Materiales Refractarios

Los refractarios son materiales, que en condiciones de servicio resisten elevadas temperaturas, erosin, abrasin, impacto, ataque qumico, accin de gases corrosivos y otras experiencias no menos recias. Estos materiales se usan para el recubrimiento de hornos, hogares conductos chimeneas, etc.; eligindose alguno de los materiales existentes, segn sean las condiciones reinantes en determinadas zona. La mayor parte de los refractarios son materias cermicas fabricadas con xidos de elevado punto de fusin (SiO2, Al2O3, Mg, y Cr2O3). No obstante, el carbn es actualmente un refractario importante. Algunos metales, como el molibdeno (Mo) (punto de fusin = 2600C) y el Wolframio W (punto de fusin 3400C) son refractarios y encuentras aplicacin en aparatos de investigacin. Incluso estos se pueden fundir en envases de cobre abundantemente refrigerados por agua, los cuales si bien no estn clasificado s como refractarios, ciertamente los reemplazan.

A continuacin se indican los puntos de fusin de los xidos y compuestos ms utilizados en esta industria: A. xidos 1. 2. 3. 4. 5. Slice (SiO2) 1723 C Almina (Al2O3) 2050 C Cromo (Cr2O3) 2250 C Periclasa (MgO) 2800 C Zirconio (ZiO2) 2700 C

B. Compuestos 1. Espinela (Mg. Al2O3) 2135 C 2. Foresterita (Mg.SiO2) 1900C 3. Mullita (3Al2O3.2SiO2) 1850C

Clasificacin

CIDOS: son aquellos que no son atacados por compuestos cidos, son fabricados por materias primas slico aluminosas.

BSICOS: son aquellos que reaccionan con escorias cidas. Su contenido se basa en magnesita, dolomita, y magnesita -cromo.

NEUTROS: son relativamente inertes, tanto las escorias silceas como calizas. En este grupo se incluyen los refractarios de carbn, almina (Al2O3), Cromita (FeO.Cr2O3) y Foresterita (2MgO.SiO2)

Existira un cuarto grupo que es el de los refractarios especiales que son materiales nuevos, o muy caros, por su proceso de fabricacin como los de ZiO2 y BeO y se destinan nicamente para fines de investigacin y otros usos aislados, tales como energa atmica, o tecnologa de turbinas de gas.

Clasificacin de los refractarios segn su proceso de fabricacin: Se clasifican en dos tipos: Ladrillos y especialidades

LADRILLOS: Segn la forma de ligar las materias primas existen 2 tipos:

1. Cocido convencional: en el caso de los refractarios slico -luminosos durante la coccin se produce incipiente fusin de los compuestos formados por lo xidos constituyentes e impurezas, formando de este manera una matriz soporte que es que le da la rigidez al ladrillo.

2. Cocido liga directa: en el caso de los refractarios de magnesia, se comprob que como un contenido muy bajo de impurezas a alta temperatura (aprox.1800C), se unan los cristales de Periclasa

(MgO) directamente, sin la matriz soporte o siendo ella muy reducida (segn el contenido de impurezas).

3. Cocido e impregnado: la impregnacin ejerce sobre el ladrillo una funcin protectora contra el ataque de las escorias. Cuanto ms poroso sea el ladrillo, posee una mayor superficie expuesta a la corrosin de la misma. De esta manera se introduce carbono, el cual frente a la accin del FeO de la escoria produce CO, depositndose el Fe que no ataca al refractario.

El ladrillo es expuesto al vaco, se inyecta e alquitrn que penetra en los poros por diferencia de presin. Se impregnan los refractarios bsicos, logrndose una importante resistencia al impacto (por ejemplo carga de chatarra).

4. Qumicamente ligado: No tiene coccin previa. Lo que se hace es la calcinacin de las materias primas. En el pastn formado se agrega un elemento qumico que produce a travs de reacciones qumicas la ligazn entre los granos, logrndose la resistencia necesaria para ser transportado, instalado y soportar en peso propio de la instalacin. Al evitarse la coccin se obtiene una importante reduccin en el costo.

5. Ligado con alquitrn: La ligazn de las materias primas se logra con la adicin de un alquitrn bituminoso y posterior prensado. 6. Templado: Al ladrillo ligado con alquitrn se lo somete a un calentamiento a baja temperatura (400 a 500 C) a fin de lograr la deposicin del carbono y obtener la resistencia necesaria.

Los ladrillos correspondientes a los tipos 4), 5) y 6), son cocidos en servicio u operacin.

En la pared refractaria se produce un gradiente de temperatura, es decir que cada punto tiene distinta temperatura. Por lo tanto se produce la coccin en aquellos puntos donde T > T coccin del refractario. Sin embargo la otra parte ya ha comenzado su proceso de coccin. El espesor cocido avanza en la medida que se desgasta el refractario.

7. Electro fundidos: Mediante un electrodo se funden las materias primas llevndolas al estado lquido y luego se las vierte en un molde. El horno no tiene paredes, la misma materia prima sirve de contencin y se funde en zonas aledaas al electrodo. Una vez colado el lingote, se corta con sierras abrasivas.

8. Aislantes: Con los materiales se trata de reducir el flujo calrico por conveccin, conduccin y radiacin. El aislante ideal debera tener una estructura tipo colmena, de celdas diminutas y paredes muy delgadas llenas de aire y construido c on un material de baja conductividad trmica.

Para lograr ello, en la elaboracin del refractario aislante se mezclan las materias primas con elementos combustibles, como aserrn o viruta de madera. Durante la coccin del aislante las sustancias combustibles se queman, dejando los agujeros que confieren al ladrillo la debida porosidad y ligereza.

ESPECIALIDADES

Aglutina a todos los materiales refractarios que no tienen forma definida. Existen distintos tipos:

1. Tierra refractaria: Mezcla de dos o ms materias primas al estado natural sin haber sufrido proceso de calcinacin. Solo han sido sometidas a trituracin, molienda y clasificacin de tamaos (dosificacin). Al ser aplicada no desarrolla ningn tipo de resistencia mecnica. Se la utiliza para sellar imperfecciones de ladrillos.

2. Argamasa: La nica diferencia que tiene con la tierra refractaria, es que parte de las materias primas que la constituyen son previamente calcinadas.

3. Mortero: Producto construido por la mezcla de argamasa con un elemento ligante, que puede ser un cemento alumino clcico, que en presencia de agua le confiere a la mezcla una resistencia mecnica a temperatura ambiente. Se lo utiliza como elemento ligante entre piezas conformadas de material refractario.

4. Hormign: Por medio de una granulometra ms grande y un aglomerante de propiedades hidrulicas adecuado, se pueden colar

piezas monolticas o pre moldeadas de forma tal que reemplacen a un nmero importante de ladrillos. 5. Plstico: Es una mezcla de materias primas calcinadas, crudas (arcillas muy plsticas) y agua. Pueden ser de endurecimiento al aire o al fuego. En servicio adquiere una menor resistencia mecnica que el hormign, pero es ms poroso lo que lo hace un mejor aislante.

6. Masa para proyectar: Es una masa refractaria hmeda que se aplica mediante una mquina de proyeccin y queda adherida por impacto. Es importante tener en cuenta el contenido de humedad, pues si es poca la proyeccin resulta pulverulenta, si es mucha chorrea el material. Otro factor a determinar es el ndice de rebote, que refleja el material no adherido y que no debe ser superior al 5% del total. 7. Masa para apisonar: Material refractario que se aplica en seco, mediante repetidos golpes de una herramienta mecnica. De esta manera se logra una elevada densidad lo que implica una mayor resistencia a la abrasin. 8. Hormign tixotrpico: Tambin llamado hormign denso o de bajo cemento. Es un producto constituido fundamentalmente por: Materias primas pre calcinadas e inertes que conforman un espectro de mezcla de diferentes tamaos, de manera tal de disminuir al mximo los espacios vacos entre granos.

Un aglomerante de frage hidrulico.

Aditivos especiales que le confieren caractersticas lubricantes y fluidificantes.

