OBTENCION Y CARACTERIZACION DE RECUBRIMIENTOS DE PZT POR

EL PROCESO SOL-GEL
E. Benavidez, R. Caruso* , O. de Sanctis y N. Pellegri*
Laboratorio de Materiales Cermicos, FCEIyA-UNR, IFIR
A. Frattini y R. Trbojevich
Fac. de Ciencias Bioqumicas y Farmacuticas-UNR
Resumen
Soluciones precursoras de PZT (Pb(Zr
x
Ti
1-x
)O
3
), con relacin catinica Pb:Zr:Ti igual a
2:1:1, fueron obtenidas a partir de alcxidos metlicos (metoxietxido de titanio,
metoxietxido de circonio y metoxietxido de plomo). Los alcxidos de titanio y
circonio fueron obtenidos a partir de etxido de titanio y n-propxido de circonio (70 %
en propanol) por intercambio alcohlico mediante reflujo a 124 C en atmsfera de
nitrgeno en presencia de 2-metoxietanol. El alcxido de plomo se obtuvo por
deshidratacin y alcohlisis por reflujo a 124 C en atmsfera de nitrgeno en presencia
de 2-metoxietanol a partir de acetato de plomo tri-hidratado.
Los alcxidos precursores de PZT fueron preparados por complejizacin de los
alcxidos metlicos por reflujo en las mismas condiciones anteriores y seguido de una
destilacin en atmsfera de nitrgeno a una presin de 20 Torr.
Se obtuvieron recubrimientos de PZT con distintos espesores, mediante el proceso de
multicapas, por "spin-coating" a una velocidad de giro de 1500 rev/min, sobre
substratos de vidrio comn recubierto con una monocapa de SiO
2
. Cada capa se trat
trmicamente a 500 C con estada de 30 min. El espesor promedio de cada capa fue de
56 nm.
En este trabajo, el espesor y propiedades pticas de los recubrimientos son estudiados
por espectrofotometra en el rango del visible e infrarrojo cercano (300 - 1100 nm).
* Becario del CONICET
1. - Introduccin
Las promisorias propiedades de materiales ferroelctricos, para aplicaciones en
memorias no voltiles, han incrementado las actividades de investigacin sobre
pelculas delgadas ferroelctricas en todo el mundo [1, 2]. Un particular inters tienen
las tcnicas que permiten la integracin de pelculas ferroelctricas en circuitos
integrados sobre substratos semiconductores, para la fabricacin de celdas de memorias
ferroelctricas [3, 4].
Entre los diferentes materiales que son candidatos potenciales para aplicaciones en
pelculas delgadas ferroelctricas, el ms prometedor es el de la familia del plomo-
zirconato-titanato (PZT) [1]; ya que presenta una elevada polarizacin remanente y bajo
campo depolarizante.
Los mtodos tradicionales de manufactura de estos materiales, va una reaccin de
estado slido de los componentes de la mezcla de xidos, tienen la desventaja de la alta
temperatura de procesamiento y dificultades para controlar la homogeneidad,
estequeometra, tamao de partcula y pureza.
La ruta Sol-Gel permite preparar pelculas delgadas a bajas temperaturas de
procesamiento con alta pureza y excelente control de la composicin [5], usando
tcnicas simples de depsito | 6| como son las de "Dip-Coating" o "Spin-Coating".
El espesor y la composicin, estructura y densidad de las pelculas ferroelctricas
ejercen un importante efecto sobre sus propiedades elctricas, pticas y mecnicas [7].
Por lo tanto, tener un estricto control del espesor es de importancia. Diferentes tcnicas
se pueden utilizar para medir espesores: perfilometra, interferometra, elipsometra,
microscopa electrnica de barrido. Una tcnica bastante precisa y de rpida aplicacin,
conocida como el mtodo de la envolvente, consiste en el anlisis del espectro de
transmisin | 8| .
En este trabajo se prepar una solucin sol-gel de PZT, en una relacin molar Pb:Zr:Ti
igual a 2:1:1. Con esta solucin se depositaron pelculas delgadas por "spin-coating". El
ndice de refraccin y el espesor de las pelculas depositadas se estudiaron mediante la
tcnica de la envolvente.
2. Teora
1. Mtodo de la envolvente.
La figura 1 muestra esquemticamente una pelcula delgada sobre un substrato, donde el
espesor de este es mucho mayor que el de la pelcula.

