SNTESIS Y REACTIVIDAD DE QUMICA ORGNICA II

Alcoholes
Sustitucin de un tomo de hidrgeno en el agua por un radical alquilo. Dependiendo de la sustitucin del carbono que soporta al grupo hidroxilo se clasifican en primarios, secundarios y terciarios. Se consideran molculas relativamente anfteras. Aunque mientras ms debilitado est el enlace oxgenohidrgeno, ms cido ser el alcohol.

Sntesis:
1. A partir de Halogenuros de Alquilo: -Primarios: Reaccin de tipo SN2 en medio bsico. Dioxano o tetrahidrofurano (THF) para solubilizar el halgeno.

-Secundarios: Halogenuros de alquilo secundarios o primarios con ramificacin pueden producir

eliminaciones. Se evita utilizando acetato de sodio en N, N dimetilformamida (DMF).

-Terciarios: Reaccin de tipo SN1. Compiten reacciones de eliminacin y reordenamiento.

2.

Hidratacin de un Alqueno: Procede mediante carbocatin ms estable.

3.

Mercuriacin Desmercuriacin de un Alqueno: Reaccin de tipo Markovnikov. No hay formacin de carbocatin. No hay reacciones de eliminacin ni reordenamiento. -Etapa 1: El acetato de mercurio se adiciona al carbono menos impedido estricamente.

-Etapa 2: Reduccin con borohidruro de sodio (NaBH4) en medio bsico.

4.

Hidroboracin de un Alqueno: Reaccin de tipo antiMarkovnikov. No hay formacin de carbocatin. No hay reacciones de eliminacin ni reordenamiento.

5.

Reduccin de Compuestos Carbonlicos con Hidruros Metlicos: - Hidruro de LitioAluminio (LiAlH4): Se descompone con la humedad (THF/N2). Alta reactividad.

-Borohiduro de Sodio (NaBH4): Slo reduce grupos aldehdo y cetona. Reduce dobles enlaces conjugados con el grupo carbonilo en presencia de solventes polares.

6.

Reduccin de Compuestos Carbonlicos con Hidruros Metlicos: -Hidrogenacin Cataltica:

7.

Preparacin de Glicoles: -Dihidroxilacin de un doble enlace: Dioles syn.

-Oxidacin controlada de un Alqueno hasta el Epxido y posterior Hidrlisis: Dioles anti.

Reactividad: 1. Formacin de Sales: Para alcoholes de tipo terciario el Na no es til.

2. Formacin de teres:
-Sntesis de Willamson: Reaccin de tipo SN2, ataque del ion alcoxido como nuclefilo. Formacin de la sal y reaccin con un halogenuro de alquilo.

-Formacin de teres Cclicos a partir de Halohidrinas no Vecinales: Reaccin especifica en medio bsico.

-Tratamiento con cido: Los alcoholes terciarios y secundarios producen eliminaciones.

Se pueden generar mezclas.

-Mercuriacin Reduccin de un Alqueno: Reaccin de tipo Markovnikov.

Un alcohol sustituye al agua como nuclefilo.

Etapa 1:

Etapa 2:

3. Formacin de steres: El solvente no puede contener agua, pues se obtiene como producto.
La reaccin se hace en presencia de un desecante para favorecer el equilibrio.

-Proceso Inverso:

-Otro mtodo:

-Saponificacin:

4. Formacin de Hemi(a) cetales (A) Cetales: Reaccin de un grupo carbonilo aldehdo o cetona
con un alcohole en medio cido. -Hemiacetal Acetal: aldehdo con alcohol en medio cido. -Hemiacetal Cetal: Cetona con alcohol en medio cido. Alcohol con dos funciones hidroxilo para que la reaccin est termodinmicamente favorecida.

-Proceso Inverso:

5. Oxidaciones: Los alcoholes terciarios no son susceptibles a sufrir oxidacin.

-Medio Acuoso: [O] = K2Cr2O7/H2SO4, CrO3/H2SO4 H2O y KMnO4/OH

-Medio Orgnico: La oxidacin de un alcohol primario se detiene preferentemente en la obtencin del aldehdo. [O] = CrO3/Pyr.

