Simposio de Metrologa 2008

Santiago de Quertaro, Mxico, 22 al 24 de Octubre

Tensin Superficial, Importancia de las Mediciones en la Metrologa de Densidad con un Valor de Incertidumbre Aceptable
Julio C. Daz. J., Luis O. Becerra. S. Centro Nacional de Metrologa km 4,5 Carretera a Los Cus, 76246, Quertaro, Mxico. jdiaz@cenam.mx RESUMEN
La exigencia en la industria es cada da mayor en lo que a gestin de calidad se refiere, lo que requiere mayor calidad en la calibracin, verificacin y ajuste de los equipos, dicha calidad depende de las diferentes magnitudes y por ende de las propiedades fsicas. En diferentes sectores industriales y en centros de investigacin, es indispensable el conocimiento del valor de las propiedades fsicas de los lquidos, entre ellas, la tensin superficial. El presente trabajo aborda la importancia del conocimiento del valor de la tensin superficial en mediciones de densidad con un valor de incertidumbre aceptable, para la correcta obtencin de datos en calibraciones de instrumentos de medicin de densidad.

1. INTRODUCCIN La determinacin de las propiedades fsicas de los lquidos (Densidad, viscosidad, compresibilidad, tensin superficial) juega un papel importante en diferentes aplicaciones, como lo son, industriales y metrolgicas. Para alguna mediciones es importante el conocimiento de stas propiedades, ya que al momento de determinar la incertidumbre de alguna medicin, el valor de incertidumbre combinada trae consigo los aportes de las incertidumbres generadas por cada una de las variables que intervienen en el modelo de medicin. Hasta la fecha el estudio que se ha realizado a las diferentes propiedades fsicas de los lquidos no ha sido equitativo, de ellas las que menor enfoque de estudio han presentado son la tensin superficial (TS) y la compresibilidad. En el presente trabajo se aborda la importancia de la medicin de la TS y los aportes que ha realizado el Centro Nacional de Metrologa (CENAM) al tema. La TS es un fenmeno de superficie y es la tendencia de un lquido a disminuir su superficie hasta que su energa de superficie potencial es mnima, por lo tanto, es una fuerza tangencial neta en el lmite del lquido, dirigida hacia su interior, que se opone a que las molculas de lquido se escapen de su interior [1], lo que genera la formacin del menisco en tubos estrechos.

La TS depende de diferentes variables, la naturaleza del lquido (composicin, estructura molecular), temperatura, fuerzas intermoleculares (adherencia, cohesin, fuerzas de Vander Walls, etc.), la fuerza de gravedad, entre otras.

Fig. 1 Formacin del menisco.

Gas (Aire)

Lquido

Superficie

Fig. 2 Interaccin molecular en lquido y gas.

Como se mencion la TS es un fenmeno de superficie, y sta se presenta cuando tenemos un Centro Nacional de Metrologa SM2008-M108-1050-1

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sistema compuesto por un lquido y un gas (Aire) [2]. Se sabe que en el lquido las molculas se encuentran ms unidas que en el gas, por lo que la TS del medio es la generada por el lquido, esto debido a que en el gas las molculas se encuentran bastante separadas entre s, por lo tanto la fuerza de cohesin entre ellas es despreciable. Ver Fig. 2. En la parte izquierda de la Fig. 2 se observa que las molculas que se encuentran en el interior del lquido son influenciadas por fuerzas de atraccin y de repulsin (fuerzas intermoleculares), dichas fuerzas son equilibradas (F=0), a menos que influya una fuerza externa la fuerza resultante es 0. Sin embargo esto no sucede en la superficie del sistema, como se ve en el lado derecho de la Fig. 2 las molculas que se encuentran en la parte del lquido ejercen fuerzas que resultan ser mayores a las ejercidas en la parte del gas (aire), dicha fuerza est determinada por: (1) Donde es la energa superficial, S es la superficie libre del lquido, y es la tensin superficial. 2. IMPORTANCIA Y RELEVANCIA TENSIN SUPERFICIAL DE LA

De igual forma, influye en diversas aplicaciones (medicina, procesos biolgicos, soldadura aeroespacial, automotriz, etc.), por lo que conocer el valor de dicha propiedad para algunas aplicaciones. En metrologa la TS se encuentra involucrada en diversos fenmenos, pero principalmente en aquellos relacionados con metrologa de densidad, principalmente en el mtodo de pesada hidrosttica, ya que el patrn de densidad se encuentra suspendido de una balanza mediante un alambre, el cual entra en contacto con el lquido en el que se encuentra inmerso el slido, esto provoca la formacin de un menisco, y el tamao de dicho menisco depende del valor de la TS del lquido. Otro proceso importante es el de la influencia del valor de la TS de los lquidos que son empleados para la calibracin de hidrmetros y en donde se utiliza el mismo, ya que en la espiga se presenta la formacin del menisco debido a la TS del lquido. A continuacin se presenta un caso en el que se puede ver la influencia de la TS en una calibracin de hidrmetros. En la calibracin de hidrmetros se usa la siguiente ecuacin utilizando el mtodo de Cuckow [5]:

Para entender algunos conceptos se presenta a continuacin la siguiente terminologa: Interface: Trmino general cuando se habla de la interaccin entre fases (lquido/gas, lquido/lquido, lquido /slido, etc.) pero especialmente usada para la capa lquido/lquido. Superficie: Trmino normalmente usado para la capa lquido/gas. Tensin Interfacial: En trminos sencillos, la tensin que se presenta para la interaccin entre capas lquido/lquido. Tensin Superficial: La tensin que se presenta en la interaccin entre capas lquido/gas. Energa libre Interfacial: Exceso de energa libre en la interface lquido/slido. Energa libre Superficial: Exceso de energa libre en la interface gas/slido. La Tensin puede representarse mediante dos smbolos griegos o . La TS resulta ser una magnitud fundamental para entender fenmenos como la capilaridad, solubilizacin de fluidos inmiscibles, as como para caracterizar los efectos de compuestos surfactantes.

(2) es la densidad del hidrmetro en punto x; donde es la densidad del lquido; es la densidad es la masa del hidrmetro en el aire; del aire; es la masa del hidrmetro en el lquido en punto es el valor de pi; es el dimetro de la x; espiga en punto x; es el valor de la aceleracin es la tensin superficial del de la gravedad; lquido en el que se va a usar el hidrmetro; y es la tensin superficial del lquido en el que se va a calibrar el hidrmetro. Como se observa en la Ec. (2), existen dos valores de TS, en los que adems se involucra el dimetro de la espiga. Un en el valor de TS de 0,01 N/m producir un en el valor de densidad de 0,1 kg/m3, valor no despreciable para las calibraciones de algunos densmetros de inmersin considerando que pueden tener resoluciones desde 0,01 kg/m3.

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3. MTODOS PARA LA MEDICIN DE LA TS, AVANCES Y APORTES A SU ESTUDIO Los mtodos para la medicin se pueden dividir dependiendo de la naturaleza de la medicin (dinmica o esttica). En el presente trabajo se analizan algunos mtodos en ambiente esttico, es decir sin movimiento del fluido. El mtodo del ascenso del capilar (lquido-gas), en el que un lquido asciende por un tubo capilar y moja las paredes del tubo, debido a ello, forma un menisco en la superficie por la diferencia de presin entre el lquido contenido en el recipiente y la presin del lquido en el interior del capilar. Esta diferencia de presin provoca un ascenso del lquido en el interior del capilar que se detiene en el momento en que las presiones se equilibran, es decir, la presin hidrosttica de la columna de lquido en el capilar y la presin fuera del mismo [6]. Mtodo de la gota colgante. Consiste en analizar la forma de una gota suspendida de un tubo capilar considerando que la gota es simtrica respecto a un eje central vertical (esto es que la gota se puede ver de cualquier ngulo), y la gota se analiza cuando se encuentra esttica. El anlisis puede efectuarse con una cmara o digitalizando la imagen de la gota, entonces la forma de la gota ser proporcional a la TS del lquido que se calcula mediante la frmula de Yung-Laplace [7]. Y en los mtodos dinmicos: El del anillo de Du Nuoy (lquido-lquido y lquidogas). En este mtodo se determina la fuerza necesaria para separar un anillo de la superficie, bien suspendido el anillo del brazo de una balanza, o utilizando un sistema de hilo de torsin. La fuerza para despegarlo est relacionada con la TS [8]. Mtodo de Wilhelmy-Plate ((lquido-lquido y lquidogas). En ste mtodo se suspende una placa sobre una balanza, dicha placa se sumerge de manera que las superficie del lquido rodee la placa, se deja en dicha posicin y por la fuerza que balancea el peso de la placa y la fuerza ejercida por el menisco se puede determinar la TS [9]. Mtodo del peso de la gota o volumen de la gota (lquido-lquido y lquido-gas). Consiste en determinar el peso o el volumen de las gotas de un lquido que se desprenden lentamente de la punta de un tubo estrecho o capilar montado de forma vertical. El peso de la gota (o el volumen) se Centro Nacional de Metrologa

relaciona con la fuerza debida a la TS. El momento de desprendimiento de las gotas ocurre cuando su peso ya no est equilibrado por la TS que se ejerce a lo largo de la periferia exterior del extremo de la pipeta [10]. Mtodo de la presin mxima de la burbuja. En el que una pequea burbuja se forma en la extremidad de un tubo pequeo inmerso en el lquido, cuando se le aplica una presin, esto hace que el radio de la burbuja aumente. Cuando la burbuja llega a ser un hemisferio de radio igual al radio del tubo, todo aumento ulterior de la presin provoca la desaparicin de la burbuja ya que se dilata y luego se desprende, la presin aplicada, es igual a la diferencia de presin entre los dos lados de la superficie curva, a la cual se agrega la presin hidrosttica, funcin de la profundidad h del orificio del tubo, al conocer dicha presin se puede conocer el valor de la TS [11]. Los mtodos que a continuacin se describen son explicados con mayor atencin ya que son los que actualmente se estn usando en el CENAM mediante el desarrollo de proyectos. Mtodo de pesada hidrosttica [1]. ste mtodo se basa en el principio de Arqumedes, determinando el empuje del lquido sobre una espiga suspendida de una balanza, en la cual se toman las indicaciones y a partir de ellas se determina la TS mediante la siguiente ecuacin:

L (W1 +W2) 1 +(F + L ) VT 2m

g d

(3)

donde es la tensin superficial; W1 es la indicacin en la balanza de la pesada 1; W2 es la indicacin en la balanza de la pesada 2; G es la densidad del patrn utilizado en la medicin correspondiente; L es la densidad del lquido; F es la densidad del aire; espiga;

VT es el volumen total de la
es la fuerza es el valor

es la masa de la espiga;

es el valor de pi; y de gravedad; del dimetro de la espiga.

La espiga tiene que ser cerrada en sus dos extremos, se toma una referencia de la espiga aproximadamente a la mitad, se realiza la pesada de la espiga en dicha posicin comparndola con SM2008-M108-1050-3

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patrones de masa de igual peso (esta ser la indicacin 1), posteriormente se voltea la espiga para realizar las mediciones correspondientes (indicacin 2), tomando especial cuidado en dejar la espiga exactamente en la marca que se tom como referencia para ello se realiza la medicin del menisco y se sita dicha marca en el eje horizontal del menisco, para ello se puede utilizar una cmara para la digitalizacin de la imagen ya que de sta ubicacin de la espiga depende el resultado de la medicin.

es la tensin superficial, donde fuerza necesaria para romper la radio del anillo.

es la pelcula y

El procedimiento de medicin se ejemplifica en las Figs. 3 y 4.

Fig. 3 Fases de la medicin mediante mtodo de ruptura (1).

Fig. 4 Fases de la medicin mediante mtodo de ruptura (2).