Fig. 1: Sistema de una pelcula delgada sobre un substrato totalmente transparente
Si se conoce el espesor y el ndice de refraccin se puede conocer la transmitancia y la
reflectancia de la pelcula, sin embargo, puede ser necesario calcular el ndice de
refraccin de la pelcula y el espesor de la misma. El espesor de la pelcula es d y su
ndice de refraccin complejo est representado por n=n-ik, donde n es el ndice de
refraccin y k es el coeficiente de extincin, el cual es directamente proporcional al
coeficiente de absorcin (o) y es un parmetro representativo de la absorbancia de la
pelcula. En un sistema de una capa absorbente sobre un substrato transparente hay solo
dos cantidades medibles, T (transmitancia) y R (reflectancia), y 3+2 cantidades
desconocidas (3 desconocidas para la pelcula, n, k y d; y 2 para el substrato: el ndice
de refraccin (s) y el coeficiente de extincin (k
s
), que pueden reducirse a tres si se
conocen las propiedades del substrato, s = 1,51 y k
s
= 0 para los substratos utilizados en
este trabajo [8]. Afortunadamente, es posible utilizar un mtodo ms directo [9] donde
n() y o() (coeficiente de absorcin de la pelcula) pueden calcularse a partir de
solamente la curva de transmitancia representada en la figura 2.

Fig. 2: Curva de transmitancia
La curva de transmitancia puede dividirse en cuatro zonas [8] de acuerdo a la
absorbancia (fuerte, media, dbil y transparente). En la zona de absorbancia fuerte (o
muy grande) la transmitancia decrece drsticamente, en la zona de absorbancia media
todava es muy importante el efecto de o, en la regin de absorbancia dbil los efectos
de o son pequeos pero suficientes para comenzar a reducir la transmisin, mientras
que, en la zona transparente la absorbancia es nula.
Las curvas envolventes del patrn de interferencia de la figura 2 y los extremos de
interferencia contienen informacin sobre el ndice de refraccin y el espesor de la
pelcula.
La transmitancia puede escribirse, si se conoce el ndice de refraccin del substrato,
como:
(1)
donde
Una expresin vlida para la mayor parte del espectro es tomando n
2
<<K
2
:
(2)
donde:

La transmitancia en los extremos de interferencia se obtienen introduciendo en la
ecuacin (2) el valor de cos = +1 o -1, para T
M
y T
m
respectivamente. Para continuar el
anlisis es necesario suponer a T
M
y T
m
como funciones continuas de la longitud de onda
de manera tal que n=n() y x=x().
En la zona de absorcin media (o= 0 y x<1), es posible encontrar una expresin
independiente de x a partir de T
M
y T
m
[7]:
(3)
combinando las ecuaciones (2) y (3) resulta un ndice de refraccin igual a:
(4)
con:
(5)
esta ecuacin puede usarse para calcular n() de las envolventes superior e inferior ya
que a cada valor T
M
le corresponde un valor T
m
.
Si en dos extremos adyacentes de interferencia de longitudes de onda
1
y
2
los ndices
de refraccin son n
1
y n
2
, a partir de la condiciones de mximos y mnimos de
interferencia puede encontrarse que el espesor de la pelcula es:
(6)
con M=1 para dos mnimos o mximos adyacentes y M=1/2 para un mnimo y un
mximo adyacente.
2.2 Alcxidos metlicos.
Los alcxidos metlicos son compuestos en los que el metal est ligado a un grupo
orgnico a travs de un oxgeno y pueden ser considerados como derivados de
alcoholes, hidrxidos metlicos o cidos inorgnicos. En los alcxidos metlicos se
puede producir el cambio del grupo orgnico por una reaccin de intercambio
alcohlico:
(7)
La reaccin puede ser desplazada hacia el lado derecho, si el alcohol (ROH) tiene ms
bajo punto de ebullicin y es extrado por destilacin.
Recientes investigaciones han involucrado la preparacin de PZT a partir de acetato de
plomo tri-hidratado, y de alcxidos de titanio y circonio. La utilizacin de precursores
con distintos grupos alquilos ejerce una fuerte influencia sobre la morfologa, las
propiedades elctricas y la microestructura [10], por lo tanto es conveniente utilizar
alcxidos con igual grupo orgnico para obtener un multialcxido. El procedimiento
consiste en la deshidratacin y alcohlisis del acetato de plomo tri-hidratado en
presencia de 2-metoxietanol de acuerdo a:
(8)
y en el intercambio alcohlico de n-propxido de circonio (ZNP) y etxido de titanio en
metoxietanol (2MOE):
(9)
(10)
para obtener el multialcxido de acuerdo a:
(11)
3. EXPERIMENTAL
3.1 Preparacin de las soluciones precursoras.
Las soluciones fueron preparadas a partir de acetato de plomo tri-hidratado
(Pb(O
2
C
2
H
3
)
2
.3H
2
0) (N de catlogo: 7375, 99,5 %) y etxido de titanio ((C
2
H
5
O)
4
Ti)
(N de catlogo: 821083, 95 %) provistos por Merck, n-propxido de circonio 70 % en
propanol (Zr(O(CH
2
)
2
CH
3
)
4
) (N de catlogo: 22989, 21,6 % de circonio) provisto por
Johnson Matthey. El solvente, metoxietanol (C
3
H
8
O
2
), es obtenido de Riedel-de Han
(N de catlogo: 24234, 99 %).
Los alcxidos de titanio, circonio, plomo y el alcxido precursor de PZT fueron
preparados de acuerdo al diagrama de flujo de la figura 3. Este procedimiento es una
modificacin del originalmente reportado por Blum y Gurkovich [11] y modificado por
Coffman y Dey [5].