-Mtodo del Periodato: Obtencin de aldehdos mediante un mecanismo concentado para glicoles.

6.

Halogenaciones: -Con Halogenuros de cido (HX): Alcoholes Primarios:

Alcoholes Secundarios: Utilizando Cloruro de Tionilo (SOCl2). SN2 inversin de la configuracin estereognica. SNi retencin de la configuracin estereognica.

Alcoholes Terciarios: Reaccin de tipo SN1con reacciones laterales de eliminacin y reordenamiento.

-Reactivos Halogenantes: (Pbr3, PBr5, PCl3, PCl5).

7. Deshidrataciones:
-Alcoholes Primarios:

-Alcoholes Secundarios y Terciarios: Reaccin a travs de carbocatin con posibles reordenamientos.

teres
Reactividad: 1.
Con Halogenuros de cido (HX): Slo HBr y HI son tiles para la reaccin.

-Cuando uno de los grupo alquilo del ter est altamente sustituido:

Epxidos
Su reactividad inusualmente alta se debe a su elevada tensin angular.

Sntesis: 1. Oxidacin de un Doble Enlace en presencia de Plata y Calentamiento:

2.

Tratamiento con Base de una Halohidrina Vecinal en posicin Anti o Trans: Reaccin de tipo SN2. El grupo hidroxilo y el halgeno en posicin Antiperiplanar.

3.

Semioxidacin de un Alqueno con Percido:

Reactividad:
La apertura de los epxidos en medio neutro no se produce.

1.

Medio cido: Ataque del nuclefilo al carbono ms sustituido.

2.

Medio Bsico: Ataque del nuclefilo al carbono menos sustituido.

3.

Reduccin:

Compuestos Organometlicos Reactivo de Grignard:

Se descompone con oxgeno y en presencia de humedad (ter/N2). La carga negativa se deposita sobre el grupo alquilo.

Reactividad: 1. Cetonas, Aldehdos y Formaldehido: R1 y R2 H (Cetona), R1 oR2 = H (Aldehdo), R1 = R2 = H

(Formaldehido).

2. Epxidos:

3. Dixido de Carbono: Sntesis de cidos Carboxlicos.

4. Cloruro de cido: Sntesis de Alcoholes Terciarios.

5.

steres: Sntesis de Alcoholes Terciarios.

6.

Formiato de Alquilo: Sntesis de Alcoholes Secundarios.

7.

Carbonato de Alquilo: Sntesis de Alcoholes Terciarios.

8.

Ortoformiato de Alquilo: Sntesis de Aldehdos.

9.

Aceto Nitrilo: Sntesis de Cetonas.

10. Oxgeno: Sntesis de Alcoholes.

11. Amidas: Sntesis de Cetonas y Alcoholes Terciarios.

12. Agua: Sntesis de Agua.

13. Agua Deuterada: Marcacin del Reactivo de Girgnard.

14. Reacciones Laterales: Enolizacin y Reduccin: Ocurren cuando hay impedimento estrico en el grupo carbonilo.

-Enolizacin: Se requiere un hidrgeno lbil en el carbono vecino al grupo carbonilo (carbono alfa).

-Reduccin:

Compuestos Litiados: Selectivos para adicin 1, 2. Para grupos alquilo primarios, vinlicos o fenlicos.

 Organocupratos de Litio: Selectivos para adicin 1, 4.

Reaccin de Adicin 1, 2 y 1, 4: -Adicin 1, 2:

-Adicin 1, 4: Conjugacin de una insaturacin con el grupo carbonilo.

Compuestos Carbonlicos
Sntesis: 1. Oxidacin:

2. Acilacin Friedel Crafts:

3. Hidratacin de Alquinos:

Reactividad: -Adicin: 1.

2. Se protegen solamente los grupos carbonilos de Aldehdos y Cetonas.

3. Los grupos SH son ms nucelfilos que los grupos OH.

4. Adicin de Borohidruro de Sodio (NaBH4):

5. Adicin de Cianuro de Hidrgeno (HCN):

-Adicin Eliminacin:
1. Amina primaria y grupo carbonilo para la reaccin.

