Química de Polímeros

Clariant S.A.
Division CP
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros para www.todoquimica.net by M@R1o
1

Mdulo 1
Estructura atmica :El Atomo-Estructura atmica- Nmero atmico- Nmero de masa-
Modelos atmicos- Nmeros cunticos
Configuracin electrnica: Tabla peridica- grupos y perodos- Propiedades peridicas.
Enlaces qumicos y fuerzas intermoleculares .

Mdulo 2
Qumica e importancia del carbono.
Hibridizacin. Concepto de estereoqumica.
Grupos funcionales
Conceptos bsicos de Cintica y equilibrio

Mdulo 3
Polmeros-Definicin de macromolcula.
Funcionalidad de monmeros.
Copolmeros- Composicin y estructura- Grado de cristalinidad, relacin con
polaridad y estereoqumica del polmero.
Polmeros de condensacin- Polmeros de adicin
Mecanismos de polimerizacin: Aninica, catinica , coordinacin y va radicales
libres.
Tipos de polimerizacin: En masa, en solucin, en suspencin y en emulsin

Mdulo 4
Definicin de Peso molecular- Distribucin de PM.
Temperatura de fusin y temperatura de transicin vtrea (Tg).

Mdulo 5
Polmero en emulsin vs. Polmero en solucin:Breve resea histrica de la
polimerizacin en emulsin.
Ingredientes de una polimerizacin en emulsin:
Monmeros.Influencia en la Tg del polmero
Emulsionantes y coloide protectores.Concepto
de CMC
Clariant S.A. Division CP
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Iniciadores-Descomposicin trmica , descomposicin Redox.
Monmeros funcionales.
Aditivos Post-polimerizacin

Mdulo 6
Mecanismos de nucleacin.Las tres etapas de una polimerizacin en
emulsin.Importancia de la etapa I en las propiedades de una dispersin.
Tipos de procesos en polimerizacin en emulsin

Mdulo 7
Aspectos que influyen en las propiedades de una dispersin : Monomeros
principales. Tg
Formacin de film en polmeros en emulsin- Coalescencia- Influencia delos
solventes.
Propiedades de la dispersin, relacin con las caractersticas fisico-qumicas
del polmero en emulsin y del proceso de polimerizacin.
Efecto de las propiedades del polmero en emulsin sobre las propiedades
finales en la aplicacin.

Mdulo 8
Revisin general enfocada a nuestra paleta de productos.
Discusin sobre parmetros del control de proceso y su influencia en las
propiedades del producto (temperatura , pH, concentracin de emulsionante, etc).
Particularidades de algunos productos de lnea en cuanto a materias primas y
condiciones de proceso particulares.
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Mdulo 1

Estructura atmica
Configuracin electrnica
Enlaces qumicos y fuerzas intermoleculares

Estructura atmica
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El tomo

El tomo est formado por dos partes: una parte central llamada ncleo y una parte
extranuclear que prcticamente abarca la totalidad del volumen atmico.
El ncleo, que concentra casi toda la masa del tomo, est formado
fundamentalmente por clases de partculas : protones (con carga positiva) y
neutrones ( de masa similar a la del protn y carga elctrica igual a cero).

La parte extranuclear del tomo est formada por los electrones , con carga negativa
de valor absoluto igual a la de los protones.

Las propiedades ms importantes de las partculas fundamentales del tomo quedan
resumidas en el siguiente cuadro:

Nombre de la
partcula
Smbolo Masa relativa
(u.m.a)
Carga elctrica
relativa
Electrn e 1/1835 -1
Protn p 1 +1
Neutrn n 1 0

Las cargas elctricas estn referidas a la carga del electrn , tomada como carga
unitaria.

Nmero atmico

Se llama nmero atmico y se simboliza con la letra Z, a la suma de protones en el
ncleo de un tomo.
Cada elemento tiene su nmero atmico caracterstico y ,de este modo, el nmero
atmico define al elemento.
Los nmeros atmicos van desde el H (Z=1) hasta el Hahnio (Z=105)

Nmero de masa ( Nmero msico)

Se llama nmero de masa , simbolizado con la letra A, a la suma de protones y
neutrones del ncleo de un tomo.

Normalmente estos nmeros se indican de la manera :

A
X siendo X el smbolo del elemento.
Z

Istopos

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Los istopos son tomos que pertenecen al mismo elemento , pero que tienen
distinta masa . la diferencia de masa se debe a la diferente cantidad de neutrones en
sus ncleos.
Por lo tanto, los istopos son tomos que tienen el mismo nmero tomico y distinto
nmero de masa.

No vamos a explayarnos sobre este tema , ya que escapa al objetivo del curso , sin
embargo , no podemos dejar de mencionar , a modo de ejemplo ,los istopos ms
conocidos , que son los del Hidrgeno.
El hidrgeno posee solamente un protn en su ncleo , por lo que su nmero atmico
(Z) es 1 y mayoritariamente, los tomos de este elemento no contienen neutrones en
su ncleo (A=1) ; sin embargo una muy pequea fraccin de los tomos de
Hidrgeno puede contener un neutrn (A=2) o excepcionalmente dos (A=3).

1
H Protio
1

2
H Deuterio
1

3
H Tritio
1

Modelos atmicos

La evolucin de los modelos fsicos del tomo se vio impulsada por los datos
experimentales. El modelo de Rutherford, en el que los electrones se mueven
alrededor de un ncleo positivo muy denso, explicaba los resultados de experimentos
de dispersin, pero no el motivo de que los tomos slo emitan energa de
determinadas longitudes de onda (emisin discreta).

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Modelo atmico de Bohr

En 1913 Bohr propuso un modelo para el tomo de hidrgeno, representado por un
ncleo de carga positiva y electrones con igual carga que el ncleo pero opuesta ,
girando alrededor de l , en rbita circular:

Este modelo establece lo siguiente :

a) El electrn se puede mover slo en rbitas determinadas , caracterizadas por su
radio.

b) Cuando el electrn se encuentra en dichas rbitas no absorbe ni emite energa
(rbitas estacionarias)

c) Al suministrarse energa externa el electrn puede pasar o excitarse a un nivel de
energa superior, absorbiendo energa.

d) Si un electrn cae de un nivel de mayor energa (ms externo) a un nivel de
menor energa ( ms cercano al ncleo) se libera o emite
energa.
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e) La energa que se absorbe o se libera al pasar un electrn de un nivel a otro tiene
un valor igual a la diferencia de energa entre ambos niveles (rbitas) y est
caracterizada por una determinada frecuencia:

E = h . siendo h la constante de Planck.

f) El electrn no puede ocupar posiciones intermedias entre dos niveles , sino que
solo puede moverse de un nivel a otro mediante saltos completos.

El xito del modelo atmico de Bohr radic en el hecho de que permiti explicar
perfectamente los espectros de emisin y absorcin obtenidos para el hidrgeno
atmico.

El modelo atmico moderno

Bohr logr explicar las lneas espectrales para el tomo de hidrgeno, sobre la base
de la idea que se deban a la emisin y absorcin de enra durante el pasaje del
electrn de un nivel a otro. Sin embargo, utilizando espectroscopios de alta
resonancia , se puede observar que las lneas principales estn compuestas de dos o
ms lneas diferentes. Esto hace pensar que no todos los electrones de un mismo
nivel energtico tienen las mismas caractersticas , o que existen dentro de un
mismo nivel energtico distintos subniveles.

Si quisiramos hacer mediciones experimentales para determinar la ubicacin de los
electrones alrededor de un ncleo , nos encontramos con una enorme dificultad.
Como los electrones son partculas muy pequeas , es imposible efectuar
mediaciones con gran exactitud .

En todo proceso de mediacin, el instrumento perturba el objeto que se est
midiendo. A nivel macroscpico, si la perturbacin es despreciable, vale la
mediacin. Esto es imposible a nivel atmico, no se pueden perfeccionar los
instrumentos de medicin ms all de cierto lmite . Esto significa que no se puede
observar y medir un sistema atmico sin perturbarlo apreciablemente.

Una de las conclusiones de la teora atmica moderna, basada en la mecnica
cuntica, es que , contrariamente a lo supuesto por Bohr, no es posible conocer
simultneamente y de manera precisa la posicin y la velocidad de un electrn , o lo
que es lo mismo, no es posible conocer con precisin la ubicacin de un electrn en
un momento dado. A este enunciado se lo conoce como principio de incertidumbre
de Heisenberg.

En conclusin , slo podemos conocer la probabilidad de
que un electrn se encuentre en un determinado lugar en
un cierto instante.
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8

Nmeros cunticos

En trminos de la mecnica cuntica , un electrn libre en el espacio puede
describirse mediante una funcin de onda simbolizada por , que es una funcin de
las coordenadas de todas las partculas que constituyen el sistema .
No vamos a explayarnos sobre dicha funcin de onda , slo diremos que de la
resolucin de estas funciones de onda surgen cuatro nmeros conocidos como
nmeros cunticos . Estos nmeros cunticos determinan las energas y posiciones
probables de los electrones alrededor del ncleo. Ellos son:

n: nmero cuntico principal : Determina la distancia radial media entre el electrn y
el ncleo, como la distancia est relacionada con la energa , este nmero cuntico
est relacionado con la energa del electrn.
Toma valores de 1,2,3... y representan el primero, segundo, tercero, etc. Niveles
principales de energa .

l : nmero cuntico azimutal: Toma valores desde 0 hasta (n-1) , dnde n es el
nmero cuntico principal. Determina la forma de la regin espacial en la cual
probablemente se pueda encontrar el electrn. A estas regiones espaciales se las
llama orbitales.

Cuando l=0 el orbital correspondiente se llama s
Cuando l=1el orbital correspondiente se llama p
Cuando l=2 el orbital correspondiente se llama d
Cuando l=3 el orbital correspondiente se llama f

Si n= 1 , primer nivel energtico ( el ms cercano al ncleo) , l solo puede tomar valor
de 0 . Por lo tanto en dicho

En primer nivel slo es factible tener un orbital s y a ese nico orbital se lo
representa :

1s ( n=1 y l =0)

Si n=2 , l puede ser 0 o 1 . Por lo tanto en el segundo nivel energtico tendremos dos
orbitales posibles s (l=0) y p (l=1).

Dentro de un mismo nivel principal, la energa de los electrones en los distintos
orbitales es distinta . La energa est determinada
fundamentalmente por n , pero tambin interviene l. La
energa de un orbital s es menor que la de un p y la de este
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inferior a un d, dentro de un mismo nivel energtico.. Sin embargo hay que destacar
que la diferencia de energa entre dos niveles principales es mucho mayor que la
existente entre los diferentes orbitales d un mismo nivel .
Adems , la diferencia de energa es mucho mayor en los primeros niveles
energticos que entre los ms alejados del ncleo. Como consecuencia de estos dos
hechos ( diferencia de energa entre orbitales distintos de un mismo nivel principal y
achicamiento de las diferencias energticas entre los niveles de energa superiores)
existen superposiciones entre los niveles energticos, lo cual significa que algunos
orbitales de nmero cuntico principal mayor tienen menos energa que otros de
nmero cuntico principal menor .
El orden de ocupacin de los orbitales en funcin creciente de sus energas es :

1s,2s,2p,3s.3p.4s3d,4p,5s4d,5p,6s4f5d,6p,7s,5f

n
1
2
3
4
1s
2s
2p
3s
3p
4s
3d
4p
4d
4f
Orbitales atmicos

Existe una regla nemotcnica para recordar y facilitar el llenado de orbitales ,
llamada Regla de las diagonales , que consiste en disponer los orbitales , segn
se indica abajo y ocuparlos en el orden en que son alcanzados por las lneas
diagonales :

1s
2s 2p
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10

3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f
6s 6p 6d
7s 7p

Adems de los dos nmeros cunticos ya vistos :

n = nmero cuntico principal que indica el nivel principal de energa
l = nmero cuntico azimutal , que indica la forma del orbital
Hay otros dos nmeros cunticos.

m = nmero cuntico magntico. Que indica el nmero de formas distintas en que
un orbital puede estar situado respecto a los ejes cartesianos.
m toma valores de + l a l (l= nmero cuntico azimutal)

O sea que para l=0 (orbital s) m slo puede ser 0 , una sola forma ; lo cual
concuerda con su geometra esfrica.
z y

x

Para l=1 (orbitales p) , m puede tomar valores de : +1, 0, - 1. Tres orientaciones
posibles en el espacio ( sobre los ejes x, y o z respectivamente).Se los nombre
habitualmente como : orbitales px , py y pz
La energa de todos ellos es la misma.

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py pz px

Finalmente , el ltimo nmero cuntico es :
s= Nmero cuntico de spin: Indica el sentido de giro del electrn sobre s mismo.
Puede slo tomar valores de + y .
En resumen :
n l m Orbital
1 0 0 1s
2 0 0 2s
2 1 1 2p
2 1 0 2p
2 1 -1 2p
3 0 0 3s
3 1 1 3p
3 1 0 3p
3 1 -1 3p

n l m Orbital
3 2 2 3d
3 2 1 3d
3 2 0 3d
3 2 -1 3d
3 2 -2 3d

Configuraciones electrnicas

Ubicar a los electrones de un tomo alrededor del ncleo para formar su estructura
extranuclear , sealando en que orbitales se encuentra
cada uno de ellos , es determinar su configuracin
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electrnica .
El tomo de H (Z=1) posee un solo electrn . este electrn debe estar en el nivel de
energa lo ms bajo posible , o sea n=1. Si n=1, l=0 , corresponde a un orbital
1s.Por lo tanto , su configuracin electrnica ser 1s
1
( En la parte superior derecha
se indica el nmero de electrones en el orbital).
Para el He (Z=2) ser 1s
2
. Los dos electrones debern tener spines opuestos ( +1/2
y 1/2 respectivamente) segn el principio de exclusin de Pauli que dice que
no puede haber dos electrones con los cuatro nmeros cunticos iguales
Los orbitales s de los distintos niveles siempre se ocuparn con un mximo de
dos electrones , ya que, l=0 y m=0 y s slo puede tomar dos valores.
Para orbitales p l=1y m = 0,+1 y 1 ; o su vez para cada valor de m ,s puede
tomar valores de +1/2 y 1/2, por lo tanto , en un orbital p pueden ubicarse un
mximo de 6 electrones .
Para orbitales d l=2 y m = 0,+1,+2 ,-2 y 1 ; y para cada valor de m ,s puede
tomar valores de +1/2 y 1/2, por lo tanto , en un orbital d pueden ubicarse un
mximo de 10 electrones.
Para orbitales f l=3 y m = 0,+1,+2 ,+3, -3,-2 y 1 ; y para cada valor de m ,s
puede tomar valores de +1/2 y 1/2, por lo tanto , en un orbital f pueden ubicarse
un mximo de 14 electrones

Continuando con los ejemplos. Para el Carbono (Z=6) , su configuracin electrnica
ser :

1s
2
2s
2
2p
2

Dnde se ubicarn los dos electrones de los orbitales 2p?En px,py o pz).
De acuerdo a la regla de mxima multiplicidad de Hund , los electrones se ubicarn
primeramente (dentro de orbitales de igual energa ) con spin paralelos , porque al
tener todos la misma carga , se repelen entre s y consecuentemente tienden a
ocupar regiones espaciales lo ms alejadas posibles, dentro de un nivel de mnima
energa.

Por lo tanto, para el carbono, la configuracin electrnica detallada ser :
1s
2
2s
2
2px
1
2py
1

en lugar de
1s
2
2s
2
2px
2

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Concluyendo, para determinar la configuracin electrnica de un elemento dado
deben completarse con los electrones disponibles , los orbitales en orden de menor
a mayor energa (utilizando la regla de las diagonales como ayuda) y teniendo en
cuenta y principio de exclusin de Pauli y la regla de mxima multiplicidad de Hund.

Ej: Zr (Z= 40)
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
2

Sistema peridico y Tabla peridica
Desarrollo histrico

Desde el momento en que se descubrieron los primeros elementos se intent
ordenarlos o clasificarlos para poder estudiar sus propiedades . Sin embargo, fue
recin en el siglo pasado , despus de la formulacin de la teora atmica de Dalton ,
cuando se lograron los primeros resultados. Dalton contribuy fundamentalmente en
este aspecto, porque a partir de su teora comienza a hablarse por primera vez de
peso atmico de los elementos.

Como resultado de los descubrimientos que establecieron en firme la teora
atmica de la materia en el primer cuarto del siglo XIX, los cientficos pudieron
determinar las masas atmicas relativas de los elementos conocidos hasta
entonces. El desarrollo de la electroqumica durante ese periodo por parte de los
qumicos britnicos Humphry Davy y Michael Faraday condujo al descubrimiento de
nuevos elementos.
En 1829 se haban descubierto los elementos suficientes para que el qumico
alemn Johann Wolfgang Dbereiner pudiera observar que haba ciertos elementos
que tenan propiedades muy similares y que se presentaban en triadas: cloro,
bromo y yodo; calcio, estroncio y bario; azufre, selenio y teluro, y cobalto,
manganeso y hierro. Sin embargo, debido al nmero limitado de elementos
conocidos y a la confusin existente en cuanto a la distincin entre masas atmicas
y masas moleculares, los qumicos no captaron el significado de las triadas de
Dbereiner.
El desarrollo del espectroscopio en 1859 por los fsicos alemanes Robert Wilhelm
Bunsen y Gustav Robert Kirchhoff, hizo posible el descubrimiento de nuevos
elementos. En 1860, en el primer congreso qumico
internacional celebrado en el mundo, el qumico italiano
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Stanislao Cannizzaro puso de manifiesto el hecho de que algunos elementos (por
ejemplo el oxgeno) poseen molculas que contienen dos tomos. Esta aclaracin
permiti que los qumicos consiguieran una 'lista' consistente de los elementos.
Estos avances dieron un nuevo mpetu al intento de descubrir las interrelaciones
entre las propiedades de los elementos. En 1864, el qumico britnico John A. R.
Newlands clasific los elementos por orden de masas atmicas crecientes y
observ que despus de cada siete elementos, en el octavo, se repetan las
propiedades del primero. Por analoga con la escala musical, a esta repeticin
peridica la llam ley de las octavas. El descubrimiento de Newlands no impresion
a sus contemporneos, probablemente porque la periodicidad observada slo se
limitaba a un pequeo nmero de los elementos conocidos.
Mendeliev y Meyer

La ley qumica que afirma que las propiedades de todos los elementos son
funciones peridicas de sus masas atmicas fue desarrollada independientemente
por dos qumicos: en 1869 por el ruso Dmitri Mendeliev y en 1870 por el alemn
Julius Lothar Meyer. La clave del xito de sus esfuerzos fue comprender que los
intentos anteriores haban fallado porque todava quedaba un cierto nmero de
elementos por descubrir, y haba que dejar los huecos para esos elementos en la
tabla. Por ejemplo, aunque no exista ningn elemento conocido hasta entonces
con una masa atmica entre la del calcio y la del titanio, Mendeliev le dej un sitio
vacante en su sistema peridico. Este lugar fue asignado ms tarde al elemento
escandio, descubierto en 1879, que tiene unas propiedades que justifican su
posicin en esa secuencia. El descubrimiento del escandio slo fue parte de una
serie de verificaciones de las predicciones basadas en la ley peridica, y la
validacin del sistema peridico aceler el desarrollo de la qumica inorgnica.
El sistema peridico ha experimentado dos avances principales desde su
formulacin original por parte de Mendeliev y Meyer. La primera revisin extendi
el sistema para incluir toda una nueva familia de elementos cuya existencia era
completamente insospechada en el siglo XIX. Este grupo comprenda los tres
primeros elementos de los gases nobles o inertes, argn, helio y nen,
descubiertos en la atmsfera entre 1894 y 1898 por el fsico britnico John William
Strutt y el qumico britnico William Ramsay. El segundo avance fue la
interpretacin de la causa de la periodicidad de los elementos en trminos de la
teora de Bohr (1913) sobre la estructura electrnica del tomo.

Tabla peridica actual
La actual tabla peridica consiste de todos los elementos qumicos dispuestos por
orden de nmero atmico creciente y en una forma que refleja la estructura de los
elementos. Los elementos estn ordenados en siete hileras horizontales, llamadas
periodos, y en 18 columnas verticales, llamadas grupos
Los grupos o columnas verticales de la tabla peridica
fueron clasificados tradicionalmente de izquierda a
derecha utilizando nmeros romanos seguidos de las
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letras 'A' o 'B', en donde la 'B' se refiere a los elementos de transicin. Actualmente
est ganando popularidad otro sistema de clasificacin, que ha sido adoptado por la
Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC). Este nuevo sistema
enumera los grupos consecutivamente del 1 al 18 a travs del sistema peridico.
Ley peridica

Esta ley es la base de la tabla peridica y establece que las propiedades fsicas y
qumicas de los elementos tienden a repetirse de forma sistemtica conforme
aumenta el nmero atmico.
Todos los elementos de un grupo presentan una gran semejanza y, por lo general,
difieren de los elementos de los dems grupos. Por ejemplo, los elementos del
grupo 1 (o IA), a excepcin del hidrgeno, son metales con estructura electrnica
externa ns
1
. ( slo un electrn externo); mientras que los del grupo 7 (o VIIA),
exceptuando el astato, son no metales, y tienen estructura electrnica externa
ns
2
np
5
(siete electrones externos)

Teora de la capa electrnica

En la clasificacin peridica, los gases nobles, que no son reactivos en la mayora
de los casos (configuracin electrnica externa ns
2
np
6
, estn interpuestos entre un
grupo de metales altamente reactivos( con estructura electrnica externa ns
1
) y un
grupo de no metales tambin muy reactivos (estructura electrnica externa ns
2
np
5
).
Este fenmeno condujo a la teora de que la periodicidad de las propiedades resulta
de la disposicin de los electrones en capas alrededor del ncleo atmico. Segn la
misma teora, los gases nobles son por lo general inertes porque sus capas
electrnicas estn completas; por lo tanto, otros elementos deben tener algunas
capas que estn slo parcialmente ocupadas, y sus reactividades qumicas estn
relacionadas con los electrones de esas capas incompletas. Por ejemplo, todos los
elementos que ocupan una posicin en el sistema inmediatamente anterior a un
gas inerte, tienen un electrn menos del nmero necesario para completar las
capas y tienden a ganar un electrn en las reacciones. Los elementos que siguen
a los gases inertes en la tabla tienen un electrn en la ltima capa, y tienden a
perderlo en las reacciones.
Un anlisis del sistema peridico, basado en esta teora, indica que la primera capa
de electrones puede contener un mximo de 2 electrones, la segunda un mximo
de 8, la tercera de 18, y as sucesivamente. El nmero total de elementos de
cualquier periodo corresponde al nmero de electrones necesarios para conseguir
una configuracin estable. La diferencia entre los subgrupos A y B de un grupo
dado tambin se puede explicar en base a la teora de la capa de electrones.
Ambos subgrupos son igualmente incompletos en la capa exterior, pero difieren
entre ellos en las estructuras de las capas subyacentes.
Este modelo del tomo proporciona una buena
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explicacin de los enlaces qumicos.

