EFECTOS DE LA TEMPERATURA EN LAS PROPIEDADES DE PELICULAS DE ZnO ELECTRODEPOSITADO

Dwight R. Acosta Carlos R.Magaa y Catalina Beltrn Instituto de Fsica Universidad Nacional Autonoma de Mxico dacosta@fisica.unam.mx

Pelculas Delgadas con:

Materiales

-Transmisin en el visible >/= 70 % y Eg > 3.0eV -Conduccin Elctrica >/=103-1cm-1 -Densidad de transportadores >/= 1017 cm-3

Laboratorio de Electrocrmicos Pelculas Delgadas y Materiales Ni O WO recubrimientos Fotocatalticos Materiales

x y 3

TiO2 ,TiO2:Sn,

Fotovoltaicos

ZnO,SnO2-TiO2

ZnO: M,TiO2: M
SCd

Materiales Sensores deGas TiO2:M, SnO2F Materiales de Recubrimiento Anticorrosivo: TiO2 ,NixOy

METODOS DE SINTESIS

1-ROCIO PIROLITICO NEUMATICO Y ULTRASONICO

2-PULVERIZACION CATODICA DC y RF

3-SOL-GEL, SOL-SPRAY...
4- ELECTRODEPOSICION...

Estructura del Oxido de Zinc

Cada in de zinc se encuentra rodeado por un tetraedro formado por 4 iones de oxgeno y viceversa. Los valores de los parmetros de red para dicho material en condiciones normales de presin y temperatura son a=0.3296 nm y c=0.52065 nm. Dos caractersticas importantes de la estructura tipo wurtzita son que no es centro-simtrica y que posee superficies polares.

El xido de zinc (ZnO) es un material semiconductor de la familia II-IV. Desde el punto de vista fisicoqumico es un material muy interesante debido al carcter covalente/inico de su enlace qumico; la diferencia de electronegatividad entre el zinc y el oxgeno provoca que el enlace entre stos tenga un fuerte carcter inico, convirtindolo en un de los semiconductores II-IV ms inicos.

CARACTERISTICAS DEL Zn O

*Abundancia y disponibilidad *Material de bajo costo *Casi Nula toxicidad *Altas estabilidades trmica y qumica Resistividad elctrica controlable [10-10-4 cm] *Alta transparencia en el visible y en el IR *Compatibilidad con tcnicas de litografa

Entre los xidos funcionales con estructura de perovskita, rutilo, CaF2, espinela y wurtizita, el ZnO es el nico que posee tanto propiedades semiconductoras como piezoelctricas y piroelctricas. En los ltimos aos el ZnO ha atrado gran atencin debido a que presentan una combinacin nica de propiedades como estabilidad trmica y qumica, ancho de banda prohibida (Eg) relativamente grande (entre 3.1 y 3.5 eV a temperatura ambiente, siendo 3.37 eV el valor ms reportado), banda de emisin exitnica de 60meV, resistividad en el rango de 10-3 a 105 -cm, transparencia en el visible y alta reflectividad en el infrarrojo caractersticas acsticas, alta estabilidad electroqumica y excelentes propiedades electrnicas.

Propiedades fsicas del ZnO

ELECTRODEPOSICION DIRECTA
La electrodeposicin ha emergido como una alternativa para la obtencin de pelculas delgadas de xidos metlicos. Presenta ventajas comparado con los mtodos de spray pirlisis, sputtering, deposicin asistida con iones, deposicin qumica en fase vapor, etc. (i) La deposicin ocurre a bajas temperaturas (limitada por la temperatura de ebullicin del solvente) y presin atmosfrica. Lo que lo convierte en un proceso ms suave y ambientalmente ms amigable que las otras tcnicas. (ii) Desde el punto de industrial, es un mtodo de bajo costo que no requiere de aparatos muy complejos. Adems, ofrece la posibilidad de recubrir substratos de diferentes tamaos y formas. (iii) El espesor de la pelcula se puede monitorear directamente mediante la carga consumida durante el proceso de deposicin. (iv) La composicin de la composicin de la pelcula se puede controlar por medio del potencial. (v) Los intermediarios que se producen durante las reacciones electroqumica ofrecen la posibilidad de obtener nuevos materiales que de otra forma no sera posible obtener por otro mtodo.