2. La finalidad es alquilar una cetona en posicin alfa.

3. Hidrolxilamina (NH2OH):

4. Hidracina:

5. Semicarbazida:

-Reduccin de Cetonas: 1. Mtodo de Clemensen:

2. Mtodo de Wolff-Kirshner: No se protege grupo carbonilo por ausencia de protn y presencia de un nuclefilo ms fuerte.

-Tautomerismo: Slo un hidrgeno tautomeriza y es aquel que est enlazado a un carbono SP 3.

Los tautmeros producen generacin y ruptura de enlaces sigma.

-Catlisis cida y Bsica:

1. cida:

2.

Bsica:

-Condensacin Aldlica:

cidos Carboxlicos y Derivados

Sntesis: 1. Oxidacin:

-Alcohol Primario:

-Aldehdo:

2. Ruptura de un ster:

3. Dixido de Carbono:

4. Hidrlisis cida y Calentamiento de Cianoderivados:

Reactividad:
-cidos Carboxlicos:

1.

2.

3. Reaccin de RCOOH con Cloruro de Tionilo (SOCl2):

-Cloruros de Acilo:

1.

2.

3.

4.

5.

-Anhdridos:

1.

2.

3.

-steres: steres cclicos se denominan Lactonas.

1.

2.

3.

4. Hidrlisis:

5. Condensacin Claisen:

-Amidas: Amidas cclicas se denominan Lactamas.

1. Hidrlisis:

2. Reduccin:

Hidratos de Carbono
Polihidroxcialdehdos = Aldosas. Polihidroxicetonas = Cetosas. tomo ms oxidado se orienta hacia arriba en notacin de Fisher. Slo el ltimo centro estereognico determina la notacin D o L. Piranosas: Ciclos de 6 miembros. Furanosas: Ciclos de 5 miembros.

: Grupo hidroxilo del ltimo centro estereognico en el mismo plano que el hidroxilo Anomrico. : Grupo hidroxilo del ltimo centro estereognico en el plano opuesto al hidroxilo Anomrico.

Proyeccin de Fisher: -Eje vertical orientado hacia atrs. -Eje horizontal orientado hacia adelante. -Cadena carbonada principal sobre eje vertical. -Sustituyente de menor relevancia hacia atrs, de lo contrario, inversin de la simetra.

Estabilidad: -Ausencia de interacciones 1, 3 diaxiales. -Hidroxilo anomrico en posicin ecuatorial facilita la solvatacin. -Monosacridos: No se puede obtener una molcula ms pequea por hidrlisis. -Oligosacridos: Hasta 10 monosacridos. -Polisacridos: Ms de 10 monosacridos.

-Cetosa: Carbonilo en posicin 2.

1.

2. Reactivo de Benedict Felling: Los azcares reductores son aquellos que presentan el hidroxilo
anomrico libre.

Reactivo de Tollens:

3. Reduccin de Hidratos de Carbono: no se puede emplear LiAlH4 por presencia de solventes polares.

4. Oxidacin de Azcares: Br 2/H2O oxidante suave, slo el grupo aldehdo se oxida.

5. Oxidacin con HNO3:

6.

7.

8.

9. Alargamiento de la Cadena:

10. Oxidacin con cido Perydico:

Aminas
Sntesis: 1. No utilizar como mtodo de sntesis debido a la obtencin no controlada de mezcla de productos.

2.

3.

4.

5.

6.

7.

Aminacin Reductiva: Tambin se puede emplear una amina secundaria para la reaccin.

8.

Sntesis de Gabriel:

Reactividad: 1.

2.

Eliminacin de Hoffman: Se obtiene el Alqueno menos sustituido. Se requiere conformacin Antiperiplanar.

3.

Nitracin de Aminas Aromticas:

4.

Nitrosacin de aminas:

-Aminas Primarias: Sntesis de Carbocationes Libres.

-Aminas Secundarias:

-Aminas Aromticas: