UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS



DESENVOLVIMENTO DE FILMES NANOESTRUTURADOS DE POLMEROS
CONDUTORES APLICADOS A SENSORES GUSTATIVOS PARA
AVALIAO DE CAFS




Gustavo Figueira de Paula











So Carlos
2005


UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS



DESENVOLVIMENTO DE FILMES NANOESTRUTURADOS DE POLMEROS
CONDUTORES APLICADOS A SENSORES GUSTATIVOS PARA
AVALIAO DE CAFS


Gustavo Figueira de Paula


Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Cincia e Engenharia
de Materiais como requisito parcial
obteno do ttulo de MESTRE EM
ENGENHARIA DE MATERIAIS


Orientador: Prof. Dr. Luiz Henrique Capparelli Mattoso
Agncia Financiadora: CNPq / Processo 131520/03-2


So Carlos
2005


































Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitria da UFSCar



P324df

Paula, Gustavo Figueira de.
Desenvolvimento de filmes nanoestruturados de
polmeros condutores aplicados a sensores gustativos para
avaliao de cafs / Gustavo Figueira de Paula. -- So
Carlos : UFSCar, 2006.
99 p.


Dissertao (Mestrado) -- Universidade Federal de So
Carlos, 2005.

1. Detectores. 2. Polmeros condutores. 3. Filmes finos.
4. Espectroscopia de impedncia. 5. Automontagem. 6.
Sensor de paladar I. Ttulo.


CDD: 621.381536 (20
a
)




















Dedico este trabalho minha esposa Elza e a
meus filhos Victor e Otavio, que so a maior razo da
minha vida;

minha grande famlia, que por toda vida me
incentivou para que galgasse sempre mais um degrau;

E a todos aqueles que tem por objetivo de seus
atos a construo de um mundo melhor.

VITAE DO CANDIDATO

Graduado em Engenharia de Materiais pela UFSCar (2002).

i
BANCA EXAMINADORA

MEMBROS DA BANCA EXAMINADORA DA DISSERTAO DE MESTRADO
DE
GUSTAVO FIGUEIRA DE PAULA
APRESENTADA AO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO
CARLOS EM 07 de MARO DE 2005.


BANCA EXAMINADORA:



PROF. DR. LUIZ HENRIQUE CAPPARELLI MATTOSO
ORIENTADOR
EMBRAPA INSTRUMENTAO AGROPECURIA


PROF. DR. RINALDO GREGORIO FILHO
DEMa/UFSCAR


PROF. DR. ODILIO BENEDITO GARRIDO DE ASSIS
EMBRAPA INSTRUMENTAO AGROPECURIA

iii
AGRADECIMENTOS

minha amada esposa Elza meus queridos filhos Victor e Otavio, pelo
apoio, carinho e pacincia ao longo dos anos dedicados a este trabalho,
ao professor Dr. Luiz Henrique Capparelli Mattoso, pela orientao,
companheirismo e sbias lies aprendidas nesta jornada, e ao professor Dr.
Joo Naime, tambm companheiro e mentor em todas as horas,
Alessandra Correa e Renato, indispensveis, sobretudo amigos e
presentes em todos os momentos,
ao Fbio Leite pelas imagens de AFM e a todos os colegas que
compartilharam as inmeras horas no laboratrio, especialmente Trcio,
Willian, Dborah, Mirian, Luciana, Wisley, Vivien, Paulo, Luis Carlos, Eliton,
Eduardo, Fbio Simes, Humberto, Priscila e Alessandra Firmino,
aos professores da UFSCar que me enriqueceram de conhecimentos
nestes anos de academia,
a todos os pesquisadores da EMBRAPA Instrumentao Agropecuria,
sempre dispostos a auxiliar em tudo que foi preciso, especialmente Dr.
Washington, Dr. Wilson e Dr. Colnago,
aos tcnicos Ren, Marcelo, Ferrazini e Gilmar pelas vrias "mozinhas"
que sempre deram, fundamentais boa execuo dos trabalhos de todo o
grupo,
a todo o pessoal administrativo da EMBRAPA Instrumentao
Agropecuria e do PPG-CEM/DEMa, engrenagens vitais do mecanismo,
FAPESP pelo aporte financeiro ao Projeto Temtico,
e ao CNPq pela bolsa de estudos que permitiu a realizao deste
trabalho.
v
RESUMO
Este trabalho visou a determinao de composies de filmes polimricos
ultrafinos preparadas por automontagem com capacidade de classificar cafs
de acordo com categorias de qualidade pr-estabelecidas, por impedometria
eltrica e utilizando a tcnica estatstica de Anlise de Componentes Principais.
Foram estudados filmes baseados em polmeros condutores polianilina, seu
derivado poli(o-etoxianilina), polipirrol, poli(3,4-etilenodioxitiofeno) e outros
materiais, tais como poli(hexametileno biguanida), poli(metacrilato de sdio),
cidos graxos e derivados. Realizou-se crescimento de filmes destes materiais
demonstrando a possibilidade de uso destes para fabricao de sensores
automontados, e verificou-se que os filmes baseados em PANI e DBSA
apresentam grandes potencial para automontagem de sensores pela alta taxa
de crescimento. Os resultados de impedometria para filmes de PEDOT(PSS)
alternado com PHMB(HCl) demonstraram que este material muito promissor
para avaliao de cafs. Medidas de impedometria eltrica em amplo espectro
de freqncias e uso de fator de classificao baseado em varincia permitiram
determinar as melhores condies de operao dos sensores, visando a
determinao da qualidade de cafs na forma de bebida pronta, e a seleo
dos materiais que apresentam as melhores respostas. Foi tambm verificado e
demonstrado experimentalmente que ocorre deposio de componentes
advindos da bebida sobre os eletrodos com o tempo de uso, e que o processo
usual de lavagem no suficiente para remover esta deposio. Os resultados
obtidos permitem a construo de um conjunto sensorial prottipo para
classificao de cafs comerciais quanto qualidade global, e o
aprimoramento de um conjunto sensor para gros defeituosos, cuja
determinao no era at ento possvel em amostras de caf torrado e modo.
vii
DEVELOPMENT OF NANOSTRUCTURED CONDUCTING POLYMER FILMS
APPLIED TO TASTE SENSOR FOR COFFEE EVALUATION
ABSTRACT
This work aimed the investigation of ultra thin, polymeric film compositions
made by the layer-by-layer deposition technique capable of coffee quality
classification accordingly to stablished standards, using electrical impedance
measurements and the statistical method Principal Component Analysis. Films
made of polyaniline, poly(o-ethoxyaniline), polypyrrole, poly(3,4-
ethylenedioxythiophene), poly(hexamethylene biguanide), poly(sodium
methacrylate), fatty acids and derivatives, and other materials were studied.
Films were grown showing the applicability of these materials to self-assembly
of sensors based on polymeric materials. It was verified that PANI and DBSA
has a great potential as materials for sensor construction by such process due
to high rates of film growing. Itl was also observed that PEDOT(PSS) alternated
with PHMB(HCl) was the better material combination for coffee evaluation.
Impedance measurements in broad spectrum and use of variance-based
ranking factors allowed selection of optimum operation frequency for each
sensor, aiming the classification of brewed coffee by Global Quality and bean
type. With this strategy, it was also possible to determine those materials that
presented the best responses. Experimentally, it was shown that coffee
deposition occurs on the electrode surface during the time of measurements,
and proved that the usual washing procedure was not efficient to remove all
adsorbed coffee compounds, being necessary the washing with detergents. The
results of this work allows the construction of a sensor array to classify
commercial coffees by Global Quality, and the optimization of a sensor array
specialized on defective beans, which previously could not be determined on
commercial samples of roasted coffees.

xi
PUBLICAES
- CORREA, A.A.; PAULA, G.F; OLIVEIRA, R.I.; NAIME, J.M.; MATTOSO,
L.H.C. AN ELECTRONIC TONGUE FOR COFFEE QUALITY EVALUATION.
IN: V Brazilian Meeting on Chemistry of Foods and Beverages BMCFB, p.
164. Instituto de Qumica de So Carlos / USP, So Carlos. Dezembro, 2004
- Painel agraciado com o 1
o
lugar na premiao do congresso.

- MEDEIROS, E. S.; MARTINEZ, R. A.; BERNARDES FILHO, R.; CONSOLIN
FILHO, N.; PAULA, G.F.; GREGRIO FILHO, R.; MATTOSO, L. H. C. AN
ARTIFICIAL TASTE SENSOR MADE OF CONJUGATED POLYMER
NANOFIBERS FOR BEVERAGES QUALITY ASSESSMENT. IN: 11
th

International Symposium on Olfaction and Electronic Nose ISOEN, aceito
para publicao. La Casa de la Convalescencia, Barcelona, Spain, 2005.


xiii
SUMRIO

BANCA EXAMINADORA............................................................................................................i
AGRADECIMENTOS................................................................................................................ iii
RESUMO ...................................................................................................................................v
ABSTRACT.............................................................................................................................. vii
PUBLICAES......................................................................................................................... xi
SUMRIO............................................................................................................................... xiii
NDICE DE TABELAS.............................................................................................................. xv
NDICE DE FIGURAS............................................................................................................ xvii
SMBOLOS E ABREVIAES............................................................................................... xxi
1 INTRODUO....................................................................................................................1
2 REVISO LITERRIA ........................................................................................................3
2.1 Polmeros Condutores......................................................................................................3
2.1.1 Dopagem de Polmeros Condutores..........................................................................4
2.1.2 Principais Classes de Polmeros Condutores............................................................6
2.1.2.1 Polianilinas .................................................................................................................6
2.1.2.2 Polipirrol ...................................................................................................................10
2.1.2.3 Politiofeno.................................................................................................................10
2.2 Sensores Gustativos.......................................................................................................11
2.3 Automontagem de Filmes Polimricos UltraFinos .........................................................13
2.4 Espectroscopia de Impedncia Complexa.....................................................................15
2.5 Anlise das Componentes Principais.............................................................................18
2.6 Microscopia de Fora Atmica .......................................................................................20
2.7 O caf e sua indstria.....................................................................................................21
2.7.1 Composio Qumica do Caf .................................................................................22
2.7.2 Defeitos da Bebida...................................................................................................24
2.7.3 Qualidade e Sistema de Classificao ....................................................................25
3 MATERIAIS E MTODOS................................................................................................29
3.1 Materiais Utilizados.........................................................................................................29
3.2 Sntese e Caracterizao dos Polmeros Condutores ...................................................30
3.3 Desdopagem e Redopagem de PANI(EB) e POEA(EB)................................................30
xiv
3.4 Fabricao dos Filmes Ultrafinos por Automontagem Camada-a-Camada.................. 32
3.4.1 Limpeza dos substratos .......................................................................................... 32
3.4.2 Deposio dos Filmes Ultrafinos............................................................................. 34
3.4.2.1 Estudo de POEA e PANI com diferentes dopantes ................................................ 34
3.4.2.2 Sensores Baseados em Outros Materiais............................................................... 35
3.5 Instrumentao .............................................................................................................. 35
3.6 Impedometria Eltrica.................................................................................................... 37
3.7 Preparao dos Cafs ................................................................................................... 37
3.8 Anlise de Componentes Principais.............................................................................. 38
4 RESULTADOS E DISCUSSES..................................................................................... 41
4.1 Caracterizao dos Sensores de POEA e PANI com Diferentes cidos Dopantes ..... 41
4.1.1 Classificao de Cafs por Impedometria .............................................................. 50
4.2 Seleo de Materiais Polimricos para Classificao de Cafs.................................... 56
4.2.1 Crescimento de Filmes baseados em Polipirrol ...................................................... 56
4.2.2 Crescimento de Filmes Baseados em PEDOT(PSS) ............................................. 61
4.2.3 Classificao de Cafs Com sensores Baseados em PEDOT, PHMB, POEA e
Materiais Graxos ............................................................................................................................... 65
4.3 REVERSIBILIDADE DOS SENSORES......................................................................... 75
4.4 Discusso Geral............................................................................................................. 79
5 CONCLUSES................................................................................................................ 85
6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS............................................................... 87
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................................ 89

xv
NDICE DE TABELAS
TABELA 2.1 PRINCIPAIS ESTADOS DE OXIDAO DA POLIANILINA...............................................................7
TABELA 4.1 FREQNCIA TIMA DE OPERAO PARA SENSORES DE POEA E PANI REDOPADOS EM
DMAC, COM E SEM MEDIDAS RUIDOSAS ........................................................................................52
TABELA 4.2 FREQNCIA TIMA DE OPERAO COM E SEM MEDIDAS RUIDOSAS, APS SUBTRAO DO
SINAL DO SENSOR SEM FILME........................................................................................................55
TABELA 4.3 FREQNCIA TIMA DE OPERAO PARA CLASSIFICAO DE CAFS POR QUALIDADE
GLOBAL E TIPO DE GRO DEFEITUOSO...........................................................................................68

xvii
NDICE DE FIGURAS

FIGURA 2.1 REPRESENTAO ESQUEMTICA DA ESTRUTURA DO TRANS-POLIACETILENO ............................3
FIGURA 2.2 ESTRUTURA ESQUEMTICA DA POLIANILINA ............................................................................6
FIGURA 2.3 ESTRUTURA QUMICA DOS DIVERSOS ESTADOS DE OXIDAO DA POLIANILINA .........................8
FIGURA 2.4 PROCESSO DE DOPAGEM DA POLIANILINA..............................................................................8
FIGURA 2.5 ESTRUTURA DA POLI(O-ETOXIANILINA), BASE ESMERALDINA ...................................................9
FIGURA 2.6 ESQUEMA ESTRUTURAL DO POLIPIRROL, FORMA REDUZIDA ..................................................10
FIGURA 2.7 ESQUEMA ESTRUTURAL DO POLITIOFENO, FORMA REDUZIDA ................................................11
FIGURA 2.8 ESQUEMA ESTRUTURAL DO POLI(3,4-ETILENODIOXITIOFENO), FORMA REDUZIDA ...................11
FIGURA 2.9 DIAGRAMAS DE PLANO-COMPLEXO (NYQUIST) E DE BODE.....................................................17
FIGURA 3.2 (A) PARTCULAS DE POEIRA ADERIDAS ELETROSTATICAMENTE SOBRE O ELETRODO; (B)
ELETRODO APS LIMPEZA COM DETERGENTE NEUTRO....................................................................34
FIGURA 3.3 SISTEMA DE IMPEDOMETRIA, INCLUINDO CONJUNTO SENSORIAL IMERSO EM CAF .................37
FIGURA 4.1 ESPECTROS DE UV-VIS PARA FILMES TESTADOS PARA CAF EM TRABALHO ANTERIOR DO
GRUPO DE SENSORES, 1 E 5 CAMADAS OU BICAMADAS SOBRE VIDRO TICO [43] .............................42
FIGURA 4.2 ESPECTROS DE UV-VIS PARA OS POLMEROS REDOPADOS COM DIFERENTES CIDOS
SULFNICOS, 1 CAMADA SOBRE VIDRO TICO................................................................................44
FIGURA 4.3 CRESCIMENTO DE FILMES MULTICAMADAS DE POEA REDOPADA, 3 E 5 IMERSES NA
SOLUO DE POLMERO DOPADO EM DMAC. .................................................................................45
FIGURA 4.4 CRUVAS DE CRESCIMENTO DE FILMES MULTICAMADAS DE POEA COM DIVERSOS
DOPANTES, SOLUES EM PH 3,0.................................................................................................46
FIGURA 4.5 IMAGENS DE AFM ILUSTRANDO A SUPERFCIE DO VIDRO: (A) LIMPO IMEDIATAMENTE ANTES
DA ANLISE; (B) APS LIMPEZA E ARMAZENAGEM EM FRASCO PLSTICO..........................................47
FIGURA 4.6 IMAGENS DE AFM DE FILMES DE UMA CAMADA DE POEA DOPADA COM DIFERENTES
CIDOS: (A) POEA(TSA); (B) POEA(BSA); (C) POEA(CSA); (D) POEA(DBSA). .........................48
FIGURA 4.7 IMAGENS DE AFM DE FILMES DE UMA CAMADA DE PANI DOPADA COM DIFERENTES CIDOS:
(A) PANI(TSA); (B) PANI(BSA); (C) PANI(CSA); (D) PANI(DBSA), EM DMAC ............................49
FIGURA 4.8 GRFICO DE PCA PARA TAN BASEADO EM
CR
F
max
, CONTENDO TODOS OS SENSORES.
PONTOS VAZADOS REPRESENTAM MEDIDAS RUIDOSAS...................................................................53
FIGURA 4.9 GRFICO DE PCA PARA SENSOR DE POEA(CSA), CAPACITNCIA, E SENSOR POEA(BSA),
TAN . PONTOS VAZADOS REPRESENTAM MEDIDAS RUIDOSAS. .......................................................54
FIGURA 4.10 ESPECTRO DO PPY(ALDRICH) E DO PHMB(HCL) EM SOLUO AQUOSA ............................57
xviii
FIGURA 4.11 CRESCIMENTO DE CAMADAS SUCESSIVAS DE PPY(ALDRICH) ............................................. 58
FIGURA 4.12 CRESCIMENTO DE BICAMADAS DE PHMB(HCL)/PPY(ALDRICH)......................................... 59
FIGURA 4.13 CRESCIMENTO DE 10 BICAMADAS ALTERNADAS DE POEA(HCL)/PPY(ALDRICH) ................ 59
FIGURA 4.14 ESPECTRO DAS SOLUES DE PPY(ALDRICH) E POEA(HCL) DEMONSTRANDO A
INTERAO ENTRE OS MATERIAIS ................................................................................................. 60
FIGURA 4.15 BANDAS EM 627 NM INDUZIDAS PELA INTERAO ENTRE AS CAMADAS NOS FILMES
ALTERNADOS DE POEA(HCL)/PPY(ALDRICH).............................................................................. 61
FIGURA 4.16 ESPECTRO DE PEDOT(PSS) EM SOLUO, ILUSTRANDO INTERAO COM A POEA(HCL) . 62
FIGURA 4.17 CRESCIMENTO DE CAMADAS SUCESSIVAS DE PEDOT(PSS), MOSTRANDO
COMPORTAMENTO DE CRESCIMENTO LINEAR................................................................................. 62
FIGURA 4.18 CRESCIMENTO DOS FILMES DE PEDOT(PSS)/PHMB(HCL) .............................................. 63
FIGURA 4.19 CRESCIMENTO DE FILME AUTOMONTADO DE PEDOT(PSS)/POEA(HCL) .......................... 64
FIGURA 4.20 CRESCIMENTO DE CAMADAS DE PEDOT(PSS)/POEA(HCL): (A) AJUSTES LINEARES DO
CRESCIMENTO DAS CAMADAS; (B) DESLOCAMENTO PARA O VERMELHO DO PICO DA BANDA
POLARNICA DA POEA(HCL) ...................................................................................................... 64
FIGURA 4.21 CRESCIMENTO DE CAMADAS DE PHMB(HCL)/PSS........................................................... 65
FIGURA 4.22 AJUSTE LINEAR DO CRESCIMENTO DE CAMADAS DE PHMB(HCL)/PSS............................... 65
FIGURA 4.23 GRFICO DE PCA PARA CLASSIFICAO DE PVAC, MEDIDAS DE RESISTNCIA E
CAPACITNCIA PARA AMBOS SENSORES: PEDOT/PHMB E POEA/CA, SEM (A E B) E COM (C E D)
A QUARTA RPLICA DE MEDIDAS ................................................................................................... 70
FIGURA 4.24 MICROGRAFIA TICA ILUSTRANDO CONTAMINAO BACTERIANA DOS ELETRODOS
UTILIZADOS EM CAF E ARMAZENADOS EXPOSTOS AO AR EM ARMRIO FECHADO. ........................... 71
FIGURA 4.25 GRFICO DE PCA PARA CLASSIFICAO DE GSTP, SENSORES: PEDOT/PHMB,
POEA/PMA E POEA(EB)/BEHHP, SEM (A E B) E COM (C E D) A QUARTA RPLICA DAS MEDIDAS ... 72
FIGURA 4.26 GRFICO DE PCA PARA CLASSIFICAO DE GSTP, SENSORES: PEDOT/PHMB E
POEA/CA, SEM (A E B) E COM (C E D) A QUARTA RPLICA DAS MEDIDAS ........................................ 73
FIGURA 4.27 GRFICO DE PCA PARA CLASSIFICAO DE PVAC+GSTP, SENSORES: PEDOT/PHMB E
POEA/CA, SEM (A) E COM (B) A QUARTA RPLICA DAS MEDIDAS.................................................... 74
FIGURA 4.28 CRESCIMENTO DO FILME DE CAF DEPOSITADO SOBRE O ELETRODO SEM FILME EM
FUNO DO TEMPO DE USO DO ELETRODO: (A) COMPARAO DO ELETRODO UTILIZADO COM
ELETRODOS LIMPOS; (B) HISTRICO DE USO DO ELETRODO; (C) CRESCIMENTO DA CAPACITNCIA
EM 1 KHZ, EVIDENCIANDO O ACMULO DE CAF............................................................................ 76
FIGURA 4.29 CICLAGEM DE ELETRODOS SEM FILME EM GUA E CAF (ACIMA) E EM
GUA/CAF/DETERGENTE (ABAIXO), DEMONSTRANDO A DEPOSIO DE CAF SOBRE O ELETRODO
E A REMOO DO MESMO APS TRATAMENTO COM DETERGENTE. .................................................. 77
xxi
SMBOLOS E ABREVIAES

resistividade eltrica
ngulo de fase

f freqncia da tenso alternada senoidal
tan tangente do ngulo de fase
T.I. tempo de integrao das medidas de impedncia
V
AC
amplitude da tenso alternada senoidal
V
DC
tenso contnua de polarizao
Z' impedncia real
Z'' impedncia Imaginria

BEHHP Bis(2-etilhexil) fosfato de hidrognio
BSA cido benzenossulfnico
CA cido Caprico (cido hexanico)
CpOH lcool Caprlico (n-octanol)
CSA cido canforsulfnico
DBSA cido dodecilbenzenossulfnico
DMAc n,n-dimetilacetamida
DSA cido dodecilssulfnico
NaLS Lignossulfonato de Sdio
NaPSS Poli(estirenossulfonato de sdio)
PA Poliacetileno
PANI Polianilina
PEDOT Poli(3,4-etilenodioxitiofeno)
PHMB Poli(hexametileno biguanida)
PMA Poli(metacrilato de sdio)
xxii
POEA Poli(o-etoxianilina)
PPY Polipirrol
PSS Poli(estirenossulfonato de sdio)
SAA cido sulfanlico (aminossulfnico)
SSA cido sulfossaliclico
TSA cido toluenossulfnico




1 INTRODUO
A busca por materiais sensoativos tem aumentado nos ltimos anos de
forma intensa, como pode ser observado por uma rpida inspeo da literatura
disponvel. Dentre as inmeras classes de materiais com propriedades
adequadas para esta finalidade, os polmeros condutores tm recebido
considervel ateno pela combinao de propriedades que apresentam:
versatilidade, processabilidade em soluo e a baixas temperaturas,
possibilidade de construo de dispositivos nanostruturados por tcnicas
simples, propriedades ticas e eltricas ajustveis quimicamente, baixa
densidade, entre outras [1].
Uma das aplicaes em sensoriamento onde estes materiais tm sido
usados nos chamados "narizes" e "lnguas" eletrnicos, sensores de aroma e
paladar, respectivamente. Mais especificamente para sensores de paladar,
bebidas de composio complexa, tais quais o caf, leite, cerveja, vinho, sucos
naturais, e outras de composio mais simples, como gua mineral, tm sido
investigadas com o uso destes sensores, que se baseiam no princpio de
seletividade global inerente aos mamferos, que reconhecem apenas poucos
tipos bsicos de paladar (salgado, doce, azedo, amargo e umami).
Os sensores de paladar so tambm sensveis a estes tipos bsicos, e
pela combinao de sensores com resposta otimizada para cada tipo de
sensao de paladar ou outro aspecto relevante da bebida, pode-se criar uma
impresso digital do analito, para que posteriormente possa-se comparar com
substncias semelhantes padronizadas por degustadores humanos
especializados. Os potenciais de aumento de produtividade industrial, melhoria
de qualidade, diversificao de produtos e deteco de problemas nas etapas
iniciais dos processos so grandes, e a indstria de alimentos tem se mantido
atenta a estes desenvolvimentos. O destaque do Brasil no cenrio
agroindustrial mundial fator de forte motivao para a realizao deste
trabalho, que est inserido nas linhas de pesquisa da EMBRAPA
Instrumentao Agropecuria em So Carlos. Trabalhando intensamente em
pesquisa bsica e aplicada com polmeros condutores, estudos anteriores
deste grupo demonstraram a viabilidade tcnica da construo de sensores de
2
paladar baseados nestes materiais para bebidas, utilizando mtodos de
interrogao eltrica. Neste contexto, o presente trabalho se insere objetivando
selecionar composies de materiais baseadas nestes polmeros adequadas
anlise de cafs, ao mesmo tempo em que busca por correlaes entre
propriedades fisico-qumicas e a capacidade sensorial.

3
2 REVISO LITERRIA
Apresenta-se neste captulo uma breve reviso da literatura
especializada, enfocando os tpicos mais relevantes associados s pesquisas
realizadas no escopo da presente dissertao.
2.1 POLMEROS CONDUTORES
Uma caracterstica comum a todos os polmeros condutores a presena
de duplas ligaes conjugadas, pois atravs destas que os portadores de
carga se movem. No entanto, esta uma condio necessria porm no
suficiente para a conduo das cargas eltricas
1
. Para um polmero
estruturalmente perfeito, como por exemplo a estrutura ideal do poliacetileno
(PA), no haver possibilidade de conduo de eletricidade, porque no h
portadores de carga livres, ou seja, capazes de se movimentarem na presena
de um campo eltrico.



Figura 2.1 representao esquemtica da estrutura do trans-poliacetileno
Porm, quando defeitos so introduzidos na estrutura do material
causando um desbalanceamento de cargas ao longo da cadeia principal do
mesmo, as duplas ligaes adquirem mobilidade, ou seja, podem deslocar-se
para um lado ou para o outro ao longo da cadeia principal, atravs da
ressonncia entre a dupla ligao e o defeito estrutural conjugado (excesso ou
deficincia de eltrons). A velocidade destes saltos eletrnicos (hopping)
extremamente alta, e na prtica o fenmeno que se observa uma
deslocalizao dos eltrons das ligaes do tipo , no efeito chamado de

1
Exclui-se desta discusso os polmeros cuja condutividade eltrica puramente ou majoritariamente
inica, inclusive porque para os mesmos, grande parte da discusso do presente trabalho no se
aplica. Tais materiais, embora empregados comercialmente e cientificamente, possuem via de regra
valores muito baixos de condutividade eltrica, sendo assim ainda pouco importantes para as
aplicaes aqui descritas.
C
C
4
conjugao . Muito mais conhecida, e para efeitos ilustrativos muito
semelhante, a deslocalizao que ocorre no anel do benzeno, onde os
eltrons das ligaes encontram-se fracamente presos aos tomos de
carbono do anel, permitindo que as conformaes isomricas do benzeno se
alternem incessantemente em alta velocidade. Em materiais polimricos, o
resultado desta conjugao dramtico: o material passa a conduzir
eletricidade em um patamar espantosamente maior (10
5
- 10
15
vezes maior),
passa a absorver fortemente radiao na faixa do visvel e do infravermelho
prximo e torna-se virtualmente insolvel e infusvel, devido elevada rigidez
estrutural adquirida. Este comportamento , em maior ou menor grau,
observado em todos os polmeros condutores conhecidos.
Foi somente em 1.977 que se iniciou a era dos polmeros condutores tal
qual a conhecemos hoje, a partir da descoberta da condutividade eltrica do
PA dopado com iodo [2]. O mais impressionante foi o valor de at 10
5
S/cm
obtido em experimentos otimizados, comparvel condutividade dos metais.
Clculos tericos indicam que a condutividade do PA poderia atingir 10
7
S/cm,
maior inclusive que a dos metais mais condutivos conhecidos [3]. Porm, a
elevada instabilidade do material frente ao oxignio do ar e a infusibilidade e
insolubilidade do mesmo limitam muito a aplicao tecnolgica deste material.
2.1.1 DOPAGEM DE POLMEROS CONDUTORES
O fenmeno de dopagem induzindo condutividade eltrica a idia
central que diferencia os polmeros condutores dos demais materiais
polimricos. De acordo com MacDiarmid [4], a definio de dopante para
polmeros condutores seria: ...uma substncia, onde uma quantidade
relativamente pequena da mesma altera drasticamente as propriedades
eletrnicas, ticas, magnticas e/ou estruturais do polmero, acompanhadas
por um grande aumento na condutividade (eltrica).
Embora a quantificao de uma quantidade relativamente pequena seja
problemtica e bastante subjetiva, certo que comparativamente a materiais
semicondutores tradicionais muito maior do que pode parecer. Para muitos
5
materiais, a relao molar de meros de polmero condutor para dopante de
2:1 a 4:1, ou seja, para cada dois a quatro meros presentes na cadeia do
polmero condutor, necessita-se de uma molcula de dopante para induzir
valores elevados de condutividade eltrica. A despeito deste fato, a definio
de MacDiarmid bastante abrangente e aceita, e encaixa-se bem no que se
tem como idia geral do que seja um material dopante.
Basicamente existem dois mtodos principais para dopar um polmero
condutor [5]:
Dopagem Redox, ou seja, oxidando ou reduzindo o polmero (em
princpio reversivelmente), removendo ou adicionando eltrons.
Exemplo clssico a dopagem tipo p ou tipo n do PA, feita com I
2
e K,
respectivamente, para remover ou inserir eltrons na cadeia do
polmero, criando os defeitos polarnicos responsveis pela
condutividade do material; outros polmeros condutores importantes, tais
como polipirrol (PPY) e politiofeno (PT), so tambm dopveis por este
mtodo;
Dopagem cida/Bsica, onde a criao de defeitos ocorre sem a
alterao do nmero de eltrons do polmero. Este o caso da
polianilina (PANI) e seus derivados, em que a dopagem ocorre por
protonao, ou seja, prtons so adicionados aos grupos imina do
material (Figura 2.4), resultando num rearranjo estrutural do material. A
compensao da carga positiva adicional ocorre pela incorporao de
um contra-on (nion), que balanceia eletricamente o polmero. Na
somatria final no ocorre alterao no nmero de eltrons, mas cargas
positivas foram criadas pelo balanceamento ineficiente promovido pelo
contra-on. Exemplos de polmeros condutores dopveis por base so os
polifluorenos [6], classe de polmeros condutores desenvolvida
recentemente, que so dopveis de modo semelhante polianilina,
porm as cargas (negativas) so balanceadas por contra-ons positivos
(por exemplo, ctions de metais alcalinos como o potssio).

6
Um terceiro mtodo pouco comum mais interessante de dopagem a dita
dopagem por injeo de carga, onde uma fina camada de material
depositada sobre uma camada isolante que recobre um eletrodo metlico
(configurao MIS, Metal-Insulator-Semiconductor). A aplicao de uma
diferena de potencial entre a camada polimrica e o eletrodo metlico causa o
aparecimento de um gradiente de cargas no filme, culminando com a formao
de uma "camada de acumulao" de cargas junto ao dieltrico, resultando em
um fenmeno de dopagem do filme sem a necessidade de um agente qumico
externo. Este tipo de dopagem, embora pouco usual, possui duas
caractersticas muito importantes: (i) permite o estudo de propriedades fsicas
do polmero sem a interferncia de outras espcies qumicas, e (ii) permitiu a
descoberta do fenmeno de supercondutividade em polmeros, relatado para o
poli(3-hexiltiofeno) regioregular dopado por esta tcnica [7].
2.1.2 PRINCIPAIS CLASSES DE POLMEROS CONDUTORES
2.1.2.1 POLIANILINAS
A polianilina o representante de uma classe de polmeros que consiste
na condensao de molculas de anilina. Inmeras variaes estruturais
podem ser obtidas para estes materiais, de acordo com grupos substituintes do
anel aromtico ou do nitrognio, posies de crescimento da cadeia (orto, meta
ou para), etc. Estes polmeros possuem uma caracterstica intrnseca muito
importante que a possibilidade de existirem em diversos graus de oxidao,
onde trs estados mais importantes so tipicamente reconhecidos, conforme
ilustrado pela Figura 2.2 e pela Tabela 2.1.
Figura 2.2 estrutura esquemtica da polianilina


N
N
H
N
H
N
1-y
y
x
7

Tabela 2.1 Principais estados de oxidao da polianilina
Denominao Valor de y Caracterstica
Leucoesmeraldina 0
Polmero totalmente reduzido, incolor,
solvel e isolante
Esmeraldina (base) 0,5
Polmero parcialmente oxidado, solvel,
cor marrom (slido), azul (em soluo),
isolante
Esmeraldina (sal) 0,5
Polmero parcialmente oxidado, solvel
quando adequadamente dopado, cor
verde-preta (slido), verde intenso (em
soluo), condutor
Pernigranilina 1
Polmero totalmente oxidado, cor violeta,
brilho acobreado, pouco solvel e isolante

Estendendo o conceito de dopagem exposto acima, temos que a
protonao (ou seja, a insero de prtons na estrutura do polmero) da PANI,
por exemplo, por tratamento em HCl, resulta em dopagem do polmero devido
formao de um poliction estvel, o sal de esmeraldina, que contm a
banda polarnica semi-preenchida tendo deste modo a sua condutividade
eltrica aumentada drasticamente, de ~ 10
-10
S/cm para ~ 10
0
S/cm (2 5 S/cm
para pastilhas prensadas ou filmes).
8
Figura 2.3 Estrutura qumica dos diversos estados de oxidao da polianilina
Figura 2.4 Processo de dopagem da polianilina
(base)
(base)
9
De modo genrico, o tratamento da polianilina na forma de base
esmeraldina com cidos fortes (pK<3,0) promove a protonao do polmero,
resultando na formao do sal esmeraldina, eletricamente condutor. Um grande
nmero de cidos tem sido utilizado para dopar a polianilina, sendo os mais
comuns: sulfrico (H
2
SO
4
), clordrico (HCl), fosfrico (H
3
PO
4
), dicloroactico
(CHCl
2
COOH), e diversos cidos sulfnicos orgnicos, destacando-se os
cidos canforsulfnico (CSA), dodecilbenzenossulfnico (DBSA),
metanossulfnico (MSA) e toluenossulfnico (TSA). Os cidos sulfnicos
orgnicos tm a vantagem de poderem apresentar-se como compostos das
mais variadas naturezas (polaridade, aromaticidade, funcionalidade,
massa/volume molecular), permitindo que diversas propriedades do material
sejam ajustadas pelo uso de determinada molcula.
Outros polmeros derivados da anilina apresentam propriedades
interessantes, tais como solubilidade em gua e em solventes orgnicos, como
por exemplo a poli(o-etoxianilina) (POEA), ou a polianilina sulfonada (SPAN),
obtida pela sulfonao em soluo da polianilina. Tais materiais possuem alto
potencial para aplicao em sensores pela solubilidade apresentada, porm, a
condutividade destes menor que a da polianilina.

Figura 2.5 Estrutura da poli(o-etoxianilina), base esmeraldina
10
2.1.2.2 POLIPIRROL
O polipirrol um polmero tambm muito estudado, geralmente
sintetizado de forma semelhante a PANI, porm mais comumente utilizando
cloreto frrico como oxidante [8,9]. Apresenta elevada variao volumtrica
quando alterado seu estado de oxidao, e por este motivo, muito estudado
para aplicao em atuadores polimricos e msculos artificiais [10], mas
tambm largamente aplicado para outras finalidades tais como sensores [11-
13], substrato para metalizao [14], entre outras. Considerado por muito
tempo insolvel e infusvel, pode agora ser processado na forma de solues
aquosas [15] ou baseadas em solventes convencionais [16,17] devido aos
recentes avanos obtidos com a tcnica de solubilidade induzida pelo contra-
on, semelhante ao que foi desenvolvido para a polianilina.
Figura 2.6 Esquema estrutural do polipirrol, forma reduzida
Recentemente foram desenvolvidos mtodos para obteno de
nanofibras de polipirrol em larga escala [18], e estudos vem sendo realizados
em nossos laboratrios para determinar a eficcia destas estruturas em
sensores (de PANI, POEA e PPY), onde se espera que a elevada rea
superficial traduza-se em sensibilidade melhorada.
2.1.2.3 POLITIOFENO
Os politiofenos de uma maneira geral apresentam o fenmeno de
luminescncia sob determinadas condies, o que os tornam materiais
particularmente interessantes em aplicaes fotoeletrnicas tais como diodos
emissores de luz polimricos (PLEDs) [19]. Adicionalmente, alguns materiais,
tais como o poli(cido 3-tiofenoactico) (PTAA) e o poli(3,4-etilenodioxitiofeno),
(PEDOT) apresentam solubilidade em gua quando adequadamente dopados,
11
permitindo assim a fabricao de dispositivos por rotas simplificadas a partir de
solues aquosas [19, 20].

Figura 2.7 Esquema estrutural do politiofeno, forma reduzida
Figura 2.8 Esquema estrutural do poli(3,4-etilenodioxitiofeno), forma reduzida
Outra particularidade desta classe de polmeros apresentar
supercondutividade [7] e ferromagnetismo [21], propriedades ainda no
descritas em outras classes de polmeros orgnicos.
Outros polmeros citados na literatura so: poli(p-fenileno-vinileno) e
derivados [22], polibenzidina [23], policarbazol [24], dentre muitos outros.
2.2 SENSORES GUSTATIVOS
Sensor gustativo uma denominao dada a sensores que pretendem
simular o funcionamento do sentido de paladar. Como no h ainda uma
nomenclatura oficial recomendada para estes dispositivos, diversas
denominaes so encontradas na literatura: sensores gustativos, sensores de
paladar, lngua eletrnica, E-tongue (derivado de Electronic tongue), ou a
denominao genrica de arranjo de sensores no seletivos, pois esta
efetivamente a natureza deste tipo de dispositivo.
12
Basicamente, quatro tecnologias de lngua eletrnica j foram
desenvolvidas: a primeira, desenvolvida por Toko e colaboradores no Japo
[25-30], composta por membranas de PVC plastificado (dioctilfenil fosfonato)
contendo lipdios dispersos: dioctil fosfato, cloreto de trioctilmetilamonio,
oleilamina, lcool declico, difenil sterfosfato, bis(2-etilhexil) esterfosfato, bis-n-
decil esterfosfato, oleil esterfosfato, cidos oleico, caprico, caprlico, cprico,
lurico, palmtico, esterico e linolico; medidas potenciomtricas de oito
unidades sensoriais imersas no lquido de interesse contra um eletrodo de
Ag/AgCl geram diferentes padres sensoriais caractersticos para os diferentes
paladares.
A segunda tecnologia foi desenvolvida na Universidade de Roma Tor
Vergata em cooperao com a Universidade de So Petersburgo, Rssia, e
utiliza como materiais ativos vidros calcognicos, membranas de PVC e
eletrodos convencionais (metais nobres), em medidas de potenciometria; tem
sido utilizada na anlise de sucos de frutas, bebidas alcolicas, caf, ch,
vinhos e gua mineral [31-34]. Novos desenvolvimentos tm sido feitos na
Universidade de So Petersburgo com o uso de Metaloporfirinas e
Ftalocianinas [35].
O terceiro tipo de lngua eletrnica, desenvolvido na Universidade de
Linkping, Sucia, baseado em medidas de voltametria utilizando seis
eletrodos de trabalho de metais nobres: ouro, irdio, paldio, platina, rnio e
rdio. O contra eletrodo de prata, e anlises de sucos ctricos, tomate, ch,
leite, culturas de bactrias e fungos e gua potvel vm sendo realizadas [36-
40].
A quarta tecnologia de lngua eletrnica a desenvolvida pela Embrapa
Instrumentao Agropecuria, utilizando como sensores polmeros condutores
mistos com lipdios e polmeros naturais, e medidas eltricas de corrente
alternada (espectroscopia de impedncia). Este sistema capaz de reconhecer
os cinco padres de paladar abaixo do limite de deteco da lngua humana,
bem como detectar efeitos de supresso de paladar (por exemplo, a supresso
do sabor amargo pelo sabor doce) [41,42]. Esta lngua eletrnica vem sendo
13
utilizada para anlise de: sucos de frutas, leite, vinhos, caf, presena de
poluentes e substncias hmicas em guas, e outras bebidas [41-44].
Alguns trabalhos ilustram o uso de sensores de gs (Narizes
Eletrnicos) na anlise de amostras lquidas [33,45-48], porm com resultados
no to estimulantes quanto os observados com o uso de sensores imersos
nos meios lquidos. Tambm polmeros condutores tm sido utilizados na
confeco de sensores para gases, tendo sido utilizados com sucesso na
classificao de leo de oliva [49,50].
O uso de polmeros condutores mistos com substncias lipdidas e outros
materais sensoativos apresenta-se promissor tanto para anlise de aromas
quanto para anlise de paladares pela caracterstica destes materiais de alterar
tanto a resistividade eltrica quanto a constante dieltrica em funo do analito
em questo; tambm so capazes de interagir com variadas estruturas
qumicas atravs de ligaes inicas, pontes de hidrognio, foras dispersivas
e em alguns casos mesmo ligaes covalentes. Aliando esta versatilidade
qumica com a capacidade de transduo de sinal, esta modulada pelas
alteraes da resistividade eltrica e constante dieltrica do filme, temos que as
possibilidades de engenharia da resposta eltrica em funo do analito de
interesse so enormes.
2.3 AUTOMONTAGEM DE FILMES POLIMRICOS ULTRAFINOS
A tcnica de automontagem tornou-se muito popular nos ltimos anos
pela simplicidade e versatilidade permitidas na construo de dispositivos
molecularmente ordenados, notadamente sensores [12,51-54] e dispositivos
ticos [55-57].
Basicamente, o processo de automontagem de filmes ultrafinos consiste
na adsoro alternada de camadas dos materiais de interesse sobre um
substrato, pela imerso em solues (geralmente aquosas) diludas dos ditos
materiais, intercalando com lavagem do substrato sendo recoberto no solvente
utilizado com o mesmo pH das solues de deposio. Tempos curtos, em
torno de 3 a 20 minutos so necessrios para a formao de cada camada.
14
Mltiplas camadas podem ser construdas, chegando casa das centenas, e a
arquitetura molecular pode ser finamente talhada selecionando-se os materiais
que formaro cada camada, que podem ser polmeros orgnicos sintticos
[12,51,54,56-73], biopolmeros [51,68,69,74], polmeros inorgnicos [54, 73],
protenas ou enzimas [51,53,55,66], compostos orgnicos de baixo peso
molecular [52,56,63], microorganismos [60], compostos organometlicos [75],
compostos inorgnicos estruturados (incluindo argilominerais) [55,57,61,62,76],
cidos graxos [43], monmeros para posterior polimerizao [77] e at mesmo
ons metlicos [55].
As interaes entre as camadas moleculares dos diferentes materiais
depositados so as foras responsveis pela formao e coeso do filme
ultrafino construdo pela tcnica de automontagem. Tais interaes podem ser
inicas [52,54,57,60,63-69,71,73], ligaes de hidrognio [68], coordenao
[52,55,75], complexao por transferncia de carga [56,78] ou at mesmo
covalentes [76,77].
Os substratos utilizados para deposio podem ser de natureza qumica
variada: vidro [55,56,58-60,68-71,75], quartzo [51,54,55,61,63,68,73], plsticos
[64,68,73], silcio monocristalino [54,55,61,72,73], mica [55,61], metais
[52,53,55,67], ITO [55,57,70,75], xidos cermicos [54,66], semicondutores
[64], etc. Diversos tratamentos superficiais podem ser empregados para os
substratos antes da deposio: plasma [58], solues oxidantes
[53,55,57,68,69,72], funcionalizao com silanos ou alquiltiis [53,54,56,67,77],
corroso alcalina [55,60], recobrimento com polmeros [67], ou mesmo
substratos sem nenhum tipo de tratamento prvio [68].
Combinaes da tcnica de automontagem com outras tcnicas de
formaes de micro- e nanoestruturas tambm podem ser realizadas com o
intuito de aperfeioar e refinar os dispositivos baseados nestes materiais;
exemplos destes experimentos podem ser obtidos para as seguintes tcnicas
Lagmuir-Bloddget [59,65], microimpresso [67] e estruturao supramolecular
de colides [79]. Especificamente para polmeros condutores, diversos
trabalhos tm sido publicados demonstrando a possibilidade de construir tais
estruturas, principalmente utilizando polipirris [15,72,80], poli(azobenzeno)
15
[41], politiofenos [51,56,70,81], poli(p-fenileno-vinileno) [57], e polianilinas
[43,54,62,68-71,73,79,82].
Uma descrio mais detalhada do processo de automontagem de
polieletrlitos dada por Decher [83].
2.4 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDNCIA
O conceito de resistncia eltrica (R) derivado da Lei de Ohm bastante
conhecido e simples de assimilar, e significa a capacidade de um circuito
resistir ao fluxo de eletricidade (I), sendo este proporcional diferena de
potencial existente (V):

I
V
R (2.1)
No entanto, a Lei de Ohm vlida apenas para o resistor ideal, pois
despreza efeitos de variaes de freqncia e deslocamentos de fase. Para
analisar e representar circuitos reais utiliza-se a impedncia (Z). A unidade da
impedncia a mesma que da resistncia, ohm ().
Medidas de impedncia geralmente so realizadas aplicando tenses
senoidais ao sistema e mensurando a amplitude corrente e o deslocamento da
fase do sinal resultante em relao ao sinal aplicado.
O sinal aplicado geralmente possui a forma
) (
0
t sen V V = (2.2)
onde =2f.
Em um sistema linear, o sinal de resposta possui a mesma forma de
onda, porm com a fase deslocada e com a amplitude diferente,
) (
0
+ = t sen I I (2.3)
onde denominado ngulo de fase ou deslocamento de fase.
A expresso anloga Lei de Ohm para a impedncia

) (
) (
) (
) (
0
0
0

+
=
+
= =
t sen
t sen
Z
t sen I
t sen V
I
V
Z
t
t
(2.4)
16
sendo ento a impedncia expressa em termos da magnitude Z
0
e do ngulo
(ou deslocamento) de fase .
Utilizando a relao de Euler

jsen e
j
+ = cos (2.5)
possvel expressar a impedncia como funo complexa. O potencial
pode ser descrito como

t j
t
e V V

0
= (2.6)
e a resposta em corrente como


=
t j
t
e I I
0
(2.7)
sendo a impedncia representada ento como uma grandeza complexa,
) ( ) (
0 0


jsen cos Z e Z
I
E
Z
j
+ = = = (2.8)
A resistncia e a capacitncia guardam relao com a impedncia real e a
imaginria, respectivamente, atravs das relaes:

) (
) ( ) (


s
s
C
j
R Z = (2.9)
onde o subscrito s indica circuito em srie.
As partes real e imaginria da impedncia esto relacionadas entre si
pelo ngulo de defasagem:

'
"
cos
sen
tan
0
0
Z
Z
Z
j Z
= =

(2.10)
A Espectroscopia de Impedncia consiste na aplicao de tenses
senoidais em um espectro de freqncias que geralmente vai de 10 mHz a 1
MHz, de acordo com o sistema sendo analisado. Diversas maneiras de analisar
as respostas so utilizadas, mas as duas mais comuns so os diagramas de
impedncia de plano-complexo (tambm conhecidos como diagramas de
Nyquist) e os diagramas de Bode.
O diagrama de plano-complexo consiste em representar graficamente o
negativo da impedncia imaginria em funo da impedncia real. Tambm
comum a utilizao de grficos de admitncia (Y), equivalente ao inverso da
17
impedncia (Z
-1
) ao invs da impedncia. J o diagrama de Bode consiste em
apresentar graficamente o mdulo da impedncia (ou admitncia) e o
deslocamento de fase em escala logartmica em funo da freqncia radial
em escala logartmica. Pode-se tambm utilizar grficos tridimensionais que
condensam ambos, plano-complexo e Bode em um s diagrama.
Figura 2.9 Diagramas de plano-complexo (Nyquist) e de Bode.
Uma prtica que tem se tornado mais comum com o advento de
ferramentas de simulao computacional mais poderosas a modelagem de
circuitos de impedncia equivalente ao sistema em estudo. Este tipo de
modelagem consiste em assinalar elementos lineares (capacitncias,
resistncias e indutncias) e no-lineares (elementos difusivos, elementos de
fase constante, etc) e combinaes destes para representar processos fsicos e
qumicos que ocorrem no sistema em estudo. Embora esta metodologia
apresente o poder de gerar equaes matemticas bem definidas que
modelam o sistema, a mesma deve ser utilizada com extrema cautela e apenas
aps extensivos ensaios que comprovem a adequao de cada elemento
proposto ao circuito, pois, teoricamente, existem infinitos circuitos que podem
representar um dado comportamento eltrico observado. O significado fsico de
cada elemento do circuito fator primordial para a utilizao desta
metodologia.
0 250 500 750
-750
-500
-250
0
Z'
Z
'
'
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10
7
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
Freqncia Radial
|

Z

|
-100
-75
-50
-25
0
D
e
s
l
o
c
a
m
e
n
t
o

d
e

F
a
s
e
18
2.5 ANLISE DAS COMPONENTES PRINCIPAIS
Anlise de Componentes Principais (Principal Component Analysis, PCA)
uma tcnica estatstica que transforma linearmente um conjunto de dados de
n variveis para um conjunto menor de k variveis no-correlacionadas, que
explica uma parcela substancial da informao do conjunto original. As n
variveis originais (X
1
, X
2
, ..., X
n
) so transformadas em n variveis (Y
1
, Y
2
, ...,
Y
n
) denominadas componentes principais, de modo que Y
1
a que explica a
maior parcela da variabilidade total dos dados, Y
2
explica segunda maior
parcela, e assim por diante.
Os principais objetivos da PCA so:
Reduo da dimensionalidade dos dados;
Obteno de combinaes interpretveis de variveis;
Descrio e entendimento da estrutura de correlao das variveis.
A anlise realizada com o intuito de resumir o padro de correlao
entre as variveis e muitas vezes possvel chegar a conjuntos de variveis
que sejam no correlacionados uns com os outros, levando assim a um
agrupamento delas.
Algebricamente, as componentes principais so combinaes lineares
das variveis originais. Geometricamente, as componentes principais so as
coordenadas dos pontos amostrais de um sistema de eixos obtidos pela
rotao do sistema de eixos original, na direo de mxima variabilidade dos
dados. A anlise de PCA depende apenas da matriz de covarincia () ou da
matriz de correlao () de X
1
, ..., X
n
, no requerendo qualquer suposio
sobre a forma da distribuio multivariadas; se a normalidade existe a anlise
mais slida, mas na inexistncia, ainda vlida.
A anlise das componentes principais um instrumento estatstico que
tem como objetivo extrair informaes de um grande conjunto de dados
(variveis), atravs da transformao destas variveis em um subconjunto
menor, mantendo, no entanto, a mxima varincia possvel. Pela diminuio da
19
quantidade de variveis, alguma perda de informao sempre ocorrer, porm
esta perda feita de tal modo que seja sempre a menor possvel.
Em problemas onde no se sabe de antemo quais as variveis
importantes, coleta-se inicialmente o maior conjunto possvel de dados, para
posterior anlise. Talvez nem todas sejam importantes, talvez algumas sejam
mais importantes que outras. Neste caso, a anlise das componentes principais
pode ser extremamente til para explorar um conjunto grande de dados com o
intuito de determinar as variveis mais significativas. Diversos campos das
cincias exatas, sociais, biolgicas e de sade se valem deste tipo de anlise
para detectar padres de comportamento em conjuntos grandes e complexos
de observaes.
No que tange anlise dos sinais provenientes de sensores de paladar, a
PCA mostra-se muito til na medida que os sensores utilizados no so
especficos para determinada substncia ou caracterstica da amostra, e sim
mensuram uma alterao provocada globalmente pelo analito em suas
propriedades eltricas. Alm disto, um nmero varivel e muitas vezes grande
de sensores utilizado nas anlises, que podem por sua vez coletar dados em
uma faixa extensa de medida (espectro de freqncias de impedncia ou
espectro de tenso em voltametria, como exemplos). Estes grandes conjuntos
de dados tm de ser analisados comparativamente a outros grandes conjuntos
de dados provenientes de amostras semelhantes, com o intuito de diferenci-
las. Como no sabido de antemo qual tipo de resposta cada sensor
fornecer para cada intervalo de medida, bem como qual dado relevante para
todos os analitos, h de se condensar estas informaes da melhor forma
possvel para que as variveis determinantes sejam mapeadas e comparadas
adequadamente, para que se extraiam ento os dados mais relevantes, a partir
dos quais se far a otimizao das anlises. A anlise das componentes
principais fundamental nesta etapa, e muitos trabalhos presentes na literatura
sobre sensores gustativos se utilizam desta tcnica para a classificao dos
padres de resposta. Firmino [5] ilustra esta utilizao na determinao do
melhor conjunto de sensores para a classificao de cafs conforme a
categoria de Qualidade Global.
20
2.6 MICROSCOPIA DE FORA ATMICA
A Microscopia de Fora Atmica (Atomic Force Microscopy, AFM) hoje a
tcnica de microscopia de sonda mais utilizada [84] devido sua versatilidade
e universalidade em termos da natureza das amostras analisveis.
Principalmente para materiais orgnicos, normalmente pouco condutores
eletricamente e sensveis a bombardeamento de radiao, a tcnica de AFM
mostra-se bastante importante como uma alternativa para a obteno de
imagens de alta resoluo sem causar danos amostra, e sem necessitar de
recobrimentos metlicos condutivos.
O princpio da tcnica relativamente simples: uma ponta ultrafina
(sonda) geralmente de silcio, nitreto de silcio ou diamante, presa em um
cantilever acoplado a atuadores piezoeltricos deslizada sobre o material;
durante o deslizamento, forada para cima e para baixo sobre as rugosidades
da superfcie em anlise, fazendo flexionar o cantilever. Esta flexo detectada
eletricamente ou atravs da deflexo de um feixe de laser, e processada
computacionalmente gerando uma imagem da superfcie da amostra [68].
Apesar da aparente simplicidade, muitos parmetros so crticos para o
bom funcionamento da tcnica: perfeio da sonda, na forma de um cone com
raio na ponta de aproximadamente 4 a 60 nm; as propriedades mecnicas do
cantilever devem ser extremamente homogneas e conhecidas; os atuadores
piezoeltricos devem ser precisos o suficiente para permitir deslocamentos nos
trs eixos espaciais com passos da ordem de nanmetros; so necessrias
calibraes peridicas do sistema de varredura (scanner); por fim, necessria
a utilizao de programas computacionais de anlise de imagens especficos
para esta finalidade.
Para analisar amostras frgeis, tais como materiais biolgicos e filmes
polimricos, muito utilizado o chamado Modo de Contato Intermitente
(Tapping Mode), que consiste na oscilao vertical do cantilever sobre a
amostra, fazendo com que o mesmo fique tocando a superfcie com amplitude
e freqncia de oscilao muito bem definidas. Um aumento ou diminuio da
amplitude de oscilao interpretado como uma variao da rugosidade do
21
material. Este modo no destrutivo e possui a caracterstica de permitir a
gerao de mapas topogrficos tridimensionais da superfcie.
O modo de contato intermitente possui uma caracterstica adicional muito
interessante que a possibilidade de realizar a anlise dentro de uma cmara
contendo fluidos, o que permite no caso dos sensores para lquidos, o
mapeamento da superfcie durante o processo de adsoro das espcies
qumicas sobre a superfcie do sensor. Este modo de obteno de imagens j
foi utilizado anteriormente na anlise de sensores de POEA e Lignina
Sulfonada para aplicao na anlise de caf [43, 74], porm no dentro da
cmara de fluidos.
Hodges [85] faz uma descrio bastante completa dos principais aspectos
da tcnica de AFM, incluindo preparao de amostras e calibrao, e revisa a
aplicao desta tcnica para a anlise de foras entre superfcies polimricas e
lquidas. Yang et al [86] discute extensamente as vantagens, desvantagens,
limitaes e potencialidades da tcnica de AFM em lquidos, focando a anlise
de amostras biolgicas.
2.7 O CAF E SUA INDSTRIA
O caf tem sido produto estratgico na economia brasileira desde o
sculo XIX, culminando em 1.902 quando o estado de So Paulo sozinho era
responsvel por 75 a 90% da produo mundial [87], momento no qual ocorreu
o primeiro movimento para controle do comrcio no mercado internacional. A
prpria regio de So Carlos, onde se desenvolve a lngua eletrnica para
classificao de cafs, possui o caf como um dos pilares histricos de seu
desenvolvimento econmico. Atualmente, o caf brasileiro corresponde a
quase 30% da produo mundial [88], e em 2.002 a produo atingiu mais de
2,9 milhes de toneladas de gros verdes [89]. Na safra 2.002/2.003, as
exportaes corresponderam a mais de 28 milhes de sacas de 60 Kg de
gros verdes [88]. Atualmente, o Brasil o maior exportador mundial de gros
verdes, com faturamento anual de aproximadamente US$ 1,25 bilho.
22
Neste cenrio, torna-se clara a importncia do caf como produto de
suma importncia para nossa economia. Considerando-se o crescente
mercado dos cafs diferenciados, cafs que apresentam um apelo comercial
maior seja pelas misturas especiais, pelo uso de gros finos, cafs cultivados
sem uso de agrotxicos ou adubos qumicos (cafs orgnicos), etc, temos que
a presso sobre os produtores e torrefadores por produtos de maior qualidade
tem sido tambm crescente.
Basicamente duas espcies correspondem quase totalidade do caf
comercializado no mundo: Coffea arabica (caf arbica) e C. canephora (caf
robusta ou conillon), que correspondem respectivamente a aproximadamente
70% e 30% do mercado mundial.
2.7.1 COMPOSIO QUMICA DO CAF
O caf possui uma composio qumica bastante complexa, e que varia
conforme o processamento realizado com os gros [90,91]. Muitas das
substncias so componentes importantes do aroma e do sabor do caf, razo
pela qual torna-se muito difcil ou quase impossvel a correlao quantitativa
entre determinada substncia ou grupo de substncia com a qualidade da
bebida. Deste modo, sensores de paladar no especficos possuem potencial
muito maior de aplicao na diferenciao e classificao de cafs em
comparao a sensores seletivos.
As principais classes de compostos presentes no caf so:
Carboidratos - Uma grande variedade de carboidratos, de mono- a
polissacardeos, encontrada no caf verde e na bebida pronta, embora
muitos destes sofram alteraes em sua composio qumica no
processamento e preparao [90]; a presena de gros verdes no produto
tambm altera a composio de carboidratos, na medida que a quantidade de
cada composto e mesmo a presena ou ausncia se altera de acordo com a
fase de desenvolvimento do gro [92]. Apenas a sacarose isoladamente
representa 8% em massa do gro seco. Polissacardeos, incluindo celulose e
hemicelulose, correspondem a at 50% da massa seca [93].
23
Compostos Nitrogenados - Muitos so os compostos nitrogenados
encontrados no caf, sendo os dois mais importantes os alcalides cafena e
trigonelina. Estes alcalides, principalmente a trigonelina, so termicamente
instveis, sendo que grande desta destruda durante o processo de torra do
caf [94]. 100% solvel em gua, deste modo, qualquer quantidade restante
ser carregada na preparao da bebida; um dos principais componentes
responsveis pelo sabor amargo da bebida. Da degradao dos alcalides,
derivam uma srie de substncias que fazem parte dos volteis liberados na
preparao da bebida, responsveis pelo aroma caracterstico do caf: pirris,
oxazis, pirazinas e piridinas. Os principais componentes do aroma do caf
so: furanos, pirazinas, cetonas, pirris, hidrocarbonetos, fenis, steres,
aldedos, tiazis, oxazis, tiofenos, aminas, lcoois, cidos carboxlicos,
sulfetos, piridinas e lactonas [95].
cidos Clorognicos - Estes cidos orgnicos so steres de cido
qunico, geralmente entre este e os cidos cafico e ferlico. So constituintes
muito importantes no paladar do caf [96]; diversos so os cidos clorognicos,
dentre eles: cidos 3-, 4- e 5-cafeoilqunico, cidos 3,4-, 3,5- e 4,5-
dicafeoilqunico, cidos 3-, 4- e 5-feruloilqunico, cido p-coumaoilqunico, cido
cafeoilferuloilqunico, cido feruloilcafeoilqunico.
cidos Carboxlicos - Muito da qualidade do caf preparado est
associada presena e proporo dos cidos carboxlicos alifticos. Alteraes
de pH levam ionizao de grupos funcionais, alterando o sabor do produto.
Uma grande variedade de cidos presente em pequenos teores, em alguns
casos de apenas 10 ppm, podem induzir na bebida pronta determinados
sabores; cido 2-metilvalrico origina um sabor de cacau ou chocolate,
enquanto cido pirvico origina um sabor de caramelo queimado [93]. Diversos
outros cido carboxlicos so encontrados no caf, a saber: ctrico, mlico,
actico, oxlico, frmico, ferlico, ftico, cumrico [92]. Tambm cidos graxos
so presentes em grande diversidade: oleico, linoleico, palmtico, esterico,
palmitoleico, mirstico, linolnico, araqudico, eicosenico e behnico, com
predominncia para os quatro primeiros [97] . Diversos outros compostos de
importncia biolgica, tais como diterpenos (cafestol, kawheol) [98], enzimas
24
[99] e pr-vitaminas E (-, - e -tocoferol) [100], bem como outras com
composies nem sempre bem definidas polipeptdios e polissacardeos, por
exemplo, que so parcialmente degradados durante o processo de torrefao
[91].
2.7.2 DEFEITOS DA BEBIDA
A degradao da qualidade do caf ocorre principalmente por reaes
oxidativas que ocorrem no gro, que podem se originar de condies
ambientais adversas ainda na lavoura, armazenagem inadequada dos gros
colhidos e/ou pelo ataque de microorganismos [101].
O estgio de maturao ideal para colheita do caf quando o gro
apresenta colorao vermelha, sendo denominado "cereja". Os gros aps
processamento apresentam colorao verde opaca. No entanto, prtica
comum no Brasil a colheita do caf pelo mtodo denominado derria, que
feita arrancando-se com as mos todos os gros presentes no ramo do
cafeeiro. Como a maturao dos gros no ocorre de modo uniforme com o
tempo, freqentemente so colhidos muitos gros ainda no estgio de
maturao verde, de qualidade inferior.
O defeito denominado verde no corresponde ao gro colhido verde,
ainda que este ocorra em grande quantidade neste tipo de gros. O defeito
denominado verde ocorre quando a pelcula que recobre o gro de caf
apresenta cor verde-cana. Este tipo de defeito resulta em caf com sabor
inferior ao gro sem defeito, porm no chega a degradar muito intensamente
o sabor da bebida.
O defeito denominado ardido caracteriza-se pela cor parda ou marrom do
gro, e geralmente advm de frutos secos no cho, e podem ocorrem por
fermentaes ou deficincias hdricas durante a maturao.
O defeito denominado gro preto considerado como defeito capital, e
o estgio mximo da degradao do gro de caf. Caracteriza-se pela cor
preta dos gros, e aparece com maior freqncia nos gros colhidos secos.
25
Quanto mais tempo os gros permanecerem na planta ou no cho, maior a
incidncia de gros ardidos e pretos.
Um defeito ainda pior que os descritos o chamado gro verde-preto, que
resulta da secagem acelerada de gros verdes, tipicamente a temperaturas
acima de 30 C em estufas. Estes gros so por alguns denominados de
stinker (fedorentos), por resultarem em bebida de qualidade e aroma
extremamente ruins. Apenas 2% de gros deste tipo de defeito degradam a
qualidade da bebida, enquanto para um caf de qualidade intermediria pode
ser necessrio at 40% de gros verdes para atingir a mesma degradao de
qualidade.
A importncia na determinao destes defeitos decorre da preocupao
em melhorar a qualidade da bebida comercializada internamente e melhorar a
imagem do Brasil como produtor de cafs de qualidade, aumentando a
participao no mercado de cafs especiais. Os gros defeituosos, apesar de
causarem sabores caractersticos e desagradveis na bebida, geralmente no
so determinados pelos degustadores, devido a uma srie de interferncias
possveis. Como apenas pela anlise dos gros antes da torra possvel
determinar a presena e a quantidade destes gros, a quantificao destes em
amostras de cafs comerciais, torrados e modos, praticamente impossvel
por tcnicas usuais.
A lngua eletrnica da EMBRAPA vem sendo aplicada na anlise de
amostras contendo este tipo de gro na tentativa de estabelecer uma tcnica
de anlise capaz de quantificar a presena destes gros defeituosos para
finalidades de classificao. Juntamente como espectrometria de massa
acoplada a cromatografia gasosa [102], esta uma das nicas tcnicas que
tm sido empregadas com esta finalidade.
2.7.3 QUALIDADE E SISTEMA DE CLASSIFICAO
A avaliao da qualidade da bebida complexa, pois diversas
caractersticas de paladar e aroma so levadas em considerao quando da
sua classificao. Tambm as caractersticas de torra e granulometria so
26
importantes para a classificao [103]. A avaliao, diferenciao e
classificao so feitas por degustadores especializados, treinados ao longo de
muitos anos para se capacitarem na diferenciao das caractersticas sutis das
diferentes misturas (blends) de caf, bem como para detectarem a presena de
contaminantes e adulterantes que porventura possam estar presentes.
Conforme observado por Morales [104], no existe um padro universal
de avaliao do caf; tais padres so implantados das mais diversas maneiras
por diferentes instituies em nveis internacional, nacional e regional. Isto
compreensvel quando consideramos a diversidade que naturalmente ocorre
entre os tipos de cafs comercializados no mundo, bem como as diferentes
preferncias regionais dos consumidores. Levando-se em conta a j citada
complexidade intrnseca da bebida, tem-se um quadro onde a padronizao de
um sistema de classificao muito difcil.
No Brasil, existem alguns padres para classificao do caf torrado e/ou
torrado e modo, embora nenhuma norma de abrangncia nacional, conforme
observado na prpria resoluo SAA-37 de 9 de novembro de 2001, instituda
pelo governo do Estado de So Paulo para versar sobre a fixao da
identidade e qualidade de caf torrado em gro e caf torrado e modo [103].
Tal norma visa exatamente preencher esta sria lacuna que impede que o nvel
de qualidade do caf nacional seja melhorado, pela simples ausncia de um
sistema adequado de classificao.
Dentre os diversos critrios de classificao determinados pela norma
SAA-37, o mais importante o de Qualidade Global, que uma caracterstica
sensorial intrnseca ao paladar, correspondendo sensao geral de qualidade
da bebida como um todo. A classificao em termos de qualidade global (QG)
leva em conta outros critrios de classificao:
Gourmet (G): so aqueles constitudos de cafs 100% arbica de
origem nica ou mista, de bebida apenas mole, mole ou
estritamente mole e que atendam aos requisitos de qualidade
global da bebida (Q.G.: 7,61 G 10,0);
27
Superiores (S): so aqueles constitudos de cafs arbica ou
misturados com caf robusta/conillon, estes com limite at 15% na
mistura, desde que limpos e de bebida dura a mole e que atendam
aos requisitos de qualidade global da bebida (Q.G.: 6,51 S
7,60);
Tradicionais (T): so aqueles constitudos de cafs arbica ou
misturados com robusta/conillon, estes com limite at 30% na
mistura, desde que limpos, com bebida mole a rio e que atendam
aos requisitos de qualidade global da bebida (Q.G.: 4,50 T
6,50);
No recomendados, sempre que possurem qualquer critrio de
classificao inferior ao tradicional.

Outros critrios de classificao:
Caractersticas Sensoriais (aroma, acidez, amargor, sabor, sabor
estranho, adstringncia, corpo e qualidade global);
Padres de Sabores (Estritamente Mole, Mole, Apenas Mole, Dura,
Riada, Rio, Rio Zona).

O teor de gros defeituosos um dos fatores que determinam a qualidade
do caf. Quanto maior a quantidade de gros defeituosos, pior a qualidade, e
por esta razo, alguns programas de qualidade, tal como o Programa de
qualidade do Caf PQC, da Associao Brasileira da Indstria do Caf, ABIC,
limita em no mximo 20% o teor de gros defeituosos para permitir que o selo
de qualidade seja dado marca pretendente.

Atravs da reviso apresentada nos tpicos anteriores, possvel
perceber o potencial do uso de polmeros condutores como materiais
sensoativos para paladar, atravs de medidas de impedncia eltrica
auxiliadas por anlises de PCA. O presente trabalho almejou a investigao de
alguns destes materiais quanto aplicabilidade dos mesmos como camadas
28
sensoativas para caf, e a seleo destes para futuras investigaes sobre os
parmetros estruturais e qumicos mais relevantes para esta aplicao.
29
3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 MATERIAIS UTILIZADOS
Os monmeros utilizados para sntese de polmeros condutores foram:
Anilina (Mallinckrodt, 97%);
o-anisidina (o-metoxianilina) (Aldrich, 97%);
o-fenetidina (o-etoxianilina) (Aldrich, 97%);
Pirrol (Aldrich, 98%).
Estes monmeros foram bidestilados a vcuo e armazenados a 18 C no
escuro, por no mximo 6 meses, sendo descongelados apenas no momento do
uso.
Os seguintes materiais foram utilizados nos estudos de deposio e
crescimento:
Polmeros condutores: POEA, POMA, PANI e PPY sintetizados
em nossos laboratrios, PEDOT(PSS) (Baytron P, soluo a 1,3%-
p em gua, Bayer) e PPY (dopante proprietrio, soluo a 5%-p em
gua, Aldrich);
Outros polieletrlitos: Lignossulfonato de Sdio NaLS (Vivilex
SD, Melbar), Poli(estirenossulfonato de sdio) NaPSS (20%-p em
gua, Aldrich), Poli(metacrilato de sdio) PMA (30%-p em gua,
Aldrich), poli(hexametileno biguanida), hidrocloreto PHMB (20%-p
em gua, Avecia);
cidos graxos e derivados: cido caprico (hexanico) CA
(99%, VETEC), lcool caprlico (n-octanol) CpOH (99%, Aldrich);
cido esterico (cido octadeclico) AEest (95% VETEC);
Outros compostos: bis(2-etilhexil) fosfato de hidrognio BEHHP
(97%, Aldrich).

