de adsorcin disociativa
Lmites
de reaccin superficial
cin esquemtica de la adsorcin del cumeno; un modelo ms realista es la formacin de un complejo de los orbitales 1t del benceno con la superficie cataltica,
como se muestra en la figura 10-11.
Se cree que el pas que lim la vel de re es la ad d l m a de Nz com tom de N. La reac dos pro da pr en el es a o vile CO y N O acep Nz C Un anl de la ley de vel sug qu el CO y e N s ad d l e te (va el pro PlO 7). est limi por la difu Al de el pr p o u m desc de cum par for be y p L r g e r En la figu 10se mu un mo co qu m la s de paso de esta rea cat po pla La fig es s u r
Seco 10.3 Sntesis de una ley de velocidad, mecanismo y paso limitante
Hz+2S
Nz+S
Nz.S+S
N.S+H.S
--=
! Nz.S
603
2H.S
Rpido
Limitante
de la velocidad
2N.S
HN.S+S
NH.S+H.S
HzN.S+S
HzN.S+H.S
NH3.S
-=
NH3.S+S
Rpido
NH3+S
CO+NO
se efecta sobre un catalizador
de cobre para formar productos ecolgicamente
CO+S
CO.S
NO+S-=
NO.S }
)COz+~Nz
Rpido
NO.S+CO.S -= N.S+N,S -=
Nz'S
Limitante COz+N.S+S}
de la velocidad
Nz.S
}
Nz+S
Rpido
10.3
Sntesis
de una ley de velocidad,
mecanismo
y paso limitantede la velocidad
Ahora queremos desarrollar leyes de velocidad para reacciones catalticas que no
canismo, un paso limitante de la velocidad y una ley de velocidad congruente con las observaciones experimentales, trataremos una reaccin cataltica especfica, la
C6HsCH(CH3h
;>
C6H6
C3H6
604
CH(CH3h
Adsorcin Reaccin
Cap. 10
. . .
C3H6
supeIficial
Desorcin
descomposicin
Fig 10Co de or 1t en la su ta reac e = c B = b P = um p e 1 = i e L s r n meca de la Las ecu (10 a ( rep 10 el m p p e Al esc ley de vel pa es pa tr c c u La exp de vel pa la ad de cu d p l e
~~-~-~-~ Adsorcin
Figura 10-10 ~~I'
Reaccin
@(CH3)'
@C3H6
de cumeno
superficial
Desorcin de benceno
Sucesin de pasos de una reaccin cataltica limitada por reaccin.
Usaremos
la siguiente
nomenclatura
para denotar
CH3
CH3H
las distintas
especies
de es-
de reacciones
para esta descomposicin
es
kA
Adsorcin
de cumeno
en la superficie
(10-22)
Estos tres pasos representan el

del
e+s~e.sLA
ks
(10-23)
cumeno
e.s~B.S+PReaccindesuperficieparaformarLsbencenoadsorbidoypropilenoen
la fase gaseosa Desorcin
ko
del benceno
de la superficie
(10-24)
reaccin.
reaccin elemental; la nica diferencia es que las concentraciones de las especies en la fase gaseosa se sustituyen por sus respectivas presiones parciales:
Ce---;o. Pe
(10-22)
B.S~B+SLD
es
kAC+S~C.SLA
rAD
kAPeCu
k-ACe.S
t
~-~
,.t.
.t.
~-~R
namos
Si r A tien uni de (m cal . s y C S t O un ) d ie ( d c c m adso cal. las uni tp de kA kY K s e [LA == h-l o S 1 [K LA J = kP = La ley de vel par el pa de re de su q p b Las unid tpi de ks y K son s-l y a re tm s El pro no se ads en la su po ta su c e l La velo de des de ben [v la ec (1 e rO = k k O _ Las uni tpi de ko y K so sy k re S e O P
Seco 10.3
Sntesis de una ley de velocidad, mecanismo y paso limitante
605
Adsorcin:
rAO
(10-25)
[kA]
== (kPa's)-1
o (atm'
kA(PeCv
-C;~s)
h)-1
ceno adsorbido y propileno en la fase gaseosa,

ks
c.s:B.S+P(g)
(10-23)
k-s
es
rs
ksCe.s
k_SPpCB.s
-6.
+p
..
rf
. .
PPCB'S
(c
(10-26)
y la constante de equilibrio de la reaccin de superficie es ks

Ks=Ls
superficie
es cero.
eaCClOnesupe1C1e:
rs
=se.s-~
Cp.s
=O
(10-27)
.-B..B~-~
Desorcin:
PBCV
ro = ko
( CB.s
(10-28)
la desorcin
del benceno,
B.S~B+S.......
KOB
sorc del ben KB es el rec de la co de d d b K Y l ecu (10 a se pu esc as de la mis ma que la ve qu se ob ex l i es con con la obs ex A s q ( c u o paso lim vel est co qu la co d v d cfic de los otro pas (en ca ks y k L v a o e e expr Cv y C s c. Pc' PB P p Pue que no pod me ni Cv Cc s' de su e v e En el caso de las rea lim po la ad k A e p y k s s gran Por tan los coc rsl y r so m o (a e te cero mie que el A es re g L e l d t E trm estr deb co el n pr k A P c ks y k ( l n r o V sum par la con 19 en el CD N o el re f e m b
606
Cap. 10
de derecha a izquierda vemos que la desorcin es simplemente lo contrario de la adsorcin del benceno. Por tanto, es fcil demostrar que la constante de equilibrio de la ad1
KB=-KDB
Desorcin:
ro
(10-29)
Puesto que no hay acumulacin de las especies que reaccionan en la superficie,las velocidades de todos los pasos de la sucesin son iguales: -r~
kO(CB.s-KBPBCv)
= rs = ro
limita
(10-30)
Para el mecanismo postulado en la sucesin dada por las ecuaciones (10-22)

queremos determinar cul paso la velocidad. Primero suponemos
a (10-24),
que uno de los pasos limita la velocidad (la controla) y luego formulamos la ley de velocidad de la reaccin en trminos de las presiones parciales de las especies presentes. Con esta expresin podemos determinar la variacin de la velocidad de reac-
cin inicial con la presin total inicial. Si la velocidad predicha vara con la presin
es que el mecanismo y paso limitante que supusimos son correctos.
cacin
10.3.1
La adsorcin de cumeno limita la velocidad?

esta pregunta supondremos que la adsorcin correspondiente
Para contestar
rAD
de cumeno
s limi-
ta la velocidad,
deduciremos
la ley de velocidad
y luego veremos si
reaccin de este paso (en este caso kA) es pequea respecto a las velocidades espe-
Necesitamos
en
trminos
de
- re '
=r
=k
Ce.
(p
(10-25)
AOAe
u--Ke
la ley de velocidad por cantidades medibles para que la ecuacin tenga sentido. Si la operacin es en estado estacionario tenemos
-r~
= rs = ro
(10-30)
velocidad
de la reaccin
de superficie
rAO
es
CB'SPP
(10-31)
rs=ks
Ce.s-~
En el cas de las rea lim po ad la v d r Para pod exp Cc . s e en t xc de la p p d las espe pre es pre ev CB . s La ve d . b rD = k (C D Sin emb en el cas de rea lim po la ad k e c para obte CB . s y C . s e trm n c Y l des CB ueg . s d la ecu (1 e cam C v p fac ob or Obs que al hac r A = O el tr (K es si D l c , La con de equ se pu de a p d t a e cos y e rela con el cam st en la lib de G } p l e cin (va el ap C) don R e la con de los ga s ide y T e la te a s
607
especfica
en la superficie,
ks, es comparativamente
grande,
y podemos
hacer
rs -=0 ks
(10-32)
y despejarCc.sde la ecuacin(10-31):
Cc.s
=~
CB.sPp
(10-33)
ceno
es
(10-29)
Usode
rsrD
-=0=-
vamente
grande
y podemos
hacer
kskD
-=0
rD
(10-34)
de las presiones parciales
kD
CB.s
(10-35)
Despus
de combinar
las ecuaciones
(10-33)
KBPBCv
y (10-35),
tenemos
PBPp
Cc-s=
KB
Cv
(10-36)
Si sustituimos Cc. s en la ecuacin de velocidad por la ecuacin (10-36) y luego sa-
KBPBPP
PBPP
rAD
(10-37)
de equilibrio
de presiones
kAPc-KsKcCv
kAPc-KpCv
parciales
e:B+PI K,Kc ~ Kp I KB
global,
Kp, para la reaccin
(10-38)
(10-39)
RT
In
-IlGo
608
cin (10-37) utilizando el balance de sitios para obtener la concentracin total de sitios, Cl, que suponemos constante: 11
Puesto que el cumeno y el benceno se adsorben en la superficie, la concentracin
Balance de sitios
Ley de velocidad de la reaccin del cumeno, si la adsorcin fuera el paso limitante
Aho pod elim la co de si va C v d l e de sitio ocu es (Cc . S + C . s y l co to a ), d s e B Cl = + C + C u c Cl = C + K P + K u B Al com las ecu (10 y ( ve qu la 1 le d v p es el paso que lim la vel es Cl (P e P K p rA = 1 + + K to, Pp = P O La vel ini es da B po . Si la desc del cum est lim la ad la v i ser line resp a l pre pa a ini de cu co s m e l cuan la des de ben es la qu lim la ve de los sitio de sup cub (es de fA en lu de n d s C A S c bier la dife es el fac mu de la co to En cua cas la for fin de la ley ve es m p K k e
total de sitios
= sitios vacantes + sitios ocupados
(10-40)
Si sustituimos
las ecuaciones
(10-35) y (10-36) en la ecuacin

KB
(10-40),
tenemos
Si
despejamos
Cv'
tenemos
(10-41)
C=
Cl
la descomposicin
cataltica
del cumeno,
PBPpKBIKs
KBPB
suponiendo
que la adsorcin
de cumeno
-r~
(10-42)
Ahora queremos trazar una grfica de la velocidad inicial en funcin de la presin parcial del cumeno, Pea' Inicialmente no hay productos presentes; por tan-
-r~o
CtkAPco
(10-43)
figura
10-12.
Antes de verificar si la figura 10-12 es congruente con las observaciones experimentales, deduciremos las leyes de velocidad correspondientes y las grficas de velocidad inicial cuando la reaccin de superficie es la que limita la velocidad y
11 Algunos
prefieren
escribir
la velocidad
de reaccin
kPco
superficial
en trminos
de la fraccin
se agrupan en la velocidad de reaccin especfica, k.
nealm con P e o Fig 10Re lim po ad si in La velo de la rea de su es bida deb util los pa de ad y d p e C o s y e CB o S d esta ecu e A p de la exp la ve art de ad [e 1 l con que k A e com gr s cu la re d s De form sim pod ev la co d b a e para obte CB. s y C . s e trm n e Si sust CB o s y C o s e la ec (1 ob n c La nic var que falt po eli es Cv CI = C + + C v B Si sust las con de las ad C . S Y C o s n q Ley de velo de
o _<J ...
609
Si la adsorcin
limitara la velocidad, los datos mostraran que - r aumenta
li-
'u o
~
Gj
'u
:5
1J 111 1J
Presin
parcial
inicial
del cumeno,
Pca
10.3.2
La reaccin de superficie
limita
la velocidad?
Mecanismo
de
un
PPCB'S
solo sitio
rs = ks
CCos-~
(10-26)
Puesto que no podemos medir fcilmente las concentraciones
de las especies adsor-
es el paso que controla (es decir, rATikA centracin de cumeno adsorbido en la superficie:
Ccos
= KcPcCv =O),obtenemosunarelacinparalacon-
Usode
rAD
==O==~
kAkD
la superficie a partir de la expresin para la velocidad de desorcin [ecuacin 10-29] y la aproximacin:

cuando
rD
=O
kD
entonces
CBos
de las presiones parciales
KBPBPP
KBPBCv
rs
PBPP
Balance de sitios
ksPcKc-KsCv
ksKcPc-KpCv
la reaccin cumeno,
del
si la
K(Pc-PpPB/Kp)
stC
reaccin
superficial es limitante
-r~
= rs =
1+
PBKB
KcPc
KcPc
KBPB
CI
C=
(10-44)
ks Pe Si la pre par de cu es ba Y l ecu (10 a se con en y l velo es ind a de la pr pa de cu L f 1 En el caso de A p de la exp de vel art pa la re de su [e 1 tanto kAJ) com ks son muy gran en comp con ko'
610
La velocidad inicial es
"-...
KePeo
-reo -
, -
+
1~ KePeokPeo
1 + KePeo
(10-45)
y se observa que la velocidad parcial inicial del cumeno:
inicial
aumenta linealmente
al aumentar la presin
-ro =kPeo
Si las presin parcial es alta,
muestra la velocidad de reaccin inicial en funcin de la presin parcial inicial del cumeno, para el caso en que la reaccin de superficie es el paso controlante.
-u
kPeo
k-reo=-
--
KeP
co
Ke
KePeo
~1
Si la reaccin superficial fuera limitante, los datos mostraran este

comportamiento
... I
Cumeno
puro
;j '13
ea 't:I
:~
't:I
C>
Presin
parcial
inicial del cumeno,
Pea
Figura 10-13
Limitacin por reaccin superficial.
10.3.3
La desorcin de benceno limita la velocidad?
La expresin de velocidad para la desorcin del benceno es ro = ko

(CBos KBPBCv)
(10-28)
reacciones
limitadas
por la desorcin,
hacemosrs=O
ks
que
es pequea
para obtener:
Ley de velocidad de la descomposicin del cumeno, si la desorcin fuera limitante
Si la desorcin controla, la velocidad inicial es independiente de la presin parcial del

cumeno
De man sim par el pas de ad ec (1 h Cc = K c y l sust ueg Cc o s e la ecu (1 n don Kc es la con de ads de cu K e la co d e s de la reac de sup y K es la co de eq e f g p p a Par obt una exp pa C v re o v u b ' d Ct = s + C + C e Des de sus las con de su re d C Pp + P K c Si que det c de la ve in d l p p a cial del cum hac otr ve = O Y l le d v a s r B La grf de -reo cor se mu en fi 1 S d
Sec.10.3
Sntesis de una ley de velocidad, mecanismo y paso limitante
611
( )
Ceo S
-K
-CBos-s.
Pp
(10-46)
rAO
=O
kA
para obtener
KcKsPcCv
(10-47)
CBos
Si combinamos
las ecuaciones
(10-28)
y (10-47)
PcPB
nos queda
(10-48)
ro
sitios:
Balance
de sitios:
del balance
de sitios:
koKcKsPp
KpCv
Ct
C=
1+
KcKsPclPp+KcPc
(10-49)
Sustituyendo Cven la ecuacin (10-48) por la ecuacin (10-49) y multiplicando el numerador y denominador por Pp, obtenemos la expresin de velocidad para el control por desorcin:
,-"-.,
koCtKsKc(Pc-PBPpIKp)
-rh
= ro =
(10-50)
-r~
koCt
estuviera controlando, veramos que la velocidad inicial es independiente de la pre sin parcial inicial del cumeno.
612
Cap. 10
La descomposicin
del cumeno limitada reaccin est por la
la figura 10-15. Esa curva indica claramente que ni la adsorcin ni la desorcin limitan la velocidad. Para la reaccin y el mecanismo dados por
(10-22)
e+s~es
superficial
la ley de velocidad que se deduce, suponiendo que la reaccin de superficie limita la velocidad, concuerda con los datos.
o
ficie
es
de un solo sitio en el que slo interviene el cumeno adsorbido, mientras que la reaccin inversa por la cual el propileno en fase gaseosa reacciona con benceno adsorbido es un mecanismo de Eley-Rideal.
Las obs exp de r en fu d P e s m e La ley de vel par el cas en qu ni in se a e l s k(P P K B 1 + K + La reac hac ade de de cu e u m
.
o
-..Y
Presin
parcial inicial del cumeno,

Reaccin
Pca
Figura 10-14
limitada por desorcin.
10.3.4
Resumen
de la descomposicin
de cumeno
(10-23)
e.s~B.S+P
(10-24)
I ii '0 :5
"C
..
,CJ
111
"C
'0
Presin
B.S~B+S
parcial
real
inicial
del cumeno,
delapresinparcialdelcumeno.
Pea
Figura
10-15
Velocidad
inicial
en
funcin
-r~
(10-44)
Si tuviramos en la alimentacin un inerte que se adsorbe, el inerte no participara en la reaccin, pero ocupara sitios en la superficie del catalizador:
I+S~I.S
Nuestro
Puesto que la adsorcin del inerte est en equilibrio, la concentracin tios ocupados por el inerte es
Cr-s
Inertes que se adsorben
Buja
e r-y
-:
Curva de calibracin
rntL=
ndice de octano
CI = C + + C C v c B = K r 1 + K + K + K c B nism de sitio com la rea de ref em en la re d p leo para mej el nd oc de la ga L c b o la mez aire se co ha el vo d y s e con buj La figu al ma mu fre de on gen el gol de los mo Cu m b es el n o m a El nd oct un ga se de a p d u c d c libra que rela la pro de co (C l q g con ndi de del com Es cu se ob e u s de exp con me de iso y h E o e n p cent isoen est me el is t i octa 100 una 80 he ti u d o n tano 80, etc. Un por fijo es do hi se c m tor pru y s inc co e la re d ( h o que ocu com esp pro un go e m L s Los porc rela de iso y h se m y s r e l p va de cali Lu se usa en el mo de pr la g c d sin has que se pro un go de in es C C e un octa de 92, qui dec qu su ig al d u m 9 de isoy 8 de hep %
613
balance
de sitios es ahora
(10-51)
de si-
(lO-52)
Si sustituimos los sitios con inerte en el balance de sitios, la ley de velocidad para control por reaccin de superficie cuando est presente un inerte es
-r
k(Pc
PBPp/
Kp)
(lO-53)
ndice
de octano
y el mecanismo
de sitio dual.
Ahora consideraremos
un meca-
ndice de octano pueden producir combustin espontnea en el cilindro antes de que

~~~
que baja desde la buja, y la onda de combustin espontnea indeseable en la esquina inferior derecha. Esta combustin espontnea produce ondas de detonacin que
es la posibilidad de golpeteo en el motor.
registran
la relacin
de compresin
y la composicin
correspondiente se puede
de la mezcla.
ba, de modo que despus

octano se desea
de una serie de experimentos

y se incrementa
construir
una cur-
determinar,
continuamente
la relacin
de compre-
octanaje del combustible
se lee de la curva de calibracin.
Si una gasolina tiene
com es la mo de un hi m p e mer mol de hid de ca lin pa o m com med un pro cat lla re U c p prod cm mu peq de Pt en la al E t d e c a es del ord de 10 , mie qu los po de en lo q s d e Pt tien dim de 100 a 1 ( 10 a 1 n es 0 0 Com ejem ref ca co la is d n-p 0.7 wt Pt i-p El pen nor tien un nd de oc de 62 m q e i t s ne un ndi de oct de 90 El n-p se ad en el p d s d hidr par form n-p nd y a men se ads en el pla do hi pa fo iE Nos con en el pas de iso pa de e m y l El proc par for un me el pa li d l v y a La tabl 10da la de la ley de ve m Es pre hac una adv en es pu E m h q e m cani y e pas lim ve l se aj a l d v o n par con un me de fo ab S . pect 12 R. 1. Ma Pri oi Ad an Re on Sa Su W N Y
614
Cap. 10
Cuanto
ms
que cause combustin instantnea y golpeteo del motor. Por tanto, es deseable iso-
Fabricacin de catalizador
ra reformacin es platino sobre almina (A1203)' Se trata de un catalizador bifuncional que se puede preparar exponiendo grnulos de almina a una solucin de cido c1oroplatnico, secando, y calentando en aire a 775-875K durante varias horas. Luego, el material se expone a hidrgeno a temperaturas de 725-775K para
n-pentano
a i-pentano:
Al2O,
CsCC7CsC9CIO
Gasolina10%10%20%25%20%10%5%
en la almina,
donde se isomeriza
a i-penteno,
que entonces
se desorbe
y posterior-
Cn-u
ley de velocidad:
-H2+H2n-pentano---:n-penteno!
i-penteno
~i-pentanoAA
Al2O,
n-penteno
! i-penteno
la ley de velocidad correspondiente
N!1
se da en la tabla 10-3.
de reaccin que son irreversibles y limitados por la reaccin de superficie.
implica
que el mecanismo
sea correcto.
12 Por lo regular
se requieren
mediciones
es-
desarrollo de diversos mecanismos y pasos limitan te s de la velocidad nos ayudar a entender la mejor forma de correlacionar los datos y desarrollar una ley de velocidad.
1996, p. 506. http://www.uiuc.edu/ph/www/r-masel/
4. Escribir un balance de sitios.
5. Deducir la ley de velocidad. Combinar
6. Comparar con los datos. Comparar mitante de la velocidad. datos:
Sn de un ley de ve m y p l im Isom de n-p (N) a i (1) so al -p Re de sup N. S + ~ l. S + 2. Sup un pas lim la vel Es pr la re su y q m d reac sup La ley de pa el de e 30 Enc la exp par la con de la es ad C o s U l o p q o . P = K I C, = C + + C u N ks (P p K (1 + K + N men Si coin es mu pro qu se ha en el m c y e p l El Me 11 res ser el cor Pa es m la le d v e (1 + K K N c. Si dos o m mo con se de us las pr es s q s e c ptu 5 ( ej., com de res p. pa di en el (v la L C
Seco 10.3
10-3.
615
TABLA
ALGORITMOPARADETERMINARUNMECANISMODEREACCINYELPASOLIMITANTEDELAVELOCIDAD
AlzO,
N~I
1.
Seleccionar
un
mecanismo.
(Mecanismo
1)
Adsorcin:
Desorcin:
N+S~N.S
Tratar cada paso de la reaccin como reaccin elemental al escribir leyes de velocidad. 75% de todas las reacciones heterogneas
que no estn limitadas por difusin estn limitadas por la
I.S~I+S
-rN
= rs = ks
( CUCNoS
COSCu
Z;-
nosonlimitantesparadespejarCoS(p.ej.,CNoSYCos)oParaestareaccin,
AD"'"O.
DeCNos=
PNKNCu
De
kAD
~""'o:
kD
los pasos 2, 3 y 4 para obtener la ley de velocidad:
,-"--..
-r{;
= rs =
la ley de velocidad deducida en el paso 5 con los datos experideducida
Si la ley de velocidad
Cos-
KD
(es decir, el modelo) no coincide con los
a. Suponer un paso limitante de la velocidad distinto y repetir los pasos 2 a 6. b. Si, despus de suponer que cada paso limita la velocidad, ninguna de las leyes de velocidad deducidas coincide con los datos experimentales, seleccionar un mecanismo distinto (p. ej., Mecanismo 11):
N+S~N'SN.S~I.SI'S~I+S
y repetir los pasos 2 a 6.
-r~
k(PN-P/Kp)
plementarias).
A 1 + + -r ( 1 A + K + K + K 1 En la sec 7.1 vim la dad, tam fun sat cu do o m p li l v dedu las leye de vel uti la PS co la is com apa 6 e la tab 10n La ley de velo par la rea de su es
616
10-4.
LEYES
TABLA
Sitio
nico
A.S
--'>
DEVELOCIDADLIMITADASPORREACCINSUPERFICIALIRREVERSIBLE
B.S
r'
Sitio
dual
A'S
+ S --'>
B.S
+ S
-r'
,-
kPA
kPA
Eley-Rideal
A.S+B.S~e.s+S
A.S
+ B(g)
--'>
e.s
-r'
10.3.5 Leyes de velocidad deducidas de la hiptesis de estado pseudoestacionario (PSSH)
PSSH, para la que se supone que la velocidad neta de formacin de los intermediarios reactivos es cero. Otra forma de deducir una ley de velocidad cataltica que no implique hacer
rAD
kA
==O
es suponer que cada especie adsorbida en la superficie es un intermediario reactivo. Por tanto, la velocidad neta de formacin de la especie i adsorbida en la superficie ser cero:
r* =
kPAPB
PAPB
(10-54)
Si bien este mtodo funciona bien en el caso de un solo paso limitante de la velocicidad (p. ej., adsorcin
Y-
reaccin de superficie). Para ilustrar la forma en que se

por el siguiente mecanismo, que se muestra
cin de penteno
normal
a iso-penteno
ks
N.S';>l.S
I'S~I+S
-r{.,
= rs =
kN
N+S:N.SLN
OlOS
ksCN.s
(10-55)
La velo neta de Las velo net de gen de sit N o S y s 1 . S s i = k L k N = O N s Si desp CN o S Y C . s o b I La sust de CN . s e la ley de ve de la n re d s d De un bala siti obt Ct Des de sus CN o s y C S Y d de C q en se e I l u . D o m paso os s ms peq que la con de ve de la d p n
Seco 1003 Sntesis de una ley de velocidad, mecanismo y paso limitante
617
las
especies
adsorbidas (es decir, intermediarios
r~.s
(10-56)
activos) es cero
r;.s
= ksCN.s
- krCros
LrPrCv
(10-57)
kNPNCv
=O
(10-58)
CNos
LN+ks
kSCNos
+ k-rPrCv kr
(10-59)
kskNPN
+Lr
Pr
Cr.s-
( kr(k_N+ks)
kr
-r~
k+kPNCv
(10-60)-Ns
kNks
Cv
(10-61)
ley de velocidad,
vemos
que
Utilice este mtodo cuando
kNkSCt
Algunos pasos
(10-62)
sean irreversibles
la
ks
-r~
LN+kskNI+LN+ksPN
limiten
(1
velocidad
Las constantes de adsorcin son slo los cocientes de sus respectivas constantes de velocidad:
Lr K =-
krPN+k;Pr
kr
Hemos
supuesto
que el paso de reaccin especfica
de superficie
PN-r~=l+ks/LN
1+
KNPN+KrPrl+ks/LN
kNKN
=LN
limita
la velocidad;
Lr
por tan-
to, la constante
k_N; es decir,
de velocidad
de la reaccin
de superficie,
ks, es mucho
ks
1~-
k-N
especies adsorbidas a altas temperaturas
Estrategias disponibles para construir modelos
1 + K + K N Esta ley de vel [ec 10 es id a l q s d a s e que r A = O Y r D AD = O Sin em D se pr es t /k . o m p los pas lim la vel to, cua m alta sea la tem m se el va d l c d e a en los que tan A c B e ad en om la su st la le d v e A 1 + + K A t alta em (ba cob ~ ( P P B La ley de velo pod apr en co Si hace caso El algo que pod us co pu de pa p u m mec Lo que s pod ha es de qu un m p n 3. En luga de tom tod los da ex y l tr d c u u par los dat Bo et al. 13 t o s 13 G. E. P. Box W. G. Hu y J S. .
618
y la ley de velocidad dada por la ecuacin (10-62) se convierte en

-rA
kPN
(10-63)
sos limitan la velocidad o si algunos de los pasos son irreversibles o si ninguno de
10.3.6 Dependencia
de la temperatura
de la ley de velocidad
La velocidad de reaccin especfica, k, suele exhibir una dependencia de la temperatura de tipo Arrhenius y aumenta exponencialmente con la temperatura. Sin
embargo, la adsorcin de todas las especies en la superficie es exotrrnica. Por tan-
librio de adsorcin. Por consiguiente, a alta temperatura el denominador de las leyes de velocidad con cataltica se acerca a l. Por ejemplo, en el caso de una isomerizacin irreversible limitada por reaccin de superficie
A~B
-r'
omiso
de
las
aunque
en el caso de una isomerizacin
-r~=kPA
reversible
kPA
tendramos
(10-64)
-r~
canismo
de
reaccin
y un paso limitante de la velocidad se muestra en la tabla 10-3.

realmente un mecanismo comparando la ley de veloci-
Nunca
podemos
demostrar
dad deducida con los datos experimentales. Por lo regular se requieren experimentos independientes de espectroscopia o con trazadores para confirmar el
con los datos experimentales, siguiendo el algoritmo de la tabla 10-
es congruente
modelo
cial
de datos
y construccin de modelos.
Hunter,
k(PA
-::)
Statistics
for
Engineers,
Wiley,
Nueva
York,
1978.
Ecuacin
para reactor por lotes
diferencial
ecuacin de diseo, si hay desactivacin del catalizador y cada de presin
El dise y a de un rea en el qu n un re d f s p l para reac hom Lo pri pr en lo p c cap de este libr sig sie v La le de ve c s ms com en el cas ca qu el u h y fund Por ello es m com en so n d l e sust el pes del cat o d s W p el vo d e r V E o v e lum del reac no es m qu el pe de ca W l d i resc o d flui se us r e ba en la m c En cas de un rea po lot ide la fo di e d a Use la form La ecu de dise par un rea ca "f co m p to se pue sus por la de CS Los reac de tan pa ga o l c c sli son men com qu los tu de a l d a sepa las fase y a una fas flu en pr gi pa s U t de CST que se em par est rea ca es e r d rio.1 Otro es el rea Be us m flu de re in p lu
Seco 10.4
Diseo de reactores para reacciones gas-slido
619
10.4 Diseo de reactores para reacciones gas-slido 10.4.1 Pautas bsicas
ve con un catalizador slido no son muy diferentes del diseo y anlisis de reactores
esta complejidad puede dificultar la resolucin analtica de la ecuacin de diseo de diseo de un reactor cuando se disean reactores para reacciones catalticas.
