INTRODUCCIN AL REFINO

1. INTRODUCCION La industria del petrleo es la ms grande y la que ms se puede extender de las industrias qumicas de proceso. El impacto que tiene en la economa y en la vida, no solamente nacional sino mundial, es tremendo. Adems, de que es la ms compleja, fsica y qumicamente hablando, de todas las industrias qumicas de proceso. La operacin de una refinera de petrleo es muy compleja tambin y para reducir esta complejidad al entendimiento de un grupo de procesos se requiere del conocimiento fundamental de los mismos. Por lo tanto, en esta obra describimos en trminos generales una refinera tpica de petrleo, discutimos tambin en forma genrica las unidades de procesamiento que la conforman y a su vez describimos la relacin funcional que tienen dichas unidades de procesamiento o procesos con equipos clave como torres de destilacin, bombas, compresoras, turbinas, cambiadores de calor, expansores, etc.; por otro lado, realizamos un anlisis de los fundamentos termodinmicos en que se basa el funcionamiento de los equipos mencionados y sobre los fundamentos que rigen la transferencia ya sea de momentum, de calor o de masa que se llevan a cabo en cada equipo. Adems, presentamos un panorama de la simulacin que se puede realizar de un proceso utilizando modelos matemticos que describen en forma aproximada el funcionamiento de los equipos mencionados. El objetivo global que perseguimos es que sea el vehculo a travs del cual se actualice a un ingeniero de proceso en sus conocimientos fundamentales de termodinmica y fenmenos de transferencia, as como iniciarlo en el campo de la simulacin de procesos. Como objetivos secundarios pretendemos con este libro que el lector sea capaz de: 1. Conocer las operaciones principales en una refinera de petrleo. 2. Conocer los equipos que se pueden identificar en las operaciones principales en la refinera. 3. Realizar balances de materia, energa y entropa en un equipo de los que se encuentran en la operacin de una refinera, identificando las entradas y salidas. 4. Analizar la o las transferencias de momentum, calor y masa que se estn llevando a cabo en un equipo.

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5. Conocer los pasos fundamentales para la simulacin de la operacin de un equipo. 6. Ayudar a desarrollar la habilidad para realizar un anlisis crtico de ingeniera de proceso en las operaciones principales que se pueden encontrar en una refinera de petrleo. El trabajo no incluye un tratamiento matemtico riguroso de las ecuaciones que en l se presentan; es decir, se da por sentado que el lector cuenta con los antecedentes acadmicos necesarios para tomar como ciertas todas las formulaciones de las leyes y de los principios involucrados en el libro. Tampoco incluye la parte econmica relacionada con la inversin que se requiere para la instalacin de una planta con cualquiera de los procesos que se tratan en el libro; en este aspecto se recomienda consultar la obra de Speight (1991). La primera pregunta que se hace uno alrededor del petrleo es la de: qu se hace en una refinera de petrleo? A continuacin se responde en trminos de la utilidad que tiene para el ser humano. Una refinera es una planta de manufactura de productos qumicos y combustibles. La materia prima es petrleo crudo y los productos finales son gasolina, querosene, nafta, combustleos, lubricantes, asfalto, azufre, gas y otros productos tiles para el hombre derivados del petrleo. 1.1. Operaciones principales de una refinera

La refinera convierte el petrleo crudo y produce una variedad de derivados a travs de una serie compleja de reacciones qumicas y de cambios fsicos que se pueden englobar bsicamente en las seis siguientes operaciones principales: Fraccionar: porque separa una mezcla de hidrocarburos lquidos en diversos grupos especficos que incluyen a la gasolina, el diesel, los combustible y otras sustancias ms ligeras. Desintegrar: porque rompe los hidrocarburos grandes, convirtindolos en compuestos ms pequeos y de mayor utilidad. La desintegracin puede llevarse a cabo trmica o catalticamente. Rearreglar: porque con altas temperaturas y con catalizadores rearregla la estructura qumica de los hidrocarburos del petrleo. Algunos hidrocarburos de cadena lineal son transformados en hidrocarburos cclicos o de cadena circular; del mismo modo los hidrocarburos cclicos son transformados. Combinar: porque hace reaccionar dos o ms hidrocarburos o no hidrocarburos, tales como el azufre o el hidrgeno, para obtener otros productos que son considerados como mejorados.
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Tratar: porque convierte materiales contaminantes a una forma tal que pueden ser desechados al medio ambiente sin causar problemas ecolgicos. Mezclar: porque combina diferentes lquidos para producir los materiales finales con ciertas propiedades deseadas. As, una refinera recibe petrleo crudo, fracciona, desintegra, reforma, combina y mezcla materiales para producir: gasolina con o sin mejorador del octanaje o tambin llamado antidetonante que es un compuesto oxigenado que se le adiciona a la gasolina (Chang y Leiby ,1992), gas licuado de petrleo o gas LP, combustleos, asfaltos, coque y azufre como subproducto, agrega otros compuestos aditivos. As como, usa (genera y/o compra) una variedad de servicios y materiales tales como la electricidad, aire, agua, nitrgeno, hidrgeno y catalizadores y finalmente retorna materiales de desecho al medio ambiente, despus de que se les ha dado un tratamiento adecuado para evitar la contaminacin. 1.2. Operaciones principales