30
Via de regra, as solues foram preparadas na concentrao de 1.10
-3
M
para todas as substncias. Para os polmeros condutores, o clculo de
concentrao foi realizado sempre considerando o mero equivalente ao
monmero, ou seja, para a POEA, e PANI por exemplo, a unidade monomrica
consiste de um anel aromtico ligado ao nitrognio, e no de um tetrmero
como utilizado em alguns trabalhos [74]. Este detalhe importante pois uma
diferena de quatro vezes na concentrao decorre do uso de um ou outro
critrio.
Solues aquosas foram utilizadas sempre que possvel; porm, para
dissoluo de PANI e POEA no estado base esmeraldina e BEHHP, utilizou-se
n,n-dimetialcetamida (DMAc) como solvente.
3.2 SNTESE E CARACTERIZAO DOS POLMEROS CONDUTORES
PANI, POEA e PPY foram sintetizados em disperso pelo mtodo
utilizado pelo Grupo da EMBRAPA [105], resumidamente, sntese qumica
oxidativa em soluo do monmero (bidestilado a vcuo) a 0,5 M e dopante a
1,0 M com adio de oxidante (em soluo aquosa) na razo 4:1 de
monmero:oxidante, em banho de gelo. Aps 2 horas de reao sob agitao
magntica, a disperso verde escura obtida foi filtrada em papel de filtro
Whatman sob baixo vcuo, lavada com gua destilada, acetona, e novamente
gua, e seca em estufa a 120 C. Foram tambm realizadas snteses com
razo monmero oxidante em 1:1, temperatura ambiente, com todo o
restante do processo inalterado. Os materiais obtidos foram caracterizados por
espectrofotometrias de UV-Vis e FTIR e comparados com os resultados
presentes na literatura. Para PANI e POEA foi utilizado HCl como dopante, e
para PPY, HCl, DBSA e CSA.
3.3 DESDOPAGEM E REDOPAGEM DE PANI(EB) E POEA(EB)
A desdopagem dos polmeros sintetizados, quando necessria, foi
realizada por agitao do p obtido em soluo (em excesso) de NaOH 1,0 M
por trs horas, seguido de filtragem em filtro de papel e lavagem intensa com
31
gua ultrapura. Os ps foram secos em estufa a 60 C e armazenados em
frascos plsticos fechados em geladeira.
A redopagem destes materiais para estudo do efeito do dopante na
deposio dos filmes e nas propriedades sensoativas frente ao caf foi feita
com os seguintes cidos sulfnicos orgnicos:

cido benzenossulfnico:

cido toluenossulfnico:

cido sulfanlico (aminossulfnico):


cido sulfossaliclico:


cido dodecilbenzenossulfnico:





cido d,l-canforsulfnico:



A redopagem foi realizada pela adio de cido slido soluo de POEA
ou PANI em DMAc, at que pH 3,0 fosse atingido. Aps, as solues foram
O H
O
O
S
CH
3
O H
O
O
S
NH
2
O H
O
O
S
O
O H
OH O H
O
O
S
O H
O
O
S
CH
3
C H
3
CH
3
O H
O
O
S
O
32
mantidas em agitao por duas horas antes e em seguida utilizadas para a
fabricao dos filmes.
Previamente redopagem das solues de PANI, a mesma foi filtrada em
papel Whatman para remoo de partculas que permaneceram insolveis
mesmo aps 24 horas de agitao intensa. Por diferena de massa pde-se
calcular que apenas 30% do material foi solubilizado, resultando numa
concentrao real de aproximadamente 3.10
-4
M.
3.4 FABRICAO DOS FILMES ULTRAFINOS POR AUTOMONTAGEM
CAMADA-A-CAMADA
Filmes ultrafinos foram fabricados sobre substratos de vidro tico B270
Superwrite (Opto Eletrnica S.A.) 10 x 10 x 1 mm, eletrodos interdigitados de
cromo/ouro depositado sobre vidro de borossilicato (colaborao do Prof. Dr.
Fernando Fonseca, LME/Poli-USP) e placas de quartzo polido (Suprasil) 10 x
10 x 1 mm. Os microeletrodos contm 25 pares de microeletrodos (dgitos) com
10 m de largura, 10 m de espaamento e 0,1 m de espessura de cada
camada de metal.
3.4.1 LIMPEZA DOS SUBSTRATOS
As placas de vidro tico e quartzo foram limpas em soluo piranha (7:3
H
2
SO
4
:H
2
O
2
) a quente, por 1 hora em banho ultrasnico, seguidas de intensa
lavagem em gua destilada. Aps a limpeza, as placas eram mantidas em
frascos fechados com gua ultrapura at o momento do uso, quando eram
novamente enxaguadas com acetona e gua ultrapura abundantemente.
Os eletrodos interdigitados de ouro foram limpos por imerso em gua
com detergente alcalino a 1% (Extran, Merck), seguido de enxge intenso
com gua destilada, limpeza mecnica com algodo embebido em detergente
a 10% para remoo de poeira aderida, novamente com algodo embebido em
acetona, seguido de enxge abundante em gua ultrapura.
33
Aps a limpeza, os eletrodos eram conferidos um a um por microscopia
tica para detectar eventuais danos s trilhas de ouro. Aps triagem visual,
espectros de capacitncia em funo da freqncia (V
AC
=50 mV, f=1 Hz a 1
MHz, T.I.=1 s, V
DC
=0 V) eram adquiridos para cada eletrodo de modo a
comparar com espectros padro, completando assim o controle de qualidade
dos eletrodos. Caso o comportamento eltrico observado desviasse dos
padres, o eletrodo era submetido novamente ao processo de lavagem, por no
mximo trs vezes. Eletrodos que no apresentam o comportamento esperado
ao final do processo foram descartados. Este procedimento de limpeza foi
adequado por remover toda a gordura e poeira depositados sobre o eletrodo
sem danificar as delicadas trilhas de ouro na grande maioria dos casos, e
tornou-se o procedimento padro de limpeza pela impossibilidade de usar o
banho cido pois este destruiria a fina camada adesiva de cromo do eletrodo.

Figura 3.1 Eletrodo interdigitado de ouro
34
Figura 3.2 (a) Partculas de poeira aderidas eletrostaticamente sobre o
eletrodo; (b) eletrodo aps limpeza com detergente neutro.
3.4.2 DEPOSIO DOS FILMES ULTRAFINOS
O procedimento de deposio consiste na imerso do substrato em
soluo do poliction, seguida de lavagem em gua ultrapura, secagem,
imerso do substrato na soluo de polinion, lavagem em gua ultrapura, e
nova secagem. Diversas condies experimentais foram avaliadas em termos
de tempo de imerso, tempo/mtodo de lavagem, pH da gua de lavagem,
mtodo de secagem e ordem da deposio. As condies adotadas foram:
deposio por cinco minutos em cada soluo, lavagem em gua com o
mesmo pH da soluo, sob agitao magntica, por 15 segundos, seguindo
secagem ao ar ambiente, aps o qual seguiu-se a construo da prxima
camada. Foram construdos filmes dos mais diversos materiais, desde 1
camada at 10 bicamadas. O controle do crescimento dos filmes foi realizado
por UV-Vis monitorando bandas caractersticas de cada material, geralmente
as bandas polarnicas dos polmeros condutores envolvidos. Os filmes para
este acompanhamento foram depositados sobre placas de vidro tico
simultaneamente deposio nos eletrodos interdigitados.
3.4.2.1 ESTUDO DE POEA E PANI COM DIFERENTES DOPANTES
Os filmes foram preparados conforme procedimento experimental
descrito, a partir de solues em DMAc contendo os polmeros redopados. A
100

m
(a) (b)
100

m
35
nica variao em relao ao procedimento descrito que gua ultrapura foi
utilizada como soluo de lavagem e no o prprio solvente, DMAc. A
justificativa para esta alterao que como os sensores so utilizados para
anlise de solues aquosas, durante a etapa de lavagem qualquer material
fracamente adsorvido perante as foras de interaes com a gua seria
removido, deixando apenas o filme que efetivamente resistente ao contato
com a soluo aquosa. Apenas uma camada de polmero foi depositada sobre
o eletrodo, sem nenhuma camada alternada, para obteno dos filmes mais
finos possveis, pois deste modo minimizam-se efeitos relacionados difuso
de espcies nas camadas. Estudos de crescimento destes filmes foram feitos
com deposies sucessivas na mesma soluo, sem uso de alternantes, para
que no houvesse respostas devido a outros materiais presentes no sensor.
3.4.2.2 SENSORES BASEADOS EM OUTROS MATERIAIS
Todos os outros sensores utilizados foram fabricados conforme o
procedimento descrito, em gua (ou DMAc quando necessrio), sendo
construdas cinco bicamadas para sensores construdos com camadas
alternadas, ou com cinco imerses na mesma soluo para os outros casos.
3.5 INSTRUMENTAO
Todas as medidas instrumentais foram feitas utilizando os seguintes
equipamentos:
Espectroscopia de Infravermelho (FTIR): FTIR Perkin Elmer
Spectrum 1000, com pastilhas de KBr de 150 mg e 32 varreduras de
4000 a 400 cm
-1
a cada 2 cm
-1
;
Espectroscopia de UV-Vis (UV-Vis): Espectrofotmetro de UV-Vis
Shimadzu UVPC-1601, de 1100 a 190 nm para medidas em
cubeta/placa de quartzo, e de 1100 a 280 nm para medidas em placas
de vidro tico BK-7; lmpadas de tungstnio e deutrio (deutrio a
partir de 360 nm);
36
Medidas de pH: pHmetro digital Analion PM-608; calibrao diria
com solues tampo fosfato pH 4,00 e 7,00;
Microscopia tica: Microscpio tico Olympus BX-40 com objetivas
de 4, 10 e 60x, iluminao transmitida;
Impedometria Eltrica: Analisador de Impedncia Solartron SI 1260
acoplado a multiplexador de 10 ou 40 canais (construo prpria)
controlado por software proprietrio (EMBRAPA Instrumentao
Agropecuria), em eletrodos interdigitados de ouro;
Microscopia de Fora Atmica (AFM): Microscpio STM/AFM
Topometrix 2010 com sonda de silcio, constante de mola K=1 N,
modo no contato (tapping mode);
Deposio Automatizada de Filmes: Estao de deposio de trs
eixos Riegler & Kirstein DR-3, controlada por software proprietrio.
Pesagens: Balana Sartorius CP 225D com cinco decimais de
preciso e balana Gehaka BG 2000 com dois decimais de preciso,
conforme massa em questo;
Volumes menores que 1 mL: micropipetas Boeco, na escala
adequada:
Volumes maiores que 1 mL: pipetas de vidro (graduadas ou
volumtricas) e provetas graduadas.

Toda gua utilizada nos experimentos foi obtida de sistema de osmose
reversa Barnstead para gua pura e sistema de ultrapurificao Barnstead
NanoPure Diamond para gua ultrapura (=18,2 M). gua destilada utilizada
nos experimentos de sntese foi obtida aps destilao comum e armazenagem
em barrilhete de PVC de 50 litros. A temperatura nos experimentos (25 C) foi
mantida por banho termostatizado Tecnal TE-184.
37
3.6 IMPEDOMETRIA ELTRICA
Foram realizadas varreduras em freqncia na faixa de 1 Hz a 1 MHz com
amplitude de tenso alternada de 50 mV, tempos de integrao de 1 segundo,
sem tenso de polarizao e considerando circuito equivalente em paralelo.
Tipicamente, as medidas foram realizadas com repeties em trs dias
diferentes, temperatura de 25 C mantida por banho termostatizado. gua
pura, ultrapura e mineral, bem como tampo fosfato em pH 4,01, foram
utilizados como padres de comparao. Diversos cafs foram utilizados para
determinar a capacidade das unidades sensoriais construdas em diferenciar e
classificar as bebidas prontas.
Figura 3.3 Sistema de Impedometria, incluindo conjunto sensorial imerso em
caf
3.7 PREPARAO DOS CAFS
Os cafs foram preparados por adaptao do mtodo recomendado pelo
Grupo de Preparao de Caf (GPC) do Sindicato da Indstria de Caf do
Estado de So Paulo (Sindicaf-SP). Entre 5 e 30 gramas de p de caf foram
pesados em balana com preciso de 2 decimais, acondicionados em papel de
filtro (Melitta 102) com auxlio de suporte apropriado, e preparado com gua
fervente sempre na razo de 1:10 massa/volume de p para gua. A gua
imediatamente aps fervura (T>90 C) foi vertida sobre o p, lentamente em
38
movimentos circulares, de modo a garantir que todo o p de caf fosse
umedecido e se espalhasse uniformemente no filtro. A infuso foi coletada em
jarra de vidro apropriada e mantida tampada at o momento do uso, entre 20
minutos e 1 hora aps a preparao.
3.8 ANLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS
Foram realizadas anlises de PCA variando o nmero de sensores (de
dois a nove), separadamente para as grandezas consideradas (capacitncia,
resistncia e tan ), e para as variveis de diferentes grandezas na mesma
anlise. Como as medidas varrendo freqncia geram 55 pontos de dados para
cada rplica de cada caf para cada sensor, foi utilizado um fator de relevncia
para selecionar a freqncia tima de operao para cada sensor. Partindo-se
do princpio que so conhecidas as classes de cafs nas quais deseja-se
classificar as amostras, utilizou-se um fator geomtrico com intuito de
maximizar a distncia interclasses em relao aos pontos mdios intraclasses.
Este tipo de critrio foi utilizado para anlise de dados de uma lngua eletrnica
baseada em voltametria por Artursson [106].
Sejam m medidas de um caf da classe i, e c classes de cafs. O fator de
discriminao F calculado para cada varivel atravs do quociente entre a
mdia das c varincias das m medidas de cada classe e a varincia entre as c
mdias das m medidas para cada classe. Matematicamente,
onde S
i
2
a varincia das m medidas para cada classe i de caf e
i
M a
mdia das m medidas para uma dada classe i. Quanto maior o valor de F,
maior a relevncia da varivel.

) 1 (
2
1 1
2
1
2

= =
=
c c
M M c
c
S
F
m
i
i
m
i
i
c
i
i
(3.1)
39
Calculando o fator F para cada sensor, foi possvel obter a freqncia que
melhor separa as classes de caf consideradas (denominada aqui Freqncia
tima de Operao), ao mesmo tempo em que foi possvel determinar qual
sensor apresenta maior potencial de classificao para estas classes.
Realizaram-se as anlises de PCA partindo do conjunto completo de sensores
para cada grandeza, removendo-se progressivamente os de menor F at o
limite mnimo de dois sensores. Foram tambm analisadas combinaes de
grandezas para avaliar se possvel obter respostas otimizadas, com o
mximo nmero de variveis utilizando o menor nmero possvel de sensores.
Para os sensores de POEA e PANI redopados, foram consideradas
quatro classes de cafs, conforme a qualidade global: Gourmet, Superior,
Tradicional, Pssimo.
Para os outros sensores, o estudo foi dividido em dois grupos:
classificao por qualidade global, e por tipo de gro defeituoso: pretos, verdes,
ardidos, PVA (mistura desconhecida dos gros, conforme resultante da
colheita) e cereja; para este ltimo, foi utilizado caf gourmet de qualidade
reconhecida como padro de caf sem defeitos, conforme recomendao do
Sindicaf-SP
2
.
Avaliaram-se tambm sistemas de classificao com todos os tipos de
caf ao mesmo tempo gros defeituosos e cafs comerciais padro.

2
Comunicao pessoal
40

41
4 RESULTADOS E DISCUSSES
Foram realizados dois conjuntos de estudos visando desenvolver
materiais com resposta otimizada para anlise de cafs baseados em
polmeros condutores. O primeiro conjunto visou o efeito do cido dopante nas
propriedades de filmes ultrafinos de POEA e PANI, e o segundo estudo, visou
determinar o comportamento de crescimento de filmes baseados em
PEDOT(PSS) e PPY, e a capacidade de sensores baseados em alguns destes
filmes em discriminar diferentes padres de caf.
4.1 CARACTERIZAO DOS SENSORES DE POEA E PANI COM
DIFERENTES CIDOS DOPANTES
A deposio dos filmes sobre os eletrodos foi confirmada pelos espectros
de UV-Vis em placas de vidro tico e pelas imagens de AFM. Na Figura 4.1
esto ilustrados espectros de alguns filmes j utilizados em trabalhos anteriores
no Grupo de Sensores da EMBRAPA para anlise de cafs, fabricados para
verificar se o processo de automontagem apresentaria resultados similares, e
para comparar a cintica de crescimento destes filmes com os de novas
composies em estudo na presente dissertao. Todos os filmes so
compostos por POEA dopada com HCl, e constituem-se de: apenas POEA
(POEA), POEA alternada com cido caprico (POEA/AC), POEA alternada
com lignossulfonato de sdio (POEA/LS) e POEA complexada com
lignossulfonato de sdio (POEA+LS). Os filmes foram fabricados com at 5
camadas/bicamadas, conforme o procedimento descrito em [43]. Na Figura 4.1
esto apresentados os espectros para 1 e 5 camadas ou bicamadas (para
filmes alternados) desses materiais.

42
Figura 4.1 Espectros de UV-Vis para filmes testados para caf em trabalho
anterior do grupo de sensores, 1 e 5 camadas ou bicamadas sobre
vidro tico [43]
As bandas intensas na regio de 550 a 680 nm (Figura 4.1)
correspondem absoro na regio do visvel, devido aos plarons
deslocalizados presentes no material. Bandas caractersticas de plarons
deslocalizados aparecem tambm em torno de 280 nm, mas nesta regio a
absoro do vidro tico utilizado como substrato impede estas observaes.
Para POEA complexada com lignossulfonato de sdio com 5 camadas
(POEA+LS camada 5) pode ser observado uma banda em torno 325 que
corresponde exatamente absoro polarnica, que neste caso visvel por
ser exatamente este o material que apresenta maior dopagem neste conjunto.
Esta intensa dopagem ocorre devido ao efeito Donnan induzido pelo
lignossulfonato de sdio na POEA, como descrito por Paterno et al. em [107].
Comparando o crescimento de filmes obtido com a literatura [43],
percebe-se que os filmes crescem conforme esperado, indicando que o
processo de automontagem qualitativamente reprodutvel. Este resultado de
crescimento, em termos de intensidade de absorbncia, tambm serve como
indicador comparativo: o valor de absorbncia na faixa do visvel para os filmes
estudados na presente dissertao pode ser comparado com estes filmes j
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
300 400 500 600 700 800 900 1000
(nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
POEA+LS Camada 5
POEA+LS Camada 1
POEA/LS Bicamada 5
POEA/LS Bicamada 1
POEA/AC Bicamada 5
POEA/AC Bicamada 1
POEA Camada 5
POEA Camada 1
43
estudados anteriormente para a mesma aplicao, de modo a verificar a
capacidade de crescimento de camadas das diferentes condies de
fabricao.
Na seqncia deste experimento foram fabricados os filmes de POEA e
PANI com diferentes cidos dopantes. Como descrito no procedimento
experimental, devido baixa solubilidade da PANI em DMAc mesmo quando
desdopada, a concentrao mxima da soluo foi de ~3.10
-4
M. Ainda assim,
podemos perceber na Figura 4.2 que os filmes de PANI de apenas uma
imerso na soluo de polmero redopado (1 camada) depositam quantidade
de material muito maior do que para os filmes preparados com POEA. Quando
comparamos com a intensidade da absorbncia dos filmes ilustrados na Figura
4.1, percebemos que mesmo filmes de 5 bicamadas de POEA(HCl) alternada
com cido caprico ou lignossulfonato de sdio apresentam absorbncia menor
que os filmes de PANI. Apenas para PANI(DBSA) percebe-se comportamento
um pouco distinto do observado, pois este material pouco solvel em DMAc,
o que foi verificado experimentalmente, observando que ocorre precipitao do
polmero dopado em poucas horas aps a preparao. Acredita-se que a baixa
absorbncia apresentada para este filme decorre da pouca quantidade de
material depositado, pois parte do polmero estaria na forma de agregados
volumosos, que tm a deposio sobre o substrato dificultada pelo
impedimento estrico.
Assim, a PANI deposita-se em maior quantidade do que a POEA nas
mesmas condies experimentais, o que interessante para a fabricao de
filmes automontados, onde grande espessura dos filmes for fator importante.
Ainda, PANI(DBSA) pouco solvel nas condies utilizadas, levando
agregao em soluo antes mesmo da fabricao dos filmes.
44
Figura 4.2 Espectros de UV-Vis para os polmeros redopados com diferentes
cidos sulfnicos, 1 camada sobre vidro tico
Dado o comportamento de crescimento multicamadas dos filmes de
POEA e PANI mesmo sem alternantes devido capacidade destes polmeros
de formarem pontes de hidrognio entre si [107], experimentou-se o
crescimento dos filmes de PANI e POEA redopados a partir das solues de
DMAc sem o uso de alternantes. Novamente como indicador comparativo
utiliza-se POEA(HCl), por ser o material mais utilizado nas pesquisas do Grupo
de Sensores da EMBRAPA. O crescimento foi monitorado atravs do valor de
absorbncia em 455 nm, que um dos pontos isosbsticos para a POEA [108].
Para outros dopantes obtm-se geralmente o mesmo comportamento, com
variaes na taxa de crescimento [109]. Na Figura 4.3 esto ilustrados os
espectros de UV-Vis para os filmes de 3 e 5 imerses nas solues de POEA
redopadas.
Percebe-se que praticamente no h crescimento quando o solvente
utilizado DMAc, com excees da POEA dopada com DBSA e com TSA,
confirmada quando alterou-se as condies experimentais: quando o pH da
gua de lavagem no ajustado, novamente no obtemos crescimento, exceto
para o DBSA e para o TSA. O pH da gua de lavagem fator crtico, pois
tendo a gua pura pH neutro, a desdopagem dos filmes induzida e,
0.0E+00
1.0E-02
2.0E-02
3.0E-02
4.0E-02
5.0E-02
6.0E-02
7.0E-02
8.0E-02
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
(nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
POEA(TSA)
POEA(BSA)
POEA(CSA)
POEA(DBSA)
PANI(TSA)
PANI(BSA)
PANI(CSA)
PANI(DBSA)
45
conseqentemente, a neutralizao das cargas positivas, o que diminui as
foras de interao entre as camadas depositadas no substrato.
Figura 4.3 Crescimento de filmes multicamadas de POEA redopada, 3 e 5
imerses na soluo de polmero dopado em DMAc.
POEA dopada com DBSA cresce em taxas inclusive maiores do que
POEA(HCl) em gua, e apresenta espectro tpico do material dopado; j a
POEA dopada com TSA cresce a taxas bem menores, e apresenta espectro
tpico do material desdopado. Pode-se ainda verificar que embora a curva de
absorbncia para a POEA(TSA) cresa quando verificamos o ponto
isosbstico, temos que a banda polarnica diminui e se desloca para a regio
do azul, indicando que ocorre desdopagem do material durante o processo de
lavagem. POEA(BSA) e POEA(CSA) apresentam perda de material ao longo
do processo de fabricao do filme. Acredita-se que isto ocorra pela forte
interao das molculas de POEA dopadas com estes cidos e a gua, e pela
baixa interao entre a camada inicialmente adsorvida no substrato e as
molculas em soluo durante a prxima etapa de adsoro.
Para comprovar o comportamento de crescimento/no-crescimento
observado, foi repetido o experimento de crescimento de filmes desta vez
estendendo at 13 bicamadas, e o resultado apresentado na Figura 4.4 na
forma de curvas de crescimento dos filmes de POEA redopados, juntamente
0.0E+00
5.0E-03
1.0E-02
1.5E-02
2.0E-02
2.5E-02
3.0E-02
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
(nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
POEA(TSA) 3 camadas
POEA(TSA) 5 camadas
POEA(BSA) 3 camadas
POEA(BSA) 5 camadas
POEA(CSA) 3 camadas
POEA(CSA) 5 camadas
POEA(DBSA) 3 camadas
POEA(DBSA) 5 camadas
46
com o crescimento de filme de POEA dopado com HCl preparado em gua
para comparao, e os respectivos ajustes lineares para as curvas de
crescimento.
Figura 4.4 Cruvas de crescimento de filmes multicamadas de POEA com
diversos dopantes, solues em pH 3,0
Observa-se pouco ganho de massa na primeira imerso e certa perda nas
imerses sucessivas para os filmes dopados com BSA e CSA, verificada pela
inclinao praticamente zero da curva de crescimento. J para DBSA,
comprova-se o crescimento em taxas mais elevadas que para HCl. Embora
para 1 camada tenha sido observada deposio mssica inferior para DBSA do
que para filmes com outros dopantes, este primeiro capaz de formar filmes
multicamadas nas condies experimentais utilizadas, alm disso, crescendo
em altas taxas. Comportamento similar foi verificado para o crescimento de
filmes de PANI.
Como subsdio adicional para explicar os comportamentos observados
para o crescimento da POEA e da PANI em DMAc, foram realizadas anlises
de AFM dos filmes com uma camada depositada (1 imerso). Na Figura 4.5
pode-se visualizar a superfcie do vidro utilizado para deposio dos filmes. A
Figura 4.5a corresponde uma placa limpa, meticulosamente, imediatamente
antes da anlise, e a Figura 4.5b corresponde uma placa limpa pelo processo
y = 0.0055x - 0.0003
R
2
= 0.966
y = 0.0095x + 0.0252
R
2
= 0.9743
y = 0.0008x + 0.0111
R
2
= 0.9954
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
0.14
0.16
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Camada
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
POEA(TSA) em DMAc
POEA(BSA) em DMAc
POEA(CSA) em DMAc
POEA(DBSA) em DMAc
POEA(HCl) em gua
47
normal, armazenada seca em frasco plstico tampado e utilizada sem nenhum
processo posterior de limpeza.
Figura 4.5 Imagens de AFM ilustrando a superfcie do vidro: (a) limpo
imediatamente antes da anlise; (b) aps limpeza e armazenagem
em frasco plstico
Claramente demonstra-se com estas imagens (representativas de trs
regies analisadas) que as placas mesmo aps limpeza em soluo piranha
so suficientemente contaminadas por poeira advinda do prprio ar do
laboratrio, devido armazenagem e manipulao no serem realizados em
sala limpa. As placas utilizadas para os experimentos, j limpas pelo processo
usual, foram novamente limpas com acetona e gua ultrapura, imediatamente
antes das deposies, e secas em fluxo de nitrognio.
A Figura 4.6 ilustra as imagens de AFM das composies de POEA com
diferentes dopantes, com uma camada depositada. Pode-se notar pela escala
do eixo z que a deposio de material pobre, ou seja, h muito pouco
material depositado e de forma muito irregular. Este resultado confirma o que
foi observado por UV-Vis, onde o sinal muito baixo de absorbncia indica
pouco material depositado.

Rugosidade (RMS): 0,76 0,03 nm (a) Rugosidade (RMS): 2,89 0,06 nm (b)
48
Figura 4.6 Imagens de AFM de filmes de uma camada de POEA dopada com
diferentes cidos: (a) POEA(TSA); (b) POEA(BSA); (c) POEA(CSA);
(d) POEA(DBSA).
Na Figura 4.7 observamos o resultado para PANI, neste caso, com filmes
mais espessos e homogneos. Verifica-se tambm a correlao entre as
medidas de UV-Vis e AFM no sentido de que os filmes de PANI com menor
absorbncia foram tambm os de menor espessura, com notvel exceo de
PANI(DBSA), mas que neste caso se explica pela observao anterior de
precipitao do polmero dopado ainda durante a fabricao dos filmes.Deste
modo, os valores elevados de espessura e rugosidade observados para este
filme, em comparao com os outros dopantes, so resultantes da deposio
de aglomerados volumosos j presentes na soluo e que se depositam sobre
o filme durante a automontagem.

Rugosidade RMS: 1,39 0,07 nm (a) Rugosidade RMS: 0,68 0,03 nm (b)

Rugosidade RMS: 1,47 0,07 nm (c) Rugosidade RMS: 1,58 0,08 nm (d)
49

Figura 4.7 Imagens de AFM de filmes de uma camada de PANI dopada com
diferentes cidos: (a) PANI(TSA); (b) PANI(BSA); (c) PANI(CSA); (d)
PANI(DBSA), em DMAc
Isto pode ser uma explicao tambm para a alta taxa de crescimento dos
filmes contendo DBSA observada na Figura 4.4, pois a insolubilidade dos
polmeros dopados com este cido em DMAc seria a fora motriz para a
adsoro dos mesmos nos eletrodos. Como a cadeia carbnica longa do DBSA
altamente apolar, isto dificultaria a remoo dos agregados fracamente
adsorvidos pela gua de lavagem, e deste modo, o filme acaba por crescer
consideravelmente mesmo em condies de fabricao onde filmes com outros
dopantes so removidos, como o caso para TSA. Por fim, esta apolaridade
do DBSA pode fazer com que o mesmo mantenha-se mais fortemente

Rugosidade RMS: 1,80 0,09 nm (a) Rugosidade RMS: 0,93 0,05 nm (b)

Rugosidade RMS: 1,40 0,07 nm (c) Rugosidade RMS: 27,5 1,4 nm (d)
50
complexado com o polmero condutor, impedindo a desdopagem que ocorre
nos outros casos.
De modo geral, a POEA desdopa-se com muito mais facilidade durante a
fabricao do filme do que a PANI, como pode ser observado pela comparao
dos valores de comprimento de onda do pico da banda polarnica
intensamente deslocados para o azul no caso da POEA. Isto possivelmente se
deve maior solubilidade da POEA em gua e em DMAc em relao PANI, o
que permitiria uma maior solvatao do polmero contribuindo para um maior
efeito de lixiviao das molculas do filme formado. Alm disso, a basicidade
da PANI maior que a da POEA, o que implica em complexao mais intensa
entre o cido e esta primeira. A maior solubilidade da POEA explica-se pela
presena do grupo lateral etxi que permite que gua ou o DMAc, polar,
interaja com o oxignio auxiliando a solubilizao do polmero.
As solues contendo cido sulfossaliclico precipitaram ainda durante o
ajuste do pH, e foram descartadas. Outras tentativas de dopagem com este
cido apresentaram o mesmo efeito, e deste modo este material foi retirado do
experimento. Resultado similar ocorreu para cido sulfanlico com PANI,
embora com POEA o material tenha permanecido solvel. Por este motivo
decidiu-se manter apenas os quatro cidos que apresentaram solues mais
estveis para POEA e PANI, de modo a permitir comparaes entre os
polmeros.
4.1.1 CLASSIFICAO DE CAFS POR IMPEDOMETRIA
A classificao dos cafs a partir das medidas de impedometria foi feita
atravs da seleo da freqncia onde cada sensor apresentava a maior
capacidade de distinguir as classes de caf como diferentes entre si,
considerando as grandezas estudadas. Para determinar a melhor freqncia,
lanou-se mo do fator discriminante F descrito no procedimento experimental.
Na Tabela 4.1 esto apresentados os valores de freqncia e do fator F para
cada sensor, nas grandezas capacitncia, resistncia e tangente do ngulo de
defasagem, tan .
51
Foi verificado que as medidas obtidas para a terceira rplica, realizadas
no terceiro dia do experimento, apresentam rudo induzido intenso,
provavelmente originados do banho termostatizado que emite pulsos indutivos.
O multiplexador e as unidades sensoriais utilizados no possuem blindagem
eletromagntica, o que d margem ao aparecimento de sinais induzidos por
campos eletromagnticos presentes no ambiente. Estes rudos afetam o
clculo do fator discriminante F, e por sua vez, a anlise de PCA. No entanto,
ao invs de descartar as medidas, preferiu-se utiliz-las para verificar se a
tcnica estatstica e o mtodo de seleo de freqncias so robustos o
suficiente presena de rudos, problema prtico em sistemas sensoriais de
uso industrial.
Desta maneira, procederam-se as anlises sob duas condies: contendo
as medidas ruidosas (triplicatas para cada classe de caf) e sem as medidas
ruidosas (duplicata para cada classe). Na Tabela 4.1 so apresentados tanto
os dados levando em conta estes rudos quanto as medidas sem rudos. Como
parmetros auxiliares para determinao da capacidade classificatria de um
ou outro sistema (com ou sem rudos, medida de capacitncia, resistncia ou
tan ), so calculados tambm:

2
max
1
F
n
, que representa a capacidade
classificatria aparente do conjunto sensorial quando utilizando a freqncia
tima, e
CR
SR
F
F
max
max
, que representa a perda de capacidade classificatria pela
presena de rudos nas medidas.
Analisando estes dados, poucas correlaes podem ser determinadas,
principalmente com a composio qumica dos filmes. possvel, no entanto,
destacar a capacidade classificatria elevada do sensor sem filme, e que as
freqncias timas situam-se acima de 100.000 Hz quando
CR
F
max
utilizado, ou
seja, quando o fator calculado levando-se em conta as medidas ruidosas;
porm, quando se utiliza
SR
F
max
, ou seja, desconsiderando as medidas ruidosas
quando do clculo do fator F, as freqncias timas distribuem-se ao longo do
espectro.
52
Tabela 4.1 Freqncia tima de operao para sensores de POEA e PANI
redopados em DMAc, com e sem medidas ruidosas
Capacitncia Sem Rudo Com Rudo
Sensor
SR
F
max

Freqncia
tima (Hz)
CR
F
max

Freqncia
tima (Hz)
CR
SR
F
F
max
max

PANI(BSA) 7,65 400.000 1,95 100.000 3,92
PANI(CSA) 8,13 2.000 1,77 9.000 4,59
PANI(DBSA) 2,62 3.000 1,04 3.000 2,52
PANI(TSA) 5,45 100.000 3,57 200.000 1,53
POEA(BSA) 5,71 900.000 3,29 1.000.000 1,74
POEA(CSA) 11,31 20 7,02 3.000 1,61
POEA(DBSA) 7,27 300.000 4,26 100.000 1,71
POEA(TSA) 6,72 100.000 3,03 100.000 2,22
Sem Filme 22,31 4.000 6,12 100.000 3,65

2
max
1
F
n
3,37 1,34 2,51
Resistncia Sem Rudo Com Rudo
Sensor
SR
F
max

Freqncia
tima (Hz)
CR
F
max

Freqncia
tima (Hz)
CR
SR
F
F
max
max

PANI(BSA) 5,37 9.000 3,44 800.000 1,56
PANI(CSA) 8,15 10 1,33 300.000 6,13
PANI(DBSA) 3,39 1.000.000 3,46 900.000 0,98
PANI(TSA) 4,29 100.000 4,38 800.000 0,98
POEA(BSA) 2,86 1.000 2,59 7 1,10
POEA(CSA) 9,40 800 2,78 100.000 3,38
POEA(DBSA) 19,17 300 3,64 400.000 5,27
POEA(TSA) 3,67 4 2,97 500.000 1,24
Sem Filme 9,12 30.000 5,64 400.000 1,62

2
max
1
F
n
2,91 1,18 2,47
tan Sem Rudo Com Rudo
Sensor
SR
F
max

Freqncia
tima (Hz)
CR
F
max

Freqncia
tima (Hz)
CR
SR
F
F
max
max

PANI(BSA) 41,04 800.000 1,79 800.000 22,93
PANI(CSA) 29,87 700.000 1,72 1.000.000 17,37
PANI(DBSA) 11,15 30.000 1,35 40.000 8,26
PANI(TSA) 5,77 900.000 4,92 5.000 1,17
POEA(BSA) 17,74 900.000 5,48 900.000 3,24
POEA(CSA) 8,42 5.000 1,61 900.000 5,23
POEA(DBSA) 6,92 300 2,39 700.000 2,90
POEA(TSA) 5,98 900.000 3,38 900.000 1,77
Sem Filme 35,39 4.000 7,15 900.000 4,95

2
max
1
F
n
7,42 1,28 5,80
53
As anlises de PCA para as trs grandezas eltricas considerando as
freqncias timas determinadas por
SR
F
max
e
CR
F
max
foram realizadas de modo a
verificar qual destas grandezas efetivamente apresenta melhor capacidade de
classificao, incluindo a verificao de robustez ao rudo presente nas
terceiras rplicas, ou seja, se mesmo contendo medidas ruidosas seria possvel
classificar corretamente os cafs. Quando as freqncias timas foram
selecionadas atravs de
CR
F
max
, apenas para tan foi possvel obter algum
sistema de classificao promissor, com todos os sensores, conforme
apresentado na Figura 4.8.
Figura 4.8 Grfico de PCA para tan baseado em
CR
F
max
, contendo todos os
sensores. Pontos vazados representam medidas ruidosas.
fcil verificar que o sistema de classificao que resulta da PCA
ilustrada na Figura 4.8 deixa muito a desejar, na medida em que a separao
entre as classes ocorre predominantemente na segunda componente, que
explica apenas 14% da varincia, havendo inclusive sobreposio clara entre
o caf gourmet e o tradicional. Mesmo removendo os pontos ruidosos da
anlise, assinalados pelos smbolos vazados, percebemos que o sistema
classificatrio fraco. Quando a anlise feita por
SR
F
max
, embora o
agrupamento entre os pontos no ruidosos de cada classe seja excelente em
muitos casos, os pontos com rudos encontram-se completamente dispersos
nos quadrantes, impossibilitando classificar os grupos corretamente quando
-6
-4
-2
0
2
4
6
-6 -4 -2 0 2 4 6
Gourmet
Superior
Tradicional
Pssimo
PC1 (65%)xPC2 (14%)
-6
-4
-2
0
2
4
6
-6 -4 -2 0 2 4 6
Gourmet
Superior
Tradicional
Pssimo
PC1 (65%)xPC3 (10%)
54
estes pontos so levados em conta. Este resultado de certa forma esperado,
pois o clculo de
SR
F
max
visa exatamente achar a melhor freqncia para
agrupar os pontos sem rudo, deste modo, os pontos ruidosos sero
efetivamente considerados como pontos externos classe em questo.
Atravs da combinao de variveis de grandezas diferentes, foi possvel
obter um sistema classificatrio ligeiramente melhor, e com apenas dois
sensores, conforme ilustrado na Figura 4.9, utilizando novamente
CR
F
max
.
Figura 4.9 Grfico de PCA para sensor de POEA(CSA), capacitncia, e sensor
POEA(BSA), tan . Pontos vazados representam medidas ruidosas.

Como tentativa de melhorar a resoluo da anlise, realizou-se a
subtrao do sinal do sensor sem filme de todos os outros sensores, pois o
sinal de cada sensor corresponde resposta do eletrodo e resposta do filme;
grosso modo, obtm-se uma resposta que se deve unicamente ao filme. O
objetivo foi retirar da anlise da PCA parte da informao redundante de modo
a privilegiar a descriminao em funo das medidas no-correlacionadas.
Apesar da melhora na capacidade classificatria aparente obtida por esta
estratgia de refinamento do sinal, o que se obtm na prtica aps as anlises
de PCA so sistemas de classificao onde as medidas sem rudo so bem
-3
-2
-1
0
1
2
3
-3 -2 -1 0 1 2 3
Gourmet
Superior
Tradicional
Pssimo
PC1 (90%)xPC2 (10%)
55
agrupadas, porm as rplicas do terceiro dia, ruidosas, so dispersas pelos
quadrantes, inviabilizando qualquer sistema de classificao.
Fica claro com isso que no admissvel que rudos estejam presentes
nas anlises, pois este tipo de sinal esprio inviabiliza a determinao da
capacidade dos materiais em questo em classificar ou no o analito de
interesse. Os dados esto condensados na Tabela 4.2 a seguir.

Tabela 4.2 Freqncia tima de operao com e sem medidas ruidosas, aps
subtrao do sinal do sensor sem filme
Capacitncia Sem Rudo Com Rudo
Sensor
SR
F
max

Freqncia
tima (Hz)
CR
F
max

Freqncia
tima (Hz)
CR
SR
F
F
max
max

PANI(BSA) 1,33 9.000 0,88 200.000 1,51
PANI(CSA) 11,53 4.000 0,65 30.000 17,74
PANI(DBSA) 0,84 7.000 0,46 2.000 1,83
PANI(TSA) 4,01 900.000 1,27 5.000 3,16
POEA(BSA) 2,91 400 0,84 7 3,46
POEA(CSA) 13,42 8.000 0,86 2 15,60
POEA(DBSA) 4,36 900.000 1,35 200.000 3,23
POEA(TSA) 2,97 4 0,83 200.000 3,58
Sem Filme 22,31 4.000 6,12 100.000 3,65

2
max
1
F
n
3,27 0,74 4,42
Resistncia Sem Rudo Com Rudo
Sensor
SR
F
max

Freqncia
tima (Hz)
CR
F
max

Freqncia
tima (Hz)
CR
SR
F
F
max
max

PANI(BSA) 7,60 200.000 0,62 200 12,26
PANI(CSA) 7,62 2.000 0,81 600.000 9,41
PANI(DBSA) 1,20 2.000 1,20 2.000 1,00
PANI(TSA) 1,84 5.000 1,74 1.000.000 1,06
POEA(BSA) 2,33 1 1,00 2 2,33
POEA(CSA) 3,17 40 1,33 7.000 2,38
POEA(DBSA) 2,60 200.000 2,92 1.000.000 0,89
POEA(TSA) 1,36 1 0,74 4 1,84
Sem Filme 9,12 30.000 5,64 30.000 1,62

2
max
1
F
n


(Continua)
1,68 0,78


2,16


56
tan Sem Rudo Com Rudo
Sensor
SR
F
max

Freqncia
tima (Hz)
CR
F
max

Freqncia
tima (Hz)
CR
SR
F
F
max
max

PANI(BSA) 8,50 4.000 0,64 1.000 13,28
PANI(CSA) 14,20 4.000 0,96 2.000 14,79
PANI(DBSA) 3,09 50.000 0,64 2.000 4,83
PANI(TSA) 2,62 1 2,39 1 1,10
POEA(BSA) 45,43 500.000 1,48 700 30,70
POEA(CSA) 3,17 3.000 1,11 30.000 2,86
POEA(DBSA) 2,63 5.000 0,59 40.000 4,46
POEA(TSA) 18,58 7.000 1,14 400 16,30
Sem Filme 35,39 4.000 7,15 900.000 4,95

2
max
1
F
n
7,00 0,89 7,86
4.2 SELEO DE MATERIAIS POLIMRICOS PARA CLASSIFICAO DE
CAFS
Os resultados obtidos com os sensores de POEA e PANI redopados com
diferentes cidos sulfnicos motivaram a busca por outros materiais
polimricos com respostas mais positivas para a classificao de cafs, no
mais somente pela avaliao da qualidade global, mas tambm quanto ao teor
de gros defeituosos pretos, verdes e ardidos. Com este intuito, foram
realizados estudos de crescimento de diversas composies de filmes
automontados alternados de polmeros condutores e no condutores, com o
objetivo de avaliar a eficcia destes para a avaliao e classificao de cafs.
4.2.1 CRESCIMENTO DE FILMES BASEADOS EM POLIPIRROL
Almejou-se num primeiro momento sintetizar polipirrol com solubilidade
suficiente para permitir automontagem a partir de solues diludas, porm isto
no se mostrou possvel com a rota de sntese utilizada. O polipirrol
amplamente conhecido por ser muito pouco solvel, apesar de avanos
considerveis terem sido realizados nos ltimos anos [16,17], atravs da
estratgia de solubilidade induzida pelo contra-on. As composies obtidas
pela sntese qumica de PPY dopado com CSA e PPY dopado com DBSA
mostraram-se dispersveis aps sonicagem em solventes orgnicos (1,2-
57
dicloroetano, m-cresol, n,n-dimetilformamida), porm as camadas obtidas
automontagem a partir destas disperses apresentaram aglomerados
extremamente grandes, visveis a olho nu, e por isso mesmo considerados
inadequados. Deste modo, estudos mais aprofundados visando a obteno de
composies de PPY com solubilidade melhorada, atravs de refinamentos da
morfologia (nanofibras, nanoglbulos) e solubilidade induzida pelo contra-on,
esto sendo conduzidos luz de avanos recentes nestas reas [18].
Como alternativa para este obstculo foi utilizado um produto comercial
fornecido pela Aldrich, Inc, aqui denominado PPY(Aldrich) com composio de
dopantes proprietria, que induzem solubilidade em gua. Apenas um trabalho
na literatura foi encontrado sobre a utilizao deste produto [15], o que motivou
estudos com o mesmo, alm da facilidade no uso por ser base de gua.
Foi verificado experimentalmente que, tal qual ocorre para o PEDOT(PSS)
comercial [110], o PPY(Aldrich) tambm possui carter aninico devido ao
excesso de dopante. Isto implica que o crescimento destes filmes deve ser
realizado alternadamente com polmeros catinicos tais como POEA, PANI e
PHMB. Para auxiliar na discusso que segue, apresenta-se na Figura 4.10 um
espectro de UV-Vis do PPY(Aldrich) e do PHMB(HCl) em solues aquosas.
Figura 4.10 Espectro do PPY(Aldrich) e do PHMB(HCl) em soluo aquosa
A Figura 4.11 ilustra o crescimento de camadas sucessivas de PPY.
Como esperado, a quantidade de material depositado em cada camada
0
0.5
1
1.5
2
2.5
190 290 390 490 590 690 790 890 990 1090
(nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
PPY(Aldrich) 5.10-5 M
PHMB 1.10-5 M
440 nm
258 nm
229 nm
970 nm
270 nm
232 nm
194 nm
58
pequena por no haverem foras coesivas suficientes para sobrepujar a
repulso eletrosttica. Ainda assim o crescimento ocorre, porm de maneira
claramente no-linear. Embora a qualidade das medidas seja baixa devido
massa extremamente pequena de material depositado, este comportamento
no-linear comprovado por crescimentos de filmes alternados com
PHMB(HCl), que por no absorver na faixa do visvel e ser catinico, permite o
crescimento de filmes mais espessos e a investigao por UV-Vis.
Figura 4.11 Crescimento de camadas sucessivas de PPY(Aldrich)
A Figura 4.12 ilustra o crescimento de PHMB(HCl)/PPY(Aldrich) (at 10
bicamadas alternadas) onde percebe-se que o comportamento da curva de
crescimento distinto de todos os outros materiais aqui estudados.
Filmes de PPY(Aldrich) alternados com POEA(HCl) (Figura 4.13)
apresentam espectro de UV-Vis tpico da POEA(HCl). Isto se deve baixa
absorbncia observada para o PPY(Aldrich), provavelmente indicando baixa
massa adsorvida. A determinao dos coeficientes de extino molar permitir
a quantificao precisa das quantidades adsorvidas. Outro fator o perfil plano
do espectro de absorbncia condizente com a colorao verde-escura quase
preta do polmero em gua.

0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0.012
0.014
0.016
0.018
0.020
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
(nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
Camada 1
Camada 2
Camada 3
Camada 4
Camada 5
y =0.0006x +0.0046
R
2
=0.7406
y =0.0006x +6E-05
R
2
=0.73
y =0.0003x
2
- 0.0012x +0.0021
R
2
=0.9852
y =0.0003x
2
- 0.0012x +0.0067
R
2
=0.9961
0.000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.010
0 1 2 3 4 5 6
Camada
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
440 nm
1100 nm
Linear (1100 nm)
Linear (440 nm)
Polinomial Grau 2 (425 nm)
Polinomial Grau 2 (1100 nm)
59
Figura 4.12 Crescimento de bicamadas de PHMB(HCl)/PPY(Aldrich)
Figura 4.13 Crescimento de 10 bicamadas alternadas de
POEA(HCl)/PPY(Aldrich)

0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
(nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
C1 - PHMB
C1 - PPY
C2 - PHMB
C2 - PPY
C3 - PHMB
C3 - PPY
C4 - PHMB
C4 - PPY
C5 - PHMB
C5 - PPY
C6 - PHMB
C6 - PPY
C7 - PHMB
C7 - PPY
C8 - PHMB
C8 - PPY
C9 - PHMB
C9 - PPY
C10 - PHMB
C10 - PPY
y =0.01x + 0.0082
R
2
=0.8995
y =0.0043x + 0.0151
R
2
=0.7688
0.000
0.020
0.040
0.060
0.080
0.100
0.120
0 2 4 6 8 10 12
Camada
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
440 nm
1100 nm
Linear (440 nm)
Linear (1100 nm)
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
320 420 520 620 720 820 920 1020
(nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
C1 - POEA
C1 - PPY
C2 - POEA
C2 - PPY
C3 - POEA
C3 - PPY
C4 - POEA
C4 - PPY
C5 - POEA
C5 - PPY
C6 - POEA
C6 - PPY
C7 - POEA
C7 - PPY
C8 - POEA
C8 - PPY
C9 - POEA
C9 - PPY
C10 - POEA
C10 - PPY
y = 0.0071x - 0.0076
R
2
= 0.9871
y = 0.0034x - 0.0041
R
2
= 0.9914
-0.010
0.000
0.010
0.020
0.030
0.040
0.050
0.060
0.070
0 2 4 6 8 10 12
Camada
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
455 nm
1100 nm
Linear (455 nm)
Linear (1100 nm)
60
Uma caracterstica bastante interessante observada nos espectros de
crescimento a dopagem que ocorre para a POEA(HCl) induzida pela
presena do filme de PPY. O deslocamento da banda polarnica da POEA
para a regio do vermelho implica em maior grau de dopagem, que ocorre por
efeito Donnan, onde as camadas de PPY blindam as cargas positivas das
camadas mais internas da POEA, permitindo que prtons presentes nas
solues de deposio e lavagem (cidas) sejam inseridos no material,
causando um aumento na protonao. A confirmao deste fenmeno foi
realizada pela anlise da variao do espectro da mistura dos polmeros em
soluo em relao soma das curvas dos componentes individuais (Figura
4.14), onde se observa claramente o deslocamento da banda polarnica da
POEA(HCl).
Figura 4.14 Espectro das solues de PPY(Aldrich) e POEA(HCl)
demonstrando a interao entre os materiais

Tambm possvel observar em detalhe na Figura 4.15 a banda em 627
nm que aparece para as camadas de PPY(Aldrich) alternadas com POEA(HCl).
Neste valor de comprimento de onda ocorre a banda tpica da PANI(EB), ou
seja, da PANI desdopada (em DMF), mas para a POEA(EB) a banda
caracterstica se localiza em ~580 nm (em DMF). Como nem a POEA(HCl) nem
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
250 350 450 550 650 750 850 950 1050
(nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
PPY (Aldrich)
5.10-5 M
PPY (Aldrich)
5.10-5 +
POEA(HCl)
10-4
POEA(HCl)
10-4 M
PPY (Aldrich)
5.10-5 +
POEA(HCl)
10-4 (Soma
das Curvas)
705 nm
806 nm
61
o PPY(Aldrich) possuem bandas caractersticas neste comprimento de onda,
acredita-se que este comportamento, novamente, seja devido s interaes
que ocorrem entre os materiais, o que ser objeto de estudos futuros.

Figura 4.15 Bandas em 627 nm induzidas pela interao entre as camadas nos
filmes alternados de POEA(HCl)/PPY(Aldrich)
4.2.2 CRESCIMENTO DE FILMES BASEADOS EM PEDOT(PSS)
A Figura 4.16 apresenta o espectro em soluo do PEDOT(PSS) para
indicar as bandas caractersticas deste material. Tambm se ilustra nesta
Figura a interao deste com a POEA(HCl), similar ao que ocorre com o
PPY(Aldrich). Este comportamento refora a hiptese que o dopante do
PPY(Aldrich) um polieletrlito similar ao PSS, pois no somente a interao
ocorre de modo similar, mas as solues dos polmeros tambm possuem
aspecto similar, tendo a solubilidade em gua induzida pelo dopante.
Na Figura 4.17 est apresentado o crescimento sucessivo de camadas de
PEDOT(PSS), ilustrando neste caso que o crescimento linear para o nmero
de camadas considerado. Filmes de PEDOT(PSS) alternados com PHMB(HCl)
foram fabricados, apresentando tambm crescimento bastante linear conforme
ilustrado na Figura 4.18.
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
320 520 720 920
(nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
C5 - POEA
C5 - PPY
C7 - POEA
C7 - PPY
627 nm
62
Figura 4.16 Espectro de PEDOT(PSS) em soluo, ilustrando interao com a
POEA(HCl)
Figura 4.17 Crescimento de camadas sucessivas de PEDOT(PSS), mostrando
comportamento de crescimento linear
Os espectros de filmes automontados de POEA(HCl) alternados com
PEDOT(PSS) apresentam o comportamento tpico da POEA porm com plats
de absorbncia na regio de 500-600 nm caractersticos do PEDOT. Nota-se
nestes filmes tambm a dopagem que ocorre na POEA(HCl) induzida pelo PSS
originariamente dopante do PEDOT, que estando presente em excesso, dopa
tambm a POEA. A Figura 4.19 apresenta os espectros de UV-Vis que ilustra o
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
280 380 480 580 680 780 880 980 1080
(nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
Camada 1
Camada 2
Camada 3
Camada 4
Camada 5
y = 0.0015x + 0.0191
R
2
= 0.9704
y = 0.0022x + 0.0198
R
2
= 0.9971
2.00E-02
2.20E-02
2.40E-02
2.60E-02
2.80E-02
3.00E-02
3.20E-02
0 1 2 3 4 5 6
Camada
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
850 nm
1100 nm
Linear (850 nm)
Linear (1100 nm)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
250 350 450 550 650 750 850 950 1050
(nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a
PEDOT 1%
PEDOT 1% +
POEA(HCl)
1.10-4 M
PEDOT 1% +
POEA(HCl)
1.10-4 M
(soma das
curvas)
POEA(HCl)
10-4 M
703 nm
801 nm
63
comportamento observado. Na Figura 4.20 pode-se visualizar os ajustes
lineares de alta correlao para o crescimento destas camadas. Na Figura 4.20
pode-se tambm verificar o deslocamento para o vermelho da banda
polarnica da POEA(HCl), devido ao efeito Donnan induzido pelo PSS. Estes
comportamentos so similares ao observado por Paterno para a POEA(HCl)
dopada com Lignossulfonato de Sdio (NaLS) [107].
Para complementar as discusses aqui apresentadas, na Figura 4.21
apresentado o crescimento de camadas alternadas de PHMB(HCl) e PSS,
demonstrando a natureza catinica do PHMB(HCl) e sua capacidade de formar
filmes automontados com crescimento linear estvel (Figura 4.22), a despeito
de sua natureza oligomrica (n=12).
Figura 4.18 Crescimento dos filmes de PEDOT(PSS)/PHMB(HCl)
0.00
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
280 380 480 580 680 780 880 980 1080
(nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
C1 - PEDOT
C1- PHMB
C2 - PEDOT
C2- PHMB
C3 - PEDOT
C3- PHMB
C4 - PEDOT
C4- PHMB
C5 - PEDOT
C5- PHMB
C6 - PEDOT
C6- PHMB
C7 - PEDOT
C7- PHMB
C8 - PEDOT
C8- PHMB
C9 - PEDOT
C9- PHMB
C10 - PEDOT
C10- PHMB
y = 0.0067x - 0.0098
R
2
= 0.9828
y = 0.0077x - 0.0085
R
2
= 0.9949
-0.010
0.000
0.010
0.020
0.030
0.040
0.050
0.060
0.070
0.080
0 2 4 6 8 10 12
Camada
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
850 nm
1100 nm
Linear (850 nm)
Linear (1100 nm)
64
Figura 4.19 Crescimento de filme automontado de PEDOT(PSS)/POEA(HCl)
Figura 4.20 Crescimento de camadas de PEDOT(PSS)/POEA(HCl): (a) ajustes
lineares do crescimento das camadas; (b) deslocamento para o
vermelho do pico da banda polarnica da POEA(HCl)
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
280 380 480 580 680 780 880 980 1080
(nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
C1 - PEDOT
C1 - POEA
C2 - PEDOT
C2 - POEA
C3 - PEDOT
C3 - POEA
C4 - PEDOT
C4 - POEA
C5 - PEDOT
C5 - POEA
C6 - PEDOT
C6 - POEA
C7 - PEDOT
C7 - POEA
C8 - PEDOT
C8 - POEA
C9 - PEDOT
C9 - POEA
C10 - PEDOT
C10 - POEA
y = 0.0113x - 0.0115
R
2
= 0.9957
y = 0.0063x - 0.0058
R
2
= 0.9943
y = 0.012x - 0.0087
R
2
= 0.9958
-0.020
0.000
0.020
0.040
0.060
0.080
0.100
0.120
0 2 4 6 8 10 12
Camada
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
455 nm
1100 nm
Mx. Abs. Banda Polarnica
Linear (455 nm)
Linear (1100 nm)
Linear (Mx. Abs. Banda
Polarnica)
y = 13.2x + 628.8
R
2
= 0.8751
600
620
640
660
680
700
720
740
760
780
800
0 2 4 6 8 10 12
Camada
(
n
m
)
Camada de PEDOT
Camada de POEA
Linear (Camada de POEA)
(b)
(a)
65
Figura 4.21 Crescimento de camadas de PHMB(HCl)/PSS
Figura 4.22 Ajuste linear do crescimento de camadas de PHMB(HCl)/PSS
4.2.3 CLASSIFICAO DE CAFS COM SENSORES BASEADOS EM
PEDOT, PHMB, POEA E MATERIAIS GRAXOS
Baseados no mtodo de seleo de variveis determinado para os
sensores de POEA e PANI redopados (fator discriminante F), descrito nas
sees anteriores, e nos estudos de crescimento de filmes com PEDOT, foram
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290
(nm)
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
C1 - PHMB
C1 - PSS
C2 - PHMB
C2 - PSS
C3 - PHMB
C3 - PSS
C4 - PHMB
C4 - PSS
C5 - PHMB
C5 - PSS
C6 - PHMB
C6 - PSS
C7 - PHMB
C7 - PSS
C8 - PHMB
C8 - PSS
C9 - PHMB
C9 - PSS
C10 - PHMB
C10 - PSS
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
190 390 590 790 990
y = 0.0637x - 0.0368
R
2
= 0.996
y = 0.0319x - 0.0193
R
2
= 0.9955
0.000
0.100
0.200
0.300
0.400
0.500
0.600
0.700
0 2 4 6 8 10 12
Camada
A
b
s
o
r
b

n
c
i
a

(
a
d
m
.
)
196 nm
230 nm
Linear (196 nm)
Linear (230 nm)
66
fabricados filmes de cinco bicamadas dos seguintes materiais para avaliao
da capacidade em classificar cafs:
POEA(HCl)/cido caprico POEA/CA: combinao de materiais que
apresentou melhor desempenho no trabalho anterior de Firmino [43]
para cafs;
POEA(HCl)/lcool caprlico POEA/CpOH: objetivou verificar se a
funcionalidade lcool seria adequada classificao tal qual o cido
caprico;
POEA(HCl)/Poli(metacrilato de sdio) POEA/PMA: visou determinar
se o grupo carboxlico, tal qual o cido caprico, responsvel pela boa
resposta eltrica;
POEA(HCl) em pH 3,0 POEA(HCl): apenas POEA foi utilizada para
verificar se o principal agente na classificao seria o polmero ou seu
alternante;
POEA(cido sulfanlico) em pH 5,0 POEA(SAA): utilizado para
verificar se a variao do dopante afeta a resposta eltrica em
comparao POEA(HCl); o pH 5,0 foi utilizado por depositar mais
material que em pH 3,0, como para a POEA(HCl).;
POEA(EB): teve como alvo determinar se o polmero desdopado
capaz de apresentar propriedades sensoativas para caf;
PANI(EB): idem ao anterior;
POEA(EB)/Bis(2-etilhexil) fostato de hidrognio
POEA(EB)/BEHHP: duplo objetivo visado nesta combinao de
materiais verificar se ocorreria a dopagem induzida pelo alternante na
automontagem, tal qual verificado por Dan para PANI e cido
isopolimolbdico [54], e verificar se a presena do grupo fosfato do
BEHHP induziria respostas sensveis ao paladar tal qual observado por
Iiyama para membranas de PVC contendo fosfolipdeos [25];
PEDOT(PSS)/PHMB(HCl) PEDOT/PHMB: sensor construdo com a
finalidade de testar ambos materiais nunca utilizados para sensores de
paladar, o PHMB nunca antes aplicado a sensor de nenhum tipo.
67

Os filmes de POEA(EB), PANI(EB) e POEA(EB)/BEHHP preparados em
DMAc no cresceram com imerses sucessivas, comportando-se do mesmo
modo que os filmes de POEA redopados. J o filme de POEA(SAA), preparado
a partir do sistema solvente gua:DMAc 50:50, cresceu com sucesso quando
por imerses sucessivas, ou mesmo quando alternado com PMA. Foram
verificados diversos tempos de crescimento de camada, desde 10 segundos
at 50 minutos, em pH's 3,0, 4,0 e 5,0, e tambm para poli(o-metoxianilina),
POMA, e em todos os casos os filmes cresceram com sucesso. Aps, repetiu-
se o experimento de maneira simplificada com CSA, e SSA, e novamente o
crescimento pde ser observado para CSA, mas ainda assim o SSA precipita
em todos os pH's tanto para POEA quanto para POMA.
Este conjunto sensorial foi aplicado para classificar cafs de qualidade
global conhecida (pssimo, tradicional, superior e gourmet), sistema de
classificao aqui denominado GSTP, e cafs preparados a partir de gros
100% defeituosos, sendo estes: gros pretos, verdes, ardidos e mistura destes
gros (PVA) na proporo em que os mesmos vm da colheita; este sistema
classificatrio aqui denominado PVAC. Os resultados preliminares apontam
para a eficcia destes sensores como discriminantes para o caf.
Para este conjunto ocorreram problemas com o sensor sem filme, sendo
este descartado das anlises. Isto impediu que fosse comprovado o bom
desempenho obtido para este sensor no estudo anterior, bem como a
realizao de anlises subtraindo o sinal deste sensor.
Na Tabela 4.3 esto indicados os parmetros freqncia tima de
operao e F
max
para os sensores estudados neste segundo conjunto. Verifica-
se que a resistncia aparenta ser uma grandeza mais promissora que a
capacitncia ou tan neste caso. Esta aparente superioridade advm do
clculo do parmetro

2
max
1
F
n
, porm este apenas um indicador
qualitativo, devendo este aspecto ser confirmado na prtica.


68
Tabela 4.3 Freqncia tima de operao para classificao de cafs por
qualidade global e tipo de gro defeituoso
PVAC GSTP PVAC+GSTP
Capacitncia
Sensor
f (Hz) F
max
f (Hz) F
max
f (Hz) F
max

POEA/PMA 2.000 0,61 20 11,18 3 0,92
POEA/CpOH 2 3,54 1 1,4 1 3,60
POEA)/CA 900.000 26,60 900.000 12,51 900.000 26,33
POEA(SAA) 2.000 0,45 200.000 1,88 900.000 1,53
POEA(HCl) 3 5,06 100.000 5,89 1.000.000 4,80
POEA(EB)/BEHHP 800.000 2,35 30.000 13,14 800.000 6,09
POEA(EB) 500 0,41 1.000 1,43 700.000 0,57
PEDOT/PHMB 2 21,80 6 20,71 2 19,42
PANI(EB) 5 1,83 10 3,92 6 2,27

2
max
1
F
n
3,90 3,41 3,77
Resistncia
f (Hz) F
max
f (Hz) F
max
f (Hz) F
max

POEA/PMA 40 14,9 20 0,67 20 2,16
POEA/CpOH 2 5,97 10 28,80 6 12,11
POEA)/CA 400.000 4,72 50 7,84 2.000 3,79
POEA(SAA) 500.000 0,85 7 0,69 5 0,58
POEA(HCl) 400.000 3,58 9 6,11 20 2,33
POEA(EB)/BEHHP 100.000 18,16 100.000 2,45 100.000 4,86
POEA(EB) 3.000 1,26 2.000 0,73 2.000 1,11
PEDOT/PHMB 2.000 60,82 3.000 24,00 3.000 39,64
PANI(EB) 100 3,75 100 2,12 100 2,36

2
max
1
F
n
7,32 4,33 4,68
tan
f (Hz) F
max
f (Hz) F
max
f (Hz) F
max

POEA/PMA 40 2,84 10 5,25 40 7,06
POEA/CpOH 70 15,90 20 2,27 50 11,71
POEA)/CA 500.000 8,03 700.000 8,64 600.000 8,51
POEA(SAA) 10 2,13 100.000 1,79 10 2,61
POEA(HCl) 40 3,86 1.000.000 4,16 800.000 4,68
POEA(EB)/BEHHP 600.000 3,41 200.000 16,73 700.000 7,87
POEA(EB) 1 0,71 1 1,15 1 0,49
PEDOT/PHMB 200 4,83 9 15,75 300 7,38
PANI(EB) 1 0,67 1 0,56 200.000 1,01

2
max
1
F
n
2,17 2,85 2,24

As anlises de PCA ilustradas a seguir revelaram que poucos materiais
so necessrios para obter-se um conjunto sensorial eficaz para cafs. Para a
69
classificao por qualidade global (Figuras 4.25 e 4.26), os sensores
PEDOT/PHMB, POEA(EB)/BEHHP e POEA/PMA e foram suficientes para
obter sistemas satisfatrios de classificao. Para gros defeituosos, os
sensores PEDOT/PHMB e POEA/CA bastaram (Figura 4.23), e quando
tentando classificar conjuntamente PVAC e GSTP, os sensores PEDOT/PHMB
e POEA/CA noavamente foram os mais satisfatrios, com resposta razovel
tambm para o sensor POEA/CpOH (Figura 4,27). A utilizao de diferentes
grandezas simultaneamente aumentou o poder da anlise sem a necessidade
de sensores adicionais, reduzindo inclusive o nmero de sensores necessrios
para PVAC.
Para comprovar a adeqabilidade destes sistemas classificatrios, aps
cerca de duas semanas foi realizado um quarto conjunto de medidas, uma para
cada amostras, com o intuito de verificar se o sistema classificaria esta nova
amostra corretamente, o que indicado pela incluso do novo ponto no
agrupamento correto.
Analisando a incluso da quarta rplica no conjunto para PVAC (Figura
4.23), percebe-se que efetivamente a tendncia de agrupamento a mesma,
ilustrando que o sistema classificatrio correto, mas que h algum tipo de
desvio sistemtico nas medidas, pois tanto a primeira, segunda e terceira
componentes possuem um desvio de aproximadamente a mesma magnitude
para todos os pontos de dados, no mesmo sentido para todos os quadrantes.
Isto indica que algum fenmeno de envelhecimento ocorre com os sensores,
que entre o terceiro e quarto conjunto de rplicas ficaram armazenados dentro
de armrio fechado, secos e expostos ao ar.
Uma possvel explicao para este desvio crescimento bacteriano,
detectado por microscopia tica nos sensores armazenados por algum perodo
de tempo (dias a meses) aps medidas de caf. O crescimento das colnias,
alimentadas por resduos de caf que permanecem aps a lavagem (ver item
4.2.4 a seguir) mais ou menos o mesmo para todos os sensores,
independentemente do filme depositado. Como as bactrias possuem
respostas eltrica como qualquer material biolgico, o crescimento de colnias
provocaria mudanas contnuas na resposta do sensor.
70
Figura 4.23 Grfico de PCA para classificao de PVAC, medidas de
resistncia e capacitncia para ambos sensores: PEDOT/PHMB e
POEA/CA, sem (a e b) e com (c e d) a quarta rplica de medidas

A Figura 4.24 ilustra algumas bactrias sobre eletrodo sem filme utilizado
para medir caf e armazenado por curto perodo de tempo (menos de 15 dias).
Os bastonetes verdes que aparecem so bactrias, e embora no tenham sido
ainda classificadas, provavelmente so advindas do ar.
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Preto
Verde
Ardido
PVA
Cereja
PC1 (92%) x PC2 (5%)
POEA/PHMB, R, 3.000 Hz
POEA/PHMB, C, 2 Hz
POEA/CA, R, 50 Hz
POEA/CA, C, 900.000 Hz
(a)
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Preto
Verde
Ardido
PVA
Cereja
PC1 (92%) x PC3 (2%)
(b)
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Preto
Verde
Ardido
PVA
Cereja
PC1 (87%) x PC2 (9%)
POEA/PHMB, R, 3.000 Hz
POEA/PHMB, C, 2 Hz
POEA/CA, R, 50 Hz
POEA/CA, C, 900.000 Hz
(c)
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Preto
Verde
Ardido
PVA
Cereja
PC1 (87%) x PC3 (3%)
(d)
71
Figura 4.24 Micrografia tica ilustrando contaminao bacteriana dos eletrodos
utilizados em caf e armazenados expostos ao ar em armrio
fechado.
Para a classificao de cafs por GSTP (Figura 4.25 e Figura 4.26),
obtm-se um timo sistema de classificao utilizando trs sensores, mas com
a incluso do quarto conjunto de rplicas de medidas, h uma grande perda no
poder classificatrio devido ao desvio sistemtico observado para aos pontos
de dados. Analisando os dados brutos de capacitncia e resistncia, percebe-
se que para o sensor de POEA(HCl) alternada com Poli(metacrilato de sdio),
POEA/PMA, ocorrem variaes de quase 50% em entre as trs primeiras
medidas e a quarta, enquanto para os outros sensores esta variao ocorre,
mas menor. De modo geral, foi observado que a resistncia varia mais que a
capacitncia, motivo pelo qual os sistemas baseados em capacitncia tendem
a apresentar menor desvios deste tipo.
Para diminuir o problema de desvios, analisaram-se outros sistemas
classificatrios, e resultados melhores foram obtidos para os sensores de
PEDOT/PHMB e POEA/CA, onde o desvio verificado basicamente na terceira
componente principal, de pequena importncia, ou seja, este sistema
apresenta boa robustez degradao do sinal com o envelhecimento dos
sensores.
10 m
72
Figura 4.25 Grfico de PCA para classificao de GSTP, sensores:
PEDOT/PHMB, POEA/PMA e POEA(EB)/BEHHP, sem (a e b) e com
(c e d) a quarta rplica das medidas
Para avaliao de PVAC+GSTP (Figura 4.27), novamente os melhores
resultados foram obtidos pelos sensores PEDOT/PHMB e POEA/CA,
principalmente quando considerada a capacidade de lidar com os desvios
observados pela incluso da quarta rplica dos dados. Neste caso, como so
utilizadas apenas medidas de capacitncia, como anteriormente observado,
pouca variao ocorre, em contraposio s medidas de resistncia.