10.4.2 Las ecuaciones de diseo
Todas las ecuaciones de diseo para reactores ideales catalticos o de fluidoslido se pueden obtener a partir de sus anlogos para reactor homogneo con slo
volurntrica del catalizador Pb' Desde luego, en las ecuaciones de diseo de reacto-
diseo
para una reaccin
heterognea
es
de diseo
(10-65)
Para un reactor de lecho empacado, la forma diferencial de la ecuacin de diseo para una reaccin heterognea es
de la
dX
-rWNAOdt
(2-17)
nasta giratoria, que tiene el catalizador incrustado en las aspas del agitador giratoperfectamente mezclado.15 Estos reactores (vase el captulo
comportamiento
dX
-rFAOdW
5)
son de uso frecuente en la industria cuando se quiere evaluar mecanismos de reaccin y determinar la cintica de las reacciones.
14J. J. Carberry, Ind. Eng. Chem., 56(11), 39 (1964). 15J. Berty, Chem. Eng. Prog., 70(5), 78 (1974).
Ecuacin
de diseo
deCSTR
"fluidizado"
jeante de Kunii y Levenspiel16 que se trata en el captulo 12. Las cuatro secciones anteriores concluyen nuestro tratamiento de los mecaque sigue resolveremos un problema de ejemplo utilizando datos experimentales
Deduzca Ley de velocidad Encuentre

Evale
Mecanismo
Parmetros de ley de velocidad Disee

PBRCSTR
reacciones deben poder efectuar: (1) desarrollar una ley de velocidad algebraica congruente con las observaciones experimentales; (2) analizar la ley de velocidad de tal forma que los p~metros de la ley (p. ej., k, KA) se puedan extraer fcilmente de los datos experimentales; (3) encontrar un mecanismo y un paso limitante de
Par el CST ide la ecu de dis ba en vo e en el que la velo se bas en la ma de s es Fig 10 Re CS flu Exi mej mo y e de di pa re cu d l f e diza y s las que deb usa on Un mo us co es e b nism e de dis par ca cu he el E s a (4) dise un CST y u rea de lec em n En esta secc nos con en cu op q l in d o 16 D. Kun y O Lev Flu En R E K . H N Y
620
FAoXV=-
(2-13)
-rA
y la ecuacin equivalente para un reactor cataltico o de fluido-slido
(figura 10-16)
( 10-66)
FAoX
-r~
Grnulos de catalizador fluidizados
para: (1) deducir una ley de velocidad; (2) determinar un mecanismo congruente con los datos experimentales; (3) evaluar los parmetros de la ley de velocidad, y
10.5 Anlisis
de
datos
heterogneos parael diseo de reactores
1977.
la velocidad congruentes con los datos experimentales, y (4) disear un reactor cataltico que alcance una conversin dada. Usaremos la hidrodesmetilacin del tolueno para ilustrar estas cuatro operaciones. Hidrgeno y tolueno se hacen reaccionar sobre un catalizador mineral slido que contiene clinoptilolita (una slice-almina cristalina) para producir metano y benceno: 17
C6HsCH3
Acomode
los datos
para encontrar la ley de velocidad
Que dis un rea de lec em y u C fp rroc una alim qu co en 30 de to 4 d h y 25% de iner El tolu se ali a r 50 m a t d e 640 y u pre de 40 atr (40 kP na Pa di el P p d sent en la tab 10En est tab la ve r t luen fun las pre pa de hi (H e ( o ben (B) e me (M las pr l do se se in m e l no, se alim al rea jun co los re s en la 3 4 Y 6 E seri 5 y 1 se intr tan me 6 co be a cin por tant pue que la fu m qu el 1 % e r d (g mo tolu 17 J. Pap D. Kal y G Sch J. Ca 23 16 (1 .
Seco 10.5
Anlisis de datos heterogneos
para el diseo de reactores
621
+ H2
C6H6
determinar la ley de velocidad a partir de los datos de reactor diferencial que se pre-
alimentacin junto con hidrgeno y tolueno, mientras que el otro producto, bence-
resto de las series ninguno de los productos estaba presente en el flujo de alimenta-
TABLA
10-5.
DATOS
DE
UN
REACTOR
DIFERENCIAL
1010
Presin
Parcial
+CH4
(atm)
Tolueno,
PTPH2PMPB ConjuntoA
Hidrgeno
(H2),'
Metano,
Benceno,
Serie
g cato . s
71.0
1 1 1
71.3
Conjunto
41.6
19.7
42.0
17.1
1 1 1
Conjunto
7 8
71.8 142.0
284.0
47.0 71.3
Conjunto
10 11 12 13 14 15 16
0.5 1
1 1 1 1 1
117.0 127.0 131.0 133.0
10 15
20
41.8
1 1
PH
==
PH2'
622
Cap. 10
cial, las presiones parciales del metano y el benceno en estas series fueron prcticamente cero, y las velocidades de reaccin fueron equivalentes a las velocidades de reaccin iniciales.
10.5.1 Deduccin de una ley de velocidad a partir de los datos

experimentales Suponiendo que la reaccin es bsicamente irreversible (lo cual parece razonable despus de comparar las series 3 y 5), preguntamos qu conclusiones cualitativas se pueden sacar de los datos acerca de la dependencia de la velocidad de desaparicin del tolueno, - r.y , respecto a las presiones parciales del tolueno, hidrgeno, metano y benceno. 1. Dependencia del producto metano. Si el metano se adsorbiera en la superficie, la presin parcial del metano aparecera en el denominador de la expresin de velocidad y la velocidad variara inversamente con la concentracin del metano:
Si est en el
denominador, probablemente est
en la superficie
nem que el me se ad mu d (e d K ~ 1 o 2. Dep del pro be En la se jas, la vel dis al au co d b U El tipo de dep de -r. res a P da po la e ( B 3. Dep del tol A b co de to a 1 y cida es bs ind de la pr pa d t U o Una com de las ecu (1 y ( su q l 1 d T 1 + K + K + 0T 0 B
,
[ .]
(10-67)
-rT~l+KMPM+'"
Sin embargo,
en las series 1 y 2 observamos
que un incremento
de cuatro ve-
ces en la presin del metano casi no surte efecto sobre - r.y Por tanto, supobien que pasa directamente a la fase gaseosa de forma similar
de con el propileno
en la descomposicin
del cumeno que estudiamos 3 y 4 observamos
comosuce-
antes.
que
si
las concentraciones
(presiones parciales) del hidrgeno y el tolueno son fi-
expresin de velocidad en la que la presin parcial del benceno aparece en el denominador podra explicar esta dependencia:
,~
(10-68)
sugiere que el benceno se adsorbe en la superficie de la clinoptilolita.
11), la velocidad aumenta al incrementar la presin parcial del tolueno, mientras que si la concentracin de tolueno es alta (series 14 y 15), la velode velocidad que describira este comportamiento
forma de la expresin
-rT1+KBPB...
es
PT
,~
(10-69)
velocidad
podra
tener
, PT -r~
-rT1+
KTPT
oo.
la forma
(10-
70)
Aproximadamente
75%
heterogneas estn limitados por la reaccin de superficie
Cu ex la se 7 Y 9 e l den resp al H2 En vis de es he el hi o b n s a baja (1 ;;> KH PH ) a l pre em as Si h s a -r.y exh ufi dep PH an a l d q tien de la pre pa to P [ la e 1 v Si la dep de H2 es de pr or T 1 + K + KB meca de mo y l leye de vel as aso a c pa el so a ks (P CB
Seco 10.5
Anlisis de datos heterogneos para el diseo de reactores
623
4. Dependencia
del hidrgeno
tabla lO-s, vemos que la velocidad aumenta linealmente concentracin de hidrgeno y concluimos que la reaccin
al aumentar la es de primer or-
sorbe en la superficie o su cobertura de la superficie es extremadamente
Combinando
las ecuaciones
(10-67)
-r.y
PH2
(10-71)
a (10-71),
encontramos
que la ley de velocidad
r' -
coincide
10.5.2Cmoencontrarunmecanismocongruenteconlas
cualitativamente
con los datos que se muestran
kPHPT
en la tabla 10-5.
observaciones
experimentales
Ahora
propondremos
un mecanismo
para
la hidrodesmetilacin
del toluenoo
Suponemos que el tolueno se adsorbe en la superficie y despus reacciona con el hidrgeno en la fase gaseosa para producir benceno adsorbido en la superficie y metano en la fase gaseosa. Luego el benceno se separa de la superficie. Puesto que
aproximadamente 75% de todos los mecanismos de reacciones heterogneas estn limitados por la reaccin de superficie, y no por la adsorcin o la desorcin, comenzamos por suponer que la reaccin entre el tolueno adsorbido y el hidrgeno gaseoso est limitada por la velocidad de reaccin. Simblicamente, este mecanis-
de
todos
los
reacciones
Adsorcin:
T(g)
+ S
! T.S
CTOS
rAO
(10-72)
kA
CUPT-""KT
Reaccin
de superficie:
Hz(g)
+ T.S
(
p CCBOSPM
B.S
+ M(g)
Mecanismo
propuesto
rs = ks
(10-73)
HzToS
Ks
Desorcin:
B.S
B(g)
+S
-
ro
ko
(CBos
KBPBCu)
(10-74)
Para mecanismos
limitados
por reaccin
de superficie:
(10-73)
rs
Realice un balance de sitios para

obtener Cv
reaccin
vem que nec sus CT o S Y C o S e la ec (1 p c n B En el cas de me lim po re de su u l ecua de velo ads (10 pa ob C o s : y u la ecu de vel sam de (1 pa o C o s La con tota de siti es: Aho sust CT o s y C o S Y l su ue C l ec B ( a p Ctk (P PT P K B 1 + K + K T Si hace cas om de la rea inv te Ley de velo para el mec -rT B Obs una vez m que la co de eq de ad d u e En el trab orig de Pa et al. so es re se p m d
624
Cap. 10
des
que
podamos
medir.
rAD
=O
kA
Entonces
CTos
(10-75)
Entonces
rD
=OKD
KTPTCv
CBos
(10-76)
Ct=Cv+CToS+CBos
KBPBCv
(10-77)
Si sustituimos
damos,
las ecuaciones
(10-75)
y (10-76)
en la ecuacin
(10-77)
y reacomo-
obtenemos
Ct
C=
(10-78)
obtener la ley de velocidad para el caso en que la reaccin de superficie controla: k

,.-A--.,
- r~
KTPT
KBPB
(10- 79)
, -
kPHPT
limitado
por
la
(10-80)
superficial
cie dada es exactamente esa especie.
el recproco de la constante de equilibrio de desorcin de
10.5.3 Evaluacin de los parmetros
de ley de velocidad
25 modelos contra los datos experimentales,

]8 bid.
y se lleg a la conclusin de que el me-
Linealice la ecuacin de velocidad para extraer los parmetros de la ley de velocidad
presentaun anlisis lineal de mnimos
...
perf entr el tolu ads y e H2 ga so lo co l S Aho que det la me fo de an lo d p e los par de la ley de vel k, KT Y K Es se B cin de par El sig pa es re nu le v a mod obte una rela lin en las va m E e c d l velo dad por ecu (l0 ve qu si d a m bros la ecu ent P H T Y l in ue l ec En el CDse nes inic de los par k, KT Y K l la co o e u r B line dire com se des en la se 5. y e el 5 n les de POL con la sig mo La ve d r d l c e colu dire (es dec 71 oo ec de m fu 1 + K + K B Los resu de PO se da en la tab El y e la fi E 1 n 1.4 X 1 PT g m T 1 g 0 6 s 0 1 + + c . s X .3 X m .0 a k 19 Va en las Lec Co div t pa es lo p d
Seco 10.5
625
canismo y el paso limitante de la velocidad anteriores (es decir, la reaccin de suque la reaccin es prcticamente sobre la c1inoptilolita es irreversible, la ley de velocidad para la reaccin
PHPT
'-k
(10-80)
-rT
-1+
KBPB
KTPT
PHPT
KBPBKTPT
L-=-+-+-
- r-r
(10-81)
Podramos usar las tcnicas de regresin mltiple que describimos en el captulo 5 para determinar los parmetros de la ley de velocidad empleando la ecuacin
cuadrados de los datos que se muestran en la tabla 10-5
Podemos
usar
el anlisis
de mnimos
Yj
ao
alX1j
a2X2j
I(5-30)
cuadrados
linealizado
para
obtener
estimacio-
no lineal. Sin embargo, en muchos casos es posible usar un anlisis de regresin no
Ejemplo
10-2
Anlisis
k,KBYKT
de regresin
para
determinar
los parmetros
del modelo,
Solucin
Los datos de la tabla 10-5 se introdujeron en el programa de mnimos cuadrados no linealumna 1 se multiplicaron
por 1010 para poder introducir cada uno de los nmeros de esa
velocidad
kPTPHZ
Si convertimos
la ley de velocidad
a kilogramos
de catalizador
y minutos,
-r;
la ley de velocidad.
(E10-2.2)
(E10-2.1)
626
Cap. 10
TABLAEIO-2.1.VALORESDEPARMETROS
Ejemplo
10-2
Matriz
de coeficientes
lineal
Valor
parm.
k
KB
convergido 144.767
1. 39053
1. 03B41
Intervalo de conf. 0.95 1. 24044

0.0457982
0.0131607
lmite inferior 143.527

1.34473
lmite
KT
1. 02525
superior 146.008 1. 43632 1.05157
Modelo:
VELOCIDAD=k",PT",PH2Al+KB",PB+KT",pn
144.767KT=1.03841KB=1.39053
6 residuales
positivos,
10 residuales
negativos.
Suma
de
cuadrados
3.26051
300.000
VELOCIDAD
o Datos de regresin
240.000
oValor
calculado
180.000
120.000
60.000
0.000
II
10
12
14
16
Modelo:VELOCIDAD=U,PHPH2/( 1tKB*PBtKTJ:PD k = 144.767 KB = 1.39053 6 residuales positivos,10 residualesnegativos.Sumade cuadrados= 3.26051

Figura EIO-2.1 Comparacin de velocidades calculadas y medidas.
