LECCIN 41: OXIDACIN DE LPIDOS 41.

1 Deterioro de los lpidos Las grasas y aceites pueden sufrir transformaciones que adems de reducir el valor nutritivo del alimento producen compuestos voltiles que imparten olores y sabores desagradables; esto se debe a que el enlace ester de los acilgliceroles es susceptible a la hidrlisis qumica y enzimtica, y a que los cidos grasos insaturados son sensibles a reacciones de oxidacin. El grado de deterioro depende del tipo de grasa o de aceite; en trminos generales, los que ms fcilmente se afectan son los de origen marino, seguidos por los aceites vegetales y finalmente por las grasas vegetales. El termino rancidez se usa para describir los diferentes mecanismos a travs de los cuales se alteran los lpidos y se ha dividido en dos grupos: liplisis o rancidez hidroltica y autoxidacion o rancidez oxidativa. A continuacin se discuten los principales aspectos de los mecanismos de alteracin de las grasas y de los aceites. 41.1.1 Liplisis Mediante esta reaccin, catalizadas por las enzimas lipolticas llamadas lipasas y en ciertas condiciones, por efecto de las altas temperaturas se liberan cidos grasos de los triacilgliceridos y de los fosfolipidos. En semillas crudas de las oleaginosas se presenta una fuerte actividad lipasica, cuya funcin biolgica es aprovechar los lpidos que sirven para suministrar nutrientes y as fortalecer la germinacin. La accin de estas enzimas es hidrolizar el enlace ester de los acilglicridos y producir cidos grasos libres incrementando el ndice de acidez. A diferencia de otras reacciones enzimticas, la liplisis se puede efectuar en condiciones de actividad acuosa muy baja, como la que prevalece en la harina de trigo; esto se debe a que, si los triacilgliceroles estn en estado lquido, tienen una gran movilidad y pueden, consecuentemente, favorecer el contacto con las lipasas y provocar la reaccin. En la carne y el pescado congelados ocurren diversos cambios que provocan la generacin de olores indeseables y que provienen no solo de la oxidacin sino tambin de la liplisis. La hidrlisis de los acilglicridos no solo se efecta por accin enzimtica; tambin la provocan las altas temperaturas en presencia de agua, como ocurre durante el fredo de los alimentos. Por otra parte, muchos hongos y levaduras que se encuentran comnmente como contaminaciones, dado su sistema enzimtico llegan a ocasionar severos problemas de liplisis. En la leche, los cidos grasos generados por las correspondientes lipasas son de cadena corta como al cido butrico, caproico, caprilico y laurico, los cuales son ms voltiles con olores peculiares y responsables del deterioro sensorial de estos productos; en este caso se perciben olfativamente. Aunque en este caso la liplisis es indeseable, en algunos quesos es totalmente deseable y hasta se aaden lipasas microbianas o algunos microorganismos con fuerte actividad lipolitica. Las lipasas de la leche estn asociada de manera natural con las micelas de casena y cuando se efecta la homogenizacin se pone en contacto la enzima con los glbulos de grasa, de manera que si no se pasteuriza o esteriliza inmediatamente, se favorece la liplisis. 41.1.2 Autoxidacin Esta transformacin es una de las ms comunes de los alimentos que contienen grasas y otras sustancias insaturadas; consiste principalmente en la oxidacin de los cidos grasos con dobles ligaduras, pero se llega a efectuar con otras sustancias de inters biolgico, como la vitamina A. Recibe el nombre de autoxidacin pues es un mecanismo que genera compuestos que a su vez mantienen y aceleran la reaccin; entre los productos sintetizados se encuentran algunos de peso molecular bajo que le confieren el color caracterstico a las grasas oxidadas, y otros cuya toxicidad todava est en estudio. La