Fig. 3: Diagrama de flujo para la sntesis del alcxido de PZT
En el paso A, de acuerdo a la reaccin (8) para obtener metoxietxido de circonio se
realiz el reflujo y destilacin de 44,1 g de n-propxido de circonio a 124,5C durante 3
hs en metoxietanol. En el paso B, de acuerdo a la reaccin (9) para obtener
metoxietxido de plomo, acetato de plomo tri-hidratado fue reflujado y destilado en
metoxietanol durante 4 hs a 124,5C para remover el agua de hidratacin y promover la
alcoholizacin en la proporcin de 38 g en 100 ml seguido de una dilucin en
metoxietanol y de un secado durante 48 hs a 100C. En el paso C, 22,8 g de etxido de
titanio se reflujaron y destilaron en metoxietanol a 124,5C durante 2 hs, para obtener
metoxietxido de titanio de acuerdo a la reaccin (10).
Los metoxietxido de plomo, circonio y titanio fueron mezclados en la relacin molar
Pb:Zr:Ti igual a 2:1:1 para pirolizar en una composicin de Pb(Zr
0,5
Ti
0,5
)O
3
. Luego de
un reflujo en metoxietanol a 124,5C durante 4 hs el precursor se destil al vaco (20
torr) durante 2 hs a 50C.
3.2 Depsito de las pelculas de PZT y medicin del espectro de transmisin.
Las pelculas de PZT fueron preparadas por "Spin-Coating" a 1500 rpm (30 s) sobre
substratos de vidrio comn recubierto con una monocapa de SiO
2
, obtenida depositando
una solucin hidrolizada de tetraetilortosilicato (TEOS) por spin-coating a 4000 rpm
(30 s) y tratada a 500 C durante 30 min. Esta pelcula fue depositada para evitar la
difusin de sodio desde el substrato al recubrimiento de PZT y favorecer la adhesin de
los mismos. Despus de depositada la pelcula, la muestra fue secada durante 5 min a
100 C y luego tratada a 500 C durante 30 min en aire. Varias capas (7, 9 y 10) fueron
depositadas a los fines de obtener una pelcula ms gruesa. Todas las muestras tuvieron
el mismo tratamiento trmico independientemente del nmero de capas.
El espectro de transmisin fue medido usando un espectrofotmetro de doble haz
Perkin-Elmer Lambda 2S, en un rango de 200 a 1100 nm, con una velocidad de lectura
de 200 nm/min y un intervalo de muestreo de 2 nm usando un substrato recubierto con
una pelcula de SiO
2
como referencia.
4 . Resultados y discusiones
La Fig. 4 muestra el espectro de transmisin de los recubrimientos de PZT, depositados
sobre el substrato de vidrio comn, previamente recubierto con una capa de SiO
2
. As
como en el caso de la Fig. 2, el espectro de transmitancia (T()) de la figura 4 puede ser
envuelto por dos curvas, T
max
y T
min
, las cuales son obtenidas a travs de los mximos y
mnimos de la T(). Estos extremos de transmisin son el resultado de la interferencia
entre las dos interfases: aire-pelcula y pelcula-substrato. Podemos dividir el espectro
de transmisin en tres regiones de absorcin: dbil, media y fuerte. En este estudio, la
regin con valores de transmitancia mayores que 0,8 ser considerada como la regin de
absorcin dbil, la regin con valores entre 0,7 y 0,8 ser considerada como la de
absorcin media y la regin con valores de transmitancia menores que 0,7 ser
considerada como la de absorcin fuerte (esta ltima no es mostrada en la Fig. 4). Por lo
tanto, para nuestras muestras, los recubrimientos con 7, 9 y 10 capas tienen todo el
espectro de transmisin comprendido en la zona de absorcin dbil.