-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Gourmet
Superior
Tradicional
Pssimo
PC1 (95%) x PC2 (5%)
PEDOT/PHMB, R, 2.000 Hz
POEA/PMA, C, 20 Hz
POEA(EB)/BEHHP, tan , 200.000 Hz
(a)
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Gourmet
Superior
Tradicional
Pssimo
PC1 (95%) x PC3 (1%)
(b)
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Gourmet
Superior
Tradicional
Pssimo
PC1 (92%) x PC2 (7%)
PEDOT/PHMB, R, 2.000 Hz
POEA/PMA, C, 20 Hz
POEA(EB)/BEHHP, tan , 200.000 Hz
(c)
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Gourmet
Superior
Tradicional
Pssimo
PC1 (92%) x PC3 (1%)
(d)
73
Figura 4.26 Grfico de PCA para classificao de GSTP, sensores:
PEDOT/PHMB e POEA/CA, sem (a e b) e com (c e d) a quarta
rplica das medidas
Algumas sobreposies de agrupamentos ocorrem, mas no so
consideradas crticas: o caf pssimo sobreposto ao caf ardido, um dos
defeitos comuns e muito degradantes, perfeitamente compreensvel; o aroma
de ambos inclusive similar (odor de mofo), como observado
experimentalmente. A sobreposio de defeito verde e da mistura de defeitos
PVA j explicada tambm esperada pela natureza majoritria de gros
verdes nesta mistura, apesar da composio exata no ser conhecida;
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Gourmet
Superior
Tradicional
Pssimo
PC1 (91%) x PC2 (8%)
(a)
PEDOT/PHMB, R, 2.000 Hz
PEDOT/PHMB, tan , 9 Hz
POEA/CA, C, 900.000 Hz
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Gourmet
Superior
Tradicional
Pssimo
PC1 (91%) x PC3 (1%)
(b)
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Gourmet
Superior
Tradicional
Pssimo
PC1 (89%) x PC2 (7%)
(c)
PEDOT/PHMB, R, 2.000 Hz
PEDOT/PHMB, tan , 9 Hz
POEA/CA, C, 900.000 Hz
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
Gourmet
Superior
Tradicional
Pssimo
PC1 (87%) x PC3 (3%)
(d)
74
novamente, o aroma de ambas, caracterstico e com notas de clorofila,
similar.
Figura 4.27 Grfico de PCA para classificao de PVAC+GSTP, sensores:
PEDOT/PHMB e POEA/CA, sem (a) e com (b) a quarta rplica das
medidas

Por fim, o agrupamento de gros Gourmet juntamente aos verdes no
pode ser considerado problemtico na medida que em alguns casos, gros
verdes advindos safras de alta qualidade praticamente no prejudicam o sabor
da bebida; como exemplo, dentre um lote de 144 amostras degustadas e de
composio conhecida enviadas pelo Sindicaf-SP, havia apenas uma amostra
classificada como Gourmet, no entanto, a mesma possua 1% de gros ardidos
e 15% de gros verdes na composio, o restante de gros cerejas. A
explicao que este caf foi originado de uma das melhores regies
produtoras, torrado no ponto ideal e armazenado corretamente, o que
privilegiou a natureza fina dos gros, a despeito dos defeitos introduzidos.
Ainda h a caracterstica recorrente do caf Gourmet ser classificado
entre o caf pssimo e o tradicional e no na seqncia pssimo, tradicional,
superior e gourmet, como esperado pela escala de notas de qualidade global.
A provvel explicao a lanada por Firmino [43]: a separao ocorre
principalmente por acidez, pois os cafs pssimos e superiores so geralmente
-3
-2
-1
0
1
2
3
-3 -2 -1 0 1 2 3
Preto
Verde
Ardido
PVA
Cereja/Gourmet
Superior
Tradicional
Pssimo
PC1 (94%) x PC2 (5%)
PEDOT/PHMB, C, 2 Hz
POEA/CA, C, 900.000 Hz
-3
-2
-1
0
1
2
3
-3 -2 -1 0 1 2 3
Preto
Verde
Ardido
PVA
Cereja/Gourmet
Superior
Tradicional
Pssimo
PC1 (95%) x PC2 (5%)
PEDOT/PHMB, C, 2 Hz
POEA/CA, C, 900.000 Hz
75
mais cidos, e os cafs gourmet e tradicionais menos cidos. Ainda assim o
caf pssimo est no extremo oposto ao caf superior, muito provavelmente
pela torra bem mais intensa, que acentua o amargor e altera profundamente a
composio qumica do caf, e pela alta quantidade de gros defeituosos, que
no caf superior bem pequena. Deste modo, importante considerar as
variveis torra e defeitos quando classificando por qualidade global, na medida
em que cafs de uma mesma qualidade global podem apresentar variadas
composies de gros arbica e robusta, teor de defeitos, pontos de torra,
origens geoclimticas, entre outros fatores.
4.3 REVERSIBILIDADE DOS SENSORES
Foi verificado experimentalmente durante os estudos de impedometria
que ocorre adsoro espontnea de caf sobre os eletrodos, deposio esta
que no removida apenas com lavagem ordinria em gua sob agitao
magntica como afirmado anteriormente [43]. Para determinar at que ponto
esta adsoro afeta as medidas eltricas, alguns estudos foram realizados
objetivando determinar o efeito da exposio ao caf primeiramente para
eletrodos sem filme.
Na Figura 4.29 Ciclagem de eletrodos sem filme em gua e caf (acima) e
em gua/caf/detergente (abaixo), demonstrando a deposio de caf sobre o
eletrodo e a remoo do mesmo aps tratamento com detergente. verifica-se a
variao da capacitncia para o mesmo eletrodo utilizado ao longo de alguns
meses para medidas de diversos cafs. Cada medida corresponde a uma
medida em gua pura, aps seqncias de medidas em caf seguidas de
lavagem por 30 minutos em gua pura temperatura ambiente com agitao
magntica. Percebe-se que h uma tendncia de aumento e/ou diminuio da
capacitncia em funo do uso, onde a variao positiva ou negativa do sinal
funo da freqncia.
76
Figura 4.28 Crescimento do filme de caf depositado sobre o eletrodo sem
filme em funo do tempo de uso do eletrodo: (a) comparao do
eletrodo utilizado com eletrodos limpos; (b) histrico de uso do
eletrodo; (c) crescimento da capacitncia em 1 KHz, evidenciando o
acmulo de caf.
Para verificar se estes depsitos podem ser removidos pelo processo de
lavagem, realizaram-se medidas de capacitncia na soluo de lavagem
alternadamente com o caf (Figura 4.28) trs eletrodos limpos e sem filme
depositado. Claramente observa-se um acrscimo na capacitncia a cada ciclo
de imerso em caf, indicativo de que o material se deposita sobre o eletrodo,
formando um filme isolante ou fracamente condutor. Tambm possvel
observar que atravs da lavagem com detergente ocorre uma remoo ao
menos parcial do caf depositado sobre os eletrodos.
1.0E-10
1.0E-09
1.0E-08
1.0E-07
1.0E-06
1.0E+00 1.0E+01 1.0E+02 1.0E+03 1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06
Limpo #1
Limpo #2
Limpo #3
Limpo #4
Limpo #5
Limpo #6
Limpo #7
Limpo #8
Limpo #9
Limpo #10
18/08/04
25/08/04
01/09/04
08/09/04
15/09/04
21/09/04
04/10/04
08/10/04
08/10/04
(a)
1.0E-10
1.0E-09
1.0E-08
1.0E-07
1.0E-06
1.0E+00 1.0E+01 1.0E+02 1.0E+03 1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06
18/08/04
25/08/04
01/09/04
08/09/04
15/09/04
21/09/04
04/10/04
08/10/04
08/10/04
1.8E- 08
2.2E- 08
2.6E- 08
3.0E- 08
8.0E+02 9.0E+02 1.0E+03 1.1E+03 1.2E+03
(b)
77
Figura 4.29 Ciclagem de eletrodos sem filme em gua e caf (acima) e em
gua/caf/detergente (abaixo), demonstrando a deposio de caf
sobre o eletrodo e a remoo do mesmo aps tratamento com
detergente.
Martn et al. [111] analisaram cafs verdes e torrados quanto aos teores
de cidos graxos, na tentativa de diferenciar cafs verdes e torrados dos tipos
Arbica e Robusta, utilizando tcnicas de agrupamento estatstico (PCA e
LDA). Verificou-se que os principais cidos graxos presentes foram: cido
linolico, cido palmtico, cido olico e cido esterico (aproximadamente 44,
33, 12 e 8% em peso relativo), perfazendo cerca de 97% do total de cidos
Ciclagem gua/Caf
8.0E-09
1.8E-08
2.8E-08
3.8E-08
4.8E-08
5.8E-08
6.8E-08
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Medida
C
a
p
a
c
i
t

n
c
i
a

(
F
)
Eletrodo sem filme #1 Eletrodo sem filme #2 Eletrodo sem filme #3
gua Trocada
gua Trocada gua
Caf
Ciclagem em Caf/Detergente/gua
1.0E-08
2.0E-08
3.0E-08
4.0E-08
5.0E-08
6.0E-08
7.0E-08
8.0E-08
9.0E-08
1.0E-07
0 1000 2000 3000 4000 5000
Medida
C
a
p
a
c
i
t

n
i
a

(
F
)
Eletrodo sem filme #1 Eletrodo sem filme #2 Eletrodo sem filme #3
Detergente
Caf
gua
78
graxos isolados. Embora os cidos graxos livres correspondam a apenas uma
pequena parcela do teor total de substncias lipdicas presentes no caf, e
apenas uma parcela menor seja extrada pela gua quente no processo de
preparao do caf, ainda assim o teor destes compostos bastante elevado,
tanto que visualmente possvel observar uma camada oleosa sobre a
superfcie da bebida pronta, principalmente temperatura ambiente.
Este leo de caf, como conhecido, deposita-se sobre os
microeletrodos tal qual ocorre para cidos graxos tais como cido caprico,
cido caprlico e at mesmo cido esterico, como demonstrado por Firmino
[43]. Este ltimo, bem como seus similares mono- e diinsaturados, os cidos
olico e linolico, correspondem a 64% dos cidos graxos livres presentes no
caf e podem ser depositados sobre eletrodos formando filmes espessos. Para
uma concentrao de 10
-3
M de cido esterico em lcool n-proplico, apenas
uma camada basta para formar um filme altamente espesso e translcido,
suficiente para ser visvel a olho nu, conforme verificado experimentalmente.
Embora Firmino [43] afirme que filmes multicamada de cido esterico foram
obtidos a partir de solues aquosas em concentrao de 10
3
M, esta
afirmao contestada aqui com base no limite de solubilidade deste em gua
apresentado pelo prprio autor, que cerca de mil vezes menor. No entanto,
em nossos experimentos, foi utilizado lcool n-proplico, no qual o cido
esterico prontamente solvel em altas concentraes.
Resumindo, apenas considerando o teor de cidos graxos livres
presentes no caf pronto, teremos uma concentrao elevada de compostos
oleosos de fcil e estvel adsoro sobre os eletrodos interdigitados. A
estabilidade destes filmes garantida pela sua hidrofobicidade, deste modo,
conclumos que mesmo o eletrodo sem filme rapidamente torna-se recoberto
por uma camada de lipdeos e outras substncias graxas provenientes da
prpria bebida, e que no pode ser removida pela simples lavagem sob
agitao magntica em gua pura temperatura ambiente. Embora esta
discusso tenha sido limitada apenas aos compostos lipdicos, a mesma pode
ser prontamente estendida para outras classes de substncias, tais como
protenas e polipeptdeos, oligo- e polissacardeos, alm de outros slidos
79
complexos (borra do caf). Do mesmo modo, no somente o eletrodo sem filme
recoberto com esta camada de compostos mas tambm todos os eletrodos
que possuem filmes depositados.
4.4 DISCUSSO GERAL
Os estudos realizados demonstram que a PANI um polmero bastante
promissor para a aplicao aqui investigada pela alta massa depositada sobre
os eletrodos mesmo com apenas uma deposio, equivalente a cerca de 8
deposies de POEA dopada com HCl alternada com cido caprico. Pelos
resultados de UV-Vis e AFM podemos verificar que no somente uma grande
massa de material depositada, mas tambm h boa homogeneidade, de
aspecto uniforme. Se considerarmos ainda que a soluo de PANI em DMAc
possui concentrao 70% menor que a de POEA, devido baixa solubilidade
da primeira mesmo desdopada, a superioridade desta em termos do potencial
de crescimento de filmes automontados fica comprovada.
Dos seis dopantes considerados, trs puderam ser utilizados com
sucesso para a fabricao de sensores, enquanto trs apresentaram
precipitao rpida; ainda assim, DBSA, foi utilizado na confeco de sensores
automontados. Para o DBSA, notadamente em comparao com HCl, temos
novamente um material interessante para ser aplicado na fabricao de
sensores, pois induz uma deposio mssica maior que o HCl para POEA,
material mais utilizado para as pesquisas destes sensores na EMBRAPA
Instrumentao Agropecuria. Posteriormente, um dos cidos que precipitaram
inicialmente, o cido sulfanlico, foi utilizado como dopante da POEA em
sistema solvente DMAc:gua 1:1, e deste modo foi possvel crescer filmes por
camadas sobrepostas de POEA e alternados com Poli(metacrilato de sdio). O
sensor de POEA(SAA), no entanto, no apresentou resposta muito significativa
para caf, mas demonstrou que podem ser feitos filmes automontados com
crescimento adequado destes materiais, desde que seja ajustado o sistema
solvente.
80
A maior dificuldade no crescimento de filmes tanto de POEA e PANI
quanto de outros materiais, tais como BEHHP, foi o solvente escolhido, DMAc,
que embora permita uma mnima deposio de material (uma camada), no
permitiu o crescimento sucessivo de camadas como esperado. Para o cido
esterico, insolvel em gua, foi verificado que n-propanol permite o
crescimento de filmes extremamente espessos, e acredita-se que este solvente
possa ser utilizado para crescimento de PANI aps dopagem com cidos
funcionalizados adequados. Pela utilizao de sistema solvente gua:DMAc
50:50 foi possvel crescer filmes de POEA e POMA em diversos pH's e
dopantes, com e sem alternantes, o que indica que efetivamente o DMAc puro
foi o responsvel pelo no crescimento dos filmes.
O uso de fator de seleo baseado em varincia mostrou-se ser muito til
na determinao rpida das variveis mais promissoras para a classificao
das bebidas conforme os sistemas pr-estabelecidos (classificao por
qualidade global ou por tipo de defeito), na medida que as freqncias
indicadas como timas, quando comparadas por inspeo com outras
freqncias, realmente apresentavam maior distino entre as classes pela
grandeza eltrica mensurada. No entanto, a presena de rudos prejudicou
bastante a qualidade da anlise, e no foi possvel determinar um conjunto
sensorial capaz de discriminar as quatro classes de caf adequadamente
quando as medidas ruidosas estiveram presentes. A presena destes rudos
tambm dificultou a determinao do efeito do cido dopante sobre as
propriedades sensoriais de POEA e PANI, pois qualquer correlao encontrada
pode ser espria por no se saber exatamente de que modo o rudo presente
influencia as respostas do filme polimrico.
O uso de resistncia e tangente do ngulo de defasagem, alm da usual
capacitncia, permitiu ganhos de capacidade classificatria como demonstrado
pelos grficos de PCA, onde resultados superiores foram obtidos pela
combinao de grandezas em comparao ao uso de medidas de apenas uma
grandeza, ao mesmo tempo em que diminuiu a quantidade necessria de
sensores. Este resultado fundamental pois menos sensores implica em
sistema mais simples e barato, e a medida de capacitncia com
81
impedancmetro implica na medida de resistncia, sendo que a tangente do
ngulo de defasagem calculada em funo das anteriores. Mesmo que um
impedancmetro no seja utilizado, medir resistncia eletronicamente mais
simples que medir capacitncia, o que motiva a busca de sistemas de
classificao baseados nesta grandeza. Por outro lado, como verificado pelas
anlises de PCA aps a incluso do quarto conjunto de medidas, as medidas
de resistncia so mais suscetveis a desvios do que as de capacitncia, fator
que deve ser levado em conta quando da escolha de um sistema
classificatrio.
O desvio verificado no possui causa ainda determinada, mas h a
hiptese de crescimento bacteriano, como observado por microscopia tica.
Estudos so necessrios para determinar at que ponto este crescimento
biolgico pode afetar a resposta eltrica do eletrodo perante o caf. De
qualquer modo, sabido que bactrias so eletroativas, e um aspecto
interessante que talvez seja possvel determinar crescimento bacteriano de
forma bastante simples e rpida.
A medida em uma uso de faixa de freqncias ao invs de freqncia
nica tambm foi fator primordial pois permite a determinao da freqncia
tima de operao para cada sensor, e assim selecionou-se conjuntos
reduzidos e eficazes para classificao das bebidas. Acredita-se no entanto
que pela engenharia dos materiais estudados e de outros seja possvel talhar a
freqncia de operao para reduzir o intervalo de trabalho, ou mesmo
conseguir diversos sensores operando com a mesma freqncia tima.
Demonstrou-se que diversos materiais das mais variadas naturezas
qumicas polimricos, oligomricos e de baixo peso molecular, condutores ou
no, cidos ou bsicos, das mais variadas funcionalidades (ster, lcool,
amina, amida, cido carboxlico, cido sulfnico e cido mineral, tiol, alcanos)
podem ser utilizados para automontagem e confeco de sensores de paladar.
Dentre os materiais adequados para classificao dos cafs esto: PEDOT
dopado com PSS, POEA dopada com HCl, alternantes PHMB estabilizado com
HCl, cido caprico, poli(metacrilato de sdio), bis(2-etilhexil) fosfato de
hidrognio e lcool caprlico. Isto mostra que a variedade qumica
82
interessante quando se lida com bebidas de composio altamente complexa
como o caf, onde uma mirade de compostos qumicos est presente em
composio varivel.
Como tanto o sensor contendo PMA quanto o contendo CpOH
apresentaram resposta positiva para caf, e levando em conta que o melhor
sensor o baseado em POEA/CA, ainda permanece aberta a questo se a
funcionalidade qumica mais importante para classificao de cafs seria o
grupo carboxlico, a cadeia lateral alqulica ou ambos.
Tambm no fica claro se o efeito de dopagem da POEA induzida pela
BEHHP e se a presena do grupo fosfato vantajosa devido ao no-
crescimento destes filmes nas condies almejadas. Ainda assim, o sensor
apresentou bom comportamento perante o caf, estimulando estudos mais
detalhados com este material, pois alm destes dois fenmenos citados, a
presena de duas cadeias alqulicas de seis carbonos pode estar sendo
determinante, possibilidade aberta, novamente, pelo desempenho do sensor
contendo cido caprico.
Indubitavelmente, os melhores sensores para caf foram os de
PEDOT(PSS) alternado com PHMB(HCl) e POEA(HCl) alternada com cico
caprico. Enquanto este ltimo j fora estudado, e o presente estudo confirme
que de fato este sensor bastante efetivo, o primeiro mostrou-se uma
agradvel surpresa, pois nunca PEDOT(PSS) havia sido avaliado como sensor
de lngua eletrnica para caf, e PHMB nunca havia sido utilizado como
material sensoativo ou para fabricao de filmes automontados. Considera-se
que esta contribuio bastante original e relevante rea.
Observou-se que ocorrem interaes entre os polmeros utilizados para
automontagem, notadamente PEDOT e PPY alternados com POEA. Acredita-
se que o fenmeno de dopagem observado em soluo ocorra tambm no
filme, similar ao observado por Trivino-Strixino et al [112] em filmes de POMA
alternados com PTAA, um politiofeno cido solvel em gua que contm
carbonila como final de cadeia lateral, grupo este que opera dopando a POMA
alternada com o PTAA. Para o caso do PEDOT, seria o dopante PSS, presente
em excesso, que estaria dopando a POEA. Para o PPY produzido pela Aldrich,
83
acredita-se que um dopante polimrico tal qual o PSS seja utilizado, e da
venha o mesmo comportamento de dopagem induzida para a POEA. Isto
demonstra a versatilidade do uso de dopantes polimricos para aplicao em
automontagem, pois atravs do uso de policidos seria possvel obter
composies solveis em gua para diversos polmeros condutores como a
PANI, e mais que isso, promover a construo de camadas alternadas entre
diferentes polmeros catinicos utilizando o dopante como agente de ligao
entre as camadas, como efetivamente realizado para os filmes de PEDOT e
PPY alternados com POEA.
Tambm foi verificado experimentalmente que o procedimento de
lavagem aps o uso adotado atualmente, que consiste na imerso do conjunto
sensorial em gua pura sob agitao magntica por 30 minutos no
suficiente para remover todo o caf que se deposita sobre os eletrodos.
Acredita-se que este depsito seja formado, majoritariamente, de substncias
lipdicas e graxas presentes na bebida (leo de caf), que pode ser
visualmente percebida sobre a superfcie do caf aps a preparao. Sendo
essencialmente apolar, a tendncia deste leo seria depositar-se sobre o
eletrodo e no sair com a lavagem simplesmente em gua. O escurecimento
de eletrodos utilizados por longos perodos para medidas de caf parece
comprovar esta suposio. Demonstrou-se que a lavagem com detergente
atenua este problema, porm o efeito do detergente sobre os filmes
automontados ainda no foi determinado.
84


85
5 CONCLUSES
Filmes dos mais diversos materiais, polimricos, oligomricos e de baixo
peso molecular, condutores ou no, e suas combinaes, podem ser crescidos
por automontagem com sucesso, desde que as condies experimentais
adequadas sejam utilizadas. Foi verificado que embora filmes de PANI e POEA
com diversos dopantes possam ser obtidos a partir de solues em DMAc, o
crescimento destes filmes, quando ocorre, no satisfatrio neste solvente.
Deste modo imprescindvel escolher adequadamente o solvente e as demais
condies de crescimento para obteno de filmes de qualidade. Ainda assim,
pde-se determinar que PANI como polmero condutor e DBSA como dopante
para POEA e PANI so materiais muito promissores para fabricao de filmes
automontados devido s altas taxas de crescimento apresentadas.
Sistemas de classificao eficazes podem ser determinados para caf
com medidas de impedometria eltrica e tcnica estatstica de PCA. Conjuntos
sensoriais de apenas dois ou trs sensores puderam ser utilizados para fazer a
classificao correta de cafs-padro em termos de qualidade global e tipo de
gro defeituoso, atravs da combinao de grandezas eltricas na anlise
estatstica. Para cafs com gros defeituosos, esta a mais simples, rpida e
barata tcnica instrumental que permite a classificao deste tipo de
caracterstica.
Medidas de resistncia mostraram-se mais suscetveis a desvios do que
as medidas de capacitncia, o que aponta vantagem no uso para desta ltima
para sistemas classificatrios para sensores de paladar.
Os materiais mais adequados para classificao de cafs foram
PEDOT(PSS) alternado com PHMB(HCl) e POEA(HCl) alternada com cido
caprico. Materiais nunca antes testados para sensores ou para automontagem
foram utilizados com sucesso, como o PHMB(HCl).
O procedimento de lavagem adotado no totalmente eficaz, devendo
ser aperfeioado para permitir regenerao total da resposta eltrica dos
sensores.
86
Mais estudos so necessrios para determinar a influncia de parmetros
qumicos do material na capacidade sensorial, e para determinar a natureza
das interaes que ocorrem entre os materiais depositados em cada camada
dos filmes que compem os sensores, e entre as camadas sensoativas e o
caf.