A pesar de las diferencias en funcin, y en los flujos y productos que maneja cada uno de los doce procesos esenciales de una refinera el equipo de proceso con que cuenta cada unidad es muy similar. De ah que se pueda hacer un listado del equipo principal que se tiene en cada proceso y se pueden resumir operaciones modulares que sirvan para cualquiera de ellos. Destilacin primaria: bombas, cambiadores de calor, desaladora, calentador, y torre de fraccionamiento. Destilacin del vaco: calentador, torre de destilacin al vaco, eyector. Hidrodesulfuracion: tanque de carga, bomba, cambiador de calor, calentador, reactor, tanque de vaporizacin instantnea (flasheo), compresor, separador, rehervidor, condensador y acumulador. Reformacin: bombas, cambiadores de calor, calentador, reactor, enfriador, tanque de flasheo, compresor, estabilizador, rehervidor, condesador y acumulador. Isomerizacin: calentador, reactor, cambiador de calor, enfriador por aire, tanque de flasheo, compresor y estabilizador. Desintegracin cataltica: reactor, sedimentador, regenerador, separador, rehervidor y torre de destilacin depropanizadora. Alquilacin: reactor-sentador, separador de ismeros, torre de destilacin (depropanizadora), sedimentador, acumulador y regenerador de cido. Polimerizacin: bomba, cambiador de calor, domo de vapor, reactor, torre de destilacin depropanizadora, condensador, receptor y rehervidor.

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 Coquizador: tanques de coque, calentador, torre de fraccionamiento, enfriadores por aire, acumulador, bombas, cambiadores de calor, separador. Recuperacin de azufre: soplador, reactores, condensadores, quemador, fosa y bomba. Mezclado de gasolina: tanques de almacenamiento y bombas. Servicios auxiliares: calderas, bombas, compresor, generador elctrico y sistemas de tratamiento de agua. En esta manera se pueden resumir, en forma modular; las operaciones en donde cada mdulo tiene cierta funcin que vara de proceso en proceso. La diferencia entre aplicar un cierto mdulo de operacin de un proceso a otro, sern los flujos de entrada y salida y sus caractersticas de composicin. Los mdulos comunes son: bomba, cambiador de calor, compresor, expansor, torre de destilacin, turbina, eyector, tanque, recipiente, reactor y flash. Los reactores pueden ser de diferente tipo segn su geometra, su contenido y sus alimentaciones. 1.3. Principios para el anlisis y simulacin de procesos de refinacin Desde el punto de vista fsico y qumico la industria del petrleo es la ms compleja de todas las industrias qumicas de proceso. Sin embargo, se puede lograr un entendimiento total de su funcionamiento, sin adentrarse en los problemas de diseo, construccin y funcionamiento, a travs del estudio de los principios o fundamentos en que se basa la operacin de esta industria. Como se ha mencionado la refinacin del petrleo es esencialmente un proceso de separacin que involucra principalmente la destilacin y seguido de algunas modificaciones qumicas necesarias para poder obtener productos deseables (procesos de reaccin). As, podra asegurarse que esta industria posee dos tipos de procesos: los fsicos y los qumicos. El estudio de estos procesos se puede realizar tomando en cuenta que stos deben de cumplir ciertos requisitos fundamentales o principios en los cuales estn basados. Estos principios son: a) La conservacin de la materia b) La conservacin de la energa c) La conservacin del momentum d) El principio del incremento de entropa Un anlisis completo de los procesos se realiza cuando se estudian bajo estos principios. Cuando se aplican nicamente los tres primeros se dice que se aplican los fenmenos de transferencia o transporte de masa, energa y momentum, respectivamente y que se llevan a cabo en ellos como resultado de su operacin o funcionamiento. Por otro lado, como ya se ha dicho, el nmero de compuestos contenidos en el petrleo es vasto y as se hace necesaria la caracterizacin de los productos del petrleo en funcin de sus propiedades fsicas, termodinmicas y de
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transporte, para con ello identificar las corrientes involucradas en una operacin. De aqu que, con la identificacin de los fenmenos de transferencia, la caracterizacin de las diferentes corrientes y la aplicacin de los principios fundamentales en cada operacin del proceso de refinacin del petrleo se puede lograr un anlisis integral del mismo. El anlisis se facilita a travs del uso de la simulacin del proceso. 1.4. La historia del refino La refinacin del petrleo ha ido cambiando con el transcurso de los aos con el incremento en la demanda de productos ligeros.

Como se puede observar, la evolucin a lo largo de los aos de los productos ligeros (gasolinas, y su mejora en cuanto a octanaje y el ndice de Cetano en gasleos) en un 10%, los destilados medios tambin se han incrementado en igual proporcin, sin embargo los productos pesados han disminuido en un 15% de demanda. Todo esto ha ocurrido en 25 aos que se tiene registrados la demanda mundial hasta el ao 2000.

Para poder adaptarse a esta evolucin, el refino recurre a una gran variedad de procesos, entre los cuales distinguimos los siguientes grupos:
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Procesos de separacin que dividen la carga en fracciones ms simples o ms estrechas. Procesos de transformacin que generan nuevos compuestos, con caractersticas apropiadas a la utilizacin del producto. Procesos de acabado que eliminan (normalmente por hidrogenacin) los compuestos indeseables. Procesos de proteccin del medio ambiente que tratan los gases de refinera (fuel gas), los humos y las aguas residuales. 2. Procesos de separacin: Una refinera tpica podra dividirse en doce procesos o unidades, aunque en ocasiones podra contar con ms, dependiendo de si integran los procesos que elaboran compuestos oxigenados. 2.1. Destilacin primaria de crudo El primer proceso que se le practica al petrleo crudo en las Refineras, es la destilacin conservativa del mismo. Esta operacin consiste en la extraccin de todos aquellos hidrocarburos que pueden ser obtenidos por destilacin, sin afectar su estructura molecular. La destilacin o fraccionamiento, del crudo es una operacin que permite separar cortes o combustibles de una mezcla compleja de hidrocarburos, como lo es el petrleo. El principio fsico en el que se basa el proceso es la diferencia de volatilidad de los componentes, por tal motivo en las columnas fraccionadoras se adecuan las condiciones termodinmicas para obtener o "condensar" los combustibles perfectamente especificados. Los principales productos de esta destilacin son: Gases de refinera Gases licuados de petrleo Naftas (ligeras pesadas) Querosenos, petrleos lampantes, combustibles de aviacin Gasleos de automocin y gasleo de calefaccin (GO, GOD) Fuelleos pesados industriales. Destilacin al vaco

2.2.

En las Unidades de Vaco, solo se produce cortes intermedios que son carga de unidades de conversin, las cuales son transformadas en productos de mayor valor y de fcil comercializacin. El crudo antes de ser fraccionado, debe ser acondicionado y preparado debidamente para lograr una operacin eficiente. La primer etapa se lleva a cabo en los tanques de recepcin.

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El petrleo desgasificado que se recibe en las Refineras, contiene impurezas que son perjudiciales para los equipos y procesos. Las impurezas son: Sales, fundamentalmente cloruros de sodio, calcio y magnesio, presente en el agua de formacin que tiene el crudo. xidos de hierro, productos de la corrosin de los equipos y medios de transporte. Arcilla, arena, slidos en general, provenientes de la formacin productora. Compuestos organometlicos, que afectan los catalizadores de unidades de conversin, desactivndolos. Cristales de sal u xidos en suspensin. Para evitar o minimizar los efectos perniciosos de estas impurezas se realizan fundamentalmente tres tratamientos: Decantacin en Tanques Desalado Inyeccin de Hidrxido de Sodio

2.2.1. Fundamentos de los procesos de destilacin

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La destilacin del crudo, se basa en la transferencia de masa entre las fases liquido-vapor de una mezcla de hidrocarburos. La destilacin permite la separacin de los componentes de una mezcla de hidrocarburos, como lo es el petrleo, en funcin de sus temperaturas de ebullicin. Para que se produzca la "separacin o fraccionamiento" de los cortes, se debe alcanzar el equilibrio entre las fases lquido-vapor, ya que de esta manera los componentes ms livianos o de menor peso molecular se concentran en la fase vapor y por el contrario los de mayor peso molecular predominan en la fase liquida, en definitiva se aprovecha las diferencias de volatilidad de los hidrocarburos. El equilibrio lquido-vapor, depende principalmente de los parmetros termodinmicos, presin y temperatura del sistema. Las unidades se disean para que se produzcan estos equilibrios en forma controlada y durante el tiempo necesario para obtener los combustibles especificados.

Bsicamente el proceso consiste en vaporizar los hidrocarburos del crudo y luego condensarlos en cortes definidos. Modificando fundamentalmente la temperatura, a lo largo de la columna fraccionadora.

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La vaporizacin o fase vapor se produce en el horno y zona de carga de la comuna fraccionadora. En el Horno se transfiere la energa trmica necesaria para producir el cambio de fase y en la Zona de Carga se disminuye la presin del sistema, producindose el flash de la carga, obtenindose la vaporizacin definitiva.

La fase liquida se logra con reflujos de hidrocarburos retornados a la torre. Estos reflujos son corrientes liquidas de hidrocarburos que se enfran por intercambio con crudo o fluidos refrigerantes. La funcin u objetivo principal de estos , es eliminar o disipar en forma controlada la energa cedida a los hidrocarburos en el horno, de esta manera se enfra y condensa la carga vaporizada, en cortes o fracciones de hidrocarburos especificas, obtenindose los combustibles correspondientes.
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La columna posee bandejas o platos donde se produce el equilibrio entre los vapores que ascienden y los lquidos descendentes. En puntos o alturas exactamente calculadas existen platos colectores desde lo que se extraen los combustibles destilados. La diferencia fundamental entre las unidades de Topping y Vaco es la presin de trabajo. El Topping opera con presiones tpicas de 1 Kg/Cm2 (manomtrica), mientras que en el Vaco trabaja con presiones absolutas de 20 mm. de mercurio. Esto permite destilar hidrocarburos de alto peso molecular que se descompondran o craquearan trmicamente, si las condiciones operativas normales del Topping fuesen sobrepasadas.

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2.3.

Hidrodesulfuracion: En esta unidad se purifica la corriente alimentada eliminndole bsicamente los compuestos de azufre; tambin se eliminan nitrgeno, oxigeno y metales pesados. Todo esto con objeto de proteger los catalizadores empleados en otros procesos de la refinera. Los flujos de entrada que se manejan en este proceso son hidrocarburos seleccionados de la destilacin primaria con hidrogeno convirtiendo los compuestos de azufre en sulfuro de hidrogeno el cual se elimina en forma gaseosa. Los productos del proceso son: gasolina desulfurizada, naftas ligeras y pesadas desulfurizada, o combustleos desulfurizados o combustleos catalticos desulfurizados.

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2.4. Reformacin La nafta desulfurizada se bombea a este proceso, el cual cumple la funcin de rearreglar los hidrocarburos por medio de desintegracin en catalizadores de platino-aluminio y bimetlico para producir gasolina de alto octano. Los productos de la unidad son: gasolina reformada de alto octano, hidrgeno, gas combustible y residuos ligeros como los
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propanos C3 y butanos C4.

La nafta Platformada con RON 99 tiene un alto impacto econmico en el Blending y a la vez tuvo incidencia en la eliminacin del tetraetilo de plomo en las naftas que produce la Refinera. Como beneficio adicional en esta Unidad se obtienen 200 m3 de hidrgeno por m3 de carga procesada. Este hidrgeno es consumido en la Unidad de Hidrocracking (Isomax) y en las unidades de hidrotratamiento. La alimentacin del Reforming de Naftas proviene de las naftas pesadas de Topping y Coque las que son tratadas previamente en las Unidades de Hidrotratamiento de Naftas con el fin de eliminar sus contaminantes. La carga a la Unidad de Reforming ingresa a la seccin de Reaccin que consta de tres reactores en serie. En ellos se desarrollan los diferentes tipos de reacciones qumicas. El producto de salida de los reactores pasa por un separador de alta presin donde se libera el hidrgeno producido por las reacciones. El ltimo paso es estabilizar la tensin de vapor de la nafta para ajustarla a los requerimientos del Blending. Los principales beneficios econmicos son: Carga a la Unidad: Naftas pesadas deTopping y Coque Destino alternativo de la Carga: Nafta para uso Petroqumico Precio de la Nafta para uso Petroqumico: 96 $ / m3 Producto Obtenido: Nafta Super Precio de la Nafta Super: 133 $/m3 Incremento en el beneficio por m3 convertido: 37 $

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Figura 1: Proceso de Reforming de Naftas

Qumica del Catalizador Las reacciones qumicas se llevan a cabo sobre dos lugares del catalizador:
o o

Soporte cido del Catalizador ( Alumina clorurada ) Metales Activos ( Platino 0.22 % y Renio 0.44 % )

Composicin de la Carga Su composicin vara desde Carbono 6 a Carbono 11. Su distribucin porcentual es aproximadamente: Parafinas: 50% Naftnicos: 40% Aromaticos: 10 %

Los requerimientos de la carga de Platforming son los siguientes: Punto Mximo: Inferior a 204 C Azufre: Inferior a 0.5 ppm w Nitrgeno: Inferior a 0.5 ppm w Metales Totales: Inferior a 1 ppb w
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Contaminantes de la Carga Azufre: Mximo admisible: 0.5 ppm Normal: inferior a 0.1 ppm Consecuencias de la contaminacin:
o o o o

Contamina temporariamente a los metales de catalizador Decrece la produccin de hidrgeno Incrementa el Hidrocracking Decrece la pureza de hidrgeno

Nitrgeno: Mximo admisible: 0.5 ppm Normal: inferior a 0.1 ppm Consecuencias de la contaminacin:
o o o o

Contamina temporariamente al soporte cido del catalizador Incrementa la produccin de hidrgeno Reduce el Hidrocracking Incrementa la pureza de hidrgeno

Reacciones qumicas del proceso

Cintica y termodinmica Dehidrogenacin de Naftenos a Aromticos: Es la ms rpida de todas las reacciones Es muy endotrmica La cataliza la funcin metlica del catalizador Genera gran cantidad de hidrgeno Se favorece por alta temperatura, baja presin y baja relacin hidrgeno / hidrocarburo

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2.5. Isomerizacin En este proceso se emplea como materia prima la gasolina producto de la destilacin primaria y desulfurizada por la hidrodesulfurizacin. En este proceso tambin son rearreglados o reacomodados los hidrocarburos de la gasolina, en presencia de un catalizador de platino o de cloruro de aluminio. El producto es la gasolina de alto octano y gas combustible. Es un proceso de reordenamiento molecular de parafinas lineales de pentano y hexano (RON 60) que da como resultado una nafta (isomerado) (RON 82) de mayor valor octnico. La Unidad de Isomerizacin est compuesta por dos secciones : 3. HTN (Hidrotratamiento de naftas) : tiene como objetivo la separacin del corte de pentanos y hexanos de la carga, y su posterior tratamiento con hidrgeno para eliminar los contaminantes del catalizador de la seccin de Penex. 4. PENEX (Reaccin de Isomerizacin): tiene como objetivo la isomerizacin de las parafinas lineales de pentanos y hexanos. Valor Octnico de Compuestos de C5/C6

Seccin de HTN Descripcin del proceso :

La seccin de HTN separa en un splitter el corte isomerizable de pentanos y hexanos de la Nafta Liviana por la parte superior, y el corte de heptanos y superiores, no isomerizables por la parte inferior. La corriente de pentanos y hexanos se pone en contacto con hidrgeno y es llevada a la temperatura necesaria para que se produzcan las reacciones, a travs de un horno de proceso, antes de ingresar al reactor.
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En el reactor se producen las reacciones de hidrotratamiento sobre un catalizador de Cobalto-Molibdeno para eliminar los contaminantes: metales, olefinas y compuestos de azufre y nitrgeno El efluente ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los gases de azufre producidos en el reactor; y de all es tratado en un lecho adsorbente, sulfur guard, para eliminar cualquier traza de azufre que pueda an contener para finalmente ser enviado a la seccin de Penex. Cargas y producciones Carga total : 1000 m3/d NAFTA LIVIANA DE TOPPING III : 250 m3/d NAFTALIVIANA DE TOPPING IV : 250 m3/d NAFTA LIVIANA DE GASCON: 200 m3/d NAFTA LIVIANA DE TOPPING II : 220 m3/d GASOLINA DE BRIDAS: 80 m3/d Producciones NAFTA HIDROTRATADA A PENEX : 554 m3/d NAFTA NO ISOMERIZABLE A USO PETROQUMICO : 250 m3/d

2.5.1. Reacciones principales Saturacin de olefinas: saturacin de los compuestos olefnicos a parafinas. El calor liberado por la reaccin de olefinas en el catalizador de Penex afecta la termodinmica de la reaccin de isomerizacin:

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 Desulfurizacin: eliminacin de los compuestos de azufre que desactivan en forma temporaria los sitios activos del catalizador de Penex.

Denitrificacin: eliminacin de los compuestos de nitrgeno que desactivan en forma permanece los sitios activos del catalizador de Penex.

Eliminacin de oxigenados: eliminacin de los compuestos metlicos que se reaccionan con el sitio cido del catalizador de Penex desactivndolo en forma permanente.

Demetalizacin : eliminacin de los compuestos metlicos que se depositan sobre los sitios activos del catalizador de Penex desactivndolo en forma permanente COMPUESTO METLICO + CATALIZADOR (CO-METAL) Caractersticas de las reacciones

Relacin de la velocidad de reaccin Eliminacin de oxgeno : 1 (-) Denitrogenacin : 1 Saturacin de olefinas : 4 Desulfurizacin : 5 (+)

Relacin del calor liberado

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 2.5.2.

Denitrogenacin : 1 (-) Desulfurizacin : 10 Saturacin de olefinas : 50 (+) Variables de la reaccin Temperatura Es la ms importante de las variables operativas y la que produce el efecto ms inmediato sobre las reacciones. - Las reacciones de desulfurizacin se ven favorecidas por un aumento de temperatura, comienzan a valores de 230C y se incrementan a medida que se eleva la temperatura hasta los 340 C. - La eliminacin de compuestos oxigenados y nitrogenados es ms difcil. Se neceitan temperaturas superiores a las utilizadas para la eliminacin de sulfuros. - Las reacciones de eliminacin de metales no son tan dependientes de la temperatura aunque para la eliminacin total de estos se debe operar a una temperatura superior a los 315C. - Las reacciones de saturacin de olefinas se comportan en forma similar a la Desulfurizacin pero son altamente exotrmicas, elevando la temperatura del lecho. - Una temperatura de operacin por encima de los 350C comienza a producir reacciones de craqueo sobre el catalizador y de formacin de carbn. Presin - La presin influye sobre la efectividad en la eliminacin de contaminantes y en el ciclo de vida del catalizador. - Una elevada presin en el reactor alarga la vida del catalizador debido a que evita la formacin de carbn y favorece la eliminacin de los contaminantes. Relacin hidrgeno a hidrocarburo Se define como los metros cbicos de hidrgeno presentes en el sistema sobre los metros cbicos de hidrocarburo a reaccionar. El hidrgeno mantiene el contacto fsico entre el hidrocarburo y el catalizador y asegura que las reacciones qumicas se produzcan en los sitios activos del catalizador. El hidrgeno en exceso es necesario para evitar la formacin de carbn sobre el catalizador. La relacin hidrgeno a hidrocarburo determina la presin parcial en el reactor. Velocidad espacial La velocidad espacial se define como la relacin entre la carga lquida al reactor y el volumen de catalizador cargado y est
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relacionada inversamente con el tiempo de contacto de la carga con el catalizador. Una velocidad espacial superior a la de diseo, menor tiempo de contacto, puede ocasionar que las reacciones no se produzcan totalmente; mientras que una velocidad espacial inferior a la de diseo, mayor tiempo de contacto, favorece las reacciones de craqueo y deposicin de carbn. Seccin de Penex Descripcin del proceso: La carga de pentanos y hexanos, ya tratada en HTN, pasa a travs de unos secadores cuya funcin es la de adsorber el agua disuelta, ya que sta se comporta como un oxigenado frente al catalizador de Penex. Luego de pasar por los secadores la corriente se lleva a temperatura de reaccin mediante un sistema de intercambio con el efluente del mismo. Mientras que en el primer reactor se favorece la cintica de las reacciones operando a mayor temperatura, en el segundo se favorece el equilibrio termodinmico de las mismas mediante su operacin a menor temperatura. El catalizador de los reactores de Penex est compuesto por platino sobre almina clorada. El efluente del segundo reactor es enviado a una torre estabilizadora para despojar los compuestos livianos de la nafta isomerada.

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3.

Catalizador de Penex Tipo de catalizador

Platino (< 1% en peso) sobre almina clorada Caractersticas Condiciones de operacin moderadas Alto rendimiento lquido (99%) Alta conversin Bajo hidrocraqueo a fracciones livianas Altos ciclos de operacin (>4 aos) Rendimiento Conversin de n-C5 = 53 % (salida del 2 reactor) Conversin de n-C6 = 76 % (salida del 2 reactor) Contaminantes (mximo permitido) H2O 0.5 ppm Azufre 0.1 ppm Nitrgeno 0.1 ppm Hidrocarburos no deseados Olefinas (mx.) 2 % (vol.) C7+ (mx.) 2-3 % (vol.) Naftenos (mx.) 4 % (vol.) Reacciones principales
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 Isomerizacin de n-C5

Variables de la reaccin Temperatura Presin Velocidad espacial Relacin hidrgeno a hidrocarburo

Caractersticas de la reaccin Mientras que la cintica de la reaccin se favorece operando a mayor temperatura, mayor velocidad de reaccin, el equilibrio termodinmico se desplaza hacia los ismeros operando a menor temperatura. Cargas y producciones Carga total Nafta liviana hidrotratada de HTN : 554 m3/d Producciones Nafta isomerada : 540 m3/d Caractersticas del producto Producto: Isomerado RON : 83.4 MON : 81 Presin vapor: 13 psi Ron de la alimentacin: 69.3 3.5. Desintegracin o cracking cataltico (FFC) El proceso de craqueo cataltico fluido se basa en la ruptura de cadenas de hidrocarburos. El proceso de craqueo cataltico fluido se basa en la ruptura de cadenas de hidrocarburos del orden de los 45 tomos de carbono, mediante la accin de un catalizador que favorece que las reacciones se produzcan a una temperatura ms baja que la necesaria para el craqueo trmico de la misma carga.

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Las reacciones producidas son mucho ms rpidas y selectivas que las de craqueo trmico. Las reacciones generan una cantidad de carbn que se deposita sobre la superficie del catalizador. Los procesos se desarrollan en forma continua , mediante una circulacin de catalizador que se contacta ntimamente con la carga. Posteriormente el catalizador se regenera por medio de la combustin del carbn producido, lo que produce la energa que requiere el sistema para funcionar. 2.6.1. Economa del proceso La carga de la unidad es un producto intermedio de bajo valor. Puede ser comercializado como fuel oil o carga de FCC. Mediante este proceso se obtiene: Mayor expansin volumtrica (110 m3 de productos/ 100 m3 de Carga). Mayor nivel de conversin a productos de alta demanda y valor comercial. La nafta producida aporta el mayor volumen de octanos del pool de naftas. Es el proceso de mayor produccin de LPG. Butano como materia prima para la produccin de MTBE y Alquilato. Propileno de altopprecio y creciente dema

Los aspectos ms importantes de calidad de la carga son los siguientes :

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 Contenido de carbn conradson: mide el potencial de generacin de carbn de la carga. Nivel de contaminantes: en especial nquel y vanadio que son venenos permanentes del catalizador. Composicin qumica de la carga: las especies qumicas predominantes definen la calidad de los productos resultantes y la cantidad de carbn producido.

Si bien las unidades de FCC son muy flexibles y pueden procesar cargas muy diversas, es importante conocer sus caractersticas para adecuar la operacin. 2.6.2. Producciones

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2.6.3. Las Unidades de FCC: Son las productoras de naftas por excelencia, en calidad y cantidad. Producen menor cantidad de gas residual que el Cracking Trmico. Producen alta calidad de propano y propileno, butilenos, isobutanos y butanos. Estas corrientes son la materia prima para los procesos petroqumicos. 2.6.4. Seccin de Reaccin Los equipos de reaccin de las unidades de cracking tienen tres partes fundamentales: Reactor ( RX ) Regenerador ( RG ) Stripper ( ST ) 2.6.5. Reactor Es el lugar donde se producen las reacciones de craqueo. Hay distintos tipos de tecnologas. Actualmente operan con tiempo de contacto (carga: catalizador) muy bajo donde la parte principal del RX es el riser. Este es el lugar fsico donde se producen las reacciones, en tanto que el resto del equipo es para separar catalizador de los productos. Las unidades de tecnologas anteriores operan en lecho fluido con tiempos de contacto mayores y menores rendimientos en LPG y naftas. La temperatura de operacin es de 500 C - 540 C. En el RX existen ciclones que permiten separar catalizador arrastrado de los productos de la reaccin. Estn revestidos con material refractario que impiden la erosin y las altas temperaturas sobre las paredes metlicas. 2.6.6. Regenerador Es la parte de la unidad donde se quema el carbn depositado sobre el catalizador, posee un sistema de distribucin del aire necesario para la combustin provisto por un compresor de aire. Dicho compresor es la mquina ms importante de la unidad ya que si no hay aire para regeneracin debe detenerse la unidad. Posee ciclones que separan los gases de la combustin del catalizador arrastrado. Estn revestidos por material refractario que impiden la erosin y protege a las paredes metlicas de la alta temperatura.La temperatura de operacin de 705 C - 740 C. Estas unidades operan a combustin total (formacin de CO2), para lo cual se adiciona un promotor de combustin.
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2.6.7. Stripper En esta parte del equipo se inyecta vapor para despojar de hidrocarburos del catalizador agotado. La inyeccin se realiza a travs de un distribuidor. La funcin ms importante es reducir el contenido de hidrocarburos depositados sobre el catalizador, disminuyendo la demanda de aire en el regenerador, aumentando el rendimiento en productos lquidos. El equipo cuenta con bafles que mejoran el contacto vapor catalizador. 2.7. Alquilacin Es un proceso cataltico en el cual se combina una isoparafina (isobutano) y una olefina (butileno) para producir un compuesto de mayor peso molecular, llamado alquilato, que se encuentra dentro del rango de destilacin de las naftas. La Unidad de Alquilacin est compuesta por dos secciones : 2.7.1. HYDRISOM (Hidroisomerizacin de butenos) Tiene como objetivo la eliminacin de compuestos contaminantes del catalizador HF y la isomerizacin del 1-buteno a 2-buteno para obtener una olefina alquilable a un compuesto de mayor valor octnico. 2.7.2. HF-ALKYLACIN (Reaccin de alquilacin) Tiene como objetivo la alquilacin cataltica de las isoparafinas y olefinas.