Fig. 4 : Espectro de transmisin ptica de los recubrimientos de Pb(Zr
0,5
Ti
0,5
)O
3

sobre substrato de vidrio comn recubiertos con una capa de SiO
2
.
Una vez obtenidas las envolventes T
max
y T
min
, se calcularon los ndices de refraccin
para cada recubrimiento usando las ecuaciones (4) y (5) en cuatro puntos distintos del
espectro de transmisin; luego se obtuvo el valor promedio de los valores obtenidos
para cada uno de los recubrimientos, estimando para estos clculos un error del 3 % [7,
12]. Los valores de ndice de refraccin encontrados para los recubrimientos pueden
verse en la Tabla I.
Tabla I
Espesor e ndice de refraccin de los recubrimientos
Nmero de capas 7 9 10
Indice de refraccin 1,91 1,84 1,83
Espesor del
recubrimiento
378 nm 522 nm 570 nm
Espesor de la monocapa 54 nm 58 nm 57 nm
Una vez determinado el ndice de refraccin de los recubrimientos, se calcul el espesor
de los mismos a travs de la ecuacin (6), correspondiente a cada uno de los ndices de
refraccin calculados (en cada recubrimiento), y de estos se obtuvo un valor promedio.
En la Tabla I se indica el valor de los recubrimientos preparados y el valor de espesor de
la monocapa (espesor del recubrimiento/N de capas). El error estimado para el clculo
del espesor de los mismos fue de 4 nm.
A partir de todos los valores encontrados se calcul un valor promedio igual a 1,86, para
el ndice de refraccin, y 56 nm, para el espesor de la monocapa, correspondiente a
recubrimientos de Pb(Zr
0,5
Ti
0,5
)O
3
depositados por "spin-coating" y tratados
trmicamente a 500 C durante 30 min.
El valor promedio obtenido para el ndice de refraccin, es menor que el valor
encontrado (2,33) por otros autores [7] en recubrimientos de la misma composicin;
esto se debe principalmente a que en este ltimo caso se ha producido un recubrimiento
ms denso por haber utilizado una mayor temperatura de calentamiento (650 C)
durante un tiempo ms largo (60 min).
El objetivo de este trabajo fue obtener soluciones precursoras de PZT mediante el
proceso sol-gel y recubrimientos de buena calidad ptica por spin-coating. Los
resultados sobre la morfologa, estructura cristalina y propiedades ferroelctricas de los
recubrimientos de PZT sern publicados en un trabajo posterior.
5. Conclusiones
a) Alcxidos precursores de Zr, Ti y Pb fueron obtenidos por reflujo en metoxietanol de
n-propxido de circonio, etxido de titanio y acetato de plomo, respectivamente.
Soluciones de PZT, fueron exitosamente preparadas a partir de los alcxidos
precursores por el proceso sol-gel. A partir de estas soluciones se obtuvieron, por spin-
coating, recubrimientos de buena calidad ptica luego de un tratamiento trmico a 500
C durante 1 hora en atmsfera normal.
b) Mediante el mtodo de la envolvente se calcul el espesor (56 nm) y el ndice de
refraccin (1,86) de los recubrimientos, logrndose un muy buen control sobre el
espesor de las pelculas durante el proceso de depsito por spin-coating.
6. Referencias
[1] J. F. Scott and C. A. Araujo, Science 246, 1400 (1989).
[2] A. Y. Kingon and E. R. Myers, Eds. MRS Conference Proceedings of the Spring
Meeting on Ferroelectric Thin Films, San Francisco, April 18-20, 1990, Vol. 200.
[3] S. K. Dey and R. Zuleeg, Ferroelectrics, 112 (1990), 309-319.
[4] S. K. Dey and R. Zuleeg, Ferroelectrics, 108 (1990), 1643-1652.
[5] P.R. Coffman and S. K. Dey, J. of Sol-Gel Science and Technology, 1: 251-265
(1994).
[6] R. W. Vest and J. Xu, Ferroelectrics 93, 21 (1989).
[7] C. H. Peng and S. B. Desu, J. Am. Ceram. Soc., 77 [4] 929-38 (1994).
[8| R. Swanepoel, J. Physics E.: 16, 1214-1222 (1983).
[9] J. C. Manifacier, J. Gariot and J. P. Fillard, J. Phys. E.: Sci. Instrument. 9 1002-4.
[10] B. Malic and M. Kosec, J. of Sol-Gel Techn., 2, 443-446 (1994).
[11] J. B. Blum and S. R. Gurkovich, J. of Mat. Sci. 20 (1985), 4479-4483.
[12] M. Bertolotti et al., J. of Non-Cryst. Solids, 187 (1995) 453.