KT = 1.03841
Cociente de los sitios ocupados por tolueno entre los ocupados por benceno
cin de la conversin y realizar la integracin de la ecuacin de diseo para lecho empacado

I
dX -YAdW FAO
Balance de
tolueno(T)
8.7 X 1 g m T 0 Una vez que ten las co de ad K y D p c sin es de 40% es Vem que con una con de 40 ha ap u 1 m d s Nue sig pas es ex la pr p P B Y P e func de X, com las pre pa co la le d v r f La hidr del tol se efe en un re d l e G e gen y e ben en fun de pe l de ca L v d a m e lar de tolu al rea es 50 mo y e se o 4 y l 6 L alim con 30 45 de hi y 2 i S u h n drg en exc par ayu a e la co E p c d p es 9.8 X 1 kgDe tam el pe 0ca e u C C H2 ~ C + C
Seco 10.5
627
tenemos
PTPH2
r{
(ElO-2.3)
lar la proporcin de los sitios ocupados por las distintas especies adsorbidas. Por ejemplo, la proporcin de sitios con tolueno a sitios con benceno cuando la conver-
CT.s
tios ocupados
por tolueno
CvKTPT
KTPT
KTPAO(1-X)
CB.s
CvKBPBKBPBKBPAOX
KT(1-
X)=1.038(1-0.4)=112KBX1.39(0.4).
que por benceno.
10.5.4
Diseo
de reactores
1+1.39
PB
+1.038
PT
kgcato.min
(2-17)
Ejemplo 10-3
Diseo de reactor de lecho fijo (es decir, empacado)
la conversin, el cociente de presiones, y, y las presiones parciales del tolueno, el hidr-
sidad
volumtrica
de 400
kg/m3.
Solucin
1. Ecuacin
de diseo:
dFTdW
-r~dX
-r~dW
FTO
(ElO-3.!)'
2. Ley de vel De la ecu (E te T 1 + K + K B PT = C = C 1 + e y = P 1 + e T y X T e Y = 0 O . PT =P X ) Cm relac PH =P benc (B) e @ = 0 .3 PH =P X ) PB P T Pue que E = O pod usa la for in de t d , c d p Po = p total en resi a = 9 X 1 kg .8 0 Obs que PTO rep la pre pa in de to E e l p sin tot~ inic se ind con Po ev co L f m i d r t luen es 0.3 (es dec YT 0 de mo qu la pr pa .3 in d t e PT = ( = 1 at 0. 2 El pes mx de cat qu po te si ba d 1 a s c a p W = 1 kg 0 Por tant fija com pes fin 10 Y d la c e f dan en el CDcin del pes de cat ha est va A c m la o (ElO a ( en el pro El PO de la ta E L s En el cas que no hay ca de pr co q s h l c 10,0 kg de cat hab sid 79 en lu de 69 c h o
628
Cap. 10
-r'
kPH2PT
(ElO-3.2)
con
k =
0.00087
molJatm2/kg
cat./min.
3.
Estequiometra:
I-XI
I-X
(ElO-3.3)
tolueno
(T),
hidrgeno
(H2)
0.45 = 1.5
P1/2Y
=-=
(l-aW)Po
(E10-3.4)
(ElO-3.5)
(4-33)
la
entrada
de la ecuacin
(4-33)
para una presin
de 40 atm en la entrada.
40
Los clculos para cuando no hay !1P se
muestra en funcin tran perfiles de las la cada de presin da que avanzamos
del peso de catalizador en la figura ElO-3.1, y en la ElO-3.2 se muespresiones parciales de tolueno, hidrgeno y benceno. Cabe sealar que hace que la presin parcial del benceno pase por un mximo a media lo largo del reactor.
(1-9.8X
1O-5W)112
Seco
10.5
Anlisis de datos heterogneos
para el diseo de reactores
629
cada de presin en el reactor. Para la velocidad de alimentacin dada, la eliminacin o minimizacin de la cada de presin aumentara la produccin de benceno en hasta 61 millones de libras al ao.
TABLAEIO-3.1.PROGRAMAPOLYMATH
Ecuaciones
Valores
iniciales
d(x)/d(w)=-rt/ftO
ftO=50
k=.00OOOOO145*1000*60
kt= 1. 038 kb=1. 39

alpha=O.00O098
Po=40 ptQ=0.3:t:po
y=(1-alpha*w)**0.5 ph=ptO*(1.5-x)*y pt=ptO* (l-x) *y
pb=2*ptO:t:x*y rt=-k*kt*ph*pt/(ltkb*pbtkt:t:pt) rate=-rt
wo=O,wf=10000
1. 000 Sea!",:
X: 10-4
KEY:
O.BOO
-x
...y Perfil de conversin a lo largo del lecho

empacado
0.600
'..
"-,
0.400
0.200
0.000 0.000
0.200
0.400
w
0.600
1. 000
Figura EIO-3.1
Perfiles de conversin y cociente de presiones.
O.BOO
630
20.000
Cap. 10
Scale: x: 10-4
16.000
-ph .oopt
Observe que la presin parcial del benceno tiene un mximo. Por qu?
-pb
KEY:
12.000 , '.
Aho calc el pe de ca en un C f q s n l para logr la mis con qu en el re de le em e l m c a dici de ope La den vo el re fl d O g La ecu dis es Con X = 0 ten .6 -r~ = 2 X 1 g m T .3 0 I w = 1 X 1 kg de ca I .3 0 1.3 = 3 m 4 V 4 1m Obs que el vol de un sol CS qu se ob h s d
8.000
'0'0 ""'0,.
" -".
--..
4.000
-""0-.
"
oo-".
--..-.........-.. o""
-""-"
o""
'-"00
0.000
0.000
0.200
0.400
0.600
0.800
1.000
Figura
EIO-3.2
Perfiles
de presin
parcial.
(10-66)
FTOX
-r~
kg cal. . min
grande; trate de elevar la temperatura o usar una serie de CSTRs.
FTOX
(50gmolTlmin)(0.65)
w=-r'
=2.39XIO-3gmolT/kgcat.'minT
reducirse el peso de catalizador?
Cm pued ma a l tem as m alt El ejem 10ilu las pri ac re c e d d reac cata que des an en la fig 10 E e llo de un mec fac po gu s d l le d v a que est eme en ing qu Lo in q e d pe un pap imp en la ind el E t l tni y d ma par gra En e la fo de m r qum crea pel con int (v la s 1 U Los mec de la CV so mu sim a l d l c h o a que hem vist en est cap El o l re se ad os e y l El crec una pe ep de ge i entr una de arse de gal y u de sil y c ca d c n e o r bien cad vez m ate en la ind m E g tnd cre pel ge se pu e p C U Al prin pod par qu se ha pe un si co lo m dere e i del pas zqu de rea de su S e e d rech com en el izq pa re de su E s s 20 H. Ishi y Y Tak J. Ele So 13 15 (1 .
Seco 10.6
Depositacin qumica de vapores
631
Estos valores de peso de catalizador y volumen de reactor son muy altos, sobre todo para las velocidades de alimentacin tan bajas que se dan. Por tanto, se debe aumentar la temperatura de la mezcla que reacciona a fin de reducir el peso de catalizador, siempre que las reacciones secundarias no se conviertan en un proble-
mos
la ley de velocidad
directamente
de los datos
y luego
encontramos
un mecanismo
que fuera congruente con las observaciones experimentales. Sin embargo, el desarro-
10.6
Depositacin
qumica
de vapores
Ahora extenderemos el principio de las secciones anteriores a una de las tecnologas
ingenieros estn interviniendo ms en la fabricacin de dispositivos electrnicos y fo-
mtodo
para producir
tales pelculas
es la depositacin
qumica
de vapores
(CVD).
go reaccionan en la superficie para formar una nueva superficie. Este proceso podra ir seguido de un paso de desorcin, dependiendo de la reaccin de que se trate.
taxial tambin es un material importante

mecanismo que se ha propuesto es:
en la fabricacin
de celdas solares en
Disociacin
en fase gaseosa: GeCI4(g)
! GeCI2(g)
kA
Clz(g)
Adsorcin:
'
GeCl2
(g)
+ S
kHH2+2S!2H.S
GeClz. S
Adsorcin:
Reaccin
de superficie:
GeCI2.S
ks
germanio recin formado que aparece en el miembro derecho es un sitio para la adsorcin futura de Hlg) o GeCllg), as que hay tres sitios tanto en el miembro demuestran de forma esquemtica en la figura 10-17.
2H.S~
Ge(s)
+2HC1(g)+2S
632
Catlisis y reactores
catalticos
Cap. 10
0)
I
900
I I
~-
2CV
Balance de rea
f O = f de la su rac oc po eC d d g La velo de dep (ve de cr l p s a e sars en nan por seg y e f co a u v m dife ent des ley ve pa C y c Prim nos con en la ad de G L v d s haci la sup es pro a l pr pa a n Pue que la rea de sup lim la ve d f a a c o
Figura
10-17
Se cree que la reaccin de superficie entre el hidrgeno molecular adsorbido y dicloruro de germanio limita la velocidad:
rOer
11
-k
-S OeClzH
(10-82)
donde:
r~ep
ks
f~
= fraccin de la superficie cubierta por hidrgeno molecular
(mol/mz.
s) multiplicndola
=velocidadespecficadelareaccindesuperficie,mn/s
=velocidaddedepositacin,mn/s
por la densidad
molar
del germanio
slido.
que la concentracin de sitios (p. ej., Cy) se sustituye por la cobertura fraccionaria del rea superficial (p. ej., la fraccin de la superficie que est vacante,fy). Desde luego, la fraccin total de la superficie que est disponible para adsorcin debe ser 1.0. Balance de rea fraccionada:
(10-83)
de adsorcin
de GeClz
es
fv+
foeclz+
fH
=11
foeClz
(10-84)
kA
fvPoeClz
rAO
sucede
en las reacciones
de catlisis,
tenemos
rAO
para la adsorcin
KA
de GeClz
-=0 kA
Si despejamos
tenemos
de la ecuacin (10-84) la cobertura de superficie fraccionada
del
GeClz
foeCIZ
(10-85)
fvKAPOeClz
Seco 10.6
Depositacin
qumica
de vapores
633
Para la adsorcin disociativa de hidrgeno en la superficie de Ge, la ecuacin anloga a la (10-84) es p f 2 - f~
Rec la vel de dep de ge su fG y f e l f~k K Des de for id a c de C e la c o h n fv JK + f = 1 vK Un reac nos da 1 + K + J K A Por ltim al sus fv en la ecu (l0 ve qu ksK P (1 + K + K A Y s agru KA KH Y k i en un ve de re s es k o Oe (l + K JK A est en equ con P G = P C ten e l
(10-86)
rH = kH
Puesto que la reaccin de superficie limita la velocidad,
2H2v
Entonces
rH2
=O
kH
(10-87)
fH=fv~
ecuacin
(10-82)
para obtener
r~ep
(l0-88)
Sustituyendo
las ecuaciones
fv
(10-85)
y (10-87)
en la ecuacin
(10-83)
tenemos
1
2
(10-89)
"
roer
k'
POeCl2PH2
(10-90)
Si suponemos
que la reaccin
~=3
en fase gaseosa
GeC12(g)
GeC14(g)
C12(g)
PG PC P ~ G Y s el hid se ad d i ob la si v d kP PH GeC y u to de Ge de la su en n cu ca se o u l d v e mos sup que la act del ca se m co d t l vida del cata Es dec la co to de si ac C a a nes de imp ind Un lo pr cuan la act del ca a( A a re s c n taliz que se det div las re en do c d e ea sepa y d ein ins En el e pr ca se l d Cin sep r = a ( ~ X r an (c n ~ r ~ = r ~ ( c a n a 21 1. B. But y E E. Pe . mic Pre Nue Yo 198 V tam S. Sz y O L C E S 22 D. T. Lyn G Em Ch En Sc 44 12 (1
634
Catlisis y reactores catalticos 2 Cap. 10
K=222p P GeCI4 P GeCl4
1/2
sitacin:
1/2
ro ep =
11
I+K
pl/2
GeCI4
(10-91)
Cabe
sealar
tambin
que
es posible
que
se forme
GeCl2
por
la reaccin
entre
locidad
distinta.
10.7 Desactivacin de catalizadores
Hasta ahora, al disear reactores catalticos de lecho fijo y lecho fluidizado ideal, he-
la reaccin no cambia con el tiempo. Lamentablemente, tan bondadosa como para permitir este comportamiento
la Madre Naturaleza no es en la mayora de las reaccioms insidiosos de la
catlisis es la prdida de actividad cataltica que tiene lugar a medida que se efecta la reaccin sobre el catalizador. Butt y Petersen21 han propuesto una amplia variedad de mecanismos para explicar y modelar la desactivacin de los catalizadores. La desactivacin cataltica aade otro nivel de complejidad a la deduccin de los parmetros de la ley de velocidad y los caminos de reaccin. Adems, necesitaajustes al diseo de los reactores catalticos para tomar en cuenta la
moshacer
desaotivacin de los catalizadores. Por lo regular, el ajuste se efecta especificando
velocidad
y la actividad:21
Si la cintica y la actividad se pueden separar, es posible estudiar la desactivacin del catalizador y la cintica de la reaccin de manera independiente. cambio, si no se pueden separar:
Cintica no separable:
En
es necesario suponer la existencia de una superficie ideal o describir la desactivacin empleando un mecanismo integrado por varios pasos
elementales.22
Activation,
Deactivation
and Poisoning
oi Catalysts,
Acade-
23,881-894
(1968).
En esta sec sl con la ci se y d l a tivid del cata en el tie t, a( co el co l v d r Deb al des del cat la ac di c e tE li reac A s un cat qu ob se ha us du u t t, e i reacc que tom C = c en fas ga on de lo re p o e c La velo de des de ca rd se e u Ley de velo de = p C o C [ r d a l con esp as de las es qu re E l c q o La fun del tr ac p [ (t en la le d a pue ado div for co ve en br P e s l d La func esp pea var de de si c d g q
Seco 10.7 Desactivacin de catalizadores
635
cin sobre un catalizador que se ha usado durante un tiempo t entre la velocidad de reaccin sobre catalizador nuevo: -r;'(t)
a(t)=
a(t): actividad del catalizador
'
-rA
(t =
(10-92)
figura
10-18 se muestra
una curva de la actividad
O)
en funcin
del tiempo
tpica.
1.
Figura 10-18
Actividad en funcin del tiempo.