Teora cuntica

El desarrollo de la teora cuntica y su aplicacin a la estructura atmica, enunciada
por el fsico dans Niels Bohr y otros cientficos, ha aportado una explicacin fcil a
la mayora de las caractersticas detalladas del sistema peridico. Cada electrn se
caracteriza por cuatro nmeros cunticos que designan
su movimiento orbital en el espacio. Por medio de las reglas de seleccin que
gobiernan esos nmeros cunticos, y del principio de exclusin de Wolfgang Pauli,
que establece que dos electrones del mismo tomo no pueden tener los mismos
nmeros cunticos, los fsicos pueden determinar tericamente el nmero mximo
de electrones necesario para completar cada capa, confirmando las conclusiones
que se infieren del sistema peridico.
Posteriores desarrollos de la teora cuntica revelaron por qu algunos elementos
slo tienen una capa incompleta (en concreto la capa exterior, o de valencia),
mientras que otros tambin tienen incompletas las capas subyacentes. En esta
ltima categora se encuentra el grupo de elementos conocido como lantnidos,
que son tan similares en sus propiedades que Mendeliev lleg a asignarle a los 14
elementos un nico lugar en su sistema.

Sistema peridico largo

La aplicacin de la teora cuntica sobre la estructura atmica a la ley peridica
llev a reformar el sistema peridico en la llamada forma larga, en la que prima su
interpretacin electrnica.

En el sistema peridico largo, cada periodo corresponde a la formacin de una
nueva capa de electrones. Los elementos alineados tienen estructuras electrnicas
estrictamente anlogas. El principio y el final de un periodo largo representan la
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adicin de electrones en una capa de valencia; en la parte central aumenta el
nmero de electrones de una capa subyacente.1

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18

Perodos
En forma horizontal , se agrupan los elementos de la tabla peridica en 7 perodos:

Perodo 1: Est formado por slo dos elementos: H 1s
1
y He 1s
2

. (slo dos electrones pueden ubicarse en el primer nivel de energa)

Perodo 2: Est formado por 8 elementos (la misma cantidad de electrones que
pueden ser ubicados en el segundo nivel).
Comienza en el Li 1s
2
2s
1
y termina en el Ne 1s
2
2s
2
2p
6

Perodo 3: est formado por 8 elementos , comprendidos entre el Na con
configuracin electrnica externa ( C.E.E) 3s
1
y el Ar con C.E.E 3s
2
3p
6

En el nivel 3 tenemos orbitales d , dnde pueden ubicarse 10 electrones , pero como
este subnivel tiene mayor energa que el 4s, se ubicarn en el cuarto perodo.

Perodo 4 : Est formado por 18 elementos . Comienza con el K (potasio) C.E.E 4s
1

y termina con el Kr (Kriptn ) C.E.E 4s
2
4p
6
Luego de completarse el subnivel 4s comienza a llenarse el 3 d y luego el 4p.
Perodo 5 : Est formado por 18 elementos . Comienza con el Rb (Rubidio) con
C.E.E 5s
1
y finaliza en el Xe (Xen) C.E.E 5s
2
5p
6
Incluye a los diez elementos
que completan como ltimo subnivel el 4d.

Perodo 6 :Est formado por 32 elementos . Los que completan como ltimos
subniveles : 6s,4f,5d y 6p ( un mximo de 32 electrones ).

Perodo 7 : este perodo est incompleto , porque an no se han encontrado los
elementos que completen las ltimas capas; incluso los ltimos elementos
descubiertos ( Z=106 y Z= 107 ) son sintticos y con una vida muy corta
(radiactivos).

En resumen , estas son las configuraciones electrnicas externas (C.E.E) de cada
perodo:

Perodo
C.E.E
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1 1s
2 2s2p
3 3s3p
4 4s3d4p
5 5s4d5p
6 6s4f5d6p
7 7s5f

Por lo tanto, una definicin ms rigurosa de perodo sera : El conjunto de elementos
con distinto nmero de electrones en la ltima capa , pero todos estos electrones
perteneciendo al mismo nivel principal.

De acuerdo a su C.E.E , los elementos se clasifican en :

Representativos: Atomos cuyo ltimo electrn es s o p

Transicin: Atomos cuyo ltimo electrn es d

Transicin interna : Atomos cuyo ltimo electrn es f

Grupos

En forma vertical , se agrupan los elementos de la tabla peridica en 8 grupos o
familias , las cuales a su vez se dividen en subgrupos A (grupos principales) , los
cuales estn compuestos por elementos representativos y subgrupos B ( grupos
secundarios) , los cuales estn formados por elementos de transicin.
En funcin de su C.E.E los grupos pueden ser definidos segn la siguiente tabla:

Grupo A C.E.E Grupo B C.E.E
1 A ns
1
1 B (n-1)d
10
ns
1

2 A ns
2
2 B (n-1)d
10
ns
2

3 A ns
2
np
1
3 B (n-1)d
1
ns
2

4 A ns
2
np
2
4 B (n-1)d
2
ns
2

5 A ns
2
np
3
5 B (n-1)d
3
ns
2

6 A ns
2
np
4
6 B (n-1)d
4
ns
2

7 A ns
2
np
5
7 B (n-1)d
5
ns
1

8 A ns
2
np
6
8 B (n-1)d
6-8
ns
1

En general , se observan algunas similitudes en las propiedades qumicas de los
elementos de los grupos A , con los del correspondiente grupo B.
Por ejemplo , los metales del grupo VIII B son comparativamente los de menor
reactividad , en relacin a los dems metales de la tabla ( EJ : Pd, Pt)

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
20

Por ltimo, en la tabla peridica podemos observar una lnea gruesa (diagonal y
escalonada) que separa (aproximadamente ) los elementos metlicos de los no
metlicos.
Los metales son los elementos que se encuentran hacia la izquierda de la lnea
divisoria y los no metales hacia la derecha.
Los metales son elementos que tienen un brillo plateado, buenos conductores de la
corriente elctrica y del calor ; son , en general, maleables y dctiles . Todos son
slidos a Temperatura ambiente , excepto el Hg ( Mercurio) .

Ejercitacin:

Dado un nmero atmico Z , es posible conocer su ubicacin en la tabla peridica y
dad la ubicacin del elemento conocer su nmero atmico Z:

Ej:

Z= 40

Configuracin electrnica: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
6
5s
2
4d
2

Perodo : 5 ( mayor nivel principal es 5)
Grupo : 4 B [ C.E.E (n-1)d
2
ns
2
]
Cul ser el nmero atmico de un elemento que se encuentra en el perodo 4
grupo 6 A?

Su configuracin electrnica deber ser:

1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
10
4p
4

Grupo 6 A implica C.E.E ns
2
np
4
y como est en el perodo 4 , n debe ser 4

Por lo tanto , Z es el nmero de protones en el ncleo , el cual debe ser igual al de
electrones (tomo neutro) Z = 34

Propiedades peridicas

Como hemos visto, la similitud en las configuraciones electrnicas externas para
diferentes elementos nos lleva a su ubicacin en diferentes grupos o familias
caractersticas . esto significa que los elementos as agrupados presentan
caractersticas qumicas similares.

En esta parte analizaremos como varan a lo largo de la
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
21

tabla perodica las diferentes propiedades fsico qumicas , lo cual nos permitir ms
adelante emplearlas en la caracterizacin de las distintas uniones qumicas
(combinacin de elementos).

a) Radios atmicos

Por simplicidad , puede considerarse al tomo como una esfera de radio definido
Dentro de un grupo : Se observa un aumento del radio atmico a medida que
aumenta el nmero atmico .
Esto se debe a la incorporacin de niveles electrnicos externos al ir cambiando de
perodo ( aumento de nmero cuntico principal), lo cual no se compensa por el
incremento de protones en el ncleo debido al efecto de apantallamiento ejercido por
los electrones ms cercanos al ncleo.

Nota : Efecto pantalla:se puede interpretar como un efecto de repulsin ejercido por
los electrones internos que debilita las fuerzas de atraccin entre la carga positiva
del ncleo y los electrones externos.

Dentro de un perodo: Se produce una progresiva disminucin del radio atmico a lo
largo del perodo , registrndose un aumento al pasar del grupo VII al grupo VIII
(gases nobles ) .
La explicacin a este fenmeno la podemos encontrar en que los electrones que se
incorporan , lo hacen en el mismo nivel , por lo que el aumento de la carga nuclear no
se ve compensado por el apantallamiento de los electrones internos y por ende hay
disminucin de los radios atmicos.
El aumento registrado en los gases nobles puede explicarse por la presencia de un
nivel completo.

Como regla general podemos representar las variaciones de radio atmico a lo largo
de la tabla por :

Grupo I Disminuye grupo VII

Disminuye

b) Energas de ionizacin

Las configuraciones electrnicas que hemos estado estudiando, corresponden a las
de menor energa posible , a la cual tiende todo sistema. Si a un tomo se le entrega
energa , esta ser absorbida por el mismo , producindose una excitacin de los
electrones , los cuales pasarn a niveles de mayor energa.
Si se le da una cantidad suficiente de energa , se
producir el fenmeno de arrancar un electrn ,
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
22

separndolo de la influencia del ncleo del tomo.
Este fenmeno es conocido como ionizacin y se puede representar como:

M M
+
+ 1 e
-

La energa requerida para arrancar un electrn de un tomo neutro se define como
energa de ionizacin. ( Se mide en Kcal/mol)

Cuando en el proceso de ionizacin se le quita un electrn a un tomo neutro se
habla de primera ionizacin y la energa asociada energa de primera ionizacin

Para los pasos posteriores utilizaremos los trminos : Energa de segunda , tercera
ionizacin, etc.

M
+
M
++
+ 1 e
-
Segunda ionizacin
M
++
M
+++
+ 1 e
-
Tercera ionizacin

Se observa que en los procesos de ionizacin es necesario entregar energa y esta
va en aumento al pasar de la primera a la segunda , tercera , etc. Ya que va a
resultar ms dificultoso arrancar un electrn de una partcula positivamente cargada
que de una neutra.
Ej .para el Cromo

Energa de ionizacin Kj/mol
Primera 653
Segunda 1591
Tercera 2987

Al descender en un grupo se produce una disminucin de la energa de ionizacin.

Esto se debe al tamao creciente de los tomos , con lo cul los electrones externos
ms alejados del ncleo , son menos atrados por este . se hallan dbilmente unidos
y por lo tanto son ms susceptibles a ser arrancados . asimismo , los electrones
internos, como ya vimos , se encuentran apantallando la carga nuclear.

Al avanzar dentro de un perodo , se produce un aumento
de la energa de ionizacin

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
23

Esto es explicable por el aumento de la carga nuclear y la ineficiencia del
apantallamiento por lo electrones que se agregan al mismo nivel principal. A su vez
esto, segn vimos anteriormente, trae aparejado una disminucin en el radio atmico
; lo cual lleva a una mayor atraccin de los electrones por parte del ncleo haciendo
ms difcil que puedan ser arrancados del tomo.

Como regla general podemos representar las variaciones de la energa de ionizacin
a lo largo de la tabla por :

Grupo I Aumenta grupo VII

Disminuye

c) Electronegatividad ( como Afinidad electrnica )

La electronegatividad es un concepto que utilizaremos en forma frecuente y refleja la
capacidad de un tomo de atraer electrones hacia s .
Podemos relacionar la electronegatividad con la afinidad electrnica, haciendo notar
que se trata de conceptos diferentes pero que por simplicidad relacionaremos.

La afinidad electrnica se puede definir como la energa asociada al proceso de
agregar un electrn a un tomo:

X + e
-
X
-

Este proceso es exotrmico (libera energa) . Cuanto mayor sea el valor de la
afinidad electrnica de un tomo ( ms exotrmico), diremos que este tiene mayor
tendencia a tomar un electrn.

Dentro de un grupo se observa una disminucin de la afinidad electrnica al
aumentar el nmero atmico (Z) ya que el aumento del radio atmico trae como
consecuencia una menor atraccin por parte del ncleo y por ende , menor tendencia
a tomar un electrn.

Dentro de un perodo observamos un aumento de la afinidad electrnica con el
aumento del nmero atmico (Z) , nuevamente , debido a una mayor incidencia del
aumento de la carga nuclear y la consiguiente reduccin
del radio atmico, lo que se traduce en una mayor
atraccin hacia los electrones .
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
24

Grupo I Aumenta grupo VII

Disminuye

Enlaces qumicos y fuerzas intermoleculares

Toda consideracin de la estructura de las molculas debe comenzar con el estudio
de los enlaces qumicos es decir, de las fuerzas que mantienen unidos a los tomos
en una molcula.
La naturaleza de los enlaces que mantienen unidos a los tomos en las molculas es
explicada por la mecnica cuntica en trminos de un tomo consistente en un
pequeo ncleo (que contiene la masa y la carga positiva) rodeado de una nube
electrnica o capas de electrones relativamente lejanas. Sabemos que existe un
mximo de electrones que pueden ser acomodados en
cada capa: dos en la primera, ocho en la segunda, etc. Se
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
25

alcanza la estabilidad mxima cuando se completa la capa externa. Los electrones
exteriores, son los ms dbilmente sujetos (electrones de valencia) y por lo tanto , los
que estn involucrados en la formacin de enlaces primarios dando lugar a las
reacciones qumicas.

Enlaces primarios:

Enlace inico: resulta de la transferencia de electrones: dijimos que la configuracin
electrnica ms estable para todos los tomos, se encuentra cuando tienen su capa
externa completa. Esta estructura puede obtenerse por donacin de un electrn de
un tomo a otro, dando como resultado cargas electrostticas en los tomos que
generan las fuerzas atractivas involucradas en estos enlaces inicos.
Ejemplos: Cloruro de sodio

Estos enlaces normalmente no se encuentran en las macromolculas pero se utilizan
iones bivalentes para proporcionar enlaces cruzados en los materiales llamados
ionmeros.

Enlace covalente: se forma cuando uno o ms pares de electrones de valencia
(Externos) son compartidos entre dos tomos, resultando la formacin de capas
electrnicas estables (completas).

Este tipo de enlaces es predominante en los polmeros.

H + H H H
Tambin en este caso, la fuerza de unin es la atraccin electrosttica esta vez
entre cada electrn y ambos ncleos.

Enlace coordinado: es similar al covalente en que se

Na + Cl Na
+
+ Cl
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
26

comparten electrones para producir octetos estables pero, en este caso los
electrones compartidos proceden del mismo tomo donante. Este tipo de enlaces
tiene propiedades intermedias entre los enlaces inicos y los covalentes.

S + 2 O S O

O

Polaridad

En los enlaces: Algunos enlaces covalentes presentan adems otra propiedad, la

Polaridad.

Dos tomos que se encuentran unidos por enlace covalente comparten electrones y
sus ncleos estn sujetos por la misma nube electronica. Pero, en la mayora de los
casos estos ncleos no comparten los electrones por igual siendo entonces la nube
electrnica ms densa en torno a un tomo que a otro.
Tendremos en consecuencia un extremo del enlace mas relativamente positivo y otro
extremo mas relativamente negativo, formando un polo negativo y otro positivo.
Por eso se dice que es este un enlace polar o que tiene polaridad

Polaridad y electronegatividad

Un enlace covalente ser polar si une tomos que difieren en la tendencia a atraer
electrones, o sea difieren de electronegatividad.
Cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad ms polar ser el enlace

Electronegatividad: F> O> Cl , N > Br> C , H

La polaridad de los enlaces esta ligada tanto a las propiedades fsicas como a las
qumicas y puede conducir a polaridades de la molcula afectando puntos de fusin,
de ebullicin, solubilidad.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
27

De las moleculas: Es conveniente considerar que la polaridad de una molecula es la
combinacin de las polaridades de los enlaces individuales, pero decimos que una
molcula es polar cuando el centro de carga negativa no coincide con el centro de la
positiva. Esta molcula constituye un Dipolo
Es posible medir los momentos dipolares

Momentos dipolares, D

H
2
0 1,75 CH
4
0
O
2
0 H
2
O 1,84 CH
3
Cl 1,86
N
2
0 NH
3
1,46 CCl
4
0
Cl
2
0 NF
3
0,24 CO
2
0
Br
2
0 BF
3
0

Como vemos en los casos de unin de dos tomos idnticos el momento dipolar ser
cero, ya que tienen la misma electronegatividad y comparten los electrones por igual
Ahora bien que pasa en el caso del teracloruro de carbono. Para estos compuestos
en los cuales deberamos pensar que se trata de una molcula polar, debido a que
los enlaces individuales son polares nos encontramos que por ser altamente
simtricos ,los momentos dipolares se anulan.

Por lo tanto debemos recordar que la polaridad de una molcula no solo depende de
la polaridad de sus enlaces individuales si no tambin de su geometra.

H ----- F = 1,75 D Fluoruro de Hidrogeno

N H
= 1,46D Amoniaco
H

Fuerzas de enlaces secundarios:

La experiencia muestra que, incluso despus de ser saturadas todas las valencias
primarias con molculas covalentes, quedan an fuerzas
que actan entre las molculas. Estas son conocidas como
fuerzas de enlaces secundarios o intermoleculares,
H
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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
28

llamadas fuerzas de van der Waals.

Fuerza de dipolo: cuando diferentes tomos de una molcula llevan cargas
elctricas iguales y opuestas, se dice que la molcula es polar o que tiene
momento dipolar. A distancias grandes esta molcula acta como un sistema
elctricamente neutro, pero a las distancias moleculares la separacin de carga
se hace significativa y posee una fuerza neta de atraccin intermolecular. A este
tipo de atraccin se opone la agitacin molecular, por esto la fuerza de dipolo
depende grandemente de la temperatura.

Fuerzas de induccin: una molcula polar influye tambin sobre las molculas
circundantes que no tienen por s mismas dipolos permanentes. El campo
elctrico asociado a un dipolo causa ligeros desplazamientos de los electrones y
ncleos de las molculas circundantes, lo que crea dipolos inducidos. La fuerza
intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos se llama fuerza de
induccin. La facilidad con que se realizan los desplazamientos electrnicos y
nucleares se llama polarizabilidad de la molcula. La energa de la fuerza de
induccin es siempre pequea e independiente de la temperatura.

Fuerza de dispersin: todas las molculas tienen momentos dipolares variables
con el tiempo y cuyo promedio es cero y que surgen de las diferentes
ubicaciones instantneas de los electrones y los ncleos, estas fluctuaciones llevan
perturbaciones de las nubes electrnicas de los tomos vecinos y dan lugar a fuerzas
atractivas llamadas fuerzas de dispersin, las cuales estn presentes en todas las
molculas, a menos que se encuentres dipolos muy fuertes. En los materiales no
polares existen solamente estas fuerzas. Son independientes de la temperatura.

Enlace de hidrgeno: tiene lugar entre dos grupos funcionales de la misma o
distinta molcula. El hidrgeno est usualmente unido a un grupo donante de
protones, tpicamente un grupo hidroxilo, carboxilo, amina o amida. El otro grupo
usualmente es oxgeno (de carbonilos, teres o hidroxilos), nitrgeno (como en
aminas o amidas) y ocasionalmente halgenos.

Fuerzas intermoleculares y propiedades fsicas

Las fuerzas de enlace secundarias no son importantes en la formacin de
compuestos pero conducen a la agregacin de molculas separadas en fases slidas
o lquidas, de lo que resultan muchas propiedades fsicas tales como la viscosidad,
volatilidad, miscibilidad y solubilidad, etc.
Las fuerzas de van der Waals y los enlaces puente hidrgeno determinan la robustez
y utilidad de un polmero.
A modo de ejemplo: para que el polietileno (fuerzas
intermoleculares muy bajas) presente propiedades de
plstico debe tener un peso molecular de al menos
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
29

1000000, mientras que, en el otro extremo, el Nylon (una poliamida con grandes
fuerzas intermoleculares) posee propiedades de fibra o hebra cuando su peso
molecular oscila en 50000.
Se puede considerar que las cadenas de un polmero no polar (polietileno, policloruro
de vinilo, etc.), aunque estn slidamente empacadas, se deslizan con facilidad entre
s, lo que causa su aparente flexibilidad.
Estas propiedades constituyen una circunstancia afortunada ya que los polmeros de
condensacin (polisteres, poliamidas, etc.) alcanzan difcilmente elevados pesos
moleculares debido a que su polimerizacin es una reaccin de equilibrio
La energa cohesiva es la energa total necesaria para trasladar una molcula de un
lquido o slido a una posicin alejada de sus vecinas (es aproximadamente igual al
calor de vaporizacin o sublimacin a volumen constante y puede estimarse a partir
de datos termodinmicos). La energa cohesiva por unidad de volumen, la energa
cohesiva especfica, y su variacin con la estructura molecular ilustran los efectos de
las fuerzas intermoleculares sobre las propiedades fsicas de la materia.

Punto de ebullicion: La ebullicin implica la separacin de molculas individuales, o
pares de iones con carga opuesta, del seno del liquido. Para ello se necesita una
temperatura suficiente para que la energa trmica de las partculas pueda superar
las fuerzas de cohesion que las mantienen en l liquido.
En los compuestos ionicos se necesita mucha energa para que las partculas
puedan abandonar l liquido: La ebullicin se produce solo a temperaturas muy alta,
mientras que para los compuestos no-inicos, en los cuales las dbiles fuerzas
intermoleculares(dipolo-dipolo y van der Waals) son ms fciles de vencer tenemos
puntos de ebullicin mucho ms bajos.
Cuanto ms grandes son las molculas ms fuertes son las fuerzas de van der
Waals y el punto de ebullicin aumenta con el peso molecular si se mantienen otras
propiedades(polaridad, puente de hidrogeno).
.
Punto de fusion: Fusin es el cambio del arreglo ordenado de las partculas en el
retculo cristalino, a uno mas desordenado que caracteriza a los lquidos y se
produce cuando se alcanza una temperatura en la que la energa trmica de las
partculas es tan grande como para vencer las fuerzas intracristalinas que las
mantienen en sus lugares.
Los compuestos ionicos tienen puntos de fusin elevados debidos a que las
estructuras que forman pueden ser muy grandes pero adems las fuerzas entre
iones son muy fuertes
En los compuestos covalentes la red cristalina esta formada por moleculas. Las
fuerzas intermoleculares son muy dbiles, comparadas con las de los iones por lo
tanto no encontramos con puntos de fusin ms bajos

Miscibilidad y solubilidad: el efecto trmico de mezcla o disolucin es la diferencia
entre la energa cohesiva de mezcla y las de los componentes individuales puros. Sin
entrar en detalles termodinmicos, como regla general podemos decir que un calor
de mezcla negativo favorece la solubilidad y un calor de mezcla positivo favorece la
inmiscibilidad.
Cuando se disuelve un slido o un liquido, las unidades
estructurales, iones o molculas, se separaran y el espacio
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
30

entre ellas pasa a estar ocupado por molculas de solvente y para que esto suceda
tambin necesitamos energa.
Adems la solubilidad depender de la polaridad del solvente utilizado, por ejemplo
para los compuestos no ionices: un compuesto no ionico no polar o dbilmente polar
solo se disuelve en un solvente no polar o apemas polar.
Los compuestos ionicos son generalmente solubles en agua, debido a las
propiedades del agua: polaridad, elevada constante dielctrica y la caracterstica de
que posee el grupo OH con lo que forma los puentes hidrogeno.

Disolucin de polmeros: la disolucin de un polmero es un proceso lento que
ocurre en dos etapas. Primero, las molculas de disolvente se difunden lentamente
dentro del polmero produciendo un gel hinchado. Esto puede ser todo lo que ocurra
si, por ejemplo, las fuerzas intermoleculares polmero-polmero son grandes debida a
enlaces reticulares, cristalinidad o fuertes enlaces de hidrgeno pero, si estas fuerzas
pueden superarse por la interaccin polmero solvente, puede tener lugar
una segunda etapa que es la disolucin, en la que el gel se desintegra gradualmente
en una verdadera disolucin. Las relaciones de solubilidad de los sistemas de
polmeros son ms complejas que las existentes en
productos de bajo peso molecular debido a la diferencia de tamao entre las
molculas de polmero y de solvente, la viscosidad del sistema y el peso molecular
del polmero. Por otro lado, la presencia o ausencia de solubilidad al variar las
condiciones, tales como naturaleza del solvente o temperatura, pueden dar
informacin sobre el polmero.

Cuestionario Mdulo 1

1) Un elemento posee 17 electrones y 18 neutrones . Dar su Nmero atmico (Z) y su nmero msico
(A)
2) Cuantos protones , electrones y neutrones posee un elemento con Z= 45 y A= 95?
3) Para el elemento de Z= 52
a) Dar su configuracin electrnica
b) Indicar su ubicacin en la tabla peridica (grupo y perodo) . Indicar si es metal o no metal
4) Si se compara a los elementos con Z= 11 y Z= 55 , indicar:
a) Cul tendr mayor radio atmico?
b) Cul tendr mayor energa de ionizacin?
c) De los elementos Z=20 y Z= 7 Cul ser ms electronegativo?
5) Cules de los siguientes compuestos presentan enlace ionico y cuales covalentes.? Unir con
flechas

ClNa
Metano
Enlace ionico O2 Enlace covalente
NH3
H2O

6) . Indicar Verdadero o falso
a) Enlace dipolo permanente: Se da por la atraccin de moleculas
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
31

Es un enlace primario
El enlace de hidrogeno puede considerarse un
caso de este tipo
b) Unin covalente: Se produce por la transferencia completa de electrones de un tomo a otro.
c)La polaridad indica la presencia de mayor densidad electrnica en un extremo u otro del enlace.
d) La polaridad de una molcula depende de la simetra.
e)La fuerza de induccin es la fuerza intermolecular entre los dipolos permanentes y los inducidos.
f) Las fuerzas de dispersiones existen solamente en los materiales no polares
g) Compuestos covalentes: Las molculas estn unidas por fuerzas dbiles.
Poseen alta energa cohesiva.
Tienen puntos de ebullicin altos
Tienen puntos de fusin bajos.
h) Compuestos ionices: Son generalmente insolubles en agua.

Mdulo 2

Qumica e importancia del carbono.
Grupos funcionales
Conceptos bsicos de Cintica y equilibrio

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
32

Qumica e importancia del carbono
La qumica orgnica, llamada as porque se deca que estaba conformada por todos los
compuestos presentes en cualquier tipo de vida, tiene un elemento comn en todos sus
componentes, el Carbono.
El carbono es el elemento alrededor del cual podemos decir ha evolucionado la qumica de
la vida; si repasamos los compuestos existentes dentro de la qumica orgnica, veremos que
son ms de 1.000.000 y que en todos ellos hay por lo menos un tomo de carbono presente.

Protenas
Aminas Cicloalcanos
Amidas Acidos carboxlicos
Aldehdos C Cetonas
Alcoholes Eteres
Alcanos Alquenos
Esteres Alquinos
Porqu el carbono tiene esta particularidad y los otros elementos no?
Esto se debe a que el carbono posee 4 electrones en su capa externa y cada uno de ellos
puede aparearse con electrones de otros elementos para completar sus capas electrnicas,
por medio de uniones covalentes.
Entre los elementos que puede unirse el carbono se encuentran el
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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
33

oxgeno, nitrgeno, hidrgeno, cloro, etc. Pero la especial caracterstica del carbono, es que puede
compartir electrones con otro tomo de carbono con enlace covalente, formando cadenas C-C. El
silicio tambin puede combinarse con otros tomos de silicio para formar cadenas ,con la
diferencia de que estas cadenas Si-Si, en contacto con el oxgeno del aire forma slice que es el
principal componente de la arena y el cuarzo.

Hibridizacin
El carbono contiene 6 electrones, 2 en el primer nivel y 4 en el segundo nivel por lo tanto su
estructura electrnica es 1s
2
2s
2
2p
2,
Como podemos ver tiene 4 electrones en su capa
externa y cada uno puede formar una unin covalente con otros elementos para poder
completar sus capas electrnicas.
Entre los elementos con los que puede unirse tenemos: O, N, H, etc.
Dentro de las uniones covalentes que el carbono es capaz de formar, tenemos las
llamadas uniones simples, uniones dobles y uniones triples; segn se comparta con
un mismo tomo: uno, dos o tres pares de electrones.

Nivel 1 1 s
2

Nivel 2 2 s
2

2 p
2

El carbono es capaz de promover electrones del orbital 2s al 2p generando nuevos orbitales,
este fenmeno se lo conoce como Hibridizacin.

Hibridizacin sp
3

Si el carbono, por ejemplo, ha de combinarse con cuatro tomos diferentes para formar
cuatro uniones covalentes simples, promueve un electrn del orbital s al orbital p, los
electrones se ubicarn en 4 orbitales similares, quedando los 4 electrones en un orbital de
energa intermedia entre los orbitales s y p, y a su vez lo ms alejados posibles entre ellos
para reducir la energa repulsiva entre los electrones en las respectivas rbitas.
La geometra resultante es la de un tetraedro regular con los cuatro orbitales ubicados hacia
los respectivos vrtices, generando ngulos de 109,5 entre
ellos.
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
34

A estos orbitales que surgen de la combinacin de un orbital s y los tres orbitales p, se los
llama orbitales sp3

Al enlace ( u orbital molecular) que forman estos orbitales atmicos sp3 al combinarse con
otro elemento se lo llama Sigma (); los alcanos tienen este tipo de enlaces.

Nivel 1 1 s
2
Nivel 1 1 s
2

Nivel 2 2 s
2
Nivel 2

2sp
3

2 p
2

109.5

H

METANO CH
4
C H
H
H
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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
35

Hibridizacin sp
2
Con ciertos elementos como N, O o el mismo C, el carbono puede compartir dos pares de
electrones, formando una unin covalente doble. Al combinarse el carbono con otros dos
tomos para satisfacer su demanda de cuatro electrones, este se rodear de tres tomos,
siendo la geometra ms adecuada la triangular, con tres orbitales orientados hacia los
vrtices del mismo en ngulos de 120. Estos tres orbitales resultan de la hibridizacin de
un orbital s con dos orbitales p y se denominan, por lo tanto, orbitales sp2. En cada uno de
estos 3 orbitales tendremos un electrn del carbono, mantenindose el cuarto electrn en su
orbital p original, con geometra perpendicular al plano de la molcula

Nivel 1 1 s
2
Nivel 1 1 s
2

Nivel 2 2 s
2
Nivel 2

2sp
2

2 p
2
2p

120

H H

C C

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
36

Eteno C
2
H
4

H H
Los alquenos tienen este tipo de enlace, Sigma fuerte y uno ms dbil , lo cual nos
indica que los alcanos son menos reactivos que los alquenos ya que los electrones de
enlace estn ms expuestos para combinarse con tomos o compuestos electrfilos.

Hibridizacin sp
Por ltimo, el carbono puede compartir hasta tres de sus cuatro electrones con un mismo
tomo, lo cual es factible con N o bien con el mismo Carbono, compartiendo el cuarto
electrn con otro tomo.
La geometra resultante en este caso es lineal, como consecuencia de la generacin de dos
orbitales hbridos llamados sp (combinacin de un orbital s con un p), los cuales se ubican a
180 uno del otro, generando la geometra lineal comentada.
Los electrones restantes se mantienen en sus orbitales p original, los cuales se
ubican en planos perpendiculares al eje molecular.
Como vemos en el ejemplo del etino (acetileno), en este caso se generan dos orbitales
moleculares de energa de unin relativamente baja, por lo que, como es de imaginar,
estos compuestos son an ms habidos de electrfilos que los que presentan doble enlace.

Nivel 1 1 s
2
Nivel 1 1 s
2

Nivel 2 2 s
2
Nivel 2

2sp

2 p
2
2p
2

180

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
37

H C C H Etileno C
2
H
2

(Acetileno)

Estereoqumica

La qumica orgnica se fundamenta en la relacin que existe entre estructura molecular y
propiedades. La parte de la ciencia que se ocupa de la estructura molecular en tres
dimensiones se denomina estereoqumica.

Rotacin en torno al enlace simple C-C

Viendo la estructura de la molcula del etano, podemos decir que en torno al enlace
C-C, hay rotacin en donde los tomos de hidrgeno giran acompaando al carbono
que se encuentran unido. A los distintos ordenamientos atmicos que pueden
intercambiarse por rotacin en torno a los enlaces simples se los denominan
conformaciones.

H H
H H H
H H
H H H H
H
H H
H H H H H H H H
H
H

Conformacin eclipsada Conformacin escalonada

Pero la energa de la molcula en las distintas conformaciones no es la misma, dado que
entre los tomos existe una fuerza de repulsin llamada fuerza
de van der Waals, o sea
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
38

que hay una barrera energtica por la cual la rotacin no es enteramente libre. Por lo tanto
las molculas tendern a conformarse en la posicin ms estable (donde las fuerzas de
repulsin sean ms bajas).
Podemos decir entonces, que cuanto ms grande es la cadena y ms tomos o grupos hay
unidos a los carbonos con enlaces simples mayor impedimento de rotacin tendrn las
uniones C-C.

CH
3

CH
2
= C - COOMe CH
2
= CH - COOBu

Metacrilato de metilo Acrilato de butilo

MeOOC CH
3
BuOOC H

H H H H

Grupos funcionales

Grupo funcional es un grupo de tomos de distinto tipo, combinados entre s,
capaces de determinar las propiedades qumicas de la molcula en la cual se
encuentra presente y de intervenir en las reacciones qumicas de combinacin con
otros grupos, sean del mismo tipo o diferentes.
Los grupos funcionales definen la estructura de las distintas familias de los compuestos
orgnicos y determinan sus propiedades.
Por ejemplo: en los alcoholes el grupo funcional es el OH, en los halogenuros de alquilo es
el halgeno, en los alquenos es la doble ligadura (C=C), etc.
La qumica de los polmeros se desarrolla en torno a los grupos funcionales y el tipo de
polmero que se obtendr depender de:
- el tipo de tomos que forman los grupos funcionales (especie qumica)
- el nmero de grupos funcionales por molcula (funcionalidad)
- las reacciones de combinacin entre los grupos
funcionales (estequiometra)
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
39

- las afinidades, selectividad y velocidad de reaccin (cintica)
Grupos funcionales caractersticos

En la siguiente tabla describiremos los ordenamientos de tomos que definen los grupos
funcionales ms caractersticos en la qumica de los polmeros y en las reacciones asociadas
a cada grupo en particular.

Nombre del
grupo funcional
que genera la
cadena
Funcin qumica Constitucin
H O

Acrlicos CH
2
= C C - OR

CH
3
O

Metacrlicos CH
2
= C C - OR

H O
Doble
Enlace
C = C Esteres Vinlicos CH
2
= C O C - R

Estirnicos - CH
2
= CH
2

O

Esteres Maleicos CH C - OR

CH C - OR

O

O

Acido Carboxilo R C
OH

O
R C
O
Anhdrido R C
O
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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
40

Alcoholes Hidroxilo R - OH

Cintica

Energa de activacin

Para apreciar lo que sucede en una reaccin qumica, observemos el ataque del tomo de
cloro sobre el metano.

Cl
.
+ CH
4
Cl H + CH3
.
104 kcal/mol 103 kcal/mol
Para que la reaccin suceda deben chocar un tomo de cloro y una molcula de metano, y
para que sea efectiva, la colisin, debe suministrar una cierta cantidad mnima de energa, la
formacin del enlace Cl-H libera 103 kcal/mol y al romper la unin CH
3
-H requiere 104
kcal/mol, podramos suponer que se necesitara 1 kcal/mol adicional al sistema para que la
reaccin ocurra, pero experimentalmente se ha demostrado que se necesitan 4 kcal/mol.
La energa mnima que se necesita para que la reaccin ocurra se llama energa de
activacin, cuya fuente es la energa cintica de las partculas en movimiento. Adems, de
ser suficientemente energticos los choques, deben producirse entre partculas debidamente
orientadas.
Energa de activacin

4 kcal/mol

Energa
Potencial
l
1 kcal/mol HCl + CH3
.

CH4 + Cl
.

Avance de reaccin

Siguiendo la curva de la reaccin, observamos que se parte de una energa potencial
determinada y que esta se va incrementando, debido a que las partculas comienzan a
chocar y la energa cintica se convierte en energa potencial,
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
41

hasta llegar a la cima.
Luego la energa potencial desciende transformndose en energa cintica, hasta llegar a la
energa de los productos, los que tienen mayor energa potencial que el estado inicial de la
reaccin. Con este incremento neto de energa potencial hay disminucin de La energa
cintica de las partculas resultantes.
Puesto que si se mueven ms lentamente que las partculas de las cuales se formaron,
observamos un descenso de la temperatura, se absorbe calor de los alrededores. Es una
reaccin endotrmica.
Una reaccin exotrmica sigue un curso muy similar, pero, la energa potencial de los
productos es menor que la inicial y la energa cintica final es mayor que la inicial, Libera
calor.

Equilibrio

Experiencia N1: si agregamos 40 g de cloruro de sodio a 100 g de agua a 20C y los
tapamos, veremos que parte del cloruro de sodio se disuelve y parte queda sin disolver. Y si
durante el proceso midieramos la concentracin del cloruro de sodio en la solucin, veramos
que aumentara hasta llegar a un valor constante.

Experiencia 2: ahora tomamos 45 g de hielo a 0c, 100 g de agua a 20C, lo agregamos a un
termo, lo tapamos y comenzamos a tomar la temperatura, veremos que esta desciende hasta
llegar a 0C y permanecer constante. Una vez que alcanz esta temperatura observaremos
que la masa de hielo disminuy y la masa de agua aument, permaneciendo ambas
constantes.

Las caractersticas de estos estados, se caracterizan porque sus variables intensivas,
presin, temperatura, concentracin, permanecen invariables con el tiempo.
Generalmente cuando un sistema cerrado alcanza estas condiciones, se dice que el estado
est en equilibrio.

Si reemplazramos una pequea parte de los solutos con algunas molculas de istopo
radioactivos (
24
NaCl, THO); al cabo de cierto tiempo observaremos que las fases lquidas
presentan radioactividad. Lo que nos indica que en la
experiencia N1 se producen simultneamente dos procesos
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
42

opuestos: disolucin y precipitacin y en la experiencia N2 el hecho que la masa de hielo no
haya variado y el agua presente radioactividad, confirma que algunas molculas han pasado
del estado slido al lquido y viceversa, se producen simultneamente dos procesos: fusin y
solidificacin.

Principio de Le Chatelier

Si agregamos 1 g de agua a la solucin de cloruro de sodio en equilibrio, disminuira la
concentracin y en consecuencia deja de estar en equilibrio. El sistema tender al equilibrio
y lo lograr disolviendo parte del cloruro de sodio slido.
Si agregamos 4 g de agua a 20c al termo, la temperatura subir y comenzar a descender
hasta llegar a 0C. El sistema recupera su estado inicial fundiendo parte del hielo presente.
Le Chatelier resumi el efecto de la modificacin de las variables presin, temperatura y
concentracin sobre los sistemas en equilibrio, en un enunciado que lleva su nombre:
Cualquier cambio en las variables de un sistema en
equilibrio, produce una evolucin en dicho sistema
en el sentido de contrarrestar el cambio impuesto.

Equilibrio qumico

Si en un recipiente cerrado a 445C mezclamos 1 mol de H
2
(g) y 1 mol de I
2
(g) color
prpura, a medida que pasa el tiempo va disminuyendo el intenso color del contenido,
porque se forma HI (g) y llega un momento en que se observa que la intensidad del color
permanece constante.

I
2
+ H
2
2 HI
Prpura Incoloro Incoloro

Si medimos las concentraciones, obtendremos valores constantes en funcin del tiempo.

[ c ] 2
mol / litro HI = 1.6 mol/ l
1
I
2
/ H
2
= 0.4 mol
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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
43

/ l c / u

Si hiciramos el experimento al revs, agregando 2 moles de HI, llegaramos a los mismos
valores finales de concentracin que en la experiencia anterior.
Si en la primer reaccin, estando en equilibrio, reemplazamos parte del I
2
por
131
I
2

radioactivo, observaremos al cabo de cierto tiempo que habr presentes molculas de HI
radioactivas.
Podemos concluir que adems del equilibrio qumico existe tambin un equilibrio dinmico.
Representando este caso como:

I
2
+ H
2
2 HI

Reactivos Productos

Ley de equilibrio qumico
Para una reaccin reversible cualquiera, en un estado de equilibrio, la relacin entre
el producto de las concentraciones molares de las sustancias que aparecen a la
derecha la ecuacin qumica correspondiente y el producto de las concentraciones
molares de las sustancias que aparecen a la derecha de dicha reaccin, elevadas a
los exponentes correspondientes a los coeficientes dados por la ecuacin
estequiomtrica, es igual a una constante llamada constante de equilibrio.

aA + bB cC + dD

[ C ]
c
x [ D ]
d

[ A ]
a
x [ B ]
b


1 - Que propiedad caracterstica posee el C que lo
diferencia de los dems elementos?
k =
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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
44

2 - Cuantos tipos de hibridizacin pude presentar el C? Mencionarlos
3 Un enlace Sigma es dbil y un enlace es fuerte
Verdadero
Falso
4 Todos los enlaces simples C C pueden rotar libremente
Verdadero
Falso
5 - Que determinan los grupos funcionales en las molculas que se encuentran
presentes?
6 Mencione dos grupos funcionales.
7 Con que otro nombre conoce a la energa necesaria para que una reaccin
ocurra
8 Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reaccin:

CH
3
CH
2
OH + CH
3
COOH CH
3
COOCH
2
CH
3
+ H
2
O
Etanol + Acido actico Acetato de etilo + Agua
0.33 moles 0.33 moles 0.66 moles 0.66
moles

Mdulo 3
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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
45

Polmeros-Definicin de macromolcula.
Funcionalidad de monmeros.
Copolmeros- Composicin y estructura- Grado de
cristalinidad, relacin con polaridad y estereoqumica del
polmero.
Polmeros de condensacin- Polmeros de adicin
Mecanismos de polimerizacin: Aninica, catinica ,
coordinacin y va radicales libres.
Tipos de polimerizacin: En masa, en solucin, en
suspencin y en emulsin

POLIMEROS

Definicin de macromolcula

Un polmero es una sustancia que consiste en grandes molculas
(macromolculas), formadas por muchas pequeas unidades simples que se
repiten unidas por enlaces covalentes, llamadas monmeros.
Son compuestos de alto peso molecular. Los materiales con un alto grado de
polimerizacin se denominan altos polmeros. Los homopolmeros son polmeros con
un solo tipo de unidad que se repite y en los copolmeros se repiten varias unidades
distintas.
La mayora de las sustancias orgnicas presentes en la materia viva, como las
protenas, la madera la quitina, el caucho, las resinas, son polmeros, tambin lo son
muchos materiales sintticos como los plsticos, las
fibras(Nylon, Rayn), los adhesivos, el vidrio, la porcelana.
El termino resina es frecuentemente usado para referirse a
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
46

cualquier material en estado polimrico; originalmente se refera a productos
naturales sin embargo, se ha vuelto comn el uso de este trmino para referirse a
polmeros sintticos, particularmente a los precursores de polmeros, tales como
resinas epoxy y fenlicas.
Sin entrar en detalles, normalmente se representa un polmero como la unidad
repetitiva, denominada mero, de la estructura, entre corchetes y con un subndice
n que simboliza en nmero de unidades repetitivas:

Estas unidades repetitivas son usualmente equivalente o casi equivalente al
monmero o material de partida con el que se forma el polmero; es decir que un
monmero es la pequea molcula utilizada como material de partida para la
produccin del polmero.

POLIMERO MONOMERO UNIDAD REPETITIVA
Polietileno CH
2
=

CH
2
-- CH
2
CH
2
--
Policloruro de vinilo CH
2
=

CHCl --CH
2
CHCl --
Polipropileno CH
2
=

CH

CH
3

--CH
2
--

CH

CH
3

H H
| |
C C
| |
H C =O
|
OH n
Representacin del
cido poliacrlico
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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
47

Poliestireno CH
2
=

CH

--CH
2
=

CH

Acetato de polivinilo CH
2
=

CH

OCOCH
3

-- CH
2
--

CH

OCOCH
3

Poliisopreno(caucho natural) CH
2
=

C CH= CH
2

CH
3

CH
2
=

C CH= CH
2

CH
3

El tamao de la cadena, en unidades de peso (relativo a H = 1) es el peso
molecular. Cuando usamos la palabra polmero, usualmente hablamos de
molculas cuyo peso molecular est en el rango de varios miles o ms.

Dmeros: son molculas formadas por dos molculas de monmeros.
Trmeros: son molculas formadas por tres molculas de monmeros.
Oligmeros: son polmeros de bajo peso molculas, con 5-15 unidades repetitivas
de monmeros, de modo que el peso molecular puede variar entre 1000 y 3000.
Estos son importantes en la industria de los recubrimientos, especialmente en
aquellos de altos slidos y los curados por UV. A pesar de su bajo peso molecular,
los oligmeros no son molculas simples, usualmente tienen grupos finales
funcionales que pueden reaccionar con otros grupos (por ejemplo, isocianatos) para
dar polmeros mayores con las propiedades que se deseen. Los oligmeros ms
comunes son los basados en acrlicos, uretanos, polisteres, alqudicos y epoxies.

La longitud de la cadena de un polmero viene especificada por el numero de
unidades que se repiten en la cadena: Grado de polimerizacin DP.
Tericamente, el peso molecular de un polmero es simplemente el peso molecular
de la unidad repetitiva por el grado de polimerizacin.(Se ver en detalle ms
adelante)

MW
POLY
= DP x MW
unid rep

Los productos polimricos contienen molculas que posee longitud de cadena muy
distintas, de modo que se obtiene una distribucin de pesos moleculares que pueden
ser calculada estadsticamente
El peso molecular es de considerable importancia debido a su efecto significativo en
propiedades tales como solubilidad, reologa,velocidad de secado, performance.
Todos los polmeros,debido a sus mtodos de produccin son realmente mezclas o
distribucin de distintos pesos moleculares,por lo que se
determina un promedio del mtodo de medicin)
viscosimetra, osmometra, dispersin de luz, etc.
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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
48

Funcionalidad

El concepto de funcionalidad es fundamental en el desarrollo de la teora de los
polmeros y en el se basan muchas de las frmulas para el tratamiento terico y
matemtico de las macromolculas.

En realidad el concepto de funcionalidad se aplica fundamentalmente a los polmeros
de condensacin pero puede adaptarse y hacer algunas extrapolaciones vlidas para
el tratamiento o la comprensin del comportamiento de otros tipos.

Que se entiende por Funcionalidad? .El concepto esta asociado a la capacidad de
reaccin de los monmeros en la reaccin de polimerizacin en la que intervengan.

Definimos como funcionalidad - f- de una molcula , a la cantidad de sitios
reactivos que esa molcula pone en juego en una determinada reaccin de
polimerizacin

Estos grupos reactivos son generalmente los grupos funcionales de un monmero:
es decir, un arreglo particular de tomos en la molcula que es capaz de llevar
adelante la reaccin de polimerizacin

Consideremos para ejemplificar un caso sencillo de una reaccin de polimerizacin
como es la formacin de una estructura lineal(cadena).Si el polmero se produce a
partir de la reaccin de pequeas molculas (monmeros) estos debern tener la
capacidad de unirse entre si y la reaccin finalizar cuando se agoten los reactivos.
Es decir, deben existir por lo menos 2 enlaces qumicos activos, el monmero puede
entonces reaccionar con otros dos monomeros y as sucesivamente formando la
cadena lineal.

Si el monmero tiene ms de dos enlaces activos la polimerizacin se podr realizar
en dos direcciones, teniendo entonces formaciones de redes tridimensionales.

Sistemas con monomeros bifuncionales (f= 2)

Los monmeros que se consideran en esta reaccin estarn definidos como de tipo
AA (2 grupos funcionales A por molcula) y tipo BB (dos grupos funcionales B por
molcula),la condicin de la polimerizacin es que el grupo A reacciona con el grupo
B y estn prohibidas las reacciones de A con A y B con B .La estequeometra de la
reaccin indica igualdad entre el numero de moles de A y de B y equivalencia entre
el numero de grupos funcionales (a los efectos de ejemplo
consideremos n moles de cada especie)
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
49

n + n
Monomero AA Monomero BB

| |
| |
n-1

En este ejemplo los monomeros AA y BB ponen en juego sus grupos funcionales,
presentes en cantidades equivalentes, los que reaccionan entre si para permitir la
formacin de una cadena macromolecular que en este caso particular crecer hasta
que se agoten los monomeros produciendo un polmero de peso molecular infinito.
En esta reaccin la funcionalidad del monmero AA es dos y la del monmero BB
tambin es dos pues son dos los monmeros funcionales que por molcula se ponen
en juego para lograr el crecimiento del polmero.

Podra ocurrir que uno o varios de los monomeros presente adems de los
comprometidos en la reaccin otros grupos que no intervienen en la misma, estos
grupos no son considerados a los efectos de la funcionalidad especifica para la
reaccin dada.
Por ejemplo:

A A B B

X

Si la reaccin se da solo entre A y B y el grupo funcional X no interviene la
funcionalidad de ambos monomeros en la reaccin especfica AB seguir siendo 2.

Veamos ahora el caso en que uno de los monmeros participantes en la
polimerizacin dispusiera de un solo grupo reactivo, por ejemplo el monmero C, el
que de acuerdo con las definiciones anteriores tendra funcionalidad 1 y que es
capaz de reaccionar con los grupos reactivos del monmero BB

C

Si planteamos la equivalencia de grupos reactivos como lo
hicimos en la reaccin anterior

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
50

+ +
C BB C

En este caso no habr posibilidades de crecimiento del polmero pues no quedan
grupos reactivos disponibles de uno u otro reactivo por lo que la reaccin se agotar
en si misma.

Limitantes al crecimiento de las cadenas polimricas

Caso de reactivos en exceso:

Ya no habr equivalencia de monmeros funcionales y se agotarn unos antes que
los otros esto provocar cadenas polimricas cuyos grupos terminales sern
nicamente los de los reactivos que se encuentra en exceso, esto limitar el peso
molecular mximo que pueda alcanzar el polmero que podr ser muy bajo, medio o
muy alto segn el exceso del reactivo con que se trabaje pero de ninguna manera
obtendremos el polmero de peso molecular infinito.

n + n+2

| |
| |
n/2-1
| + |
| |
n/2-1
De esto se desprende que la condicin necesaria para el desarrollo de una cadena
polimrica de peso molecular infinito es que los monmeros que intervienen posean
funcionalidad mnima 2 y que los grupos funcionales reactivos se encuentren en una

relacin de equivalencia .Esta situacin en la que la no equivalencia de reactivos
influye en el crecimiento del peso molecular es utilizada por los formuladores de
polmeros para ubicar los pesos moleculares de los productos que sintetizan dentro
de los rangos que deseen.

NOTA; Las situaciones aqu descriptas obviamente son ideales y simplificadas al
extremo para facilitar el ejemplo, en el caso descripto hemos supuesto que las nicas
especies posibles son la que acomoda igual cantidad de molculas por cadena , en
realidad coexiste toda la gama de especies posibles
distribuidas segn la probabilidad de ocurrencia de cada
una, esto es lo que da origen a lo que se conoce como
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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
51

Curva de distribucin de tamaos(pesos)moleculares.

Casos de monomeros monofuncionales f= 1

Hemos visto que hay una exacta equivalencia entre grupos funcionales provenientes
de monomeros difuncionales y monofuncionales ,no hay manera de obtener un
polmero pero si es posible obtener polmeros de peso molecular limitado(no infinito)
Manejando las relaciones de combinacin (estequiomtricas)entre monmeros
difuncionales y monofuncionales.
El caso seria el siguiente.

2 + n + n

| |
| |

n/2-1
| |
| |
| |
n/2-1

Claramente se observa que esta es una elegante manera de limitar el crecimiento de
los polmeros sin recurrir al artificio de reactivos en exceso lo que puede resultar
perjudicial para determinadas propiedades del sistema.

Sistemas con monomeros multifuncionales (f= 2)

Los monmeros con funcionalidad mayor que dos son extensamente usados en la
sntesis de polmeros pues la presencia de tres, cuatro o mas grupos reactivos en
alguna molecular que intervienen en la reaccin permite el diseo de polmeros con
determinadas propiedades .

Es comn que en reacciones de esterificacin para la obtencin de resinas alqudicas
o poliester por ejemplo se utilicen polialcoholes o policidos
de funcionalidad 3,4 y en algunos casos de hasta 5.
La presencia de monomeros polifuncionales determina
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
52

cambios sustanciales en la morfologa de los polmeros,hasta ahora vimos que la
variacin se daba fundamentalmente en el peso molecular que poda ser infinito, en
el caso de equivalencia de grupos funcionales en monomeros difuncionales o finito
en caso de formular en exceso de uno de los monomeros o con la presencia de
monmeros monofuncionales.

Analizaremos ahora el comportamiento de los monmeros polifuncionales y su
influencia en la morfologa de la cadena polimrica

En el siguiente ejemplo se ha introducido una cierta cantidad de monmero
trifuncional en una reaccin de polimerizacin donde predominan los monmeros
difuncionales , el monmero difuncional AA es capaz de reaccionar con el difuncional
BB y el trifuncional CCC.

C

A A C C B B
15 n + 3 n +10 n
C
B B A A C C A A B B A A C C A A

C

X n

Se ve en el esquema como cambia sustancialmente la morfologa de la
macromolcula, de una estructura lineal en forma de cadena cuyos eslabones se
suceden unos a otros en perfecto orden pasamos a una estructura entrecruzada,
donde las cadenas se insertan unas en otras y se ramifican sin orden ni patrn. Es
evidente que segn sea la relacin de equivalencia entre grupos reactivos, la
concentracin del monmero polifuncional y su funcionalidad, la complejidad de la
estructura podra ser notable y de hecho esto es as, y cuando se recurre a ala
formulacin con este tipo de monmeros el formulador debe recurrir a ciertos
artificios para evitar que la reaccin se descontrole generando una molcula de tal
forma y tamao que sera inmanejable e intil para los propsitos del formulador.

En las reacciones de poliesterificacin, las que utilizamos
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
53

por ejemplo para sintetizar resinas poliester o Alquidicas se usan muchos
monmeros que pueden ser interesantes ejemplos.

Funcionalidad promedio en un polmero.

Como hemos visto cuando analizamos la formacin de la cadena completamente
lineal de peso molecular infinito solo eran necesarias dos condiciones para obtenerlo

- Los monmeros deban ser difuncionales
- Los grupos funcionales de cada monmero deban estar en condicin de
equivalencia entre s, es decir la estequiometra de la reaccin debe ser 1:1

Estas dos condiciones establecen el contorno para una posible aproximacin
matemtica al estudio del desarrollo del peso molecular.

Debemos plantear adems cuales con las situaciones que alteraran este contorno
por ejemplo,

- La condicin de no equivalencia de los grupos funcionales, es decir uno o ms de
los reactivos estara en exceso respecto de los otros.
En este caso la condicin de peso molecular infinito no sera posible pues se
agotara el reactivo en defecto.

-La presencia de monmeros de funcionalidad distinta de dos, monofuncionales o
multifuncionales.

Los monmeros monofuncionales agotan grupos reactivos sin posibilidad de
posterior crecimiento, limitando as el peso molecular del polmero.Mientras tanto los
monmeros multifuncionales generan estructuras entrecruzadas y muy complejas.

Estructuras polimricas

Las caractersticas importantes de un polmero dependen de su estructura qumica,
que se puede dividir en dos partes:

Estructura microqumica o primaria: la cual estudia la naturaleza de los tomos de la
cadena y de los substituyentes, los cuales forman la unidad repetitiva.

Estructura macroqumica o catenaria: la que estudia la cadena en su totalidad sin
tener en cuenta los tomos que la componen.
En realidad, existen varias jerarquas de estructuras: dado un tipo de estructura
primaria, sta se desarrolla en el espacio de muchas
maneras, a esto se le llama estructura secundaria o
conformacional y adems, en las macromolculas de
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
54

grado de ordenamiento muy grande, existen estructuras terciarias.

Volviendo a la estructura macroqumica, se pueden encontrar:
a) Polmeros de cadena lineal: es un polmero en cuya molcula los tomos estn
colocados en una larga estructura en forma semejante a los eslabones de una
cadena. Esta cadena es la cadena catenaria. Normalmente, algunos de sus
tomos tendrn pequeos grupos pendientes unidos a ellos (estas cadenas
pendientes son slo unos pocos tomos, pero la cadena catenaria usualmente
tiene cientos de miles de tomos).

Polmero Lineal

b) Polmeros ramificados: son aquellos en cuya molcula presentan cadenas
pendientes de la principal, las ramificaciones, que estn formadas por cadenas de
ms de 30 40 tomos, lo que lo diferencia de lo anterior.
Dentro de estos, existen distintas estructuras:

b.1)Estadsticos: donde hay ms de una posibilidad de ser recorridas, no es fcil
definir cules son las ramificaciones. Al tomar una rama, sta es tan importante
como cualquier otra.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
55

b.2)Estrella: existe un ncleo, esto sucede, por ejemplo cuando varias cadenas de
polmeros se juntan formando un centro comn (son los usados en aditivos para
aceites de motor). Otra teora acerca de su formacin dice que comienzan a partir de
un monmero y tienen ramificaciones desde este punto.

b.3)Dendritas: se construyen en forma tal que el crecimiento es sumamente
ramificado y cada ramificacin genera nuevas. Esto tiende a dar molculas esfricas
(tienen propiedades inusuales, utilizados por ejemplo en la liberacin controlada de
drogas, catalizadores, etc.)

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
56

b.4)Peine: presenta una cadena larga de la que cuelgan muchas otras cortas.

b.5)Escalera: presentan estructuras cortas entre dos cadenas largas.

c) Polmeros reticulados: los que presentan estructuras tridimensionales que
forman retculos ms o menos al azar. No es posible descubrir una cadena sino
que estn todas unidas entre s. Originalmente fueron cadenas lineales o
ramificadas y que se han juntado por una serie de medios entre los cuales se
encuentran el calor y los agentes qumicos, entre otros.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
57

La mayora de los polmeros lineales son termoplsticos: cuando la temperatura se
eleva y llega a un cierto valor, la molcula se ablanda y puede fluir y deformarse bajo
la fuerza de gravedad o fuerzas mecnicas y vuelven al estado original slido cuando
se enfran. Estos polmeros se pueden solubilizar en los solventes apropiados.
Por el contrario, los polmeros reticulados, debido a los enlaces covalentes
involucrados en la cohesin de las cadenas, no son solubles en muchos solventes,
no fluyen cuando la temperatura se incrementa y no se deforman bajo fuerzas
mecnicas moderadas: estos son llamados termosetting, trmino que tambin se
utiliza para oligmeros y polmeros funcionales que son termoplsticos como tales
pero pueden ser convertidos en la forma termoset por un post-tratamiento
apropiado.

Propiedades macromoleculares.

Composicin catenaria:
Cuando un polmero est compuesto por un solo tipo de pequeas molculas o
monmeros es llamado homopolmero, es decir que las est compuesto por
unidades repetitivas del mismo tipo, salvo por los grupos finales. Cuando estn
presentes en la molcula dos tipos distintos de monmeros, el polmero es llamado
copolmero. Los terpolmeros son los preparados a partir de tres monmeros y as
sucesivamente.

Adems, cuando dos monmeros estn en un arreglo alternado, se los denomina
copolmeros alternantes (alternative copolymer); este tipo es muy raro en nuestra
industria:

Si no aparece ninguna correlatividad en los monmeros, es decir que estn ubicados
totalmente al azar, se los denomina copolmeros estadsticos (radom copolymer);
muchos de los productos comerciales son de este tipo:

Si cada tipo de monmero est dispuesto junto en la molcula, esto es como si dos
cadenas de homopolmeros estuvieran juntas en los extremos, se los
denomina copolmeros en block (por ejemplo, SBS); se
obtienen por varias tcnicas, de las cuales la
polimerizacin aninica es la ms comn:
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
58

Por ltimo, cuando un polmero hecho de monmero B est injertado en una cadena
de monmero A, se denominan copolmeros injertados o graft; estos son producidos
por iniciacin por va radicales libres, irradiacin, etc. Existen varios ejemplos de
estos en la industria del coating como son las resinas alqudicas estirenadas y los
copolmeros epoxi-acrlicos
| |
B B
| |
B B
| |
B B
| |
B B
| |
--A --A AAAAAAAAAAAA--
|
B
|
B
|
B
|
B
Estructura y morfologa de los polmeros a diversos niveles de resolucin.

Orden de cadenas
Se refiere a la estructura a nivel de resolucin de las unidades de Amstrong (1 a 10
). Se pueden distinguir las siguientes posibilidades de organizacin:

Estado cristalino ideal: representa la situacin de equilibrio termodinmico y es muy
rara vez alcanzado por sistemas macromaleculares.

Estado idealmente desordenado o amorfo: representa la situacin de mayor
desorden y su estructura se puede asimilar a la del estado fundido (lquido), por lo
menos en lo referente a la distribucin espacial de segmentos.
Estos dos casos extremos son los nicos considerados por los ms simples modelos
de morfologa como el de las dos fases.

Estado de orden intermedio: en estos casos se debe distinguir cualitativamente
entre dos tipos de desorden distinto, los llamados distorsin de primera especie (I) y
distorsin de segunda especie o distorsin paracristalina (II)

Elementos primarios de morfologa
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
59

Constituyen unidades estructurales fundamentales. Se pueden distinguir los
siguientes casos:
a) Monocristales de cadena plegada: tpico del estado parcialmente cristalino y se
encuentra en equilibrio metaestable. Se presenta en todas las instancias de
cristalizacin de los polmeros.
b) Monocristlaes de cadena extendida: posee el grado de orden que ms se
aproxima al equilibrio termodinmico y se observa, tpicamente, en los polmeros
naturales.
c) Ovillo estadstico: considerado como la unidad estructural del estado amorfo.

Elementos secundarios de morfologa
Se presentan como agregados de elementos primarios y se puede diferenciar dos
tipos fundamentales, los cristales de nucleacin lineal y las esferulitas

Esferulitas: son agregados obtenidos tpicamente por cristalizacin de lquidos
viscosos impuros, polimricos o no.

Cristales de nucleacin lineal: estn compuestos por lamelas y fibrilas de cadenas
extendidas. Se obtienen por cristalizacin a partir de soluciones o materiales fundidos
sometidos a gradientes longitudinales de velocidad. (Ver fig. 1 en la PAG B
adjunta)

Por supuesto que esto practicamente nunca, es tan perfecto y, generalmente,algunas
de las cadenas comienzan a salirse y no se incluyen en el cristal de modo que no se
obtienen lamelas tan grandes y netas como la del esquema de arriba.Algunas de las
cadenas no incluidas pueden volver al cristal o no y si lo hacen pueden hacerlo
enseguida o despus de una cierta distancia cubierta por otro arreglo(Ver fig. 2 en la
PAG. B adjunta)

Muchas veces ,parte de las cadenas no forman este arreglo enteramente
cristalino,es decir,que no tienen un arreglo ordenado,decimos que este es el estado
amorfo .As ,los cristales generalmente tienen una parte cristalina formada por
lamelas y una porcin amorfa fuera de ellas.

Estos arreglos crecen en 3 dimensiones y llegan a formar una esfera llamada :
esferulita ,que generalmente son agregados obtenidos tpicamente por cristalizacin
de lquidos viscosos impuros,polimricos o no,que se los puede representar como se
puede ver en la fig. 3 de la PAG. B Anexa.

Consideremos ahora el estado cristalino ideal y su estructura: igual que en el caso de
slidos no polimricos, es estado cristalino macromolecular consiste
fundamentalmente en una repeticin regular de unidades estructurales a lo largo de
las tres direcciones del espacio pero, a diferencia de los materiales no polimricos,
esa repeticin peridica debe existir previamente en la
estructura primaria del polmero para poder acomodarse en
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
60

la red cristalina. Esto nos conduce al concepto de cristalizabilidad o capacidad
potencial de un polmero para cristalizar; esta, queda inexorablemente determinada
en el momento de la sntesis y, una vez cumplido esto, las condiciones de los
procesos a que se somete el sistema (presin, temperatura, etc.) determinarn si
este cristaliza o no y su eventual grado de cristalinidad.

Trminos que identifican una macromolcula

Composicin: se refiere a la composicin qumica del polmero, que a su vez
depende de la naturaleza qumica de los monmeros. Para que una dada molcula
sea potencialmente cristalizable su composicin debe ser regular, la cadena debe
estar constituida por una sucesin idntica de unidades repetitivas.

Constitucin: se refiere a la forma en que la unidades monomricas se unen entre s
para producir polmeros cabeza-cabeza, cabeza-cola, uniones 1-2 o 1-4, etc.

Configuracin: describe aquellas ordenaciones de tomos que no pueden ser
alteradas excepto rompiendo y volviendo a formar los enlaces qumicos primarios.

Reacciones de Polimerizacin

1- Polmeros por condensacin
La polimerizacin por condensacin ocurre por etapas y en la mayora de los casos
debido a la reaccin entre grupos funcionales diferentes.
A manera de ejemplos podemos citar:

a) Polisteres (Policidos + polialcoholes)
b) Poliamidas ( policidos + poliamidas)
c) Uricas (urea + formol)
d) Melamnicas (melamina + formol)
e) Policarbonatos ( Bisfenol A + fosgeno)
f) Epoxi ( Bisfenol A + epiclorhidrina)
g) Fenlicas (Fenol + formol)

Es una polimerizacin en etapas pues la macromolcula se forma a travs de la
reaccin de los monmeros , dmeros, trmeros y oligmeros obtenindose
frecuentemente productos secundarios como por ejemplo el agua , la que debe ser
retirada a medida que la reaccin procede.

Las caractersticas principales de este tipo de polimerizacin:

Muchas veces es una reaccin extremadamente lenta
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
61

que necesita varias horas para completarse .
Todos los monmeros son rpidamente convertidos a dmeros , trmeros y
oligmeros , lo cual significa que en todo momento la concentracin de cadenas
en crecimiento es alta y baja la concentracin monomrica .
Debido al hecho que la mayora de las reacciones qumicas involucradas en este
tipo de polimerizacin poseen altas energas de activacin, la polimerizacin es
usualmente lleva a cabo a altas temperaturas.
Los pesos moleculares obtenidos utilizando este tipo de polimerizacin son
moderados (usualmente inferiores a 20000).
La linealidad, ramificacin y grado de entrecruzamiento del polmero son
parmetros fcilmente controlables en funcin de la composicin qumica de la
mezcla de monmeros.
Generalmente un solo tipo de reaccin qumica es responsable por la
polimerizacin.
En general los polmeros obtenidos por condensacin presentan una amplia
distribucin de pesos moleculares, los cuales significa que son altamente
polidispersos.

La formacin de una cadena polmerica puede ser conseguida a travs de la
homopolimerizacin de un monmero difuncional, generalmente con grupos
funcionales diferentes y que puedan reaccionar entre s o por el contrario como
consecuencia de la copolimerizacin de dos monmeros difuncionales cada uno de
ellos con grupos funcionales diferentes.

Como ejemplo del primer caso, podemos citar la homopolimerizacin del cido
amino- caprico:

n H
2
N (CH
2
)
5
- COOH -[(CH
2
)
5
CONH-]
n
+ n H
2
O

Como ejemplo de copolmero podemos citar la reaccin entre el cido adpico y
hexilen diamina:

n HOOC (CH
2
)
4
COOH + nH
2
N- (CH
2
)
6
NH
2

[-NOC (CH
2
)
4
CON (CH2)
6
]
n
+ 2n H
2
O

En ambos casos se obtienen poliamidas.
Otro ejemplo es la homopolimerizacin de cido lctico y la copolimerizacin de
cido tereftlico con etilenglicol que dan como resultado polisteres diferentes.

Son frecuentes las mezclas monomricas de tres o ms monmeros con diferentes
funcionalidades. Algunos son monofuncionales, otros
difuncionales, trifuncionales mezcla de monmeros este
prxima a dos.
H
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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
62

Las resinas de tipo alqudicas constituyen un ejemplo importante de polmeros
sintetizados por el mecanismo de condensacin y obtenidas a travs de mezclas
monomricas de este tipo.

2- Polimerizacin por adicin

Los polmeros obtenidos por polimerizacin por adicin son mucho ms importantes
en la industria de la pintura.
Los polmeros sintetizados por este mecanismo, se utilizan como vehculos para
pinturas automotrices, arquitectnica, industriales, etc.

La polimerizacin por adicin es tambin conocida como polimerizacin en cadena,
siendo caracterizada por la adicin de un monmero a una especie qumica activada
especie esta que puede ser un monmero activado o una cadena polimrica en
crecimiento. Es una polimerizacin que necesita de un catalizador o iniciador, pues la
mayora de las veces no es una reaccin espontnea.

Mecanismos de polimerizacin por adicin

Adems del mecanismo de polimerizacin por adicin que involucra radicales libres,
hay otras formas de iniciar este tipo de reacciones. Estas son: la iniciacin aninica,
catinica y por coordinacin. Es necesario puntualizar que no todas las formas de
iniciacin pueden ser utilizadas con los monmeros.

Monmero Frmula Radicales Aninico Catinico Coordinacin
Etileno H2C=CH2 + X X +
Propileno H2C=CHCH3 X +
1-Buteno H2C=CHCH2CH3 +
Isobutileno H2C=C(CH3)CH3 + X
Butadieno H2C=CHCH=CH2 + X +
Isopreno H2C=CCH=CH2 X X X +
Estireno H2C=CH(Ph) + X X X
Acidos y
steres
acrlicos
H2C=CH-C(O)O-R + X X
Acrilonitrilo H2C=CH-CN + X
Cloruro de
vinilo
H2C=CHCl + X
Esteres
vinlicos
H2C=CCH-OC(O)R

+

Es importante observar que la polimerizacin por adicin ocurre a travs de la doble
ligadura carbono- carbono localizada en el extremo del monmero.
No todos los compuestos qumicos que poseen una doble o
triple ligadura en la extremidad de la cadena pueden ser
polimerizados va radicales libres.
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
63

La naturaleza de los substituyentes x,y en posicin alfa respecto al doble enlace,
puede favorecer o inhibir la polimerizacin. As cuando

simultneamente x e y son radicales alquilo mayores que - CH3 la polimerizacin
ocurre lentamente o es inhibida.
Los acrilatos polimerizan ms rpidamente que los metacrilatos pues en los primeros
uno de los substituyentes es H mientras que en los metacrilatos el substituyente es
metilo.
Lo mismo sucede con el estireno y el alfa metil estireno. El primero polimeriza ms
rpidamente.
La doble ligadura C=C sufre resonancia.

+ -
C----C: C-----C .C----C.

Esta resonancia explica porqu a travs de la doble ligadura se puede producir la polimerizacin por
adicin por un proceso inico o por radicales libres.
El sustituyente altera la densidad electrnica de la doble ligadura, estabilizando el
posible radical, anin o catin lo cual favorecer un determinado tipo de
polimerizacin.
La polimerizacin catinica es favorecida cuando un sustituyente tiene carcter
inductivo y al mismo tiempo estabiliza la especie catinica a travs de diferentes
formas de resonancia.

- +
H2C = C ----- Y
H

Son ejemplos de este tipo de monmeros: estireno, Isobutileno, isopreno, etc.

Una polimerizacin aninica es favorecida cuando el sustituyente disminuye la
densidad electrnica sobre la doble ligadura.

+ -
H2C = C ----- Y
H

Son ejemplos de este tipo de sustituyentes los grupos carbonilo (provenientes de
cetonas, cidos o steres), nitrilos, etc...

El proceso de iniciacin va radicales libres es l ms frecuente pues los iniciadores
no son tan selectivos y pueden actuar sobre doble ligaduras carbono-carbono ,
independientemente de la naturaleza inductiva de los
sustituyentes.
Al mismo tiempo una estabilizacin de los radicales
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
64

formados ocurre en la mayora de los casos, lo cual favorece la polimerizacin:

Acrilonitrilo, acrilatos y metacrilatos son buenos ejemplos de monmeros que
posibilitan una estabilizacin satisfactoria de los respectivos radicales libres.

A continuacin se pueden ver las diferentes formas de polimerizacin en cadena y
las respectivas especies qumicas de iniciadores en cada caso:

Radical Catinico Aninico Coordinacin
Perxidos Acidos de Lewis Bases de Lewis Complejos de
transicin
Sistemas redox Organometlicos
Luz Metales
Calor
Radiacin de alta
energa

Son ejemplos de cidos de Lewis: Trifluoruro de Boro y tricloruro de Aluminio.

Polimerizacin inica

Puede ser catinica o aninica, segn la especie en crecimiento sea un carbocatin o
un carbanin respectivamente.

Polimerizacin catinica

Los monmeros con grupos dadores de electrones ligados a los carbonos que
forman parte de una doble ligadura forman un carbocatin estable y polimerizan
fcilmente con catalizadores catinicos tales como BF3, TiCl4, AlCl3, SnCl4.
La reaccin necesita de un donor de protones o de un catin para que sea iniciada.

Polimerizacin aninica

La polimerizacin aninica es muy importante desde el punto de vista industrial en la
preparacin de elastmeros como el polibutadieno, copolmeros de estireno
butadieno, etc.
Los catalizadores ms comunes son metales alcalinos y sus compuestos organo
metlicos como el trifenilmetil sodio o los compuestos organo-Litio.

Las caractersticas ms importantes de este tipo de polimerizacin son:

a) En ciertas condiciones es posible que no exista la
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
65

etapa de terminacin, debido a la alta estabilidad del carbanin.
b) El peso molecular del polmero puede ser predeterminado por la relacin de
concentraciones de iniciador y monmero. La ausencia de la etapa de terminacin
favorece la obtencin de polmeros con estrecha distribucin de peso molecular.
c) Se obtienen polmeros con predominancia de una determinada estructura
espacial (estereoqumica).
Por ejemplo, utilizando catalizador y solvente adecuado
es posible obtener poliisopreno y polibutadieno con
predominancia de la estructura trans 1,4 o cis 1,4.
La importancia industrial de este hecho es muy grande,
debido a que las propiedades con importancia
prctica de este tipo de polmero dependen
grandemente de la estereoqumica. As, por ejemplo,
la elasticidad del polibutadieno es tanto mayor
cuanto mayor es el contenido de la estructura 1,4
(cis o trans) en la composicin polimrica.

Cis 1,4 PolmeroCH2 CH2--Polmero

CH==CH

Trans 1,4 PolmeroCH2

CH==CH

CH2--Polmero

d) Existe la posibilidad de la introduccin de grupos funcionales en la extremidad de la cadena. De esta
forma la reaccin de un macrocarbanin con xido de etileno introduce un grupo hidroxilo, mientras que
la reaccin con dixido de carbono introduce un grupo carboxilo.

Polimerizacin por radicales libres
Etapas

Iniciacin
X X

R + H2C = C R-
H2C- C
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
66

Y Y

Propagacin

X X X X

R -- H2C - C + n H2C=C R---H2C- C---------H2C-C

Y Y Y n Y

Terminacin

a) Combinacin

X X X

2 Polmero -- H2C - C Polmero---H2C- C---C-CH2-Polmero

Y Y Y

b) Deproporcionamiento

X X X

2 Polmero -- H2C - C Polmero---H2C- CH + --C=CH2-Polmero

Y Y Y

c) Transferencia de cadena hacia un radical de baja reactividad. ( Ej
dodecilmercaptano)

Una vez iniciada la reaccin entre el radical libre y el monmero (iniciacin) el tiempo
total para completar una molcula polimrica es del orden de las fracciones de
segundo.

El peso molecular del polmero en este tipo de
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
67

polimerizacin es determinado por la composicin monomrica y las condiciones del
proceso.
De esta forma , las variables que ms afectan al peso molecular son:

Concentracin del iniciador
Temperatura
Concentracin monomrica durante la reaccin
Presencia de agente de transferencia de cadena

De forma general, podemos decir que cuanto mayor es la concentracin del iniciador,
menor ser el peso molecular del polmero.

Tambin, dentro de ciertos lmites podemos asegurar que temperaturas ms altas
resulta en pesos moleculares menores ( la reaccin de terminacin es favorecida
frente a la propagacin a altas temperaturas).
Altas concentraciones de monmeros producen polmeros en solucin de alto peso
molecular, mientras que cuando la concentracin monomrica es baja los pesos
moleculares del polmero tambin son bajos.

Generacin de radicales libres

La generacin de radicales libres necesaria para iniciar la polimerizacin puede ser
hecha de diferentes formas:

Accin del calor
Irradiacin
Descomposicin trmica de compuestos orgnicos adecuados
Proceso redox

La descomposicin trmica de compuestos adecuados es la va ms usual y ser
vista en detalle en el mdulo 5.

d) Polimerizacin por coordinacin

Este tipo de polimerizacin tuvo un gran desarrollo a partir de los descubrimientos de
Ziegler y Natta en la dcada del 50 (ganaron el premio Nobel por este desarrollo) .
La gran importancia del uso de catalizadores de coordinacin radica en que permite
obtener polmeros con un a estereoqumica definida , lo cual signific un gran avance
en el desarrollo de propiedades antes imposibles de obtener con monmeros tales
como el etileno, propileno o estireno.

Natta introdujo el el concepto de tacticidad definiendo 3
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
68

formas de isomeria espacial

- Polimero isotactico: todos los carbonos asimtricos presentan la misma
configuracin,esto significa que los sustituyentes de un mismo lado espacial son
iguales.
- Polmero sindiotctico :presenta una configuracin alternada en trmino de la
posicin espacial de los sustituyentes.
- Polmero tctico: en este caso la posicin espacial de los sustituyentes es al azar
o errtica

Si tomamos por ejemplo el poliestireno , tendremos:

La estructura atctica es la ms probable, a menos que se tengan circunstancias
especiales de polimerizacin como por ejemplo el uso de catalizadores
estereoespecificos (polimerizacin por coordinacin) en asociacin con condiciones
adecuadas de reaccin.Las temperaturas bajas de reaccin tienden a favorecer la
formacin de una estructura sindiotctica.

Las propiedades de los polmeros resultantes de la polimerizacin de monmeros
con carbonos asimtricos dependen profundamente de la estructura espacial o
estereoquimica.Por ejemplo:

SINDIOTACTICO ISOTACTICO
ATACTICO
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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
69

Polmero Punto de fusin
(C)
de ablandamiento
Densidad (g/cm3)
Poli-1-buteno
Isotctico-cristalino
Atctico-amorfo

128
65

0.91
0.85
Polipropileno
Atctico-amorfo

128
75

0.92
0.85
Poliestireno
Atctico-amorfo

230
100

1.08
1.06

Polimetacrilato de metilo
Tacticidad Temperatura de transicin Vitrea (C) Temp. Fusin(C)
Isotctico 115 200
Atctico 104 ---
Sindiotctico 45 160

En general los polimeros con configuraciones isotctica y sindiotctica presentan
estructura cristalina, mientras que los atcticos son amorfos.
Las propiedades mecanicas y la solubilidad tambien son afectadas por la tacticidad
,esto es por la configuracin espacial.
La polimerizacin va radicales libres favorece la estructura atctica, esto es una
estructura con menor regularidad espacial .

Los polmeros cristalinos tpicos son aquellos cuyas molculas son qumica y
geomtricamente regulares en estructura.

Comparacin de la polimerizacin por condensacin y la polimerizacin por
adicin

El mecanismo de polimerizacin es totalmente diferente . La diferencia ms significativa es la formacin
casi instantnea de una macromolcula en la polimerizacin por adicin, mientras que en la
polimerizacin por condensacin el crecimiento es lento.

En la polimerizacin por adicin el centro reactivo, una vez formado, crece
rpidamente hasta que se obtiene un alto peso molecular .
la concentracin de monmeros disminuye durante la
polimerizacin, mientras que el nmero de macromolculas
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
70

aumenta . En cualquier momento de la polimerizacin la mezcla de reaccin contiene
monmeros, macromolculas y cadenas en crecimiento .
Adems por el hecho que una ligadura doble es convertida en dos ligaduras simples,
la reaccin es exotrmica.
La situacin es bastante diferente en la polimerizacin por condensacin. Mientras
que en la polimerizacin por adicin la reaccin entre el monmero y la cadena en
crecimiento es la ms importante y la nica responsable del crecimiento de la
macromolcula , en la polimerizacin por condensacin ocurre a travs de la
reaccin entre cualquier especie presente : Monmeros , dmeros, trmeros ,
oligmeros , etc. El aumento del peso molecular ocurre durante toda la reaccin , de
tal manera que alto peso molecular se obtiene slo al final del proceso. Se necesitan
tiempos de polimerizacin largos para lograr grados de conversin prximos al 100%
y alto peso molecular.
Finalmente podemos mencionar que mientras que en la polimerizacin por adicin la
polimerizacin avanza a travs de tres reacciones , como son la iniciacin,
propagacin y terminacin; en la polimerizacin por condensacin hay prcticamente
una sola reaccin responsable del proceso.

Copolimerizacin por mecanismo de adicin estructura de
copolmeros

Hay bsicamente tres tipos de copolmeros en lo que se refiere a la uniformidad de
distribucin de las unidades monomricas en la macromolcula.

a) Copolmero uniforme

Se obtiene cuando las reactividades relativas de los monmeros A y B son similares.
La distribucin de las unidades monomricas en la cadena se da al azar.

b) Copolmero no uniforme

Cuando los monmeros presentan reactividades relativas diferentes se obtienen
polmeros de composicin no uniforme .
Cuando la diferencia de reactividades no es demasiado alta , es posible obtener
copolmeros con razonable uniformidad en la distribucin de las unidades
monomricas mediante la adicin de monmeros en forma separada y con
velocidades diferentes . El monmero ms reactivo debe adicionarse ms lentamente

c) Copolmero alternado

Se obtiene cuando , por lo menos uno de los monmeros no homopolimeriza , lo cual
significa que su reactividad relativa o parmetro de copolimerizacin es prxima a
cero , ya que la constante de homopolimerizacin es tambin prxima a cero.

NOTA: Se define como reactividad relativa o parmetro de
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
71

copolimerizacin a la relacin entre la tendencia de un monmero a
homopolimerizarse ( reaccionar con uno de su especie) y la tendencia a
copolimerizar con otro dado monmero.

Los copolmeros con distribucin alternada son raros y muchas veces derivados de
olefinas 1,2 disustitudas (Ej. Anhdrido malico, cido fumrico o sus steres.).

La composicin de un dado polmero es dependiente de las etapas de iniciacin y
terminacin , pues en la ecuacin de copolimerizacin no aparecen las velocidades
de dichas reacciones .
Las valores de reactividades relativas para un dado par de monmeros son
independientes de la presencia de agentes de transferencia de cadena o del tipo de
solvente. Sin embargo dependen del mecanismo de polimerizacin.
Por ejemplo , para el estireno y el metacrilato de metilo se tiene:

Polimerizacin por radicales libres r1=0,52 r2=0,46
Polimerizacin catinica r1=10,0 r2=0,10
Polimerizacin aninica r1= 0,10 r2=6,0

Es evidente que las polimerizaciones por va inica no son adecuadas en este caso,
por ello en la prctica se prefiere la polimerizacin por radicales libres.

Los valores de r1 yr2 son siempre relacionados a un cierto par de monmeros y a un
dado mecanismo de polimerizacin, no existiendo un valor absoluto de parmetro de
copolimerizacin para un determinado monmero. Un ejemplo claro lo constituye el
estireno con diferentes monmeros para un mecanismo de radicales libres:

Estireno r1=0,40
Butadieno r2=1,40

Estireno r1=0,52
Metacrilato de metilo r2=0,46

Estireno r1=55,0
Acetato de vinilo r2=0,01

El estireno est asociado a diferentes valores de r que dependen del otro monmero
. En el primer caso las reactividades relativas indican que las cadenas polimricas en
crecimiento terminadas en estireno adicionarn preferentemente butadieno
(copolimerizacin) en lugar de estireno (homopolimerizacin) . Por otro lado el
butadieno tiene una ligera tendencia a adicionarse a las cadenas en crecimiento
terminadas en butadieno. De esta forma , partiendo de una
mezcla equimolar de estireno y butadieno se llegar a un
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
72

punto en la polimerizacin a partir del cual slo habr estireno libre para
homopolimerizar. Aqu es importante (para tener mejor control) trabajar con
adiciones separadas.