87
6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS
Alguns tpicos relevantes para pesquisa, visualizados ao longo deste
trabalho, so propostos como sugestes para trabalhos futuros:

1. Avaliao do efeito da dopagem secundria de polmeros
condutores sobre a automontagem e propriedades sensoriais;
2. Avaliao do efeito de tratamentos trmicos sobre os filmes
automontados e sobre as propriedades sensoriais;
3. Avaliao de outras classes de polmeros condutores quanto
resposta sensoativa para paladares bsicos e cafs.
4. Aprofundamento do estudo sobre crescimento bacteriano sobre os
sensores e avaliao da capacidade de deteco quantitativa de
bactrias por estes materiais.
5. Avaliao de outras tcnicas de agrupamento estatstico (LDA, etc)
e/ou tcnicas de regresso (PLS, etc) para determinao de
qualidade global pela nota (0 a 10) e de gros defeituosos pela
quantidade relativa (0 a 100%).
88

89
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] WESSLING, B. Dispersion as the link between basic research and
commercial applications of conducting polymers (polyaniline). Synthetic
Metals, v.93, p.143-154, 1998.
[2] CHIANG, C.K. et al. Electrical Conductivity in Doped Polyacetylene.
Physical Review Letters, v.39, p. 1098-1101, 1977.
[3] JOO, J. et al. Phonon-induced nonmetal-metal transition of a doped
polyaniline. Physical Review B, v.50, p.12226-12229, 1994.
[4] MACDIARMID, A.; G; EPSTEIN, A.J. Secondary doping in polyaniline.
Synthetic Metals, v.69, p.85-92, 1995.
[5] MACDIARMID, A.G. Synthetic metals: a novel role for organic polymers.
Synthethic Metals, v.125, p.11-22, 2002.
[6] LECLERC, M; RANGER, M. Development of Base-Dopable Polymers.
Synthetic Metals, v.101, p.48-51, 1999.
[7] SCHN, J.H. et al. Gate-induced superconductivity in a solution-processed
organic polymer film. Nature, v.410, p.189-192, 2001.
[8] MUSIO, F.; FERRARA, M.C. Low frequency A.C. response of polypyrrole
gas sensors. Sensors and Actuators B, v.41, p.97-103, 1997.
[9] PIGOIS-LANDUREAU, E.; NICOLAU, Y.F.; DELAMAR, M. XPS study of
layer-by-layer deposited polypyrrole thin films. Synthetic Metals, v.72,
p.111-119, 1995.
[10] JAGER, E.W.H. et al. Polypyrrole Microactuators. Synthetic Metals, v.102,
p.1309-1310, 1999.
[11] APETREI, C. et. al. Array of voltametric sensor for the discrimination of
bitter solutions. Sensors and actuators B, v.103, p.145-152, 2004.
[12] RIUL Jr., A. et. al. An artificial taste sensor based on conducting polymers.
Biosensors and Bioelectronics, v.18, p.1365-1369, 2003.
[13] de SOUZA, J.E.G. et al. Polypyrrole Based Aroma Sensor. Synthetic
Metals, v.102, p.1296-1299, 1999.
90

[14] OHNISHI, Y.; YOSHIMOTO, S.; KATO, M. Metal pattern formation by
selective electroless metallization on polypyrrole films patterned by
photochemical degradation of iron(III) chloride as oxidizing agent.
Synthetic Metals, v.144, p.265-269, 2004.
[15] ZHENG, S. et. al. Self-assembly and Characterization of Polypyrrole and
Polyallylamine Multilayers Films and Hollow Shells. Chemistry of
Materials, v.16, p.3677-3681, 2004.
[16] SONG, M.-K. et. al. Synthesis and characterization of soluble polypyrrole
doped with alkylbenzenesulfonic acids. Synthetic Metals, v.141, p.315-
319, 2003.
[17] JANG, K.S. et. al. Synthesis and characterization of alcohol soluble
polypyrrole. Synthetic Metals, v.119, p.107-108, 2001.
[18] ZHANG, X.; MANOHAR, S. Bulk Synthesis of Polypyrrole Nanofibers by a
Seeding Approach. Journal of American Chemical Society, v.126,
p.12714-12715, 2004.
[19] SOUZA, J.M.; PEREIRA, E.C. Luminescence of Poly(3-thiopheneacetic
acid) in alcohols and aqueous solutions of poly(vinyl alcohol). Synthetic
Metals, v.118, p.167-170, 2001.
[20] INGANS, O.; SBERG, D.P. PEDOT/PSS hydrogel network as 3-D
enzyme electrode. Synthetic Methals, v.137, p.1403-1404, 2003.
[21] CORREA, A.A. et. al. Weak ferromagnetism in Poly(3-
methylthiophene)(PMTh). Synthetic Metals, v.121, p.1836-1837, 2001.
[22] MORGADO, J. et al. Self-assembled ionic multilayers on the surface of a
nonionic, soluble, poly(p-phenylene vinylene) and its influence on the
performance of light-emitting diodes. Synthetic Metals, v.141, p.219-223,
2004.
[23] KUMAR, M.N. et al. Preparation and Characterization of Doped
Polybenzidine. Crystal Research Technology, v.36, n.3, p.309-317, 2001.
91

[24] HONG, H. et al. Electrostatically self-assembled poly(4-vinylpyridine-co-
vinylpyridinium chloride)-based LED. Thin Solid Films, v.366, p.260-264,
2000.
[25] IIYAMA, S. et al. Peculiar change in membrane potential of taste sensor
caused by umami substances. Sensors and Actuators B, v.91, p.191-194,
2003.
[26] JU, M.J. et al. Discrimination of pungent-tasting substances using surface-
polarity controlled sensor with indirect in situ modification. Sensors and
Actuators B, v.89, p.150-157, 2003.
[27] IIYAMA, S. et al. Changes in electric characteristics of membranes is
response to taste stimuli with increasing amount of lipids in menbrane
matrix of PVC and plasticizer. Biophysical Chemistry, v.61, p.23-27, 1996.
[28] ARIKAWA, Y. et al. Analisys of Sake Mash Using Multichannel Taste
Sensor. Journal of Fermentation and Bioengeneerig, v.82, n.4, p.371-
376, 1996.
[29] IMAMURA, T. et al. Monitoring of fermentation process of miso (soybean
paste) using multichannel taste sensor. Sensors and Actuators B, v.37,
p.179-185, 1996.
[30] IIYAMA, S.; YAHIRO, M.; TOKO, K. Measurements of soy sauce using
taste sensor. Sensors and Actuators B, v.66, p.205-206, 2000.
[31] LEGIN, A. et al. Tasting of beverages using an electronic tongue. Sensors
and Actuators B, v.44, p.291-296, 1997.
[32] DAMICO, A.; NATALE, C.; PAOLESSE, R. Portraits of gasses and liquids
by arrays of nonspecific chemical sensors: trends and perspectives.
Sensors and Actuators B, v.68, p.324-330, 2000.
[33] NATALE, C. et al. Electronic nose and electronic tongue integration for
improved classification of clinical and food samples. Sensors and
Actuators B, v.64, p.15-21, 2000.
92

[34] VLASOV, Y.; LEGIN, A.; RUDNITSKAYA, A. Cross-sensitivity evaluation of
chemical sensors for electronic tongue: determination of heavy metal ions.
Sensors and Actuators B, v.44, p.532-537, 1997.
[35] LEGIN, A. et al. Cross-sensitive chemical sensors based on
tetraphenylporphyrin and phthalocyanine. Analytica Chimica Acta, v.457,
p.297303, 2002.
[36] HOLMIN, S. et al. Compression of eletronic tongue data based on
voltammetry a comparative study. Sensors and Actuators B, v.76,
p.455-464, 2001.
[37] IVARSSON, P. et al. Discrimination of tea by means of a voltammetric
eletronic tongue and different applied waveforms. Sensors and Actuators
B, v.76, p.449-454, 2001.
[38] SDERSTRM, C.; WINQUIST, F.; KRANTZ-RLCKER, C. Recognition
of six microbial species with an electronic tongue. Sensors and Actuators
B, v.89, p.248-255, 2003.
[39] SDERSTRM, C. et al. Use of an electronic tongue to analyze mold
growth in liquid media. International Journal of Food Microbiology, v.83,
p.253261, 2003.
[40] ARTURSSON, T; HOLMBERG, M. Wavelet transform of electronic tongue
data. Sensors and Actuators B, v.87, p.379-391, 2002.
[41] RIUL Jr, A. et al. Artificial Taste Sensor: Efficient Combination of Sensors
Made from Langmuir-Blodgett Films of Conducting Polymers and a
Ruthenium Complex and Self-Assembled Films of an Azobenzene-
Containing Polymer. Langmuir, v.18, p.239-245, 2002.
[42] FERREIRA, M. et al. High-Performance Taste Sensor Made from
Langmuir-Blodgett Films of Conducting Polymers and a Ruthenium
Complex. Analytical Chemistry, v.75, n.4, p.953-955, 2003.
[43] FIRMINO, A. Desenvolvimento de materiais para aplicao em sensores
gustativos de caf. So Carlos, 2002. 133 p. Dissertao (Mestrado em
93

Cincia e Engenharia de Materiais) - Escola de Engenharia de So Carlos,
Universidade de So Paulo.
[44] BORATO, C.E. et. al. Exploiting the Versatility of Taste Sensors Based on
Impedance Spectroscopy. Instrumentation Science and Technology,
v.32, p.21-30, 2004.
[45] BOURGEOIS, W. et al. A chemical sensor array based system for
protecting wastewater treatment plant. Sensors and Actuators B, v.91,
p.109-116, 2003.
[46] ULMER, H. et al. Odours and flavors identified with hybrid modular sensor
array. Sensors and Actuators B, v.43, p.24-33, 1997.
[47] PARDO, M. et al. Data preprocessing enhances the classification of
different brands of Espresso coffe with an electronic nose. Sensors and
Actuators B, v.69, p.397-407, 2000.
[48] NATALE, C. et al. Application of a combined artificial olfaction and taste
system to the quantification of relevant compounds in red wine. Sensors
and Actuators B, v.64, p.342-347, 2000.
[49] GUADARRAMA, A. et al. Array os sensors baed on conducting polymers
for the quality control of the aroma of the virgin olive oil. Sensors and
Actuators B, v.69, p.276-282, 2000.
[50] STELLA, R. et al. Characterisation of olive oil by an electronic nose based
on conducting polymer sensor. Sensors and Actuators B, v.63, p.1-9,
2000.
[51] CONSTANTINE, C.A. Layer-by-Layer Self-Assembled Chitosan/
Poly(thiophene-3-acetic acid) and Organophosphorus Hydrolase
Multilayers. Journal of American Chemical Society, v.125, p.1805-1809,
2003.
[52] WEI, T. et al. Self-assembled monolayers of supramolecular compounds
for chemical sensors. Sensors and Actuactors B, v.26-27, p.203-207,
1995.
94

[53] KNICHEL, M. et al. Utilization of a self-assembled peptide monolayer for an
impedimetric immunosensor. Sensors and Actuators B, v.28, p.85-94,
1995.
[54] DAN, L. et al. Self-assembly of polyaniline ultrathin films based on doping-
induced deposition effect and applications for chemical sensors. Sensors
and Actuators B, v.66, p.125-127, 2000.
[55] KIM, H.N. et al. Characterization of Zirconium Phosphate/Polycation Thin
Films Grown by Sequential Adsorption Reactions. Chemistry of Materials,
v.9, p.1414-1421, 1997.
[56] SATO, N. et al. Fabrication and Properties of Self-Assembled Films of
Poly(thiophene) Derivatives. Synthetic Metals, v.101, p.132-133, 1999.
[57] ECKLE, M.; DECHER, G. Tuning the Performance of Layer-by-Layer
Assembled Organic Light Emitting Diodes by Controlling the Position of
Isolating Clay Barrier Sheets. Nano Letters, v.1, n. 1, p.45-49, 2001.
[58] LVOV, Y. et al. Assembly of Polyelectrolyte Molecular Films onto Plasma-
Treated Glass. Journal of Physical Chemistry, v.97, p.12835-12841,
1993.
[59] LVOV, Y.; ESSLER, F.; DECHER, G. Combination of Polycation/Polyanion
Self-Assembly and Langmuir-Blodgett Transfer for the Construction of
Superlattice Films. Journal of Physical Chemistry, v.97, p.13773-13777,
1993.
[60] LVOV, Y. et al. Successive Deposition of Alternate Layers of
Polyelectrolytes and a Charged Virus. Langmuir, v.10, p.4232-4236, 1994.
[61] SASAKI, T. et al. Layer-by-Layer Assembly of Titania
Nanosheet/Polycation Composite Films. Chemistry of Materials, v.13,
p.4661-4667, 2001.
[62] FERREIRA, M. Layer-by-Layer Hibrid Films of Polyaniline and Vanadium
Oxide. Synthetic Metals, v.137, p.969970, 2003.
95

[63] DAS, S.; PAL, A.J. Layer-by-Layer Self-Assembling of a Low Molecular
Weight Organic Material by Different Electrostatic Adsorption Processes.
Langmuir, v.18, p.458-461, 2002.
[64] SUKHISHVILI, S.A.; GRANICK, S. Layered, Erasable, Ultrathin Polymer
Films. Journal of American Chemical Society, v.122, p.9550-9551,
2000.
[65] RUTHS, J. et al. Polyelectrolytes I: Polyanion/Polycation Multilayers at the
Air/Monolayer/Water Interface as Elements for Quantitative Polymer
Adsorption Studies and Preparation of Hetero-superlattices on Solid
Surfaces. Langmuir, v.16, p.8871-8878, 2000.
[66] LADAM, G. Protein adsorption onto auto-assembled polyelectrolyte films.
Biomolecular Engineering, v.19, p.273-280, 2002.
[67] JIANG, X.; HAMMOND, P.T. Selective Deposition in Layer-by-Layer
Assembly: Functional Graft Copolymers as Molecular Templates.
Langmuir, v.16, p.8501-8509, 2000.
[68] PATERNO, L.G.; MATTOSO, L.H.C. Effect of pH on the preparation of self-
assembled films of poly(o-ethoxyaniline) and sulfonated lignin. Polymer,
v.42 p.5239-5245, 2001.
[69] MATTOSO, L.H.C. et al. Kinetics of adsorptoin of self-assembled films from
doped poly(o-ethoxyaniline). Synthetic Metals, v.84 , p.123-124, 1997.
[70] MELLO, S.V.; PEREIRA, E.C.; OLIVEIRA Jr, O.N. Poly(3-thiophene acetic
acid) poly(o-methoxyaniline) self-assembled films. Synthetic Metals,
v.102 , p.1204, 1999.
[71] CHEUNG, J.H.; STOCKTON, W.B.; RUBNER, M.F. Molecular-Level
Processing of Conjugated Polymers. 3. Layer-by-Layer Manipulation of
Polyaniline via Electrostatic Interactions. Macromolecules, v.30, p.2712-
2716, 1997.
[72] KIM, H.S. et al. Multifunctional layer-by-layer self-assembly of conducting
polymers and magnetic nanoparticles. Thin Solid Films, v.419, 173-177,
2002.
96

[73] WANG, Y. et al. Self-assembled multilayer films based on a Keggin-type
polyoxometalate and polyaniline. Journal of Colloid and Interface
Science, v.264, p.176183, 2003.
[74] PATERNO, L. et al. Self-assembled films of poly(o-ethoxyaniline)
complexed with sulfonated lignin. Colloids and Surfaces B:
Biointerfaces, v.23, p.257262, 2002.
[75] ZUCOLOTTO, V. et al. Electroactive Layer-by-Layer Iron Tetrasulfonated
Phthalocyanine. Synthetic Metals, v.137, p.945946, 2003.
[76] ZHANG, H. et al. Fabrication of a Covalently Attached Self-Assembly
Multilayer Film Based on CdTe Nanoparticles. Journal of Colloid and
Interface Science, v.247, p.361365, 2002.
[77] NISHIWAKI, Y. et al. Fabrication of polymeric thin films by a self-assembly
method. Synthetic Metals, v.137, p.931932, 2003.
[78] SHIMAZAKI, Y. et al. Preparation and Characterization of the Layer-by-
Layer Deposited Ultrathin Film Based on the Charge-Transfer Interaction in
Organic Solvents. Langmuir, v.14, p.2768-2773, 1998.
[79] MEZZENGA, R. et al. Templating Organic Semiconductors via Self-
Assembly of Polymer Colloids. Science, v.299, p.1872-1874, 2003.
[80] RAM, M.K. et al. Physical insight in the in-situ self-assembled films of
polypyrrole. Polymer, v.41, p.7499-7509, 2000.
[81] KIM, J. et al. Novel Layer-by-layer Complexation Technique and Properties
of the Fabricated Films. Chemistry of Materials, v.11, p.2250-2256, 1999.
[82] RAPOSO, M; MATTOSO, L.H.C.; OLIVEIRA Jr, O.N. Adsorption isotherms
of poly(o-methoxyaniline). Thin Solid Films, v.327-329, p.739-742, 1998.
[83] DECHER, G. Fuzzy Nanoassemblies: Toward Layered Polymeric
Multicomposites. Science, v.277, p.1232-1237, 2003.
[84] JANDT, K.D. Atomic force microscopy of biomaterials surfaces and
interfaces. Surface Science, v.491, 303-332, 2001.
97

[85] HODGES, C.S. Measuring forces with the AFM: polymeric surfaces in
liquids. Advances in Colloid and Interface Science, v.99, p.13-75, 2002.
[86] YANG, Y.; WANG, H.; ERIE, D.A. Quantitative characterization of
biomolecular assemblies and interactions using atomic force microscopy.
Methods, v.29, p.175-187, 2003.
[87] PONTE, S. The Latte Revolution? Regulation, Markets and Consumption
in the Global Coffee Chain. World Development, v.30, n.7, p.10991122,
2002.
[88] International Coffee Organization. Statistics: Production. Disponvel em
<http://www.ico.org/trade/m1.htm>. Acesso em: 23 agosto 2003.
[89] International Coffee Organization. Statistics: Production. Disponvel em
<http://www.ico.org/trade/po.htm>. Acesso em: 23 agosto 2003.
[90] OOSTERVELD, A.; VORAGEN, A.G.J.; SCHOLS, H.A. Effect of roasting
on the carbohydrate composition of Coffea arabica beans. Carbohydrate
Polymers, v.54, p.183-192, 2003.
[91] CIRILO, M.P.G. et al. Pro le and levels of bioactive amines in green and
roasted coffee. Food Chemistry, v.82, p.397-402, 2003.
[92] ROGERS, W.J. Changes to the content of sugars, sugar alcohols, myo-
inositol, carboxylic acids and inorganic anions in developing grains from
different varieties of Robusta (Coffea canephora) and Arabica (C. arabica)
coffees. Plant Science, v.149, p.115-123, 1999.
[93] LANCASHIRE, L.J. Jamaican Coffee - the finest in the world! The
Department of Chemistry, University of the West Indies: Lectures.
Disponvel em <http://wwwchem.uwimona.edu.jm/lectures/coffee.html>.
Acessado em 6 setembro 2003.
[94] STAUB, C. Basic Chemical Reactions Occurring in the Roasting Process.
Sweet Marias: Articles. Disponvel em
<http://www.sweetmarias.com/roast.carlstaub.html>. Acessado em 6
setembro 2003.
98

[95] POLLIEN, P. et al. Liquidair partitioning of volatile compounds in coffee:
dynamic measurements using proton-transfer-reaction mass spectrometry.
International Journal of Mass Spectrometry, v.228, p.6980, 2003.
[96] KY, C.-L. et al. Caffeine, trigonelline, chlorogenic acids and sucrose
diversity in wild Coffea arabica L. and C. canephora P. accessions. Food
Chemistry, v.75, p.223-230, 2001.
[97] MARTIN, M.J. et al. Fatty acid profiles as discriminant parameters for
coffee varieties differentiation. Talanta, v.54, p.291-297, 2001.
[98] CAVIN, C. et al. Cafestol and kahweol, two coffee specic diterpenes with
anticarcinogenic activity. Food and Chemical Toxicology, v.40 p.1155
1163, 2002.
[99] MAZZAFERA, P.; ROBINSON, S.P. Characterization of polyphenol oxidase
in coffee. Phytochemistry, v.55, p.285-296, 2000.
[100] GONZALEZ, A.G. et al. HPLC analysis of tocopherols and triglycerides in
coffee and their use as authentication parameters. Food Chemistry, v.73,
p.93-1001, 2001.
[101] PRETE, C.E.C. Condutividade eltrica do exsudato de gros de caf
(Coffea arabica L.) e sua relao com a qualidade da bebida. Piracicaba,
1992. 125 p. Tese (Doutorado em Agronomia) - Escola Superior de
Agricultura Luiz de Queiroz, Universidade de So Paulo.
[102] DUARTE, R.; TRUGO, L.C. Comparision of volatile composition of raw
ans roasted defective coffee beans. IN: V Brazilian Meeting on Chemistry of
Foods and Beverages BMCFB, p. 57. Instituto de Qumica de So Carlos /
USP, So Carlos. Dezembro, 2004.
[103] ESTADO DE SO PAULO, Secretaria de Agricultura e Abastecimento.
Define Norma Tcnica para fixao de identidade e qualidade de caf
torrado em gro e caf torrado e modo. Resoluo SAA-37 de 9 de
novembro de 2001. Lex: Dirio Oficial do Estado de So Paulo, v.111,
n.214, 13 novembro de 2001.
99

[104] MORALES, A.M.F. Examining the case of green coffee to illustrate the
limitations of grading systems/expert tasters in sensory evaluation for
quality control. Food Quality and Preference, v.13, p.355-367, 2002.
[105] MATTOSO, L.H.C.; MACDIARMID, A.G.; EPSTEIN, A.J. Synthetic
Metals, v.68, p.1-11, 1994.
[106] ARTURSSON, T.; HOLMBERG, M. Wavelet transform of electronic
tongue data. Sensors and Actuators B, v.87, p.379-391, 2002.
[107] PATERNO, L.G.; MATTOSO, L.H.C. Effect of pH on the preparation of
self-assembled films of poly(o-ethoxyaniline) and sulfonated lignin.
Polymer, v.42 (12), p.5239-5245, 2001.
[108] PATERNO, L.G.; MATTOSO, L.H.C. Kinetics of adsorption of self-
assembled films from doped poly(o-ethoxyaniline). Synthetic Metals, v.84,
p.123-124, 1997.
[109] PATERNO, L.G.; MATTOSO, L.H.C. Influence of different dopants on the
adsorption, morphology, and properties of self-assembled films of poly(o-
ethoxyaniline). Journal of Applied Polymer Science, v.83, p. 1309-1316,
2002.
[110] GHOSH, S.; INGANS, O. Self-assembly of a conducting polymer
nanostructure by physical crosslinking: applications to conducting blends
and modified electrodes. Synthetic Metals, v.101, p.413-416, 1999.
[111] MARTN, M.A.; PABLOS, F.; GONZLEZ, A.G.; VALDENEBRO, M.S.;
LEN-CAMACHO, M. Fatty acid profiles as discriminant parameters for
coffee varieties differentiation. Talanta, V.54, p.291297, 2001.
[112] TRIVINO-STRIXINO, F.; PEREIRA, E.C.; MELLO, S.V.; OLIVEIRA Jr.,
O.N. Self-Dopping Effect in Poly(o-methoxyaniline)/Poly(3-thiopheneacetic
acid) Layer-by-Layer Films. Langmuir, v.20, p.3740-3745, 2004.