Si combinamos
las ecuaciones
(10-92) y (3-1), la velocidad de desaparicin
del
Ley de velocidad
de
en cuenta la actividad del catalizador
(10-93)
donde
a(t)
k(T)
= actividad = velocidad
minante
-r;'
a(t)k(T)
rn(CA,CH,.oo,Cp)I
cataltica,
depende
del tiempo
de reaccin especfica, depende de la temperatura
ley de velocidad
anloga
a la ecuacin
(10-93):
da
desactivacin
del
rd
= - dt
(10-94)
catalizador
donde kd es la constante de desactivacin

en este captulo dicha
especfica y h(C) es la funcionalidad

ser independiente
de
presentaremos
funcionalidad
de la con-
centracin (es decir, h = 1) o bien ser una funcin lineal de la concentracin de las especies (es decir, h = C).
vacin
es de primer
orden,
pea) = a y si la desactivacin es de segundo orden,
(10-95)
pea) = a2
(10-96)
se use y de la razn o el mecanismo
de desactivacin
del catalizador.
Sinterizacin Ensuciamiento
Envenenamiento
ablanda y fluye, y esto hace que se cierren los poros
mueven a lo largo de la superficie y se

aglomeran
Des por sin (en L s t i rea sup act com res de la ex pr a e de fase gas ele El re su ac po p p ang o c de los po ie gr de ca E c e supe d la for o e de e su li ( a La refo del hep sob pla en al es u e d figu 10mu la p r su q r f e cier de por La fig 10 mu la p de p m a mic y a de siti pe glo de m e l s p reac La sint sue ser ins a t d d 4 El sopo del Los tom se La des por sin po en al ca s f d l con del gas en la co pr A ex o 23 Va G. C. Ku Ed Sin an Ca V 1 d M S 24 R. Hug Dea ofC Ac Pr Sa D C 1
636
10.7.1
Tipos de desactivacin de catalizadores
Hay tres categoras en las que se divide tradicionalmente la prdida de actividad cataltica: sinterizacin o envejecimiento, ensuciamiento o coquificacin, y en-
venenamiento.
llamada
envejecimiento,
es la prdida
de actividad
cataltica
debida
a la prdida de
cin de cristales y crecimiento de los metales depositados
en el soporte, o por un
la estructura de la superficie tambin podra ser resultado de una recristalizacin de la
cin del catalizador
como resultado
de una sinterizacin.
jo del soporte poroso slido del catalizador a temperaturas
elevadas, causando el
formar un sitio ms grande en el que los tomos de la temperatura de fusin del slido.24
interiores
no estn accesibles
para la
catalizador
se
/"
spado
desperdiciado
t=t
Figura 10-19
Desactivacin por sinterizacin: cierre de poros.
-.. - --. t=o
IhlllllO"..'"II.h'
0
..
t=t
@D
Figura 10-20
Desactivacin por sinterizacin: aglomeracin de sitios de metal depositado.
la ley de velocidad de la sinterizacin, una de las leyes de desactivacin que ms se usa es la de segundo orden respecto a la actividad actual:
::.:.'~':":~.~.
Re-
search,
Plenum
Press,
Nueva
York,
1975.
La can de sin sue me en t d s a La con de des po sin si la ec d A La ene de act pa la de E p l rd a Cm mini la hep sob PtlA es del ord 70 kc un va m b a L s des acti del cat La sec es
Seco 10.7
Desactivacin de catalizadores
637
rd
kda2
- da dt
(10-97)
Si integramos
con a
Sinterizacin: des activacin de segundo orden
=1eneltiempo
=Oobtenemos
(10-98)
a(t) = 1 +kdt
del catalizador,
S a:
SaO
Sa = 1 +kdt
(10-99)
1 -
1.
Ed
kd
(10-100)
).
sinterizacin
terizacin puede reducirse manteniendo la temperatura entre 0.3 y 0.5 veces el punto de fusin del metal.
Ahora haremos una pausa para considerar el diseo de un reactor para un sistema fluido-slido con un catalizador que se deteriora. Para analizar estos reactores slo tenemos que aadir un paso a nuestro algoritmo, a saber, determinar la ley de
balancedemoles~leydevelocidad~
leydeveloddad
de reaccin
kd(To)
exp
RToT
de desactivacin
Elalgoritmo
Ejemplo 10-4
estequiometra~combinaryresolver)tcnicasnumricas
Clculo de conversin por lotes
con desactivacin
del catalizador en reactores
Se est efectuando la isomerizacin
de primer orden
A~B
en un reactor por lotes sobre un catalizador que se est desactivando Deduzca una ecuacin para la conversin en funcin del tiempo. Solucin 1. Ecuacin de diseo:
por envejecimiento.
(10-65)
dX
-r~WNAOdt
638
Se aade otro paso (nmero 3) al

algoritmo
Desactivacin por coquificacin o ensuciamiento. Este mecanismo de desactivacin (vase la figura 10-21) es comn en reacciones en las que intervienen hidrocarburos, y es resultado de la depositacin de un material carbonoso (coque) en la superficie de un catalizador.
CA = C X = ( X 1 A ) 5. La com nos da X = k o 1 + k d 1' ln k' 6. Des la con X e cu in t, en n prim ord si la ley de des act de ca es de se o E p ,: ~ " '.~
Catlisis y reactores catalticos Cap,10
2. Ley de velocidad
de reaccin:
-r~
k'a(t)CA
3. Ley de desactivacin.
Si la des activacin es de segundo orden por sinterizacin:

1
(E10-4.1)
(10-98)
a(t)=I+kdt
4.
Estequiometra:
NAO
(ElO-4.2)
(ElO-4.3)
Sea
k =
k'W/V.
Entonces,
dX
Wk'a(t)(I-X)dtV
separando
variables,
tenemos
dX=ka(t)dtl-X
Si
sustituimos
integramos
obtenemos
dt
Io
xdX
(ElO-4.5)
ln~-
(ElO-4.6)
X=l!
(1
+ kdt)klkd
Esta es la conversin que se alcanzar en un reactor por lotes con una reaccin de en
de este ejemplo fue ilustrar el algoritmo de diseo de reactores catalticos isotrmicos los que el catalizador se desactiva.
..
" ,-" ",", "
""
F
"
~~
. '., ...".
1=1
Figura
10-21
Diagrama
de des activacin
por coquificacin.
(E10-4.7)
(E10-4.4)
Seco 10.7
639
I C = A I c t don Cc es la con de ca en la su y n A s p d cum para una gra var y c d a o L valo repr de A y n p la pi de ga l li E T % d co = 0 ,J e . En el caso de la pir de gas le Ea Te a 7 so u c s 5 25 A. Voo Ind Eng Ch 37 (1 26 C. O. Pra y R M. Lag Ad Ca 8, 29 (1 .
(a) Catalizador nuevo (b) Catalizador gastado Figura 10-22 Desactivacin por coquificacin. (Fotografas cortesa de Engelhard Catalyst, derechos reservados por Michael Gaffney Photographer, Mendharn, NJ.)
Se ha visto que la cantidad de coque en la superficie despus de un tiempo t, obedece la siguiente relacin emprica:
(10-101)
ensuciamiento que pueden ser funciones de la velocidad de alimentacin. Esta expresin fue desarrollada inicialmente por Voorhies25 y se ha comprobado que se
Se han observado diferentes funcionalidades entre la actividad y la cantidad de coque en la superficie. Una forma de uso comn es 1
(10-102)
o, en trminos
del tiempo,
=C~+1
APfnp
(10-103)
tico durante
tiempos
cortos,
la ley de des activacin
a=-
es
+ 7.6 t1l2
(10-104)
donde t est en segundos.
a=-
+ ( X Cm mini la bon por com El us de mo de ce qu se e en las esta de gas Du mu a se us p c tam env el pos ca qu re el N e C y l h Ven en la alim Mu co de al d p c a( 1 + K + K los sitio en la sup cam co el tie co se m e l f 28 C. Bar Ch En 12 de ser de 19 p. 96
640
Actividad para la desactivacin por coquificacin
Otras
formas
de uso
comn
son
a=e-CXCC
(10-105)
a=-
(10-106)
Pacheco
y Petersen27 han desarrollado que es posible,
una correlacin
de ensuciamiento reducirse
adimensional.
Siempre
la coquificacin minimizar
puede
operando Los
a presio-
nes elevadas
(2000 a 3000 kPa)

por coquificacin
y con corrientes
ricas en hidrgeno. regenerarse
Bartholomew28
analiza varias tcnicas ms
para
el ensuciamiento.
catalizadores
coquificacin
desactivados
generalmente
pueden
eliminando
el car-
para describir la
regeneracin se trata en la seccin 11.4,

Desactivacin por envenenamiento.
Ocurre
des activacin
por este mecanismo
cuando las molculas que envenenan se quimisorben

La molcula envenenadora,
irreversiblemente
en lossitios
activos, reduciendo as el nmero de sitios disponibles para la reaccin principal.
P, podra ser un reactivo y/o un producto de la reaccin
principal, o podra ser una impureza de la corriente de alimentacin. Uno de los casos ms importantes de envenenamiento de catalizador ocurri
componen-
te antidetonante
de la gasolina. Aunque el plomo es eficaz para elevar el octanaje,

Por ello, fue necesario eliminar el plomo de la gasolina.
carburos
en el escape.
componentes
cuya
elimina-
cin es demasiado costosa, pero que envenenan el catalizador lentamente. Por ejemplo, si hay una impureza P, digamos azufre, en la corriente de alimentacin, en la sucesin de reacciones A+S~A'S
A'S~B'S +C(g)
Reaccin
tienentrazasdeimpurezascomoazufre,plomoyotros
principal:
B'S~B+S
-r~
Reaccin
de
envenenamiento:
P+S
7 p.S
da ro - -- dt -
kCA
k'dCmaq p
(10-107)
10-23.
Sucesin
de sitios
que se envenenan
~-.~-.~**** t1
fA,; .
A.(8";(A~ rP, rP,;-B";
rP'\
(8";
;-B";
p p p )( ) ( )( )
t3
t2
Figura
10-23
Desactivacin
por envenenamiento.
J. Cata l. , 86,
75
(1984),
27M.A.PachecoyE.E.Petersen,
don Cp. s e la con de sit s en y C e n t d Si divi am mi en Ct y f e la fr el n t s d La frac de siti qu est dis pa ad (1 f e b Rea de lech em En los re de le e e l q e el proc des pu av a t ra c u po, los sitio cer a l ent de rea a se sa y e v d v m l uni a l siti par des os La fig 10 m e p d a vida corr est tip pr de en V e figu que des de tra un tie t4 to el le q L tiem com se mu en la fig 10 Env por rea o p pr E e ca e o q e r l prin tam act com ve las le de ve so Rea prin 29 Farr R. J. Y C H. Ba "F s o In .C P f Bla Aca and Pro Nu Yo 19
641
Si suponemos que la velocidad de eliminacin del veneno de la corriente gaseosa de reactivos por adsorcin en los sitios del catalizador es proporcional al nmero de sitios no envenenados (Cto - Cp. s) y la concentracin del veneno en la fase gaseosa, Cp:
rp.s = k(CtO Cp.s)Cp
sitios que estaban
disponibles
inicialmente.
Puesto
que estamos
suponiendo
que ca-
da molcula que se adsorbe desde la fase gaseosa en un sitio lo envenena, esta velocidad tambin es igual a la velocidad de eliminacin de sitios de la superficie:
dCp.s --;--[ = rp.s = kd(Cto Cp.s)Cp
que
se han
envenenado
obtendremos
df
dt
= kd(1
f)Cp
(10-108)
mente la actividad a(t). Por tanto, la ecuacin (10-108) se convierte en da

- dt = a(t)kdCp
(10-109)
Bartholomew29
da varios ejemplos
de catalizadores
y sus venenos
correspondientes.
veneno se elimina de la fase gaseosa por adsorcin en sitios catalticos especficos,
frente de onda. Aqu, al principio de la operacin slo se desactivan los sitios cercanos a la entrada del reactor, porque el veneno (que normalmente est presente en cantidades traza) se elimina de la fase gaseosa por adsorcin, as que los sitios activos ms distantes reactor abajo no se ven afectados. Sin embargo, al pasar el tiemdistancia reactor abajo antes de adsorberse y ser eliminado de la fase gaseosa,
conversin global correspondiente
en la salida del reactor bien podra variar con el
-r~
kACl
A+S~B+S
rd
kdC;:'aq
Reaccindeenvenenamiento:A+S~A.S
642
Cap. 10
1.0 f:
I I I
a(t)
t1
t2
t3
j
Figura 10-24 Movimiento del frente de actividad
w
I I t1 <t2<t3<t4 I I t4
Wexit
Cintica de desactivacin separable
Un ejem en el qu un de los re ac co v e l r de ea y H sob rut par for m co 2 -re = k C a Se pue esc ley de ve sim pa el ca e q e p B act com ven En el cas de una cin de se r d c e La solu de esta ecu pa el ca de d p o Ley de des em En la ta se da v le d
en un lecho empacado.
1.0
0.8
t4
Figura 10-25
Conversin a la salida en funcin del tiempo.
da
- dt
= rd =
kda (t) Cco
to con un veneno que tiene una concentracin
constante CPa:
_da
dt
= rd = kdC~ oaq(t) = kdaq
(lO-IlO)
_da
dt
kda
(1O-1l1)
es
= e -kdt
(lO-1l2)
cin empricas
junto
con los sistemas
de reaccin
a los que aplican.
Ejemplos catahzado~es desactIvan

.reaccinconfinassobreCr'AlzO{
de se
que
y sus
leyes de desactivacin
acti des Fo dif Fo in E ti s N h aD. D. Ele y E J. Rid Pro R. SO Lo A1 42 . (1 bR. N. Pea L Y. Ste J. Am Ch So 47 12 cEo F. K. Her y E J. Rid Pr R. Lo A 4 . ( 1 dV. W. We /nd En Ch De D 7 90 , eA. Ogu W H. Ra /nd En Pr D 9 6 . fA. 1 gH. V. Ma y Mo Fra 3rd lnt Co Ca , N . A 1 hA. L. Poz H F. Ch 50 10 (1 . i A Voo Jr., /nd En Ch 37 31 (1 E. B M A C 3 ( jc. G. Rud y C C. Wa En Sc 3, 11 (1 Fue J. B. But Ch Re En in S
643
LEYES
TABLA10-6.
funcional
de
reaccin
de
DEVELOCIDADESDEDESACTIVACN
FormaOrdende
.,
LmealO--=1-'0
=l-
I-'ot
onverSlOne
da
p.
dt
para-hidrgeno sobre tungsteno envenenado
con oxgeno
Exponencial
_da
dt sobreCuenvenenadoconCOb
= I3la
a=e-~lt
Hidrogenacin
de etileno
Deshidrogenacin
de para-
Pirlisis
de gasleod del
Formacin
monmero
cloruro de viniloe
Hiperblica
- da
132az
-= a
1 + 132t
Formacin
cloruro de vinilof Deshidrogenacin de ciclohexano sobre

PtlAlzO3g
del monmero
Hidrogenacin
de isobu
Potencia
recproca
133t 1
3
gasolina sobre arcilla
='Y
_~a
133anAA/sa
Aot-~3
Pirlisisdegasleoy.