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Descripcin del proceso : La seccin de Hydrisom prepara la carga a procesar en la seccin de HFAlquilacin. Elimina selectivamente los contaminantes del catalizador HF de la corriente de butanos, e isomeriza el 1-buteno a 2-buteno de manera de obtener un Alquilato de un valor octnico de RON 3 puntos superiores. La corriente de butano proveniente de MTBE ingresa a un coalescedor para eliminar el agua que pueda arrastrar del proceso anterior.

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Esta corriente se pone en contacto con hidrgeno e ingresa al reactor luego de pasar por un tren de intercambio destinado a levantar la temperatura de la mezcla hidrocarburo-hidrgeno a las condiciones de reaccin. En el reactor se producen las reacciones de saturacin e isomerizacin de los butenos sobre un catalizador de almina impregnado en paladio. El efluente del reactor ingresa a un stripper para despojar por la parte superior los componentes livianos (H2, metanol, dimetilter) que consumen el cido fluorhdrico utilizado en HF-Alquilacin. Reacciones Principales Saturacin de diolefinas: saturacin de los compuestos diolefnicos a olefnicos. Las diolefinas consumen el cido fluorhdrico utilizado como catalizador en HFAlquilacin.

Isomerizacin de 1-buteno a 2-buteno : el Alquilato producido por la alquilacin del 2-buteno tiene un nmero octnico 3 puntos mayor al producido por la alquilacin del 1-buteno.

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Saturacin de buteno a normal-butano: esta reaccin indeseada se produce cuando hay un exceso de hidrgeno en la reaccin. Esta reaccin no es deseable ya que disminuye la cantidad de compuestos alquilables.

Efecto de los Contaminantes

Diolefinas: reaccionan con el cido fluorhdrico y el hidrocarburo en HFAlquilacin formando fluoruros orgnicos pesados. 1 m3 de diolefina consume 128 Kg de HF Compuestos oxigenados: reaccionan con el cido fluorhdrico y el hidrocarburo en HF-Alquilacin formando fluoruros orgnicos pesados. Compuestos de azufre: reaccionan con el cido fluorhdrico y la carga formando fluoruros orgnicos livianos. Agua: es extremadamente soluble en HF y en concentraciones superiores al 3% forma una mezcla altamente corrosiva.

Catalizador de Hydrisom 3. 4. 5. 6. 7. 8. Tipo de catalizador Paladio (0,5% en peso) impregnado en almina Caractersticas Condiciones de operacin moderadas Altamente selectivo a la reaccin de isomerizacin de 1-buteno Alta conversin Ciclos operativos Regeneracin cada 6 meses para eliminar compuestos de azufre y acumulacin de monxido de carbono sobre los sitios activos. Reactivacin cada 2 aos para eliminar compuestos de sodio y formacin de carbn sobre los sitios activos. Descripcin del proceso

9.

En la seccin de HF-Alkylacin se produce la combinacin de isobutano y buteno en presencia del catalizador cido fluorhdrico para formar 2,2,4-trimetil octano y sus ismeros que constituyen una nafta 100% isoparafnica de alto valor de RON y MON y baja tensin de vapor.

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La corriente de butano tratado de Hydrisom se pone en contacto con el isobutano proveniente de la Unidad de Gascon, el isobutano de la corriente de reciclo y el cido fluorhdrico circulante de la lnea de bajada del settler (standpipe).

La reaccin entre los butilenos de la corriente de butano y el isobutano se produce inmediatamente en los dos reactores o risers y los productos ingresan a un recipiente separador o settler. En el settler se produce la separacin del hidrocarburo y el cido que, debido a la diferencia de gravedad especfica (0,95 vs. 0,88 de la mezcla), es inducido a circular por los stand-pipes hacia la zona de reaccin El hidrocarburo separado en la parte superior del settler, compuesto por propano, isobutano, Alquilato y HF disuelto; es enviado a una torre fraccionadora de 90 platos para la rectificacin de sus componentes. El propano y el butano son enviados a produccin luego de pasar por dos defluorinadores con almina activada y un tratador de hidrxido de potasio para eliminar cualquier traza de cido que puedan contener.

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El isobutano es recirculado nuevamente a la seccin de reaccin y el producto final, Alquilato, es enviado a tanque de almacenamiento. Reaccin Principal 10. Obtencin de 2, 2,4-trimetil pentano

11.

Relacin isobutano olefina

Es necesario un exceso de isobutano de manera de asegurar que las reacciones se lleven a cabo completamente. El defecto de isobutano favorece las reacciones laterales dando como resultado un producto de menor calidad debido a la formacin de compuestos pesados. 12. Temperatura de reaccin

La formacin del 2,2,4-trimetil pentano es favorecida por una baja temperatura de reaccin. El aumento en la temperatura de reaccin favorece la formacin de ismeros de menor nmero octnico que dan como resultado un alkylato de menor calidad. 13. Tipo de catalizador Acido fluorhdrico anhidro. 14. Caractersticas: Catalizador lquido. Mayor densidad que la mezcla HC-catalizador. Bajo punto ebullicin. Fcilmente regenerable Contaminantes: Butadieno Compuestos oxigenados Compuestos de azufre Agua

15.

Variables Operativas vs. Calidad del Producto

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HF-ALQUILACIN. Cargas y Producciones Indicamos a continuacin, Cargas y Producciones tpicas de la Refinera Lujn de Cuyo (RLC): 16. Carga total
o o

BUTANO DE HYDRISOM -- 576 m3/d ISOBUTANO DE GASCON -- 60 m3/d

17.