En el segundo ejemplo dado que r1 y r2 son similares , los dos monmeros
copolimerizan en prcticamente todas las relaciones de la mezcla monomrica .

En el tercer ejemplo ocurre homopolimerizacin de estireno , no habiendo
copolimerizacin . En la prctica , el estireno inhibe la polimerizacin del acetato de
vinilo cuando son mezclados (Ojo con la limpieza).

Relacin entre reactividad y estructura de los monmeros en polimerizacin
va radicales libres.

Como en cualquier polimerizacin por adicin, en la copolimerizacin la reactividad
de los comonmeros y de los radicales correspondientes depende del tipo de
sustituyentes presentes en la posicin alfa respecto al doble enlace de los
monmeros. Los sustituyentes pueden:

a) activar la doble ligadura
b) Estabilizar el radical correspondiente a travs de resonancia
c) Dificultar la polimerizacin a travs de impedimento estrico

Procesos de polimerizacin

La polimerizacin por adicin a partir del mecanismo de radicales libres puede ser
efectuada por diferentes procesos. Es importante notar que una misma composicin
monomrica puede resultar en polmeros totalmente diferentes, evidentemente con
caractersticas y propiedades diferentes.
Los procesos ms importantes son:

Polimerizacin en masa
Polimerizacin en solucin
Polimerizacin en suspencin
Polimerizacin en emulsin

La polimerizacin en masa, no es muy usada en la preparacin de polmeros para la
industria de la pintura. La disipacin del calor de reaccin es difcil, lo que tambin
dificulta el control trmico.

La polimerizacin en suspencin tampoco es muy comn en la sntesis de polmeros
para pintura. En este proceso el calor de reaccin es fcilmente controlado.

La polimerizacin en solucin es importante en la obtencin
de resinas y dispersantes para la industria de la pintura.
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
73

Sin embargo, la polimerizacin en emulsin es particularmente importante en la
obtencin de las denominadas emulsiones acuosas que constituyen los vehculos
bsicos para las pinturas al ltex. Es un proceso alto, cuya caracterstica
fundamental es permitir la obtencin de polmeros de alto peso molecular, mucho
mayor que aquellos obtenidos por otros mtodos. La curva de distribucin de peso
molecular es ms estrecha que la obtenida por los dems procesos. El control de la
polimerizacin es muy eficiente.

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Qumica de Polmeros
74

1-a)Definir funcionalidad de un monmero.

b)Monmero monofuncional implica f=
monmero pentafuncional implica f=
Monmero bifuncional implica f=

2-Desde el punto de vista de funcionalidad ,con monmeros de qu funcionalidad
debo trabajar para obtener un polmero de cadena lineal uno con estructura
entrecruzada?

3-Qu sucede en el caso de una reaccin de polimerizacin en la que participan un
monmero de f=1 y otro de f=2 en cantidades 1:1 ?

4-Cmo se puede limitar el crecimiento de la cadena polimrica en polimerizacin
por condensacin? y en polimerizaciones por adicin?

5-Definir homopolmero y copolmero.

6- Clasifique los sig. tipos de copolmeros en funcin de su estructura catenaria.

A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B

A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B

AA-B-A-BB-A-B-A-B-A-BB

8- Explicar que se entiende por grado de cristalinidad de un polmero .

9- Para un dado polmero , en qu caso ser ms factible de encontrar sitios (o
zonas) cristalinas . en uno ramificado o en uno lineal?

10- Explicar brevemente porqu se dice que la polimerizacin por condensacin
ocurre en etapas y la polimerizacin por adicin en cadena.

11- Qu utilidad industrial presentan las polimerizaciones por adicin por
mecanismo aninico y por mecanismo de coordinacin?

12- Escribir las diferentes etapas de una polimerizacin por adicin va radicales
libres.

13- Se desean polimerizar el monmero A con el monmero B , siendo las
reactividades relativas r1= 6 y r2= 6,3 Cul ser la estructura del copolmero
resultante? Y si las reactividades fueran r1=0.01 y r2= 25?

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75

Mdulo 4

Definicin de Peso molecular- Distribucin de PM.
Temperatura de fusin y temperatura de transicin vtrea
(Tg).

Peso molecular y su distribucin

La construccion de un polimero o estructura molecular compleja ., de altisimo peso
molecular formada a partir de la combinacion de moleculas sencillas de bajo peso
molecular, es la caracteristica fundamental de la quimica de los polimeros.Hay una
diferencia fundamental entre el peso molecular del polimero y el de las sustancias
quimicas convencionales, esa diferencia esta dada por la imposibilidad de definir un
unico peso molecular para una especie polimerica cosa
que si es posible para las sustancias quimicas
convencionales.
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76

El peso molecular de un polimero no adquiere un valor nico como en los
compuestos quimicos convencionales ,sino que esta dado por una distribucin
de valores alrededor de un parametro que es el ms probable para la
concentracion de monmeros, la funcionalidad y las condiciones de reaccin.

Bajo estas condiciones un polmero no podra considerarse un compuesto quimico
definido, si no que es un material formado por unidades de estructura quimica similar
, compuestas por las mismas unidades iguales y repetitivas cuyo numero varia de
una cadena a otra y siempre alrededor del valor ms probable.

Dado que hay un valor nico de peso molecular , ser necesario definir un valor
medio (o ms propiamente dicho el valor ms probable) y la distribucin de valores
alrededor del mismo.

La distribucin de peso molecular presenta en la mayoria de los casos forma de
campana de Gauss.En el diagrama siguiente vemos un ejemplo de una distribucin
simetrica clsica.

En los polimeros rara vez la distribucin es simtrica ( principalmente en
polimerizaciones por condensacin) ,
normalmente se
deforma mostrando
la tendencia
obtener mayores
concentraciones en
una u otra de las
reas delimitadas
por el valor
medio.Las variables que
condicionan la distribucin
son:

-Las condiciones de reaccion
-La funcionalidad de los monomeros.
-La estequiometria.

Valor medio
Valor de cada evento
N
m
e
r
o

d
e

e
v
e
n
t
o
s

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77

Los polimeros por condensacin obtenidos en condiciones de reaccin no exigidas,
con gran exceso de uno de los reactivos, ausencia o muy baja concentracin de
monmeros multifuncionales o medios de reaccin muy diluidos,presentarn mayor
concentracin en las especies de menor peso molecular, lo cual se ver en la grafica
de distribucin del peso molecular como una asimetra entre las areas y con una cola
determinada por las especies residuales.

En el otro extremo si formulamos con una estequiometria cercana al 1:1 (con poco
exceso de uno de los reactivos),con monmeros multifuncionales en
concentraciones significativas en medio de reaccin concentrada y condiciones de
reaccin severa la campana presentar asimetrias hacia la zona de los mayores
pesos moleculares (mayor concentracin de especies de alto peso molecular)

Peso de cada molcula
Nmero de molculas
Meridiano del
Peso
molecular
Nmero de molculas
Meridiano del
Peso
molecular
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Existen varias maneras de expresar aritmeticamente el peso molecular,la ms
sencilla slo calcula el promedio dividiendo el peso total obtenido por la suma de los
pesos de cada molcula por el nmero de molculas, es decir es un promedio
calculado sobre el nmero de molculas o promedio numrico.

Peso molecular Promedio Numrico- Mn-

=
ni
Wt
Mn donde Wt representa la masa total de polmero y ni es el nmero de
molculas de cada especie i

Si expresamos Wt como la suma de los pesos de cada fraccin

= Mi ni Wt .

=
ni
Mi ni
n M
.

Peso Molecular Ponderal Promedio Msico-Mw- :

Una metodologia de clculo que acerca el valor de peso molecular a parametros ms
reales , es la que considera la Fraccin de peso de cada especie existente,
ponderando los pesos moleculares en funcin de esa fraccin.De esta manera se
obtiene el valor del promedio msico o ponderal.

= Mi Xwi Ww .
Peso de cada molcula
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79

Donde Xwi representa la fraccion en peso de cada
especie respecto de la masa total de polimero y Mi la masa de cada fracion.

Si expresamos Xwi como

Wt
Mi ni
Xwi
=
.

Y reemplazando la masa total Wt por la suma de las masas parciales
= Mi ni Ww .

=
Mi ni
Mi ni
Mw
.
.
2

El valor de masa individual de cada molcula est afectado por la potencia cuadrtica
esto significa que las fracciones de alto peso molecular influirn fuertemente en el
valor del peso molecular calculado de esta manera, contrariamente al clculo va
promedio numrico, donde las fracciones de peso molecular ms pequeo influyen
en el calculo.

Cuando se analiza la curva de peso molecular de un determinado polmero, no solo
se obtiene el valor del peso molecular segn los diferentes mtodos de calculo sino
que el anlisis de la campana permite determinar si la distribucin es monomodal
polimodal, si aparecen hombros que indiquen el crecimiento anormal del polmero a
travs de mecanismos de entrecruzamiento descontrolado, la forma de la campana

y la dispersin dan idea de cmo se proces el polmero e inclusive del tipo de
monmero que se utilizaron.

Campanas estrechas, de trazado limpio sin hombros suelen indicar procesos no
exigidos y estequiometra cuidada, condiciones de reaccin por lo general en medios
diluidos y funcionalidad promedio muy cercana a dos en los reactivos puestos en
juego. En cambio campanas anchas y deformadas con hombros o insinuacin de
picos, indican procesos exigidos en concentracin y temperaturas y posible
presencia de monmeros de alta funcionalidad.

Como el peso molecular msico Mw es mayor que el
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80

Numrico Mn, el cociente Mw/Mn resulta en un valor que siempre es mayor que 1.

1 ) ( = dispersion p
Mn
Mw

Si el cociente resultara igual a la unidad no habra diferencia entre uno y otro,
indicando que no existe una distribucin de valores o una dispersin de esos valores
sino que todas las molculas tienen el mismo peso molecular. Este sera el caso de
lo que se llama un polmero monodisperso. El polmero monodisperso es un ideal de
estudio no obtenible en la practica. El formulador puede forzar las condiciones de
manera de acercarse lo ms posible a esa condicin, pero no llegar nunca a ese
lmite con los mtodos convencionales de sntesis.

Para que tengamos una idea de las diferencias relativas entre los pesos moleculares
de diferentes polmeros de uso normal podemos dar una tabla de valores
comparativos

Tipo de polmero Mn Mw p
alqudicas 2000-5000 4000-20000 2-4
Polisteres para can
coating
5000-7000 10000-15000 2-2.2
Acrlicas termoplsticas en
solucin
20-400.10
3
40-650.10
3
1.5-3
Acrlicas en emulsin 300-2000. 10
3
500-2500. 10
3
1.2-1.8
oligmeros acrlicos
termoconvertibles
1800-2500 2000-4000 1.1-1.6

Determinacin de los pesos moleculares:

Existen tcnicas ms o menos complejas para la determinacin del peso molecular,
pero a travs de estas tcnicas no es posible establecer valores absolutos y
determinantes, las tcnicas de determinacin son tcnicas indirectas donde no
medimos directamente el peso molecular sino el efecto sobre determinada propiedad
fsico - qumica de los polmeros provoca el tamao y forma de la molcula. El valor
del peso molecular depender entonces del mtodo que se use para su
determinacin.

El peso molecular numrico se determina mediante las
propiedades coligativas de las soluciones de polmeros.
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81

Las propiedades coligativas son las que dependen del numero de molculas que
estn presentes en el sistema en el que esas propiedades se miden.
Son propiedades coligativas el ascenso del punto de ebullicin de una solucin
respecto del solvente puro(ascenso ebulloscpico)
El descenso del punto de congelamiento de una solucin respecto del solvente puro(
descenso crioscpico).
El aumento de la presin osmtica que se produce del lado de la solucin cuando se
la coloca en una cmara separada del solvente puro una membrana permeable.

Los valores estarn afectados por el error en las determinaciones y la desviacin del
comportamiento ideal se presentan este tipo de soluciones. Los resultados suelen
darse en valores numricos muy pequeos afectados por los errores de la
determinacin lo que se agrava pues debe trabajarse con soluciones muy diluidas
para que se alejen lo menos posible del comportamiento ideal. En trminos generales
el nico mtodo de aplicacin prctica es el que utiliza el aumento de presin
osmtica.

El peso molecular msico, se determina mediante propiedades que son afectadas
por el tamao de las molculas presentes ms que por su nmero.
Las tcnicas de dispersin de la luz as como las de ultracentrifugacin y las de
determinacin de las velocidades de difusin ,dan valores de peso molecular
cercanos al peso molecular msico.

El peso molecular medio Mz por centrifugacin. Es una forma de expresar el peso
molecular medio ponderal cuando se estudian los gradientes de sedimentacin de
soluciones de polmero diluidas sometidas a la ultracentrifugacin.
La expresin matemtica es la siguiente.

= =
2
3 2
.
.
.
.
Mi ni
Mi ni
Mi Wi
Mi Wi
Mz

El valor de Mz estar todava ms influido por las fracciones de alto peso molecular
(potencia 3).

Peso molecular medio Mv por determinaciones de viscosidad. Es el determinado
por la medida de la viscosidad intrnseca (viscosidad de soluciones de polmero a
disolucin infinita) del sistema.
La expresin matemtica es la siguiente

+
= =
Mi ni
Mi ni
Wi
Mi Wi
Mv
a a
a a
.
. .
/ 1 / 1
1

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Donde el valor a es el coeficiente de la ecuacin desarrollada en los primeros
estudios de polmeros por Staudinger ,Mark y Houwink,que relacionaban con una
expresin simple la viscosidad con el peso molecular a travs de la expresin

Si se grafica el logaritmo de estas funciones se pueden determinar K y a para
diferentes soluciones de polmeros.

Otra forma de determinar el peso molecular es mediante la determinacin de
grupos terminales.
Por anlisis qumico , este procedimiento se utiliza slo como gua en polmeros de
condensacin y asumiendo que no hay exceso de uno de los monmeros .As es
posible determinar el ndice de acidez en polisteres y poliamidas,ndice de acetilo en
polmeros hidroxilados, ndice de aldhedo de compuestos celulsicos por
ejemplo.En polmeros de adicin no es usado pues es difcil detectar cuales son los
grupos terminales de una molcula y si se presentan reactivos frente al anlisis.

Caractersticas trmicas de los polmeros

En funcin de su estructura molecular , los polmeros presentan particulares
caractersticas de comportamiento cuando son sometidos a la accin del calor . En
trminos generales estos cambios son denominados transiciones trmicas. Estas
transiciones son particulares de cada tipo y estn determinadas por :

Composicin monomrica
Morfologa ( estructura y conformacin ) de la macromolcula.
El peso molecular

La transicin vtrea y la fusin son ejemplos de transiciones trmicas.

Para analizar lo que ocurre cuando se le entrega calor a un
material polimrico debemos prestar atencin que tipo de
estructura presenta este material. Un material polimrico
=K.Mv
a
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83

de los que se utilizan en la qumica de recubrimientos (pinturas) , normalmente posee
una estructura amorfa, puede ser lineal , ramificado o reticulado, de bajo o bajo peso
molecular pero en general las molculas carecern de un ordenamiento regular que
les otorgue caractersticas de un material cristalino. Slo los polmeros lineales de
muy alto peso molecular (materiales plsticos), pueden presentar a lo largo de su
cadena zonas dnde se alinean , ordenan y empaquetan , molculas vecinas
adquiriendo cierto tipo de ordenamiento que pueden asemejare a dominios
cristalinos.

Fusin:

Un polmero slo experimenta fusin y presenta el parmetro que definimos como
Temperatura de Fusin , si es totalmente cristalino o bien si, como vimos
anteriormente, presenta algunas zonas (dominios ) cristalinos. La fusin es un
fenmeno caracterstico que se manifiesta por el pasaje del estado slido de
molculas ordenadas (cristal) al estado lquido, durante la fusin y mientras coexistan
la fase lquida y fase slida el calor entregado no se manifestar en un aumento de
temperatura sino que ser empleado en el cambio de estado slido a lquido ( mayor
movilidad molecular). Este fenmeno se observa muy bien si analizamos una grfica
de evolucin de la temperatura en funcin del calor entregado .

Fase slida

Fase Slida Fase slida y lquida en equilibrio

Temperatura del sistema
Q1 Q2
tf
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El anlisis de la curva indica que la temperatura del polmero ( movimiento de las
molculas) aumenta a medida que se entrega calor (energa) al sistema . Alcanzada
determinada temperatura el movimiento intra e intermolecular es tan intenso que el
cristal pierde su ordenamiento y el material fluye con las caractersticas del lquido.
En ese momento decimos que se ha producido la fusin , la temperatura a la que se
produce el cambio de fase se la denomina Temperatura de Fusin .

A partir de ese momento en que comienza el cambio de fases y mientras coexistan
fase lquida y fase slida , la temperatura del sistema no se modificar aunque se le
siga entregando calor . este calor que el sistema absorbe , usndolo slo para el
cambio de fases y que no se manifiesta en un aumento de la temperatura del sistema
, se lo denomina calor latente de fusin. Fuera de la zona de equilibrio de fases ,
cada unidad de calor entregada provoca un determinado aumento de la temperatura .
la cantidad de calor necesaria para elevar un grado la temperatura de un gramo del
sistema se denomina capacidad calorfica . Este aumento de temperatura por
unidad de calor entregado es menor es menor en el
lquido que en el caso del material slido , lo que es lo mismo; es necesario
entregar mayor cantidad de calor para elevar en un grado centgrado la temperatura
de una cierta masa de material lquido que del mismo material slido (la capacidad
calorfica de un lquido es mayor que la de un slido

Las transiciones trmicas como la fusin , que llevan asociadas cambios en la
capacidad calorfica entre las fases y un calor latente mientras se produce el cambio
, se denominan transiciones trmicas de primer orden.

Transicin vtrea:

Un polmero no cristalino (amorfo) presenta a determinada temperatura
caractersticas de un material con forma y volumen propios pero blando , deformable
y con poca consistencia , podramos compararlo con un estado gomoso ( atencin
no es un fludo , sigue manteniendo caractersticas de slido). A medida que se baja
la temperatura del material va adquiriendo caractersticas de slido indeformable ,
duro, rgido , quebradizo, que podran relacionarse con las de un estado vtreo. Es
importante diferenciar este estado del cristalino, en el estado vtreo no hay una
disposicin de las molculas en una estructura ordenada que definimos como
cristal, slo un material ms o menos rgido que segn sea su temperatura se
asemejar a un slido vtreo o a uno gomoso.

La grfica de evolucin de la temperatura con el calor
entregado tendr la siguiente forma:
Calor entregado
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Estado gomoso

Estado vtreo

La temperatura a la cual se produce la transicin del estado vtreo al gomoso se
define como Temperatura de transicin vtrea (Tg)

Como se observa del anlisis de la curva , a medida que aumentamos la cantidad de
calor entregada al sistema en el estado vtreo aumenta su temperatura y podemos
definir entonces para el material amorfo su capacidad calorfica en el estado vtreo
y su capacidad calorfica en el estado gomoso ( como ocurra antes con el
material al estado lquido , la capacidad calorfica en el estado gomoso es mayor que
la del sistema en el estado vtreo).

Contrariamente a la fusin, dnde se presentaba un calor latente (tal vez sera ms
propio decir calor oculto) en la transicin vtrea slo se manifiesta un cambio de las
capacidades calorficas entre uno y otro estado ( tambin hay un cambio del
volumen especfico de la molcula) pero no involucra un calor latente . las
transiciones de este tipo son denominadas , transiciones de segundo orden.

La temperatura de transicin vtrea (Tg) es caracterstica de cada polmero y
depende mayoritariamente de la composicin monomrica . A los fines de tener una
orientacin grosera del Tg de un copolmero, considerando exclusivamente la
composicin momomrica como responsable del Tg y suponiendo una distribucin
ordenada de los comonmeros en la cadena es posible calcular la temperatura de
transicin vtrea (Tg) de un polmero conociendo las temperaturas de transicin vtrea
de cada monmero presente y la fraccin en peso de cada
uno de ellos.

Temperatura del sistema
Calor entregado
qt
Tg
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86

La frmula general de clculo es la siguiente :

Donde , en caso de fracciones en peso Wt ser 100 y W1,W2,W3 los valores de
participacin porcentual en peso de cada uno de los monmeros. Los valores de Tg
se dan a los efectos de clculo en temperatura absoluta (Kelvin) para evitar el uso
de nmeros negativos . Una vez obtenido el valor de Tg se convierte en centgrados.

Puntos a tener en cuenta:

Los polmeros son en la mayora de los casos slidos amorfos
No debe confundirse un material amorfo con un material fluido. Los materiales
amorfos son en muchos casos perfectamente slidos.
La transicin vtrea no implica cambio de fase slido- lquido sino una
modificacin que lleva al material de caractersticas rgidas a un comportamiento
que definiramos como gomoso ( aumenta el volumen especfico de la cadena
polimrica).
En muchas cadenas de polmeros , sobre todo aquellas que son muy largas y
lineales pueden coexistir zonas amorfas con dominios cristalinos de cadenas
ordenadas y perfectamente empaquetadas.

Si utilizamos un termocalormetro , la forma de graficar la relacin calor-temperatura
vara y en lugar de curvas de temperatura vs. Calor entregado , se grafica la
evolucin del calor del sistema vs. La temperatura de referencia a cada instante.