Al minimizar el volumen de espacios vacos entre granos el contenido de cemento es bajo, lo que permite ser elaborado con una menor cantidad de agua (aproximadamente 4 a 6 %) para promover su total hidratacin. Una vez colocada en el molde, la mezcla es vibrada de modo tal de alcanzar su mxima densidad y resistencia. Durante la vibracin, el aire contenido es expulsado de la mezcla, la que siendo muy compacta adopta un comportamiento tixotrpico. Esto es que durante y despus de la vibracin aumenta mucho su fluidez.

Propiedades qumicas y fsicas de los materiales refractarios y breves Explicaciones sobre mtodos de control Para poder escoger el revestimiento refractario adecuado para los hornos, es preciso conocer con la mayor exactitud posible las caractersticas de los materiales refractarios por una parte y por otra las cargas del material en servicio. Como es imposible llegar al valor ideal de todas las caractersticas, se tiene que ajustar el material refractario a los conceptos de mayor importancia para su utilizacin y escogerlo con arreglo a los mismos. Para determinar las caractersticas de los ladrillos y especialidades se hace uso de diversos mtodos de control que en la mayora de los casos estn normalizados. La relacin entre cargas de servicio en hornos industriales y los aspectos fundamentales de utilizacin de los ladrillos refractarios viene indicada en la siguiente tabla:

Refractarios empleados en procesos industriales a alta temperatura .

Caractersticas estructurales de los materiales refractarios.

Los materiales refractarios son materiales polifsicos y heterogneos, tanto desde el punto de vista de su composicin qumica como de su estructura fsica. As, estructuralmente los materiales refractarios conformados presentan tres fases perfectamente definidas Constituyente disperso, generalmente formado por xidos simples o compuestos. Constituyente matriz, generalmente formado por materiales complejos de naturaleza cristalina o vtrea. Porosidad (Macro y micro porosidad) Basndose en su constitucin estructural se puede dar una nueva definicin de material refractario como sigue agregados de cristales o granos cementados por una matriz cristalina o vtrea, con un cierto grado de porosidad.

Se dan las especies qumicas que dan lugar al denominado constituyente disperso (Cristales gruesos que forman la base del material). A ttulo indicativo se da el punto de fusin y la densidad. En el caso de los xidos se da la temperatura de fusin del metal correspondiente, aprecindose la superior refractariedad de los xidos.

Constituyentes dispersos ms importantes de los materiales refractarios

El constituyente matriz puede ser una fase vtrea o cristalina microcristales de composicin ms compleja que el constituyente disperso. La refractariedad (o la temperatura de ablandamiento) es menor para el componente matriz que para el disperso. La naturaleza del constituyente matriz es, normalmente, compleja debido a la presencia de los xidos alcalinos (litio, sodio, potasio) y de los xidos de hierro, que disminuyen su refractariedad. El constituyente matriz al reblandecerse o fundir a las temperaturas de coccin del material refractario, nos garantiza la consistencia mecnica del constituyente disperso. Paralelamente a los procesos de fusin parcial (o de reblandecimiento) de la matriz, suelen tener lugar reacciones slido-liquido, procesos de crecimiento de grano, segregaciones y transformaciones cristalinas en estado slido. Las propiedades del constituyente matriz son extremadamente importantes puesto que es la cola o pegamento que mantiene cohesionados a los cristales o

granos del constituyente disperso. As, por ejemplo., los refractarios de arcilla cocida (Almina calcinada ligada mediante arcilla plstica) pueden dividirse en semislice, bajo contenido de almina, etc. En general, el contenido de almina aumenta en el orden listado y hay una tendencia a juzgar el comportamiento tomando como base dicho contenido. Esto puede conducir a errores, puesto que la fase arcillosa que acta como ligante tiene un profundo efecto sobre el comportamiento del material refractario an con un alto contenido en fase almina. Se dan las especies qumicas, cristalinas o vtreas, que dan lugar al denominado constituyente matriz y que cementan los constituyentes dispersos anteriormente citados. Se da su punto de fusin.

Constituyentes matrices de los materiales refractarios.

Por ltimo, una fase que est siempre presente en los materiales refractarios, en proporcin y distribucin variables, es la porosidad. Esta influye decisivamente en sus propiedades y caractersticas. Las propiedades y caractersticas del material refractario dependern tanto de las fases cristalinas que forman el agregado refractario (Constituyente disperso), como de la matriz cementante y del contenido y distribucin de la porosidad. As, pues, desde el punto de vista de la constitucin microscpica, un ladrillo refractario es como una roca granito, riolita, etc., est formada por partculas cristalinas cementadas por una matriz. Los refractarios electro fundidos se fabrican por solidificacin de una mezcla de materiales fundidos, de manera

anloga a como las rocas eruptivas se formarn por solidificacin de un magma, y pasando por los mismos procesos de cristalizacin de ciertos componentes, crecimiento de grano, segregacin de otros componentes a la fase liquida residual, reacciones slido-lquido y, por fin, solidificacin de ese lquido residual para formar la matriz cementante. En la fabricacin de un refractario convencional se parte de materiales slidos en vez del equivalente artificial del magma, pero durante la fusin parcial que se produce durante la coccin encontraremos los mismos procesos (Transformaciones cristalinas, segregacin y crecimiento de grano, reacciones slido-lquido, etc.) que se citaron anteriormente.

Puede verse la microfotografa de un sinter compacto de magnesia rico en hierro, nos muestra cristales grandes de periclasa (MgO) de formas redondeadas a poligonales con pequeas precipitaciones de ferrita de magnesio (MgO.Fe2O3) a manera de puntos claros (Constituyente disperso). Entre los cristales de periclasa ha precipitado ferrita diclcica (2CaO.Fe2O3) (blanca) y silicato diclcico (2CaO.SiO2) (algo ms oscuro que la periclasa), que forman el constituyente matriz. Finalmente los puntos grises oscuros-negros son poros (Porosidad).

Uso de los materiales refractarios en los distintos hornos

Alto horno

En la zona del tragante, la principal solicitacin es la abrasin mecnica. La silimanita es lo ms conveniente para ello. En el tragante y la parte superior de la cuba, se produce la siguiente reaccin (a Temperaturas de 500 C): 2CO CO2 + C El carbono se deposita en los poros del ladrillo, se va acumulando y provoca tensiones que agrietan el mismo. Para esta zona se utilizan ladrillos slico aluminosos de 45% Al2O3, con una porosidad de 18 a 20%. En la parte inferior de la cuba, vientre y etalaje las solicitaciones principales son: Abrasin y corrosin por parte de la escoria y arrabio lquido. Corrosin por lcalis (Na2O y K2O) Erosin por los gases.

El ataque del lcalis es uno de los efectos ms perjudiciales, pues ataca al refractario formando compuestos diversos, en general de baja refractariedad. Entran en el Alto Horno como silicatos complejos, en la ganga del mineral y en las cenizas del coque. Penetran en los poros de los ladrillos como vapores, que se condensan dentro de los mismos provocando la corrosin del ladrillo. En esta zona se utilizan ladrillos de alta almina (90% Al2O3), con muy baja porosidad (11 a 15%). La tendencia actual es utilizar ladrillos de carburo de silicio, muy resistentes a los vapores alcalinos, sumado al hecho de tener mu y buena conductividad Trmica. El problema es que se degrada frente a los vapores de H2O, teniendo en cuenta que se utilizan en la zona de refrigeracin. La zona de toberas est sometida a choque trmico. Para ello lo ms conveniente son ladrillos de silimanita.

En el crisol las solicitaciones son: Corrosin por escoria. Erosin por escoria y arrabio lquido. Variacin dimensional generada por tensiones trmicas y mecnicas.

Los bloques de carbono son los ms adecuados para esta zona, ya que poseen baja humectabilidad frente a los lquidos, baja permeabilidad, gran estabilidad volumtrica y alta conductividad trmica.