VARIABLES QUE INTERVIENEN EN UN EXPERIMENTO ELECTROQUMICO

Las variables fundamentales a considerar son:

a) Densidad de corriente (j). Definida como la corriente total dividida por el rea de substrato (j = A/cm2) es una de las variables principales ya que determina la naturaleza, propiedades y calidad del depsito. Hay un intervalo de densidades de corriente en le cual los depsitos son satisfactorios; si ste es demasiado alto el lmite de densidad de corriente puede excederse y si ste es demasiado bajo la velocidad del depsito es muy baja e incluso puede que no haya depsito.

b) Composicin del bao. El electrolito provee los precursores en forma de iones que se requieren para el depsito. La naturaleza de los aniones y cationes presentes influye fuertemente en la estructura de la pelcula depositada, en especial si los iones son adsorbidos preferentemente en la interfaz electrodo/electrolito. De la composicin del bao tambin depende la proporcin en que se reducen u oxidan cada una de las especies contenidas en este. La composicin inicial del bao puede cambiar en funcin del tiempo; algunas veces es necesario reemplazar continuamente los componentes agotados durante el depsito. c) Agitacin. Garantiza que exista una uniformidad de concentracin en todas las partes del bao, de manera que no se presenten aglomeracin de alguna especie en un lugar determinado de la solucin. En algunos casos no es necesaria d) Temperatura. Est limitada por el punto de ebullicin del electrolito. Una elevacin de la temperatura favorece la velocidad del proceso (mayor densidad de corriente). La temperatura del bao controla la razn de difusin de los iones, los procesos de convencin en el electrolito, la estabilidad de los compuestos que se estn formando y la descomposicin de los aditivos. En algunos casos asegura una determinada orientacin cristalogrfica preferencial al momento del crecimiento de las pelculas.
e) pH. Controla la conductividad elctrica del electrolito. La concentracin de H+ puede ser vital para obtener resultados satisfactorios. Si el valor del pH es demasiado bajo se podr formar una mayor cantidad de hidrgeno sobre la superficie, pero si es demasiado alto puede inducirse la formacin de xidos.

Solucin Sistema de control de roco

Boquilla

Termopar Gas acarreador

Parrilla

Voltaje y Controlador

Los productos son depositados sobre el electrodo de trabajo en forma de lminas delgadas o recubrimientos. El potencial al cual la reaccin se lleva a cabo se le llama potencial de deposicin.

ELECTRODEPOSITO SISTEMATICO DE PELICULAS DE Zn O

ELECTRODEPOSITO SISTEMATICO DE PELICULAS DE Zn O

Micrografas de la seccin transversal de muestras depositadas a -1350 mV y a diferentes temperaturas

Micrografa de la seccin trasversal de una de las muestras depositadas a 65C y - 1350 mV

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 1.1

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 1.2

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 2.1

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 2.2

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 3.1

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 3.2

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 3.3

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 4.1

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 4.2

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje 4.3

Efecto del voltaje manteniendo fija la temperatura 1

-1250 mV -1300 mV

-1350 mV

-1400 mV

1350 mV y T = 65C :Diferentes X

1400mV y T = 65C Diferentes X

Micrografa de la seccin trasversal de muestras depositadas a 65C y -1350 mV

Micrografa MEB de la formacin de cmulos esfricos y nanoalambres de ZnO a (a) 75C y 1300mV (b), (c) 85C y 1400mV

PROPIEDADES OPTICAS DE LAS PELCULAS DE ZnO OBTENIDAS POR DEPSITO ELECTROQUMICO

Espectro de transmisin de las pelculas de ZnO de 600 nm. de espesor obtenidas a -1350mV y a diferentes temperaturas.