134+1
134 dt ciclohexanosobreNiAJ
= n
--
da
= 134anAo
l/S
-o
a = Aot"4
Aromatizacin de
p.
1277.
/09
American
Chemical
Society,
Washington,
D.C.,
1972,
p. 259.
Tambin conviene ver "Fundamental s of Industrial Catalytic Processes", por Fa rrauto y Bartholomew, que contiene leyes de velocidad similares a las de la tabl' 10-6 y tambin ofrece un tratamiento muy completo de la des activacin de catali zadores.
644
Ejemplo
Infonnacin
Solucin
De de ca en un le flu m c La reac de pir en fas ga se efec en un CS La ali co 8 d c ( y 2 d iner (1). El cru con com de az qu en e C con de pet cru ve de e p pon que el lec se pu mo co un C bi m d l del rea la act y l fu a d t L v i dad de alim vol al rea es 50 m H 5 k c CA = 0 mo .8 CT 1 .0 voC + Rec que N A = C V Y r A = r W e p v c n t Vo AO vC V Este (fa gas P = T = Po la ec ( t o FT vo Por cad mo de A q rea se fo 1 m d C u y 1 m d B e FB = F F e A A
10-5
CSTR
:3
petrleo crudo (g)

A7B+C
productos (g)
primera
aproximacin
supondremos
que la reaccin
de pirlisis
es de primer
orden
en la
mer orden en la actividad actual y de primer orden en la concentracin
del reactivo. Su-
dor en el reactor y la densidad volumtrica adicional:
es de 500 kg/m3.
k = PBk'
= 45 h-l .h
kd = 9 dm3/mol
1. Balance de moles del reactivo:
'
-dNA
--
dt
(ElO-5.l)
nemos
dt
(ElO-5.2)
2. Ley de velocidad:
C-
dC
-rA
(ElO-5.3)
3. Ley de desactivacin:
_da
dt
kaCA
kdaCA
(ElO-5.4)
4.
v=v
-=o
FTOF
AO+FIO
(ElO-5.5)
Sustituyendo
en la ecuacin
(ElO-5.5)
tenemos:
Seco 10.7
Fr + 2 A F F Des v p ob ar V = 1 + C o A 5. La com nos da VO -1 + C CA k V = d a A dC CA (1+ Com apr sup qu la co es X = F = 1 VO = 1 + A C El clc del vol de rea y e es tie da l Las ecu (EI (EI y ( se re E u P com reso de ED El pro PO m e l ta E L a La var con X n tie m en si o d f q n e tiem es rela cor ('t = 0 h) en co co t .0 d i lida la con tal com se de en la ec (E P e c
645
v vo
VoFTOFTOCTovo
= 1+-
--
I+YAO
FTOVFAOFACAv
= I+YAo--
(EIO-S.6)
CAO
YAO
CTO
(EIO-S.?)
vo(l
+YAO)dCA
(EIO-S.8)
Si dividimos
ambos
lados de la ecuacin
(EIO-S.8)
entre el volumen
y escribimos
la ecua-
cin en trminos de 't
= V/va =
obtenemos
(EIO-S.9)
dt
--C
't'tA
I+YAo
FAO-FAvCA
CA
) (
=50,000Pb500kg/m3=100m3
't=V-
100m3
va - 5000 m3/h
= 0.02 h
solucin
se muestra
en la figura
EIO-5.1.
en estado estacionario,
cin
debido a la acumulacin
de reactivo. Sin embargo, aqu el espacio
t = 0.5 h. Por tanto, podemos suponer un estado cuasiestacionario
y considerar v-
se des activa en menos de una hora, un lecho fluidizado no sera una buena opcin para efectuar esta reaccin.
(EIO-S.IO)
646
TABLAElO-5.1. PROGRAMArOLYMATH
Catlisis y reactores
catalticos
Cap. 10
Ecuaciones
Valores
iniciales
1
d(a)/d(t)--kd*a*Ca
d(Ca)Id(t)-CaO/tau-( (1+yao)1(1+C4,'CtO)+taU*4I<k).c&/tau kd-9 CaO-.8 tau-.02 k.45 CtO.1.
0.8
Tray de eA' Xy a e el tiem n en un CST que Fig EIO Va de eA a y X c el tie en u C o

yao.CaOCtO
X.1-
(1+yao)
I (1+Ca/CtOj
*Ca/CaO
tO.O,tf-0.5
1.000
KEY: -a
...Ca
0.800
-X
0.600
."
L
.0--
no est en estado estacionario
0.400
-.-), -,,-',-' _/- _."- /--'-
----
0.200
0.000
0.000
0.100
0.200
0.300
0.400
0.500
Ahora
consideraremos con
tres
sistemas del
de reaccin
que
pueden
servir
para
ma-
nejar
sistemas
des activacin
catalizador.
Clasificaremos
estos
sistemas
segn la rapidez del desactivacin de la actividad cataltica: lenta, moderada y rpida. Para compensar la baja en la reactividad qumica de los catalizadores que se des activan en reactores de flujo continuo, es comn usar los siguientes mtodos:
Congruencia del tipo de reactor con la velocidad de desactivacin del catalizador
. .
Desactivacin
DesactivacinmoderadaReactoresdelechomvil (10.7.3)
lenta -
Trayectorias
temperatura-tiempo
(10.7.2)
. Desactivacinrpida- Reactoresde transportea travs (10.7.4)
En mu rea a g es co lo qu se u ra e h to, la des del cat rel le E s d f paso sub pro (p ej se U fm o cida de reac no var con el tie -r;" = O To = T) = a T) r; = O T , ( En el caso una rea de pri or te qu Har cas om cua va en la co d m q Un aum grad pued ayud a c om La met es det cm se de au la te c e t ( d i sust k e trm E A o nb
647
10.7.2
Trayectorias
temperatura-tiempo
miento, y en los sistemas
de reaccin
en los que hay des activacin
por envenenamien-
continuo suele ser necesario tener una conversin constante para no perturbar los
una conversin constante con un catalizador que se desactiva en un lecho empacado o fluidizado es elevar la velocidad de reaccin, aumentando continuamente la temperatura de alimentacin del reactor (vase la figura 10-26).
..
Desactivacin lenta del catalizador
Figura
10-26
To{~J~
Reactor
con precalentador
para elevar la temperatura
de la alimentacin.
Vamos
a aumentar
la temperatura
de la alimentacin
de tal modo que la velo-
a(T,
t)k(T)CA
el producto de la actividad, a, y de la velocidad de reaccin especfica, k, sea constante e igual a la velocidad de reaccin especfica, ko:
k(T)a(T, t) = ko (10-113)
de la temperatura
pensar
los efectos
de desactivacin del catalizador
cir, la trayectoria
temperatura-tiempo)
kR(To)CA
para mantener
una conversin
constante.
Si
pirlisis que se desactiva se muestra en la figura 10-27.
Al des liT nos que La ley de des es dt kdo ex E In a = k E A n d Inte con a = 1 e t = O p el ca en qu n n* (1 + a o 1Al desp a d la ecu (10 y s e en la (1 u te EA = e de act de la re ne pr (p e A B k Ed pa de d c La ecu (10 nos dic c au la te d r cata con el tiem par qu ve re n c e t En mu rea ind la le de v a la tem En la hid las tra te s de La tra tem pa u c d h En el cas de una des de pr or la e K wam y K [ec 10 pa la tra te it s r a
648
koe
a - ko
-
(EAIR)(lITo-lIT)
(10-114)
TEATo
-lna+-
(10-115)
- da
dOea
dt
(Edl
R)(lITo-lIT)
(10-116)
Si sustituimos
la ecuacin
(10-115)
en la (10-116)
y reacomodamos
da como resultado
- da
Ed
(10-117)
kdo(1-
+ Edl
(10-118)
t=
EA)
1 - exp
EA-nEA+Ed
l 1 - - -
)]
RTTot=
kdO(1-
+ Edl
(10-119)
EA)
donde
kdO
constante de desactivacin
a la temperatura
To, s-1
en tres regmenes. Inicialmente hay un ensuciamiento de los sitios cidos del catalizador, seguido de un rgimen lineal debido a una coquificacin lenta, para culminar con una coquificacin acelerada caracterizada por un incremento exponencial
EA
[1-
e(EdIR)(lIT-lITo)]
(10-120)
kdOEd
Seco 10.7
Desactivacin de catalizadores 820
649 o Serie 3
~740
~Serie4
Modelo
:5
~ID
c..
E660~
Comparacin de teora y experimento
y J R. Kit lnd En Ch . Pr De D 1 (1 C @ 8 Los sist de rea en los qu ha un de a d c taliz req la reg y/o re co d c D cata que se des son el de lec m y e t t r E l la figu 10mu un dia es un re l m e El cata rec reg en po la pa al d r y a p ste en form de lec em co El ca se co c usa aire para que el car El ca re le d h c tor. Los grn cat sue ten di en + y p La cor de alim de rea in po la p a r cir, las con en cua pu re no ca c e t E b i lanc de mol del re act A d de ~ W e s
580 O 100 200 300 400
TIempo (h)
Serie
3
EA
Ed
Ad
30.0
0.52
x 1012
42.145
1.54 x 1011
30.0
0.52
x 1012
37.581
2.08 x 1011
Figura 10-27 Trayectorias temperatura-tiempo sis que se desactiva, series 3 y 4. [Reproduccin

1979 American Chemical Society.]
con un catalizador de hidropirliautorizada por S. Krishnaswamy
10.7.3
Reactores
de lecho mvil
tipos de reactores que se usan comercialmente
y hacen posible la produccin con
(empleado
para
pirlisis
cataltica).
te a medida que avanza por el reactor, hasta salir de ste y caer en el horno, donde se una corriente de aire y luego se alimenta a un separador antes de devolverse al reac-
y fluye a travs de ste a una velocidad alta relativa al flujo de catalizador a travs del reactor (figura 10-29). Si las velocidades de alimentacin del catalizador y de los reactivos no varan con el tiempo, el reactor opera en estado estacionario; es de-
VelOCidad
VelOcidad
r velocidad
r~AW
velocidad de
Lde entrada
FA(W)
[ de salida ]
+ lde generacin ] -
[ acumulacin
O
(10-121)
FA(W+AW)
Se usa para reacciones en las que la velocidad de desactivacin del catalizador es moderada.
T d le Fig 10Un de pir ca Th (T [D V W AIC Mo Ser 75( (19 Co au de A C @ 1 AJC To los res 97 Si divi ent Ll W, per qu Ll W s ac a c y e l v e AO dW = r La velo de rea en cu in t e s a(t = O a C o C ( ) acti igu qu an es fu de tie q e c h e tado en con con la cor de ga qu re L l d v d l
650
Catlisis y reactores catalticos Cap. 10 Salida del aire de levantamiento
Separador
'1
Alimentacin
Reactor~I~~
Producto
:
I
~ii~
I I I I
: I
I I I I
Horno
Aire~
~ii~
I I I
I I I
Crisol
de alimentacin
Aire
secundario
Las flechas indican la circulacin
del catalizador
locidad
de flujo
en trminos
de conversin
obtenemos
(2-17)
-r~
FdX
(10-91)
desactivacin
es
- da dt
kdan
(10-110)
El valo del cata ment un mill de1W = P Fig 10Re de lec m e s la mis dire a ta de un pe rav ca W P q e c sli se est des t de lec co ra un ve U ( p u
Seco 10.7
651
Reactivos
va
dor contenido
en un
reactor de este tipo es de aproximadadlares
Ahora necesitamos relacionar el tiempo de contacto con el peso del catalizador. Consideremos un punto z en el reactor, donde el reactivo gaseoso ha pasado en
dad de tiempo),
el tiempo
t que el catalizador
Us=(g/s)
ha estado en contacto
con el gas cuan-
do el catalizador llega a un punto z es
Wt=-Us
(10-122)
Si ahora
diferenciamos
la ecuacin
(10-122),
dWdt=-Us
(10-123)
y la combinamos
con la ley de velocidad
de desactivacin
obtenemos
da kd - = - an
dWUs
(10-124)
Ecuacin de diseo para reactores de lecho mvil
Se efec una pir cat de un ca de ga A p f C ( c o que y g sec (C) en un rea lec as m c tr d t d t o a i loci de prim ord el he de qu el ga ex u a g d v La des act cat es ind de la co e l f g desa de 0.7 mi La co de al se d c n a q com prim apr po lo ca v r El reac con 22 kg de qu av po el re u v d 10 kg/m El gas se ali a u ve 30 m c FA :~ = a ( 3. Ley de des De de pr or 30 Esti a p de V. W. We y D M N ar A l. 1 (.
652
La ecuacin de actividad
se combina con el balance de moles:
dX-
a(W)[-r~(t
=0)]
dWF
AO
(10-125)
Ejemplo 10-6
Pirlisis cataltica en un reactor de lecho mvil
900F:
yC5+
gasleo~
kc
gas seco,
coque
Esta reaccin
tambin
puede
escribirse
as:
Aunque se sabe que los hidrocarburos
A~productos
puros sufren pirlisis segn una ley de ve-
dades de pirlisis permite representar la velocidad de pirlisis global con una ley de velocidad de segundo orden (vase el problema P5-16) con la siguiente velocidad de reaccin especfica:30
y sigue una ley de velocidad
-T'
=060(dm)6e2A.(gcat.)(mol)(min)A
de desactivacin
de primer orden, con una constante de
de 0.075
mol/dm3.
Determine
la conversin
que se puede
alcanzar
en este reactor.