Convertidor LD

El revestimiento de seguridad (para contrarrestar eventuales perforaciones), est Formado por ladrillos de magnesita cocida. El revestimiento de trabajo debe ser cuidadosamente balanceado, a efectos de obtener un desgaste homogneo del mismo. De esta manera vara la calidad o el espesor de los materiales refractarios utilizados, en funcin de las solicitaciones en cada una de las regiones del LD. Hoy en da el balanceamiento del revestimiento LD se hace exclusivamente por calidad. En la zona de impacto, se vuelca el arrabio lquido y la carga slida constituida bsicamente por chatarra. Por lo tanto el refractario, se ve sometido primero al impacto y luego a la erosin por deslizamiento tanto de la chatarra como del arrabio. Se debe tener en cuenta, que este ltimo al tomar contacto con el revestimiento, hace que el mismo eleve su temperatura por encima de los 800 C. El refractario requiere alta resistencia mecnica por encima de los 800 C. En estas condiciones, el refractario debe tener un bajo mdulo de elasticidad (E) para absorber los impactos y elevada resistencia mecnica a temperaturas superiores a los 800 C, para resistir la abrasin provocada por el deslizamiento de la chatarra. El refractario ms conveniente para ello, es de magnesita cocida impregnada en alquitrn. Debido al basculamiento del convertidor entre colada y colada, las zonas de los muones son las que se encuentran continuamente expuestas a la atmsfera oxidante. Esta oxidacin destruye la matriz

del ladrillo, causando su desintegracin. Se suma a ello, el esfuerzo mecnico transmitido al refractario cuando el convertidor bascula, esfuerzo ste que es transmitido fundamentalmente por el mun traccionado. Ello indica que el refractario debe tener baja porosidad, baja permeabilidad y bajo mdulo de elasticidad. Normalmente en esta zona, se utilizan ladrillos de magnesita cocida impregnada en alquitrn. Hoy en da la tendencia es utilizar ladillos de magnesio carbono (15% de C) que son muy resistentes al ataque qumico, pero su resistencia es inferior al de los magnesianos cocidos.

Horno elctrico

El revestimiento de seguridad de la solera, est constituido por varias filas de ladrillos de magnesita cocida (95% de MgO). El revestimiento de trabajo de la solera, est formado por una masa apisonada de xido de magnesio (ms de 95% de MgO), enrgicamente compactada en varias capas con un vibrador. La solera se encuentra sometida a las siguientes solicitaciones: Impacto de chatarra, erosin del acero lquido y ataque de la escoria durante el Basculamiento del horno.

Para que la solera recin constituida no sea daada durante el primer cargamento, es necesario tomar los siguientes recaudos: Cubrir toda la extensin de la solera con chapas finas. Evitar la chatarra pesada en la primera carga.

Durante las cargas subsiguientes siempre se deja un resto lquido, para que sirva de amortiguante de las cargas posteriores. En las paredes laterales el ataque de la escoria sigue siendo el responsable del desgaste de los refractarios, aunque en menor medida que la pared lateral inferior. Tambin es atacado por los humos provenientes de la aceracin, cuyo principal agente de corrosin es el FeO que transportan. La prdida de material refractario se debe a rajaduras originadas por el spalling, por las cuales se introduce la escoria y los humos ocasionando su degradacin. El refractario entonces deber tener baja porosidad y resistencia al choque trmico. Por eso las paredes se conforman con ladrillos de magnesita ligada en alquitrn. La bveda de un horno elctrico tiene forma de cpula y contiene electrodos, para la salida de humos y en algunos casos, para la carga continua de materias primas. La existencia de estas aberturas debilita la bveda.

La bveda est sometida a: Temperaturas elevadas causada por la radiacin del arco, ataques qumicos por parte de la escoria y por los humos y por las tensiones termomecnicas que ocasiona en enfriamiento repentino, que ocurre cuando se desplaza la bveda para la carga, seguida de un calentamiento rpido.

Las bvedas de los hornos generalmente estn conformadas con ladrillos de 70 85% de Al2O3 y en el centro de la bveda se utiliza un hormign de 90% de Al 2O3 con liga fosfrica. Una nueva tendencia es la de utilizar ladrillos de magnesia carbn. Su resistencia a corrosin y erosin es muy buena, sumada a su gran resistencia al shock elctrico. Debido a que su conductividad trmica es alta, su vida se puede incrementar, mediante un enfriamiento intenso desde el exterior con paneles refrigerados por agua, para reducir la temperatura de la superficie en servicio.