Mtodo de ruptura. ste mtodo se basa en determinar la fuerza necesaria para realizar un rompimiento de la pelcula de un lquido mediante un anillo borde afilado, ste se suspende de una balanza y se sumerge completamente, de forma que el borde inferior quede completamente cubierto por el lquido. La modificacin (aumento o disminucin) del nivel del lquido se realiza mediante un cuerpo que se encuentra parcialmente sumergido en el lquido y suspendido de una polea controlada por un motor a pasos, manipulado de forma manual. Posteriormente se disminuye el nivel del lquido para que el anillo quede fuera del lquido y as obtener una pelcula de lquido entre el anillo y la superficie de dicho lquido. La pelcula de lquido se romper si la fuerza de tensin se sobrepasa, entonces existe un momento de equilibrio, el cual se podr observar mediante una grfica que generar un programa de la computadora conectada a la balanza, la cual registrar las mediciones de forma peridica. La ecuacin para la TS es la siguiente:

Se puede observar que en el paso 8 es en donde existe una Fmax la cual es la necesaria para romper la pelcula y en donde se determina la TS. As como hay diversos mtodos para la determinacin de la TS, tambin hay diferentes correlaciones que pretenden predecir de manera terica dicho valor. Entre los autores que han desarrollado diferentes correlaciones se tiene la de Macleod-Sugden [12], la cual correlaciona el valor de la TS con el valor de la densidad y con la molcula del compuesto analizado, a continuacin se presenta dicha correlacin y solo se presentar sta por la estrecha relacin con los valores de densidad:

donde es la tensin superficial, es el parmetro es la densidad del lquido, es la de parachor, densidad del vapor del lquido. Como se puede observar en la correlacin anterior, se habla de un parmetro de parachor. ste valor es

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nico para cada compuesto, puesto que es funcin de los enlaces moleculares que lo componen. Otros ejemplos que se pueden encontrar son: la correlacin de los estados correspondientes, correlaciones termodinmicas, correlacin de Jesper [13], entre otras. Actualmente se han hecho algunos aportes de investigadores al estudio de la TS, sin embargo la mayora de ellos han sido variaciones de los mtodos conocidos, por ejemplo; Princen [14] ha realizado los experimentos mediante el mtodo de la placa de Wihelmy, pero en lugar de colocar solamente la placa utiliz una placa ranurada, en la que tambin da expresiones cuantitativas para el factor de correccin usado. Sus conclusiones tambin pueden aplicarse a placas con superficie spera. En Alemania, en el Physikalish-Technishe Bundesanstalt (PTB), igualmente se est trabajando en el desarrollo de nuevos mtodos para la medicin de la TS [15]. 4. PRESENTE Y FUTURO DE LAS MEDICIONES DE TS EN EL CENAM Actualmente slo se cuenta con valores aproximados de tablas para el valor de la TS, por esto es importante el conocimiento de dicho valor de los lquidos que el CENAM usa como patrn y para ofrecer el servicio de la determinacin de la TS a la industria. En el CENAM se implement un procedimiento para la determinacin de la TS de lquidos mediante el mtodo de pesada hidrosttica [1]. En dicho trabajo se midi la TS de un alcohol porque se tenan resultados de un experimento similar realizado en el PTB y dichos resultados podran ser comparados. Finalmente se obtuvo un valor de (21,01 0,42) mN/m la incertidumbre expresada con un factor de cobertura de k= 2. El presupuesto de incertidumbres indic que la variable que mayor aporte tiene es la representada por la repetibilidad, por lo que se est trabajando en mejorar el sistema para disminuir dicho aporte. Actualmente se est desarrollando un sistema para realizar la medicin de forma semi automtica, con esto se pretende disminuir la contribucin de incertidumbre debido a la repetibilidad, as como disminuir el tiempo de las mediciones. Con el mismo sistema semi automatizado se va a implementar otro procedimiento para la