Producciones PROPANO -- 5 m3/d o BUTANO -- 120 m3/d o ALKYLATO -- 408 m3/d Caractersticas del producto PRODUCTO: ALKYLATO RON : 96 MON : 93.8 SENSIBILIDAD (RON-MON): 2.2 mx PRESION VAPOR: de 5 a 6 lb/pulg2
o

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 PTO EBULLICION FINAL : mx 204 C 17.6. Polimerizacin En este proceso son aprovechados los polipropilenos que se producen en la desintegracin cataltica hacindolos reaccionar entre s y en presencia de un catalizador con base en el cido fosfrico o de slice. En este proceso se producen la gasolina de polimerizacin de alto octano y gas licuado del petrleo o LP. 17.7. Coquizacin Tiene por funcin procesar crudo reducido proveniente de las Unidades de Topping y/o carga de Vaco Combustibles, por cracking trmico a baja presin.

Las molculas de elevado peso molecular son descompuestas trmicamente en otras ms pequeas y de ms bajo punto de ebullicin, buscndose el rendimiento mximo de hidrocarburos que estn en el rango de ebullicin de la nafta, con elevado nmero octnico. La Planta de Coque tiene una capacidad de elaboracin de 3.800 m3. diarios y de ellas se obtienen: gas agrio corte propano-butano nafta gas ol liviano gas ol pesado coque.
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Los procesos de coquizacin pueden ser: 2.9.1. Coquizacin retardada (delayed coking), con el fin de producir coque de calidad de electrodo o coque combustible. 2.9.2. Coquizacin fluida (fluid coking), que solo produce coque destinado a la combustin o gasificacin. Los productos liquidos de la coquizacin son muy inestables, muy oleofinicos y muy contaminados de azufre y nitrgeno.

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2.9.3. Recuperacin de azufre En varios procesos de una refinera se produce cido sulfhdrico (H2S); en la mayora de las hidrodesulfuradoras ste es recolectado en forma gaseosa o disuelto en soluciones de amina y es con-vertido en materiales ms comerciales que son el azufre y el cido sulfrico. El producto de la unidad es azufre. 2.9.4. Mezclado de gasolina En esta unidad se reciben todos los componentes para el mezclado de gasolinas, estas provienen de diferentes unidades.
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Una vez formada una mezcla se le agregan aditivos que son compuestos oxigenados (Chang y Leiby, 1992); ter metil ter-butlico (MTBE) o ter metil ter-amlico (TAME)) que sirven como antidetonantes y que dan los grados de octanaje necesarios en las gasolinas con antidetonante de alto y bajo octano. Cuando no se les agrega ningn compuesto oxigenado se obtienen las gasolinas de alto y bajo octano y gasolina de aviacin.

Esta unidad dispone de instrumentacin para la determinacin sobre corriente de la tensin de vapor, como as tambin la posibilidad de adicin de butano lquido para corregir defectos en tal sentido. Tiene asimismo las previsiones necesarias para el agregado de aditivos destinados a la prevencin de corrosin de motores, anilinas para coloracin y tetraetilo de plomo a los propsitos de incrementar el poder antidetonante de los combustibles. Las formulaciones se logran por mezclado de corrientes del Cracking Cataltico, Platforming, Toppings, Coke y eventualmente naftas livianas de los Toppings "C" y "D". Su capacidad de procesamiento es de 24.000 m3/d. y de ella se obtiene: nafta comn y nafta super. Fraccionamiento de naftas

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Esta Unidad procesa naftas de Topping por destilacin simple. Es una de las Plantas denominadas fras por carecer de hornos u alambiques. Los requerimientos de calentamiento se consiguen mediante hervidores de vapor. Suministra cortes que se utilizan pare fines especficos como ser: Refinacin de aceites comestibles Solventes para pintura, etc. 2.9.5. unidad de servicios auxiliares en esta unidad se da un soporte tcnico a los otros once procesos suministrndoles vapor de agua de alta, media y baja presin, electricidad, aire comprimido y agua de enfriamiento. En algunas refineras se utiliza parte del vapor para producir electricidad y en otras la electricidad se compra y se utiliza totalmente el vapor generado en una caldera para los procesos. El calor necesario para la produccin del vapor proviene del quemado de combustibles y derivados del petrleo de bajo valor comercial provenientes de los diferentes procesos

Procesos de transformacin Son los ms importantes del refino y la petroqumica

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Procesos de mejora de caractersticas Con reordenacin molecular: Reformado cataltico Tiene como objeto aumentar el nmero de octano de las fracciones ligeras del crudo con un gran contenido en parafinas y naftenos transformndolos en aromticos. Isomerizacin Proceso complementario del reformado que tiene por objeto transformar la n-parafina en iso-parafinas, ya sea para productos requeridos en transformaciones, ya sea para aumentar el nmero de octanos de los productos ligeros de gasolinas.

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3.

CONCLUSION Durante los aos de desarrollo de la industria de la refinacin de hidrocarburos en todo el mundo, las tareas y rutinas diarias se han hecho mucho ms fciles y simples. Los ingenieros han sido los artfices de estos cambios y mejoras, descubriendo nuevos mtodos y mejorndolos, de manera que le producto final sea de gran calidad, cumpliendo con especificaciones ambientales y con las demandas de la poblacin que hace uso. Existen varios mtodos que se emplean para la refinacin del petrleo, unos ms complejos que otros, con ventajas y desventajas pero todos cumpliendo el objetivo final de una refinacin que es el de obtener cortes finales de gran calidad.

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