Solucin
1. Ecuacin
de diseo:
(EIO-6.1)
2. Ley de velocidad:
-r~
= ke2
A
(ElO-6.2)
_da
dt = kda
Lechos mviles: ve-
locidad de desactivacin del catalizador moderada
= e W (k 4. Est Si v = V (v el pr P e o CA C X A dX kC (k kcl o ( X) = f e 1d a ( ~ = k Us (1 c k ~ = 0.6 dm X ( m 1 0 g ms com en la lite Se X. un tie de d a a = k = k d d y s D~ el nm de Da ea pa un re d se

Seco 10.7
la ecuacin (10-124)
653
Utilizando
obtenemos
--
dakd
(E1O-6.3)
dWUs
(E1O-6.4)
(EIO-6.5)
5.
Combinamos,
tenemos
1-
X)2
6. Separando
e integrando
--
AOAO
dW
(E10-6.6)
queda
FAo
xdXW
(EIO-6.7)
(EIO-6.8)
7.
Evaluacin
numrica:
l-X
mol'gcat..min
1-X
FAokd
30mol/min
O.72min-1
l-ex
1(-0.72min-I)(22kg)
])
1.24
Ahora
reacomodaremos
X=55%
PllOkg/min
la ecuacin
(ElO-6.8)
en una
forma
que
se encuentra
x.
(10-126)
Us
orden (una velo-
cidad de reaccin dividida entre una velocidad de transporte) para un reactor de lecho empacado:
Da2=
(kClo)(W)
=-----
kCAoW
(10-127)
Despus de una serie de manipulaciones
llegamos a la ecuacin que da la conversin en un lecho mvil cuando la reaccin es de segundo orden:31
31 bid.
FAOVo
Reaccin de segundo orden en un reactor de lecho mvil
Balance de energa
Intercambio de calor entre la partculas de catalizador y el gas
perf de tem en el rea de lec m E u ca la te d n Cas 1 ( '* Ts) La vel T tra de ca en e g y l p a p = sup de ca re s po m d c Ts t del em sl K El bala de ene de la fas ga es Si Dp es el di del tub (m y P es la de vo d B c es el rea de inte de cal de tub qu co la m d c E don Cps . k es la cap ca de ) lo s U ( e l c k unid de mas db cat Cas 2 ( = T Si el pro Ts de co ). de tr d c y l s perf es mu gra pod su qu la te s d g son idn En esta cir el ba en se c e
654
Cap. 10
x=
Da2 (1 - e-)
Da2(1-
(10-128)
e-)
Se dan, o se pueden obtener fcilmente, ecuaciones similares para otros rdenes de reaccin o leyes de desactivacin. Efectos trmicos en lechos mviles. Consideraremos dos casos para modelar el
catalizador slido y la del gas son diferentes, y en el otro, son iguales.

las de catalizador slido es
A+
(10-129)
donde
=transferenciadecalorconcoeficiente,kJ/m2.s.K
en el lecho,
m2/kg cal.
dT
Uaw(Ta-T)+hap(Ts-T)+(r;'..)(D.HRx)dW
FCp
Qp
hap(T-Ts)
(10-130)
(kg/m3),
- --
(10-131)
balance
de energa
del catalizador
dTs =hap(Ts-T)dWUsCp
slido es
aw-
DpPB
(10-132)
de catalizador y a es el rea de superficie externa del grnulo de catalizador por
- --
ap
(10-133)
dpPb
donde dp es el dimetro
del grnulo.
dTUaw(Ta
T)
+(r~)(D.HRx)
dW
UsCps
FCp
(10-134)
tiva con gra rap Co el ST se em en la p d g soli por pir de fra m pe de pe q l c a de los grn cat es mu rp En el ST lo g trav del reac La den vo la pa d e STT es con me qu en lo re de le m y c que las part sea aca a l mi ve a q t e g E a i nos luga el ST tam se co co le fl c ( En la figu 10se mu un dia es Un bala de mo del rea A d de vo d r d e ~ V = ~z c t DE STT Se usa cuan
655
10.7.4
Reactores
de transporte
a travs
(STTR)
Este reactor se usa en sistemas de reaccin en los que el catalizador se desac-
dor y la alimentacin de re activo entran juntos y se transportan con gran rapidez a
//0
Regeneracin
do la desactivacin
de catalizador
del catalizador (generalmente por coquificacin) es muy rpida
f. ..
o :to
o o
o o
:f
000
Z+~Z
Alimentacin
~degasleo
Figura
10-30
Reactor
de transporte
a travs.
Si divi ent Llz tom el lm cu L ~ O Y r q r A = e PBr ~, obt dF A = r = r A ~ En trm de con y a de ca ct dX P r (t = O a U ~ B ( La velo de fluj mo F A se pu ex en t d l v O d a gas Ug' CA y A c: Sus F A ten O dX P (z/ Up [r~ (t = E La pir en fas gas de ga se ef en un re d t a t r (ST de 10 m d altu y 1 m d di El ga e es u .5 m e p n mal y r (C] -C am na y a to lo c s r c com una sola esp A. Ag lo hi p s B y g C El costo tpic del siste es de un mise pue esc sim co
656
es
Catlisis y reactores catalticos Cap. 10 !z
z+~z
FA -FAI+rAAc.:lz=O
dz
(10-135)
PBAc
dX
[-r~(t=O)]a(t)
(10-136)
Considerando una partcula de catalizador que viaja por el reactor con una velocidad Up, el tiempo que la partcula ha estado en el reactor cuando llega a una altura
z es
simplemente
dzF
AO
= 3Up
(10-137)
Si sustituimos el tiempo t en trminos de la distancia z [es decir, a(t) = a(zlUp)], el balance de moles se convierte en
dzF
AO
FAo
UgACCAo
(10-138)
dz
CAoUg
Ejemplo 10-7 Desactivacin
en un reactor de transporte a travs
la temperatura
Lareaccingas1eo (g) ~productos (g) +coque
de destilacin
en dos grupos,
gas seco
(C-C4)
(CS-C14)
catalizador lln
en este
de dlares
A~B+C+coque
Seco 10.7
Tan B c D s ads en la su om e L l d v p e u r 1 + K + K + K A B = 0 km cal . s a KA = .0 0 at y = tm 0 a y K . = 0 atm -]. El cata se des al de co qu se p e c t l reac de cat jun con los pro de re L l d e Gas pur ent a u pre 12 atm y u te na 4 L d n v lum del cata en el ST es 80 kg ca G la a y l c gas de Uo = 2 mis .5 Bal de mo FA = U g Ley de vel r (t = O k ' ' ) + K + ; + K B A Ley de des Su qu la pa d c y e g s ben por el rea con la ve Up = U t
657
cin de pirlisis de gasleo sobre catalizador nuevo se puede aproximar con -r~
k'PA
con
k'
con
A = 7.6 s-]/2
a=-
1 + At]/2
versin de gasleo en funcin de la altura en el reactor para una velocidad de entrada del Solucin
FAo
dz
dX
= -rAAc
dX-rA
(EIO-7.1)
dz
UgCAo
-rA
= PB(-r~)
(EIO-7.2)
-r~
= a [-r~(t = O)]
Sobre catalizador fresco
PA
Si combinamos
las ecuaciones
A1
+KAPA
KBPB
KcPc
(EIO-7.2)
a (EIO-7.4),
obtenemos
(E1O-7.5)
-rA
a (PBkl
Zt=U
(EIO-7.6)
a=-
(E10-
(E10-7.4)
(E10-7.3)
7.7)
1+A(z/U)I/2
donde
v/Ac
vo(1
eX)/Ac
Ac
1tD2/4.
658
Estequiometra
(isotnnica en fase gaseosa sin cada de presin):

l-X
Evaluacin
de parmetros:
PA = P 1 + A PB + e X = Y = ( + 1 = 1 1 A Catlisis y reactores catalticos

Cap. 10 (ElO-7.8)
P AoX
(ElO-7.9)
Pc
PB
Uo(1
eX)
e=
PAo
=12atm=0.22
kmol
AO
RTo
(0.082m3.atm/kmol'K)(673K)m3
Las
binan
ecuaciones
(ElO-7.l),
(ElO-7.S),
(E1O-7.7)
(ElO-7.8)
(ElO-7.1O)
(El0-7.10)
tra en la tabla ElO-7.l la figura ElO-7.1.

TABLAElO-7.1.ECUACIONESPARAELSTTR:cmTICALANGMUIR-HINSHELWOOD
resuelvenempleandounresolvedordeEDO.ElprogramaPOLYMATHsemues-
y la salida de la computadora
se muestra en la tabla ElO-7.2 y en
Ecuaciones
Valores
iniciales
o
d(X)/d(z)=-ra/U/Cao
Ka=0.O5 Kb=.15 Pao=12 eps=l A=7.6 R=O.O82

T=400t273
Kc=O.l rho=80 kprime=0.OO14 D=1.5 Uo=2.5

U=uo:l:(1teps:l:X) Pa=Pao:t(l-X)/(lteps:l:X) Pb=Pao:l:X/(lteps:l:X) vo=Uo:t3.1415:tD:l:D/4
Cao=Pao/R/T Kca=Ka:tR*T
Pc=Pb
a=1/(ltA:t(z/U):t:tO.5)
raprime=a:t(-kprlme:tpa/(ltKa:tpatKb:tPbtKC:tPc
ra=rho:traprime
Zo = O.
zf = 10
secom-
Seco 10.7
TABLA
ElO-7.2.
VALORES
Variables
Valores
iniciales
z X
Ka Kb
O O
0.05 0.15
Pao eps
A R
12 1
7.6 0.082
Va m Va m
659
PARA EL SITR: CINTICA LANGMUIR-HINSEL WOOD
Valores
finales
10 0.565647
0.05
O O
10 0.565047
0.05
0.05
0.15
12 1
0.15 12 1
7.6
0.15 12 1
7.6
7.6
0.082
T
Kc
673
0.1
673
0.1
0.082 673
0.1
0.082 573
0.1 80
Resumen
de
rho
I kprime
80
0.0014
80
80
resultados
O Ue U Pa Pb
vo
1.5 2.5 2.5 12 O

4.41787
0.0014 1.5 2.5 3.91412 12 4.33544

4.41787 0.217446
0.0014 1.5 2.5 2.5 3.32913 O

4.41787 0.217448
0.0014 1.5 2.5 3.91412 3.32913 4.33544

4.41787
0.217445
Cae
Kca
0.217446
2.7593
2.7593
Pc a
rap;ime
O 1
-0.0105
4.33544 1
-0.00015753
-0.0128024
2.7593 O
0.0780585 -0.0105 -0.84
2.7593 4.33544
0.0760585 -0.00015753 -0.0128024
ra
-0.84
1. 000
KEY:
-XO.BOO
...a
0.600
0.400
0.200
n_n.""-n.....__..---...-..----.-....-.---.....----.......--..
0.000 0.000 2.000 4.000

z
6.000
Figura
EIO-7.1
B.DDD1D.000
pseudoestacionario
Desactivacin de primer orden en un

eSTR
pseu de los bal de mo En el ca de la re i de orde n e en un CS o e fec un re di c n p d c el bala de mo es FA F = r~ A Uso de la hip don CA la con de rea en el ef en el ti t. En nue inte por det or de sq ensa y e de mo du La ide rro es m m s q s Wk y s ell de ac am m o La curv de In [CA = C co t d se u lL re c A e p dien es la con de vel de (f 1 d Fig 10M int pa de ac de pr o e u
660
10.7.5
Determinacin
del orden de desactivacin
Detenninacin del orden de desactivacin, si se conoce el orden de la reaccin, n
Mtodo integral
seosa cambian
Si las concentraciones de los reactivos y productos en fase gacon el tiempo, se pueden usar las formas de estado
muy lentamente
dorW,
A~B
(10-139)
Si
despejamos
la actividad,
a(t),
tenemos
de
estado
voCAo
vo
vaCA
CAO-CA
( 10-140)
se conoce el orden de la reaccin principal. Si no es as, se requiere una solucin de

a los datos. Si suponemos un desactivacin
CAO-CA
ajuste
a(t)-
W(-r~)
-W
kC~
de primer
orden,
(10-141)
a(t)
e-kdt
=~
Wken
Sustituyendo
en k
C~
(10-142)
=InkR+In-
velocidad de reaccin especfica k se puede calcular a partir de la ordenada al origen.
c:<
Yu~
pendiente
-CA
AO
= kd
Desactivacin
de
segundo orden en
un eSTR
Si los datos de concentracin-tiempo no se ajustan a la ley de desactivacin, escoge otra ley de desactivacin y se repite el proceso.
Por tant pod det kR y k a p de un g d [ 'C A a A C A con t, com se mu en la fig 10 )] Po se s = 1 / En el cas de un rea de lec em la es e m s a l Vo dW = (t) C k mos ello de am mi
661
Si la desactivacin de primer orden no se ajusta a los datos, se puede probar una des activacin de segundo orden:
1CAO-CA a=-=
1 -+-t
CACAo-CA
denes de des activacin de esta manera hasta encontrar la ley de desactivacin.
kRkR
c:
()
() 1 o
()
ordenada al origen
Figura
10-32
Mtodo
integral
para desactivacin
que se describi para un eSTRo Si la reaccin es de primer orden, el balance de moles y ley de velocidad combinados son
dCA
Si despejamos
a(t) para el caso de actividad

a(t)
uniforme
=Vo CAo Wk CA
ln-
Si la des activacin es de primer orden, a = e-kdt (vase la figura 10-33), obtene-
-kdt
= lnWk CA
+ lnln-
Vo
CAo
kRCA
kdt
kd
(10-143)
de segundo
orden en un eSTRo
(10-144)
en todo el reactor
obtenemos
(10-145)
(10-146)
se
10M int pa de de pr o e u r La idea gen de los tre cas an (e la fi 1 a 1 vari med que sea lin res al tie L g fe El tipo de grfi deter kd y k R . T reac ipo mo de solu Ese pas es la ley de ve de L de velo ey Las reac de sup des un pa im e l fd a disp mic Un de lo av m i d e m s fue la inve del circ int Lo ad en el d c de can Est can qu se ela co se c s a titud nov s d mi is L i d r n qum des pap im e la pr d m La fab de un cir int re la cr u d c min para los elec Lo pri pa de in r p e llam sus trat (dig po de qu va C m la con reg la su (p ej po do c b o i
662
Catlisis y reactores catalticos Cap. 10 ordenada al origen = -In.---.