determinacin de la TS mediante el mtodo de ruptura. Para la realizacin de los proyectos se utiliza una balanza Mettler Toledo AX-504 la cual ofrece 0,01 mg de resolucin con un alcance de 500 g, juego de pesas patrn de 1 mg a 1 kg clase E1, un bao para controlar la temperatura, una cmara conectada a la computadora con tarjeta para adquisicin de imgenes (medicin del menisco), un motor para controlar el nivel del lquido mediante la elevacin de un slido, el motor est controlado por computadora, al igual que la balanza para la adquisicin y graficado de datos. Para prximos proyectos se tiene contemplada la generacin de datos para mejorar la repetibilidad, as como la comparacin de los datos obtenidos mediante diferentes mtodos, para poder establecer cul de los mtodos es el que ofrece mejor valor de TS con el menor valor de incertidumbre y validar el grado de equivalencia entre ellos. As mismo se determinar la TS de los lquidos usados como patrones para las calibraciones en densidad mediante el mtodo de Cuckow y pesada hidrosttica. Otro objetivo es la realizacin de una base de datos con valores de TS de diferentes lquidos a diferentes temperaturas. 5. CONCLUSIONES La influencia de la tensin superficial en diversos fenmenos es una variable que no puede dejar de considerarse, en algunas mediciones puede ser la magnitud de mayor influencia y su aporte al valor de incertidumbre puede ser considerable, por tal motivo se debe dar mayor nfasis al desarrollo de mtodos para su medicin. En el Centro Nacional de Metrologa se desarrollan varios mtodos para la determinacin de la tensin superficial como lo son: el mtodo de medicin de la TS mediante pesada hidrosttica y la automatizacin de mtodos de ruptura del menisco. Con lo anterior se pretende contar con valores de TS confiables para los lquidos usados como lquidos patrn de densidad, adems la posibilidad de ofrecer dicho servicio a la industria. Cabe mencionar que la importancia de contar una base de datos con valores de TS a diferentes temperaturas es tal que puede ser de ayuda para SM2008-M108-1050-5

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eventos como comparaciones internacionales de las que centros como el CENAM requieren para dar confiabilidad a sus servicios. REFERENCIAS [1] Daz Julio C., Luis O. Becerra. Determinacin de la Tensin Superficial mediante el mtodo de pesada hidrosttica, Simposio de Metrologa 2006, Memorias, 2006. [2] J. S. Rowlinson and B. Widom, Molecular theory of Capillarity (Clarendon Press, Oxford, 1982). [3] Pgina consultada en internet el 5 de mayo de 2008, www.fcv.unlp.edu.ar/sitioscatedras/66/material/PresentacionliquidosII.pdf [4] Pgina consultada en internet el 10 de mayo de 2008www.noria.com/sp/recursos/lubetips/v11/lt4 2.asp. [5] F. W. Cuckow, Calibration of reference standard hydrometers, J.S.C.I., 68, February, 1949, pg 44. [6] Pagina consultada en internet el 09 de Julio de 2008 Http://www.lawebdefisica.com/apuntsfis [7] Carole Moules, The Role of Interfacial Tension Measurement in the Oil Industry, Camtel Ltd. [8] ASTM Designation: D971-99a Standard Test Method for Interfacial Tension of Oil Against Water by the ring method. [9] Wilhelmy, L.; Ann. Phys., 119 -177 (1863). [10] ASTM Designation: D2285-99 Standard Test Method for Interfacial Tension of Electrical Insulating Oils of Petroleum Origin against Water by the Drop Weight Method. [11] Simon, M. Ann. Chim. Phys., 32 (5), (1851). [12] The properties of gases and liquids, Robert C. Reid, et al, McGraw-Hill, 4th ed, pg 632. [13] Manual del Ingeniero Qumico, Robert H. Perry, et al, 6th ed, McGraw-Hill, pg 3-336, 1992. [14] Princen, H. M., Aust. J. Chern., 1970, 23, 1789. [15] Horst Bettin, Frank Spieweck, Hans Toth, Bestimmung der Oberflachenspaunnung mit Hilfe eines Glasstngels, PTB-Mitteilungen 103, 2/93, 147-148.(1993).

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