Temperatura de fusin Temp. de transicin vtrea

Calor Calor

W
t
W
1
W
2
W
n

----- = ------ + ------- +............. + ----
tg (polmero) tg
1
tg
2
tg
n

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T T

Curva de absorcin de calor vs. Temperatura
Polmero cristalino (izquierda) - Polmero amorfo (derecha)

Un concepto que est asociado a las transiciones trmicas es el volumen libre.
Cuando un material polimrico se calienta, sus molculas ganan movimiento. Este
movimiento es cada vez mayor a medida que entregamos calor . Una cadena o una
porcin de una cadena polimrica en movimiento ( agitndose , rotando, estirando,
contrayendo y ondulando) , define alrededor de ella un volumen libre cada vez mayor
, cuanto mayor es este espacio , tanto ms fcilmente comenzarn a moverse las
cadenas unas respecto a las otras (fluir) .


1- Qu datos se necesitan para definir adecuadamente el peso molecular de un
polmero?

2-Cul es la diferencia entre Peso Molecular Promedio Numrico (Mn) y Molecular
Promedio Numrico (Mn) Molecular Promedio msico (Mw)?, cul de ellos se
determina mediante la medicin de propiedades coligativas de soluciones de
polmeros?

3-Indicar Verdadero o Falso. Explicar
a) Un polmero con un 5% de sitios cristalinos y 95% de zonas amorfas no presenta
un punto de fusin .
b) Un polmero al estado slido presenta una capacidad calorfica menor que al
estado lquido
c) Las capacidades calorficas al estado gomoso y al estado vtreo son idnticas.
d) Todo material amorfo es un fludo poco viscoso.
e) Todo polmero con alto grado de cristalinidad es un slido tenaz.

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Mdulo 5

Polmero en emulsin vs. Polmero en solucin:Breve resea histrica de la
Ingredientes de una polimerizacin en emulsin:
Monmeros.Influencia en la Tg del polmero
Emulsionantes y coloide protectores.Concepto de CMC
Iniciadores-Descomposicin trmica , descomposicin Redox.
Monmeros funcionales.
Aditivos Post-polimerizacin

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Comparacin: Polmero en solucin vs. polmero en dispersin

Los polmeros en dispersin tienen por lo general una apariencia que va de opaca a
lechosa, los polmeros en solucin tienen un aspecto claro. En un polmero en
solucin la molcula (macromolcula) misma es solvatada por el solvente, en tanto
que un polmero en dispersin se agrega en una partcula, confinados por un
emulsionante o coloide protector. Debido a este confinamiento los polmeros en la
partcula de latex estn generalmente fuertemente arrollados e interpenetrados. El
peso molecular tpico de un polmero en solucin es de alrededor de 20.000, si bien
se han observado valores mayores. En una polmero en dispersin el peso molecular
es por lo comn mayor de 100.000 por arrollamiento de polmero individual.

El tamao de partcula de un polmero en solucin es tpicamente de unos 10 m,
comparado con un rango de tamao de la partcula de 50-1000 nm para las
dispersiones de polmeros.

El contenido de slidos de una polmero en solucin es relativamente bajo debido en
parte al incremento no linear en viscosidad. Una dispersin tiene por lo general un
contenido de slidos de entre 40-60%.
El comportamiento de la viscosidad de una polmero en solucin representa una de
las ms drsticas diferencias hacia una dispersin.
Si bien una dispersin usualmente muestra un shear thinning (pseudoplstico) en su
comportamiento (newtoniano: independiente del esfuerzo de corte que se aplique
(tixotrpico: comportamiento dependiente del tiempo; influencia del esfuerzo de corte
previo), la viscosidad de un polmero en solucin depende en gran medida del peso
molecular del polmero

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Qumica de polmeros

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vortrag\allgemei\emulspol.ppt
Dr. Beyer F+E PM I
Polmero Polmero en en dispersin dispersin - - Polmero Polmero en en solucin solucin
Rasgos: polmero en solucin polmero en dispersin
Apariencia claro opaco
Caracter Macromoculas partculas discretas consistentes
enrolladas y estiradas de macromolculas enrolladas
Peso molecular < 20 000 > 100 000
Tamao de partcula < 0.01 m > 0.1 m
Viscosidad alta, fuertemente depen-
diente baja, independiente del
del Peso molecular Peso molecular
Contenido de slidos relativamente bajo alto

Introduccin e historia de la Polimerizacin por emulsin.

El latex de caucho natural fue el elemento ideal para preparar la primera dispersin.
Ya en 1910 los qumicos buscaban la manera de producir un latex de caucho
sinttico.

Desde el punto de vista de la qumica coloidal, se describe a una dispersin como un
sistema de dos fases, que consiste en un medio de dispersin lquido (fase continua)
en el cual el componente slido (fase dispersa) es finamente distribuido.

En la prctica, los trminos emulsin o latex se usan con frecuencia en lugar del
trmino dispersin.

Latex: definicin histrica, ampliamente utilizada todava sin una clara diferenciacin
con respecto a dispersin.

Emulsin: la definicin ms exacta es la de dos fases lquidas (un polmero debajo
de su Tg (temperatura de transicin vtrea no es un lquido en todos los parmetros
de su definicin, tal como la presin del vapor, no da por resultado un lquido tras la
remocin de la fase continua), finamente distribuidas ambas bases una dentro de la
otra

Las dispersiones son sistemas coloidales estables, definindose como tales a
aquellos sistemas en los cuales las partculas permanecen dispersas como entidades
simples por largos perodos de tiempo.
Las dispersiones pueden ser sometidas a condiciones bastante adversas, como ser:
adicin de electrolitos, congelamiento, elevadas temperaturas, altos esfuerzos de

corte, etc. A aquellos sistemas capaces de retener el
estado de partculas simples bajo una variedad de
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Qumica de Polmeros
91

condiciones, se los considera coloidalmente estables. Cuando las partculas tienden
a asociarse para formar agregados , se considera al sistema coloidalmente estable.

Una partcula de polmero coloidal tpicamente contendr un sustancial nmero de
cadenas de polmero dentro de dicha partcula. estas cadenas de polmero dentro de
la partcula pueden encontrarse en estado cristalino , amorfo, gomoso o vtreo. El
monmero puede ser tambin retenido por la partcula y , si el polmero es soluble en
el monmero, estas sufrirn "hinchamiento en mayor o menor medida.
El estado fsico de las partculas puede ser importante en el proceso de secado. Por
ejemplo, si las partculas son blandas, la coalescencia de las mismas ocurre con
bastante facilidad, dando lugar a la formacin de un film continuo, mientras que si se
tienen partculas duras, su individualidad es retenida in el estado seco.

Las dispersiones encuentran un amplio campo de aplicacin en las industrias del
color y de la pintura. Adems se han convertido en un factor de importancia en otras
aplicaciones, tales como colas y adhesivos, papel y no-tejidos (velln). Incluso han
adquirido alguna importancia en las aplicaciones en medicina, tales como ensayos
inmunolgicos, pruebas de diagnstico y marcacin de clulas.

Ingredientes de una dispersin

La polimerizacin en emulsin es un proceso heterogneo complejo. Son muchos los
componentes incluidos en la formulacin de un ltex (agua, monmeros,
emulsionantes, iniciadores, buffers y eventualmente agentes de transferencia de
cadena) y todos ellos pueden afectar la formacin del polmero y por lo tanto las
propiedades del polmero, de las cuales depender su aptitud para un dado uso.
Muchos de los componentes de la formulacin son agregados luego de finalizada la
polimerizacin influenciando la estabilidad coloidal del ltex o bien brindando al
material propiedades particulares como ser: resistencia UV. Retardo a la llama,
prevenir reacciones de oxidacin (especialmente para sistemas basados en
butadieno), impedir el crecimiento de hongos y bacterias, mejorar la reologa, etc.
La formulacin de un ltex presenta, por lo tanto, un gran nmero de variables y
reactivos para seleccionar.
En este captulo nos referiremos a los diferentes ingredientes de una polimerizacin
en emulsin.

Agua

Como fase continua e inerte acta manteniendo baja la viscosidad y como un buen
agente de transferencia de calor. El agua tambin acta como el medio de
transferencia de monmero desde las gotas a las partculas. Siendo adems el sitio
donde ocurre la descomposicin de iniciadores y a menudo, la formacin de
oligmeros, como as tambin acta como el medio de intercambio dinmico de
emulsionantes entre las fases.
Por lo general se utiliza agua deionizada, ya que puede
haber problemas con la estabilidad de una emulsin o
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92

dispersin si se emplea agua con un alto contenido de calcio (cationes multivalentes
en general) lo cual tambin puede afectar el tamao de partcula de la dispersin.
Los componentes orgnicos del agua normalmente son muy bajos como para
acarrear problemas en la polimerizacin.
El contenido de oxgeno, sin embargo, si es elevado puede demorar el inicio de la
polimerizacin en algunos sistemas, debindose desoxigenar el agua para evitar este
problema.

Monmeros:

Unidades que reaccionan en cadena durante la polimerizacin por emulsin para
producir polmeros (polimerizan). Cada monmero tiene su estructura qumica
especial que tiene un gran impacto en las propiedades del polmero resultante.
La seleccin del monmero o monmera adecuada debe ser realizada, no slo
teniendo en cuenta que el polmero resultante satisfaga el uso final que se dar al
mismo, sino tambin asegurar la compatibilidad con pigmentos y cargas y asegurar
que el ltex sea procesable Ej. : estable durante el bombeo, mezcla, etc.
En gran parte, los requerimientos de uso final del polmero son satisfechos por las
propiedades del polmero en s mismo (cadenas de monmero o monmeros), pero
una importante serie de propiedades estar gobernada por las propiedades de
superficie y coloidales de la dispersin.

Emulsionantes y coloides protectores

Los emulsionantes (tambin referidos como surfactantes), tienen una funcin dual,
generando sitios para formacin de partculas (micellas) y proveyendo de estabilidad
coloidal a las partculas en crecimiento como resultado de la adsorcin a la interface
partcula agua.
Son compuestos de bajo peso molecular que contienen una parte de la molcula
hidrofbica y otra parte hidroflica. Los emulsionantes estabilizan la emulsin que ha
de ser polimerizada y tambin estabilizan las partculas dispersas del polmero
producidas durante la polimerizacin por emulsin.
Los emulsionantes ms comnmente utilizados en polimerizacin en emulsin son
aninicos, habitualmente en combinacin con emulsionantes no inicos (para
controlar la morfologa de la partcula de ltex, y fundamentalmente para mejorar la
estabilidad coloidal post-polimerizacin contra elevados esfuerzos de corte,
congelamiento y adicin de electrolitos).
Para ciertas aplicaciones particulares, como coating de papel o aditivos para asfalto,
son utilizados emulsionantes catinicos, los cuales generan partculas de ltex
catinicamente cargadas.
Surfactantes reactivos, los cuales son molculas de surfactantes con grupos vinlicos
reactivos, son utilizados para unir qumicamente al
surfactante a la superficie de las partculas, con la ventaja
de reducir la desorcin durante la formacin del film y
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
93

reducir la sensibilidad al agua del film de ltex.
Los coloides protectores son compuestos de polmeros de alto peso molecular
solubles en agua. En forma similar a los emulsionantes, actan estabilizando las
emulsiones y son usados en la polimerizacin por emulsin y en la subsiguiente
estabilizacin de las partculas de polmero finamente dispersadas.

Iniciador :

No es un catalizador, ya que ste permanece inalterable durante una reaccin.

Es un compuesto que se descompone en el agua formando radicales muy activos.
La reactividad se transfiere a una partcula de monmero, la cual a su vez podr
sumarse a otra partcula de monmero sin perder su reactividad, iniciando la reaccin
en cadena.

Dr. Beyer F+E PM I
Preparacin Preparacin de dispersiones de dispersiones Mowilith Mowilith
Polimerizacin en emulsin
agua
monmeros
Vinil steres, (Ej: VAM)
Esteres acrlicos y metacrlicos
Esteres malicos
Estireno
EtileneEtileno
Emulsionantes
Emulsionantes
coloide protectores
iniciadores
Perxido de Hidrgeno
persulfato
Dispersiones acuosas Mowilith
Contenido de slidos 40 to 70 w.- %
Viscosidad 1 to 200 Pa*s
Tamao de partcula 0,1 to 20 m

Clasificacin de los monmeros tpicos utilizados en la polimerizacin por emulsin:

Los monmeros suelen dividirse arbitrariamente- en dos grupos: monmeros
blandos y monmeros duros. Blando y duro se refieren aqu a las propiedades del
homopolmero resultante en la partcula de latex, por lo general definida a travs de
la temperatura de transicin vtrea (Tg) del polmero, lo que a su vez se convierte en
una propiedad importante para denotar la dureza o la durabilidad mecnica de un
polmero.
Normalmente la propiedad ms relevante al uso final del
ltex que es requerida es la de asegurar la formacin de un
film bien formado en las condiciones de trabajo, por lo que
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
94

la variable individual ms importante a ser considerada en la eleccin del o de los
monmeros a utilizar es la temperatura de transicin vtrea (Tg). Debe tambin
tenerse en cuenta que la polaridad del polmero puede afectar la temperatura a la
cual puede lograrse una adecuada formacin de film. Los polmeros polares
presentan normalmente una temperatura mnima de formacin de pelcula bastante
inferior a su Tg, debido a la hidroplastificacin del mismo.
Normalmente las propiedades deseadas del polmero no pueden ser logradas por el
uso de un solo monmero, razn por la cual, normalmente son utilizados copolmeros
de un monmero blando con un monmero duro, en adecuada proporcin,
dependiendo de la aplicacin.

Los copolmeros ms comnmente utilizados en recubrimientos son:

Estireno- Butadieno
Estireno- steres del cido acrlico
Acetato de vinilo- steres del cido acrlico
Acetato de vinilo- maleado de dibutilo
Acetato de vinilo- Vinil ster del cido verstico
Acetato de vinilo - estireno
Metacrilato de metilo - Esteres del cido acrlico

La reactividad relativa de los monmeros es un factor importante a tener en cuenta
al establecer la estrategia en la sntesis de un latex, al igual que la solubilidad en
agua.
Adems de esta clasificacin se utiliza otra que incluye a los polmeros estabilizantes
y reticulantes.

Los monmeros estabilizantes desempean un papel importante en la preparacin,
almacenamiento y formulacin de las dispersiones al crear una esfera hidroflica
estabilizante en torno a la partcula o al servir como coloides protectores internos.

Los monmeros de reticulacin tienen una gran influencia en las propiedades de
aplicacin de una dispersin, tales como dureza pendular, blocking o elasticidad,
distinguindose por lo comn dos mecanismos diferentes de reticulacin: durante la
polimerizacin que lleva a la formacin de redes de polmeros en las partculas y el
que sucede durante la formacin de la pelcula.

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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
95

Dr. Beyer F+E PM I
Monmeros Monmeros - - Clasificacin Clasificacin
O Monmeros duros
O estireno
O metil Metacrilato
O Cloruro de vinilo
O (vinil acetato)
O (vinil propionato)
O Acrilonitrilo
O Monmeros estabilizantes
O cidoo acrlico
O cidoo metacrilico
O cidoo maleico
O cidoo fumrico
O Vinilsulfonato
O Vinilfosfonato
O Monmeros blandos
O Esteres acrlicos
O Butadieno
O Etileno
O VeoVa
O Esteres doe cidos Maleico y
fumarico con C > 4
O Monmeros reticulantes
O Polivinil- y polialil compuestos
O N-metilol compuestos
y sus steres derivados
O Compuestos con halgeno
activo

Acetato de Vinilo: monmero de bajo costo. El polmero es: proclive a la hidrlisis
alcalina para dar el alcohol polivinlico, estabilidad UV insuficiente, el homopolmero
tiene alta Tg, es necesaria la copolimerizacin con otros monmeros, no es ideal
para aplicaciones en exteriores en las pinturas al latex.
Considerable solubilidad en agua. Baja tendencia a copolimerizar con acrlicos, la
copolimerizacin con estireno es comercialmente imposible, el estireno acta como
agente de detencin, la polimerizacin con el acetato de vinilo en un recipiente donde
se polimeriz estireno con anterioridad es un problema frecuente.
(rl = 20 (MMA); r2 = 0,09 (Vac)) (rl = 50 (Sty); r2 = 0,1 (Vac))

VeoVa 10: ster vinlico del cido verstico, usado en copolimerizacin con el
acetato de vinilo a fin de disminuir la Tg y aumentar la resistencia hacia la hidrlisis y
descomposicin UV del copolmero resultante.

VeoVa 10 tiene una solubilidad muy baja en el agua y muestra una tendencia mucho
ms baja a hidrolizarse que el acetato de vinilo.

Cloruro de Vinildeno: lquido incoloro con un punto de ebullicin cercano a la
temperatura ambiente, olor dulce caracterstico.

Los copolmeros de cloruro de vinilideno tienen excelentes propiedades de barrera a
los gases y vapores, los homopolmeros son altamente cristalinos y durante la
polimerizacin por emulsin las partculas no se hinchan con este monmero. La
cristalinidad del polmero puede ser destruida por medio de la incorporacin de
aproximadamente 15-20 w-% de comonmero acrlico. El cloruro de vinilideno no se
considera cancergeno pero s hepatotxico, debiendo
evitarse el contacto.

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Qumica de Polmeros
96

Etileno: usado principalmente en la polimerizacin por emulsin junto con el cloruro
de vinilo y el acetato de vinilo para actuar como un eficiente plastificante interno en
los polmeros resultantes (solamente con bajos contenidos de etileno <30%, de otro
modo hay formacin de cristalitos, por consiguiente el valor de Tg es difcil de
determinar y la temperatura de fusin de las cristalitos domina las propiedades del
polmero).

Al tratarse de un gas, se necesitarn reactores a presin para efectuar la
polimerizacin por emulsin con etileno, los cuales deben soportar presiones del
orden de 1000 atm.

Estireno: es un lquido de relativamente alto punto de ebullicin y est al igual que
la mayora de los monmeros acrlicos- inhibido para evitar la polimerizacin
prematura utilizando TBC (t-butilcatecol). El estireno puede ser copolimerizado con
muchos monmeros tales como acrilatos, acrilonitrilos y cloruro de vinilideno, pero no
con acetato de vinilo, a fin de obtener polmeros de ms alta Tg.

Acrilatos, metacrilatos: los monmeros de esta familia son capaces de polimerizar
trmicamente, por lo tanto las temperaturas de almacenamiento son importantes.

Estos monmeros son fuertemente irritantes, debiendo llevarse la exposicin a los
mismos al mnimo.
Metacrilato de metilo: produce polmeros duros, claros y resistentes, aumenta la
temperatura de transicin vtrea y fortalece el polmero resultante.

Acrilato de 2-etilhexlo y acrilato de butilo: monmeros blandos, que llevan a la
plastificacin interna, flexibilidad, adherencia, resistencia a la intemperie y tack de los
(co)polmeros resultantes. El 2-EHA aumenta considerablemente tack y no se
homopolimeriza con facilidad.

1,3-Butadieno: Es un gas a temperatura ambiente por lo que su copolimerizacin
requiere reactores a presin. Debe tenerse extremo cuidado en la polimerizacin
debido a que los lmites explosivos para las mezclas Butadieno-Aire son muy
amplios.
El butadieno puede producir polmeros con tres configuraciones diferentes (cis-1,4;
trans-1,4 y 1,2), las cuales son fuertemente dependientes de la temperatura de
reaccin.

Acrilonitrilo: Contribuye a las propiedades de resistencia a los solventes en sus
copolmeros. El monmero es altamente soluble en agua y ms voltil que esta.
Debido a la presencia del grupo nitrilo y de un doble enlace en la misma molcula, el
Acrilonitrilo es altamente reactivo y debe ser inhibido para evitar la polimerizacin
durante el almacenamiento.

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Qumica de Polmeros
97

Monmeros funcionales:

La mayora de los monmeros funcionales son solubles en agua al mismo tiempo y
se utilizan para incorporar centros hidroflicos dentro de polmeros hidrofbicos a fin
de estabilizar las partculas y lograr adherencia y aceptacin de pigmentos.
Usualmente son utilizados en muy pequeas cantidades (1-3%) y poseen sitios
reactivos para la reticulacin, modificacin de la superficie de las partculas y
procesos post-polimerizacin de las partculas de ltex.

Los grupos funcionales que pueden estar involucrados en este tipo de monmeros
son:

1. grupos carboxilos (Ej: Acidos acrlico y metacrlico). Comentados ms abajo
2. Grupos epoxi (Ej:de monmeros tales como glicidil metacrilato). Usualmente son
utilizados para mejorar la resistencia qumica, la dureza del film, la resistencia
qumica y la resistencia a l calor y a la abrasin.
3. Derivados de acrilamida (Ej: N-Metilolacrilamida). Este tipo de monmeros es
usualmente utilizados en proporciones de 1 a 7% y generan la incorporacin de
sitios de reticulacin dentro de las partculas del ltex. Puede sufrir reticulacin
va puente hidrgeno a temperatura ambiente, como as tambin, pueden ser
reticulados a temperatura ms elevada (120 150C) con formacin de enlaces
covalentes entre distintos grupos N-Metilol presentes en la cadena.
4. Cloruros (Ej: Cloruro de vinilbencilo). Son monmeros con sitios electroflicos que
pueden ser reaccionados post-polimerizacin con nuclefilos tales como aminas,
mercaptanos, etc.
5. Grupos isocianato (Ej: TMI). Estos grupos pueden ser reticulados post-
polimerizacin , mediante grupos amino o hidroxilo , o bien reticular durante el
proceso de formacin del film.
6. Grupos amino (Ej: de monmeros funcionales como dietilaminoetilmetacrilato)
7. Grupos sulfonato (Ej:estireno sulfonato de sodio)
8. grupos hidroxilo (Ej: 2-hidroxietilmetacrilato)

Los monmeros que contienen carboxilos se introducen a menudo para actuar como
sitio para las reacciones de reticulacin de la post-polimerizacin, modificacin
reolgica del polmero en dispersin o para realizar la estabilidad coloidal de las
partculas de latex. Estos grupos tienden a mejorar la estabilidad mecnica, de
cizallamiento y congelamiento - descongelamiento del latex, para mejorar la
tolerancia para con los electrolitos, para mejorar la dureza de la pelcula y la
adherencia de una pelcula de latex a un substrato.
Los grupos carboxilos son capaces de formar enlaces hidrgeno y enlaces
covalentes y pueden ser reticulados inicamente.
Los cidos acrlico y metacrlico son los ms usualmente utilizados, ambos son muy
solubles en agua y presentan una gran tendencia a la autoreticulacin.
En algunos casos se pueden introducir cidos
dicarboxlicos (por ej. , cido itacnico, cido fumrico) que
no pueden ser homopolimerizados, lo cual nos permite
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Qumica de Polmeros
98

aumentar grandemente la estabilidad coloidal y el nmero de sitios activos.
La forma como estos cidos son cargados en el reactor, el pH y el tipo de cido
influirn en la ubicacin de los grupos carboxilo dentro de las partculas resultantes.
Y esto a su vez, tendr influencia sobre las propiedades del ltex.