autoxidacin se favorece a medida que se incrementa la concentracin de cidos grasos insaturados (o el ndice de yodo). Lo mismo que sucede en otras transformaciones qumicas, las altas temperaturas aceleran la autoxidacin especialmente por encima de 60C, de tal manera que la velocidad se duplica por cada 15C de aumento; cabe aclarar que la refrigeracin y an la congelacin no necesariamente la inhibe ya que la presencia de catalizadores y la disponibilidad de los reactivos puede provocar que se lleve a cabo en estas condiciones. El cobre y el hierro inician esta transformacin en concentraciones menores a 1ppm, por lo que es muy importante evitar todo contacto con recipientes o equipo elaborado con estos metales. El primero tiene ms especificidad para catalizar la oxidacin de las grasas lcteas, y el segundo para los aceites vegetales. Los cidos grasos libres solubilizan estos iones y facilitan su accin catalizadora pues provocan un mayor contacto con el lpido. Dichos cidos grasos provenientes de la hidrlisis de los triacilgliceridos son ms susceptibles a la oxidacin que cuando se encuentran en forma de esteres. Los perxidos provenientes de grasas oxidadas tambin producen esta reaccin, por lo que no es conveniente mezclar estas grasas con otras frescas. La actividad acuosa desempea un papel muy importante en la velocidad de la autoxidacin; se considera que a valores de aw de 0.4 existe la capa monomolecular BRT que acta como filtro y no deja pasar oxigeno hacia las partes internas donde estn los lpidos; a aw < se pierde dicha capa protectora y la oxidacin se acelera; cuando se encuentra aw 0.4 y 0.8 se favorece la reaccin debido a que se incrementa la movilidad de los reactivo, se solubilizan los metales catalizadores y se expone nuevas superficies del alimento por el aumento de volumen causado por la hidratacin. Finalmente, a valores de aw >0.8 la oxidacin se inhibe por efecto de la hidratacin y dilucin de los metales y, en ciertos casos, por su precipitacin como hidrxidos. 41.2.2.1 Esquema general de las reacciones de oxidacin de lpidos En la oxidacin de los lpidos se pueden distinguir tres fases o etapas: Iniciacin, propagacin y terminacin. En la figura se ilustra el mecanismo de oxidacin qumica de lpidos y sus productos:

Fuente: Badui Salvador. Qumica de los alimentos 41.1.2.2 Mecanismo de las reacciones a) Iniciacin Como se resalta en la figura anterior, la absorcin de oxigeno exige la intervencin de radicales libres; esto explica que al comienzo de la oxidacin exista un periodo de induccin, hasta que la concentracin de radicales libres alcanza un cierto nivel. En esta fase de formacin de radicales libres, en el cual un hidrocarburo insaturado cede un protn para formar un radical libre (un hidrocarburo de la forma de --- CH2- CH =CH--- de la cadena hidrocarbonada del cido graso del acilglicerol), presenta un hidrgeno altamente activo por la influencia de un enlace doble adyacente, esto hace que la energa del fotn sea suficiente para producir un radical R. al actuar sobre uno de los hidrgenos. Debido a su distribucin electrnica inestable, se transforma rpidamente en dos hbridos de resonancia conjugados ms estables y en equilibrio que, en presencia del oxgeno, generan los correspondientes radicales hidroperoxidos finalizando la etapa de induccin y comenzando la etapa de la propagacin con la intervencin del oxgeno:

b) Propagacin

La propagacin est constituida por una cadena de dos reacciones. Consta de la propagacin o de reaccin de los radicales libres entre s.

Por tanto la propagacin se traduce por una oxidacin, como perxidos, de lpidos no saturados que va paralela con el consumo de oxigeno gaseoso. Al principio se acumulan los perxidos, pero generalmente su proporcin final termina por descender. Por consiguiente, el ndice de perxidos no constituye una medida efectiva del grado de oxidacin, salvo al principio de la reaccin. Si el aporte del oxgeno no es limitado, se puede oxidar la totalidad de los lpidos no saturados. En esta etapa se forman productos que no son radicales libres cuando interactan dos radicales, lo que conlleva la paralizacin de la cadena de reacciones.

c) Terminacin En la serie de productos que se forman como producto de estas reacciones en cadena, se encuentran en especial los aldehdos, los cuales son causantes de los olores y sabores caractersticos de los lpidos y alimentos enranciados. A continuacin se resumen las sustancias producidas a partir de hidroperoxidos:

El siguiente cuadro resume los mecanismos de oxidacin de lpidos:

file:///C:/Users/TATTY/Deskto p/Leccin%2041%20%20Oxi dacin%20de%20lpidos.htm