Porcentaje de transmitancia (%T) a 600 nm de las pelculas de ZnO

PROPIEDADES OPTICAS DE LAS PELCULAS DE ZnO OBTENIDAS POR DEPSITO ELECTROQUMICO

(a) Variacin del coeficiente de absorcin () con la brecha deenerga

(b) Clculo de la banda prohibida Valor de Eg para diferentes temperaturas y potenciales de depsito.

PROPIEDADES ELCTRICAS DE LAS PELCULAS DE ZnO OBTENIDAS POR DEPSITO ELECTROQUMICO

Particulas de ZnO Nanoestructuradas

Micrografa MEB de la formacin de cmulos esfricos y nanoalambres de ZnO a (a) 75C y 1300mV (b), (c) 85C y a -1400mV

Micrografa de HREM de un arreglo policristalino de ZnO.De las zonas seleccionadas se obtuvo su TF para identificar al material

CONCLUSIONES
Se obtuvieron pelculas delgadas de xido de zinc sobre FTO por medio de la tcnicade electrodeposicin a partir de una solucin acuosa de nitrato de zinc variando el potencial de depsito de -1250 a -1400mV y la temperatura del bao en el intervalo de 25 a 85C. El mtodo de sntesis empleado es sencillo, permite obtener resultados confiables y reproducibles. Los anlisis de DRX y MET confirman la presencia de ZnO tipo wurtzita. nicamente a 25C el potencial aplicado influye en la composicin qumica cristalina de las pelculas obtenindose fase pura de ZnO slo en el intervalo de potencial entre -1250 y -1350mV. Las propiedades pticas, elctricas, estructurales y morfolgicas de las pelculas delgadas de ZnO mostraron ser ms sensibles a la temperatura del bao que al potencial de depsito.

CONCLUSIONES
Las imgenes de Microscopa Electrnica muestran la evolucin morfolgica y estructural del ZnO con los parmetros de depsito. A bajas temperaturas las pelculas son porosas, al incrementar la temperatura las pelculas se hacen ms compactas y cristalinas. Se observa un cambio de orientacin preferencial de (100) a (200) al aumentar la temperatura de depsito. Las muestras depositadas 75C y 85C poseen orientacin preferencial en el plano (002). Se encontr una dependencia de la transparencia de las pelculas con el potencial de deposicin y la temperatura. La mxima transmitancia obtenida fue de 80% para las pelculas depositadas a 85C y -1350 mV. Se encontraron los parmetros iniciales para producir nanorods de ZnO por Electrodeposicin

CONCLUSIONES
El ancho de banda (Eg) se puede controlar cambiando las condiciones de depsito.

Los valores del ancho de banda determinados a partir del transmitancia para las pelculas depositadas entre 55 y 85C se encuentran entre 3.33 y 3.54eV, disminuyendo cuando la temperatura del bao aumenta. Todas las pelculas presentan conductividad tipo n. Las pelculas obtenidas a 65 C presentaron mejor conductividad. La menor resistividad fue de 4.128E-4 cm para laspelculas depositadas a -1400 mV y 65C.

Agradecimientos
Al CIE y a LIFyCS y a los organizadores del evento por la invitacin a participar A los patrocinadores y auspiciadores de este I Taller de Innovacin Fotovoltaica. especialmente al IPN y a la UNAM Al ICYTDF por el apoyo econmico a travs del proyecto PIFUT08-129 A nuestros colaboradores

COLABORADORES
Dr. Carlos Magaa Zavala (IFUNAM) Dr. Lorenzo Calzado (Univ. de la Ciudad de Mxico) Dra. Argelia Prez Pachecco (Inv. Posdoctoral IFUNAM) C. a Dr. Atahualpa Oscar Garca (Fac. de Qumica, UNAM) C. a Dr. Jess Ortega (IFUNAM) C. a Dr. Griselda Zambrano R. (IFUNAM-UAM A) M. en C*. Catalina Beltrn Arias Ing. Marlene Briones Madrigal Ing.Viridiana Mata Frayre

LABORATORIO DE PELICULAS DELGADAS DEL IFUNAM

!!MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIN

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje

Efecto de la temperatura manteniendo fijo el voltaje