UU~ ~
Desactivacin de
primer orden,
<
reaccin de primer orden en un lecho

empacado
c:
ti
c:
pendiente
Wk
Va
-kd
Figura
de lecho
empacado.
es acomodar
los datos de manera
tal que se obtengan
agrupamiento
s funcionales
de
que se usa para

depende de:
. Ley de
desactivacin
pecficos variarn dependiendo de: (1) el tipo de reactor empleado para obtener los datos; (2) el orden de la reaccin principal; y (3) el orden de reaccin de desactivacin. Si consideramos los tres tipos principales de reactores, tres leyes de velocidad de reaccin principales y tres velocidades de desactivacin, se podran obtener 27 tipos distintos de curvas. Dejamos la deduccin de la ecuacin para cada una de estas curvas al lector, sealando que slo se requiere un paso adicional en nuestro algorit-
Otra
vez:
el
balancedemoles~leydevelocidad
de reaccin
de desactivacin tcnicas
algoritmo
numricas
10.8 Ingeniera de reacciones en la fabricacin de dispositivos microelectrnicos
cuitos han dado pie a la produccin de circuitos que se pueden colocar en un trocito de semiconductor del tamao de una cabeza de alfiler y son capaces de realizar muy diversas tareas controlando el flujo de electrones a travs de una compleja red niuro de galio, fosfuro de indio y germanio, han dado pie al desarrollo de una mul-
electrnicos
estequiometra~combinaryresolver~
leydevelocidad
y fotnicos,
y materiales
de grabacin.
ceso de fabricacin incluyen depositar material en la superficie de otro material
plantacin de iones) y eliminar material no deseado (p. ej., por grabado). Si se aplican estos pasos sistemticamente, es posible producir circuitos electrnicos
min en troc de sem co m p L f d e a En la figu 10se mu un di ab d l p q i o izqu vem que cre lin s d sil de un so c e u c fsic Est obl pu sir co m ba d oble com por la for de un ca S s s L o
Seco 10.8 Ingeniera de reacciones en la fabricacin de dispositivos
663
vos microelectrnicos puede incluir entre 30 y 200 pasos individuales para producir chips con hasta 109 elementos por chip.
en la produccin de un dispositivo MOSFET tpico. Comenzando
vienen
arriba a la
zador Czochralski y se rebanan para producir obleas, las cuales se pulen qumica y Se muestra una sucesin de pasos tpica para procesar la
tivos microelectrnicos.
Mecanismo
de traccin
-Cristal
semilla
suspensin~
pulidora
de
Sujetador .
obleas
Lingote
desilicio~--~ObleaSiliciofunddo"en-f7Cojincillo
crisol
de cuarzo
'j /
Rebanado de obleas
~
pulidor
Crecimiento
de cristal CzochraJski
Limpiado
y pulido de obleas
Fotoresist Dixido de silicio Silicio Aplicacin de fotoresist
CVOdedixidodesilicioObleadesiliciolimpiaypulidaMscara
Dixldo
de"silicio
~~
Silicio
Exposicin de fotoresist Revelado del fotoresist
I"'~I
Grabar y eliminar el fotoresist
1-,
Grabado
CVO(dospelculas)
del dixido
-~-~
de silicio
Oopajepordifusindefsforo
]-~
41-
Enmascarar,grabaryquitarmscaraCVO,enmascarar,grabar,quitarmscaraCVOdelacapafinal
Figura
10-34
Pasos de fabricacin de dispositivos microelectrnicos.
SiO por dep qu de va (C Lu la o s c u trav Si la m es un fot po la lu h q l e a Una vez que se gra las re ex de S p f s [ o exp el do se ha di ha la d e la oble sta se sac y s cub co SiO po CV e L s d e u to, grab CV m ha fo el En esq infe der de la fig 10 se m u c fina la sec 10. vim un los pa cl de p l C Vim en la figu 10qu el gr (e la d o e fsic o q de ma es otr pa um im p d f E e mog En los circ int es ne p m rial no des que pod for ca al l e y a o pert el fun del cir El gr ta c l f caci de disp mi y o M u g p s En Hay dos tipo bs de gra h y e se E p d g n hm que se des en el pro P5 ut l c H o K para diso el ma un cap qu no es pr l m a El gra hm se usa pri en la fa mic El gra sec im re en g q f ficie sea par rea con ell ero o a co E e m s usa casi exc par la fab de di o E sem su fun esp Es fu po se de lu tr l o emi luz. El gra sirv cre los ca r p l q p a LED de relo y h de mi las im or ly r
664
formar
oxidando una capa de silicio o depositando una capa de

se coloca sobre el fotoresist una plantilla con el
mscara de fotoresist
deSiO2sepuede
polimrico,
patrn que se desea grabar en la capa de SiO2' y la oblea se expone a radiacin ul-
tas del polmero se disuelvan cuando la oblea se coloque en el revelador. Por otra parte, si una mscara de fotoresist negativo se expone a radiacin ultravioleta, se forman enlaces cruzados entre las cadenas polimricas y las reas no expuestas
se disuelvenen el revelador.La porcion no revelada del fotoresist (en ambos casos) proteger las reas cubiertas durante la grabacin.
por grabado hmedo (vase el problema P5-l2) o por grabado con plasma], se elimina el fotoresist restante. Luego, la oblea se coloca en un horno que contiene molculas en estado gaseoso del dopante deseado, que se difunden hacia el silicio
10.8.1
Grabado
grabado es prioritario en la fabricacin de dispositivos microelectrnicos, porque es necesario crear estructuras bien definidas a partir de un material prcticamente ho-
lectivo de superficies
semiconductoras
es posible crear motores
vlvulas,
diafragmas
ultrapequeos que pueden detectar diferencias de presin, o vigas voladizas que puetodas estas aplicaciones, un grabado correcto es inden detectar una aceleracin. dispensable para eliminar material que producira un cortocircuito o impedira el movimiento del dispositivo micromecnico.
foto-
resist.
man
especies
muy
reactivas,
generalmente
en plasmas,
que
inciden
sobre
la super-
dispositivos difieren de los microelectrnicos
en que usan luz y electrones para de-
de
viajar
e interactuar
para producir los efectos deseados. Entre los aparatos que uti-
lizan tales dispositivos estn los controles remotos de televisores, las cartulas de
de disc com El ma de CD pr ej d g t hm en sec En el cas gr en se d e p ion reac (RI de InP Aq se us la PS pa de u l v e del grab que se com con ob ex A t r 2. La isot de La qu re la co d l e A a en la sup con la pre pa de A e fa g n 3. La suc de pas pa la iso ca p s a. Tra de ma de A d gr de fl a l s e a b. Dif A h el int de ac c. Ad e la su ca n d. Rea sup p fo B a e. Des de B d e f. gr ha es la su e g. Tra ma de B d la su d s h e kA [C C La velo de la rea de su es La velo de des es rO = k (C K o
Cap. 10
Resumen
665
en hmedo se presenta la idea de la catlisis de disolucin y se deducen leyes de velocidad que se comparan con las observaciones experimentales.
1. Tipos de adsorcin: a. Quimisorcin b. Adsorcin fsica
RESUMEN
CIP
(SlO-l)
CAos
A~B
=1
+KAPA
(S 10-2)
es:
terna
del grnulo
grueso
del fluido
4. Suponiendo que la transferencia de masa no limita la velocidad, la velocidad de adsorcin es
(S 10-3)
rAO
CB'S
(S 10-4)
rs
ks
CA.s-Ks
(S 10-5)
666
En el esta est r A = r r s o O Ct C CA + C v 5. Si sup que la rea de su lim la v h y d C A o S Y C . s e tr es de P A Y B D n d B s Ct (P K Rec que la con de eq pa la de d l e B e a el rec de ad Kp = K K A ~ S + H i 7, Des de cat La ac de u c s d La velo de rea en cu in t es
Capo
10
(S 10-6)
Si no hay inhibidores presentes, la concentracin
total de sitios es
(S 10- 7)
rO
=O
ko
rAO
=O
kA
estas cantidades en la ecuacin (S 10-4), la concentracin tes se elimina con la ayuda de la ecuacin (SlO-7):
de sitios vacan-
-r'
=rs=
(S 10-8)
A1+
KAPA+KBPB
(S 10-9)
KB
KOB
(S 10-10)
6. Depositacin
qumica
SiH4
de vapores:
SiH2(g)
H2(g)
(SlO-11)
SiH2
+S
S
~SiH2'S
SiH2'
(S 10-12)
rOer
como
PH
KP
SiH4
a(t)
-r~(t)
kP
SiH4
(S 10-13)
-r~(t=O)
-r~
(SlO-14)
a(t)k(T)
fn(CA,CB,oo"Cp)
Cap.
10
10. Las ecuaciones diferenciales acopladas a resolver en un reactor de transporte a travs (STTR) para el caso en que las velocidades de las partcu-
La velo de des act de ca es ~ = p [ k~ (T C a . ~ C . 9. Las ecu dif ac qu de re p u r Par un des de la ac de or n, y d o m r a 2) Y m = O l c p a A + D (1 elas y d gas (U) son id so el dX a (= O t)
Resumen
667
rd
(t)]
(SlO-15)
Si la desactivacin
es de primer
orden:
pea) = a
(SlO-16)
Si la des activacin es de segundo orden:
pea) = a2
(S 10-17)
8. Si el catalizador se desactiva lentamente, lo que se busca con una trayectoria temperatura-tiempo es elevar la temperatura de tal manera que la velocidad de reaccin sea constante.
tor de lecho mvil
son
dX
a(W)(
-r;J
dW
(SlO-18)
la concentracin
en fase gaseosa de la especie i:

da --=-'
dWUs
koancm
(SlO-19)
(S 10-20)
t=WUs
Si la desactivacin
es de segundo
orden (n
una reaccin de segundo orden en un reactor de lecho mvil con v
= vaes
x=
Da2(1-e-A)
(S 10-21)
(S 10-22)
dzU
Zt
(S 10-23)
Para la coquificacin
r
a(t) = 1 + A't1l2
(S10-24)
PIO-2A
La isom A ~ B s efe so un ca e q s d tiva en un rea de lec m A p en el re y e c u KA = 1 at . 1 + K FA = 1 m 0 PA = P X A )y PB PA 2 a t U kg ca . Q' = 0 kg.0 W = 5 0 El sub del nm de pro ind el ni de di A m d D m En cad una de las pre y p qu sig en lu d ro l a e i en un cua su resp esc un ora o d de c re o p cosa que des incl Tal vez qui co W S y E B W T E S t le (Nu Yor Ma 197 J M St os L in C & Lea tod los pro de fin de es ca In u p o ma P4Par obt un sol (b) Use una rea rea co da re Las pub que se en al fin de C 1 p s p
668
zador fluye por el reactor a razn de 2.0 kg/s.

dX =-r~ dW FAO
ALGORITMORESOLVEDORDEEDO
k = 0.1 mol/(kg
cal. . s . atm)
r~
-akP
da
-kda2PB
0.75
kd
s'atm
dWUs
dy
=-~
dW2y
difcil.
PREGUNTASYPROBLEMAS
A=8
c=+
ma, los supuestos que hizo, qu tan razonable es la respuesta, qu aprendi y cualquier otra
Grace
(Glenview,
Ill.: Scott, Foresman,
B=.D=
++
1989) para mejorar
la calidad
de sus oraciones.
PIO-IA
que use los conceptos presentados (a)
en este captulo. Vase las pautas en el proble-
Invente sus datos y su reaccin.
la parte
(b).
Qu sucedera si... (a) la presin de entrada en el ejemplo 10-3 se aumentara a 80 atm o se redujera a 2 atm?

Capitulo 10

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t

nes del captulo

a cada uno de estos objetivos.

aos transcurridos desde los trabajos de Berzelius, los

catalizadores han llegado

catalizador por lo regular altera la velocidad de

Normalmente, una reaccin,

locidad de una reaccin; no afecta el equilibrio.

Diezgramos de este catalizador tienen un rea superficial

10.1.2 Propiedades de catalizadores

Estructuras de red y secciones transversales de los poros de dos tipos de

84(2),33 (1988). Reproduccin autorizada por el American Institute of

en la superficie del catalizador para que puedan formar benceno:

servir para formar

encuentran en procesos en los que la cada de presin y la eliminacin de calor son

cacin de cido ntrico, y los convertidores

catalticos que se usan para oxidar los

un cambio gradual en la estructura superficial de los cristales, o por la depositacin

mico y el calor de adsorcin es relativamente

dbiles. Estas fuerzas de van der Waals consisten en interacciones

misorcin. Aqu, fuerzas de

pero los calores

lo que cataliza la reaccin

por sitio activo por segundo

que estn en la superficie.

para el metano. Calcule la velocidad de formacin de metano en mol/s . g de catalizador

111 10 "5 u 'al

Hidrogenlisis, isomeriza1661 cin, ciclizacin de alcanos

10.1.3 Clasificacin de catalizadores

600C) y las de hidrogenacin

caucho sinttico, se puede obtener por deshidrogenacin

Los elementos del grupo de transicin (grupo VIII) y

tipos de reacciones de oxidacin cataltica son: 1. Adicin de oxgeno:

3. Oxigenacin de enlaces nitrgeno-hidrgeno: Pt

10-1 se muestra un resumen de las reacciones y catalizado-

Pasos de una reaccin cataltica

10.2 Pasos de una reaccin cataltica

Superficie de la partcula de catalizador

Figu 10(a) Re cat de lec em di (b d form y t de am (C En C

hasta la superficie inmediaciones

externa de la partcula cataltica

Pasos de una reaccin cataltica heterognea.

3. Adsorcin 4. Reaccin superficial 5. Desorcin

Pasos de una reaccin cataltica

en pocas ocasiones siguen modelos de ley de potencia y,

entender mejor el desarrollo de leyes de velocidad a partir de datos de catlisis heteenlaindustriacuandosepidedesarrollarunaleydevelocidad.Esdecir,

Estimar los parmetros de la ley de velocidad Diseo del reactor

Obtencin de informacin para el diseo de un reactor cataltico.

reaccin y desorcin simultneas.

Postular modelos y luego ver cul(es) se ajusta(n) a los datos

igual al nmero cantes,

superficial de sitios ocupados por la especie i,

ahora la adsorcin de un gas que no reacciona en la superficie

do a diferentes presiones, pero a una sola

Pasos de una reaccin cataltica

Si la curva predicha no concuerda con la que se obtiene experimentalmente,

molculas de monxido de carbono a la superlicie es proporcional

las constantes de proporcionalidad tonces

para los procesos de adsorcin y desorcin,

prcticamente cin k-A

bro derecho de la ecuacin (10-4) igual a cero

bono, y es una ecuacin

Pasos de una reaccin cataltica