La acrilamida cumple esencialmente con las mismas exigencias que los monmeros
carboxlicos, sin introducir una carga en el medio bsico. La acrilamida es una
neurotoxina, y debe evitarse la exposicin a la misma.

Dr. Beyer F+E PM I
Temperaturas de Temperaturas de transicin vtrea transicin vtrea de de
homopolmeros homopolmeros I I
monmero: Transicin vtrea solubilidad in
temperatura [C] agua [g/100ml]
O vinil acetato + 29 2.5
O vinil propionato + 7 6.0
O VeoVa 10 - 2 <0.1
O cloruro de vinilideno + 80 0.11
O Acrilonitrilo + 100
O Etileno (-125)
O estireno + 100 0.027
O metil Metacrilato +105 1.3
O 2-Etil hexil Acrilato -85 0.01
O n-Butil Acrilato -54 0.16
O cido Acrilico (cristalino) + 166 miscible
O cido metacrlico + 185 miscible
O Acril amida (cristalino) + 153 204
O Hidroxi Etil Metacrilato + 55
polmero: monmero:

La influencia de la estructura del monmero en la temperatura de transicin vtrea de
los homopolmeros.

La temperatura de transicin vtrea se define como la temperatura en la cual un
material polimrico pierde sus caractersticas que lo hacen similares a la goma y
pasa en cambio a un estado como de vidrio. A esta temperatura se pierden la
flexibilidad rotacional de las ligaduras C-C en la cadena y la concomitante movilidad
segmental independiente, tornndose rgido el material.

La posibilidad de conformaciones moleculares diferentes ya no se da con facilidad,
quedando las molculas de polmeros efectivamente congeladas en posicin.

En la primera seccin del cuadro siguiente se representa la influencia de la longitud
de la cadena del compuesto de alcohol en un ster acrlico sobre la temperatura de
transicin vtrea.

La introduccin de cadenas de alquilos ms largas en el
monmero evita que las cadenas de polmeros se
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Qumica de Polmeros
99

agreguen y microcristalicen y por lo tanto, acta como un ablandador interno en el
homopolmero. Cuanto ms larga la cadena alqulica, tanto ms baja ser la
temperatura de transicin vtrea.

En la segunda seccin del cuadro se observa la misma influencia de la cadena de
alquilos, si bien el nivel de transicin vtrea es aproximadamente 100C mayor que
para el sistema acrlico simple. Este efecto puede atribuirse al grupo metlico en el
metacrilato. Este grupo metlico se adosa directamente a la cadena principal del
polmero y retrasa estricamente la rotacin de la cadena y la movilidad segmental:
los substituyentes en la cadena principal conducen a un aumento en la temperatura
de transicin vtrea.

Los substituyentes en la cadena principal llevan a un aumento en la temperatura de
transicin vtrea.

La estructura del alcohol esterificado en la cadena lateral tiene tambin un efecto
considerable sobre la temperatura de transicin vtrea. Como puede verse en la
tercera seccin de esta transparencia, el aumento de las exigencias estricas del
alcohol esterificado con respecto al cido acrlico, produce tambin un aumento en la
temperatura de transicin vtrea.

Este efecto se debe nuevamente a la obstaculizacin estrica en la rotacin de la
cadena principal, causada por grupos laterales voluminosos, tales como el grupo
butilo terciario. Los substituyentes voluminosos en la cadena lateral (vecinos a la
columna vertebral del polmero) llevan a un aumento de la temperatura de transicin
vtrea.

En la cuarta seccin de esta transparencia se combinan las exigencias estructurales
para obstaculizar la rotacin de los enlaces c-c en la cadena principal del polmero.
Es evidente que todos los efectos contribuyen a un aumento de la temperatura de
transicin vtrea en el homopolmero resultante. Los efectos estricos se suman a un
aumento general en la temperatura de transicin vtrea.

Dr. Beyer F+E PM I
Temperaturas de Temperaturas de transicin vtrea transicin vtrea de de
homopolmeros homopolmeros II II
monmero: Temperatura Transicin vtrea [C]
O metil -Acrilato + 8
O Etil -Acrilato - 22
O n-Butil -Acrilato - 54
O 2-Etilhexil -Acrilato - 85
O metil -Metacrilato + 105
O Etil -Metacrilato + 65
O n-Butil -Metacrilato + 20
O 2-Etilhexil -Metacrilato - 10
O Decil -Metacrilato - 70
O n-Butil - Acrilato - 54
O iso-Butil - Acrilato - 43
O sec.-Butil - Acrilato - 20
O ter.-Butil - Acrilato + 41
O n-Butil - Metacrilato + 20
O iso-Butil - Metacrilato + 48
O sec.-Butil - Metacrilato + 60
O ter.-Butil - Metacrilato + 107

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
100

Si bien se encuentran ilustrados en los ejemplos de acrilatos, estos principios pueden
generalizarse para una amplia gama de monmeros, aunque los efectos tales como
las uniones puente-hidrgeno (por ej. pptidos, protenas, ADN, Poliaramide-Kevlar)
y las interacciones inicas deben ser tenidos en cuenta.

La composicin tpica de un copolmero para aplicaciones en pinturas consiste en
uno a tres monmeros principales para modular las propiedades principales del
polmero tales como la temperatura de transicin vtrea, en este caso el estireno y el
acrilato de n-butlico. Por lo comn, los monmeros estabilizantes se copolimerizan,
tales como el cido acrlico o metacrlico. Para obtener propiedades especiales
tambin se copolimerizan los monmeros de reticulacin o aqullos que producen
adherencia.

Este bosquejo no representa la composicin de la dispersin, sino nicamente las
composiciones de monmero utilizadas para la polimerizacin por emulsin. Otros
factores tales como los Emulsionantes, los coloides protectores y los iniciadores o
solventes influyen tambin considerablemente sobre las propiedades de dispersin.

Dr. Beyer F+E PM I
Composicin Composicin de un de un tpico copolmero tpico copolmero
para aplicaciones en pinturas para aplicaciones en pinturas
monmeros: Ejemplos:
O Monmero duro: estireno
O Monmero blando: Butil Acrilato
O Monmero estabilizante: cido acrlico, metacrlico
O Monmero reticulante: N-metilol acrilamida o
Divinil-compuestos
O Monmero promotor de adhesion : HidroxiEtil Acrilato
Tg Tg: : ca ca. 20C . 20C

Sistemas reticulantes

En general , la reticulacin de las partculas de ltex puede ser dividida en tres
categoras:

Reticulacin homognea (intrapartcula). Ej:Divinilbenceno
(DVB) o etilenglicol dimetacrilato (EGDMA)
Reticulacin interfacial. Ej:
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101

Reticulacin intersticial

En los sistemas de reticulacin homognea , un monmero di o polifuncional es
copolimerizado en la mezcla de monmeros con una distribucin idealmente
homognea de los sitios de reticulacin dentro de la cadena de polmero.
En los sistemas de reticulacin interfacial , los grupos reticulantes estn ubicados
en sobre la superficie de las partculas de ltex, reaccionando al entrar en contacto
las partculas durante la formacin del film y, eventualmente, con la sistencia de
temperaturas elevadas.
En los sistemas de reticulacin intersticial, la reticulacin ocurre en la fase acuosa,
dnde polmeros solubles o dispersos en agua sufren reticulacin(Ej: resinas
melamina-formaldehdo). De esta manera , las partculas de la dispersin (las que a
su vez pueden presentar reticulacin homognea) quedan dispersas dentro de una
red de polmero reticulado. Adicionalmente , los grupos reactivos de las partculas
dispersas grupos carboxilos) pueden reaccionar con el polmero presente en la fase
acuosa , pasando a integrar la red de polmero reticulado.

Los sistemas de reticulacin permiten mejorar una serie de propiedades del polmero,
como ser:

Resistencia a la abrasin.
Resistencia a los solventes
Estabilidad de las propiedades mecnicas a los cambios de temperatura
Resistencia al impacto
Dureza

Emulsionantes Estructura General

Otro componente importante en una dispersin es el emulsionante. Cambiando la
concentracin del emulsionante, los parmetros tales como el tamao de la partcula,
la cintica de la reaccin y la estabilidad de la dispersin se ven fuertemente
afectados. En principio, un emulsionante es un jabn que consiste en un grupo de
cabeza polar (hidroflico) y una cola no polar (hidrofbico). Esta combinacin de
caractersticas inherentemente incompatibles en una molcula lleva a una fuerte
tendencia por parte de estos compuestos a autoconformarse en agregados-micelas.
La tendencia de un emulsionante a seguir este proceso para formar micelas est
determinado por su CMC (concentracin micelar crtica), lo cual a su vez es una
funcin de su solubilidad en agua.

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102

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Emulsionantes Emulsionantes
Hidroflico Hidroflico Hidrofbico Hidrofbico
O alquil- -X-(CH
2
-CH
2
-O-)
n
X = NH, S, O
O aril- -COO
-
-OSO
3
-
-SO
3
-
-NH
4
+

Bsicamente , los emulsionantes pueden:

Actuar estabilizando las gotas de monmero en forma de emulsin
Servir a la solubilizacin de monmeros dentro de las micelas de surfactantes
Estabilizar las partculas de ltex formados , as como las partculas en
crecimiento durante la polimerizacin.
Actuar solubilizando al polmero
Servir como sitios de nucleacin de partculas
Actuar como agentes de transferencia de cadena o retardadores.

Los emulsionantes primariamente determinan el tamao y distribucin del tamao de
partcula, durante la polimerizacin en emulsin.

La concentracin micelar crtica (CMC)

Los Emulsionantes estabilizan las partculas dispersas del polmero producidas
durante la polimerizacin por emulsin. Como se puede ver nuevamente en esta
transparencia, los Emulsionantes son compuestos con bajo peso molecular que
contienen una zona hidrofbica y una hidroflica. Debido a esta estructura, los
Emulsionantes se renen en la interface entre el polmero y la fase acuosa.

Los efectos estricos o electrostticos entre las partculas, debidos a las molculas
absorbidas del emulsionante, evitan que se agreguen las partculas finamente
dispersadas del polmero.

Si la parte hidroflica del emulsionante est electrostticamente no cargada, el
emulsionante se denomina no inico, si contiene una
carga negativa, al emulsionante se lo llama aninico y si
hay presencia de cargas positivas, de lo denominar
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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
103

catinico.

Si los Emulsionantes estn mezclados con agua, forman micelas por encima de una
concentracin crtica. Esta caracterstica de los Emulsionantes tiene un gran impacto
en la realizacin de la polimerizacin por emulsin. La as llamada concentracin
micelar crtica (CMC) es especfica para cada emulsionante. Si la concentracin del
emulsionante se incrementa significativamente por encima de la concentracin
micelar crtica , el comportamiento de agregacin cambia y se forman, por ejemplo,
micelas parecidas a varillas.
En general , las polimerizaciones en emulsin son llevadas a cabo a una
concentracin de emulsionante debajo de la CMC., lo cual llevar a la formacin de
partculas con tamao ms uniforme .
Los emulsionantes son utilizados, en general , a concentraciones de 1 6% en peso,
respecto a monmero (menores concentraciones para aninicos y mayores para no-
inicos).

Dr. Beyer F+E PM I
Formacin Formacin de de micelas micelas
O Concentracin de emulsionante : CMC o por encima:
formacin de micelas esfricas
OConcentracin de emulsionante : Muy por encima de la CMC:
formacin de micelas tipo varilla
Representacin esquemtica de una micel a esfrica
-
Emulsionante aninico
+
Dipolo del agua
contrain
Dimetro de una mi cela esfri ca d ~ 50-100 A
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
- +
0,4-0,5 nm
~2,5nm
Grupo Hidrofl ico
GrupoHidrofbico
l ongitud : 1000-3000 A
Espesor : 40 A
1 nm = 10 A

En la figura siguiente se hace obvia la aparicin de alteraciones notables de las
diversas propiedades fsicas en la zona de lo que se denomina concentracin crtica
de micelas (CMC).

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104

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Concentracin micelar crtica Concentracin micelar crtica(CMC) (CMC)
determinacin de la CMC:
Medicin de la tensin superficial:
= f (log c)
(Ejemplo: Na-lauril sulfato)
Tensin superficial del agua: 72,7 dyn/cm (20C)
-1
10 20 30 40
35
40
45
CMC
[dyn*cm ]
c [ mMol ]
CMC
concentracin
Espectro de conductividad
Medicin de la conductividad
elctrica(Ejemplo: Na-lauril sulfato)

La nica moderada cada de la tensin superficial o el nico moderado aumento de la
conductividad elctrica luego de este punto sugiere que est ocurriendo algo similar a
una separacin de fase y, si bien no puede observarse ninguna marcada separacin
de fase, el repentino aumento en la diseminacin de la luz indica que el
sistema se est volviendo de naturaleza coloidal debido a la formacin de micelas.

Emulsionantes ms comunes

Nonilfenoles etoxilados (Arkopales)

En los Nonilfenoles etoxilados se puede observar un aumento de CMC con una
cantidad de unidades de polietilenxido (grado de etoxilacin), el cual se debe a la
solubilidad incrementada del emulsionante. La tendencia a la estabilizacin de la
solucin a travs de la formacin de micelas decrece. Se asume que las micelas son
ms pequeas para altos grados de etoxilacin, debido probablemente a las cadenas
ms cortas de alquilos (la solubilidad aumenta, igual a lo antes mencionado). Los
alquilofenoles no se usan ms para nuevos desarrollos debido a que muestran
toxicidad en los peces y se sospecha que presentan efectos endcrinos colaterales.

Sulfatos de alcohol de ter

Los Sulfatos de alcohol de ter no contienen grupos alquilofenlicos. Las largas
cadenas de alquilos conducen a una disminucin en la CMC, en tanto que las largas
cadenas de etilenxido o grupos hidrfilos llevan a un aumento de la CMC,
sealando que el efecto de la cadena de alquilos es ms pronunciado que el efecto
de la mitad hidrfila del emulsionante. Esto se debe a la
solubilidad disminuida del emulsionante y al consecuente
aumento en la tendencia a formar micelas.
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Estructuras de Estructuras de emulsionantes emulsionantes usuales usuales
C
9
H
19
O
O
H
30
O
O
SO3
7
Na
75% 25%
C
12
H
25
O
O
SO
3
2
Na
C14H29
O
O
SO
3
2
Na
O
O SO
3
O
O
Na
tipo alquilfenol :
ter-alcohol sulfato:
Sodio-di-n-alquil succinato:
Genapol LRO
Aerosol OT
Hostapal BV Arkopal N300

CMC de los emulsionantes ms comunes

En estas cifras se muestran las estructuras y CMC de algunos Emulsionantes
comerciales aninicos y no inicos.

Dr. Beyer F+E PM I
CMC de CMC de Emulsionantes Arkopal Emulsionantes Arkopal y y Genapol Genapol
alquilfenol poliglicolter (Arkopal tipo): CMC [g/l] T [C]
C
9
H
19
-(C
6
H
4
)-O-(CH
2
CH
2
O)
10
-H (Arkopal N 100) 0,026 55
C
9
H
19
-(C
6
H
4
)-O-(CH
2
CH
2
O)
15
-H (Arkopal N 150) 0,041 55
C
9
H
19
-(C
6
H
4
)-O-(CH
2
CH
2
O)
30
-H (Arkopal N 300) 0,12 55
C
9
H
19
-(C
6
H
4
)-O-(CH
2
CH
2
O)
50
-H (Arkopal N 500) 0,24 55
ter-alcohol sulfato(Genapol tipo):
C
12
H
25
-(OCH
2
CH
2
)
4
-OSO
3
Na 0,56 50
C
12-14
H
25-27
-(OCH
2
CH
2
)
2
-OSO
3
Na (Genapol LRO) 0,254 25
C
12-14
H
25-27
-(OCH
2
CH
2
)
3
-OSO
3
Na (Genapol ZRO) 0,18 25

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
106

Estos Emulsionantes se clasifican con respecto a sus propiedades estructurales en
sulfatos alqulicos, sulfonatos alqulicos, sulfonatos de alquil-benzol, sulfatos de eter-
alcohol, succinatos alqulicos, sulfatos de tri-t-eterbutilfenlico y como Emulsionantes
no inicos en teres de poliglicol alquilfenol. Este ltimo compuesto produce toxicidad
para los peces y se sospecha que tiene efectos colaterales endcrinos y por lo tanto,
se lo est reemplazando en los productos actuales.

Coloides protectores Estructura y aplicacin

Alternativamente o en combinacin con Emulsionantes, los coloides protectores
pueden utilizarse como agentes estabilizadores en la polimerizacin por emulsin.
Los compuestos solubles en agua con alto peso molecular, tales como el alcohol
polivinlico, se utilizan comnmente como coloides protectores.

Se pueden utilizar parmetros del coloide protector, tales como la viscosidad
(proporcional al peso molecular) y el grado de saponificacin (que influencia la
densidad de grafting del coloide protector) para determinar las propiedades de
dispersin tales como absorcin de agua, la viscosidad, o la distribucin del tamao
de la partcula. En contraste con los Emulsionantes, los coloides protectores no
forman micelas y sus soluciones presentan viscosidades mucho mayores que las
soluciones de emulsionante. Adems, las dispersiones estabilizadas por coloides
protectores a menudo exhiben una viscosidad estructural.

Dr. Beyer F+E PM I
coloides protectores I coloides protectores I poli( poli(vinil vinil alcohol) alcohol)
Viscosidad mPas ( 4% soln.)
Parmetros variables :
1. grado de hidrli sis ( grado de saponificacin )
a.) Mowiol 18-88
b.) Mowiol 20-98
grado de saponificacin Mol% 88
2. Viscosidad ( Peso molecular )
a.) Mowiol -88 8
b.) Mowiol -88 26
c.) Mowiol -88 40
8
26
40
Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua
OH OH OH OH OH O OH
O CH
3
grado de saponificacin Mol% 98

Los coloides protectores ms comnmente usados son derivados celulsicos
solubles en agua (debido a la introduccin de substituyentes hidroflicos), los dos
tipos ms importantes se muestran en la siguiente transparencia. Debido a su alto
peso molecular y a su estructura, los coloides protectores se incorporan en parte a
las partculas del polmero. Este efecto se denomina
polimerizacin por injerto. Por este hecho, las dispersiones,
que se estabilizan utilizando coloides protectores, a
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
107

menudo exhiben una estabilidad drsticamente ms alta con respecto al esfuerzo
mecnico que las dispersiones estabilizadas por Emulsionantes que se le puedan
comparar. Especialmente en las dispersiones que se estabilizan utilizando derivados
celulsicos, se podrn inducir interesantes comportamientos de la viscosidad.

En la formulacin de algunas pinturas se utiliza la interaccin de las funcionalidades
hidroxlicas libres de una dispersin estabilizada a travs de coloides protectores
para lograr estas caractersticas especiales de viscosidad.

Dr. Beyer F+E PM I
Coloides protectores II Coloides protectores II (Derivados de celulosa) (Derivados de celulosa)
Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua :
Parmetros variables :
grado de substitution (DS)
Peso molecular (M)
CO Na
O
HO
OH
O
O
2
n
Carboximetil-celulosaCMC
O
HO
O
O
O
O
OH
OH
n
HidroxiEtil-celulosa HEC

Una tercera clase de coloides protectores est representada por otros polmeros
hidroflicos o copolmeros. Aqu se hace posible una enorme variedad estructural. En
la siguiente transparencia se presentan dos ejemplos. Por lo general, se puede ver
fcilmente que los Emulsionantes, lo mismo que los coloides protectores, juegan un
papel importante en una dispersin. Contribuyen principalmente en:

a) La estabilizacin del sistema qumico coloidal durante la polimerizacin por
emulsin.
b) La estabilizacin de la dispersin final durante la formulacin, por ej. contra el
esfuerzo mecnico en un disolvente.
c) Al cambiar las propiedades de la viscosidad en una dispersin o de una
formulacin derivada de una dispersin.
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
108

Dr. Beyer F+E PM I
Coloides protectores III Coloides protectores III
Compuestos de alto Peso molecular y solubles en agua :
Copolmeros de N-metil vinil acetamida,
Ej.: con Dioctil maleinato poli-N-vinil pirrolidona
NCH
3
O
CH
3
C
8
H
17
O O
C
8
H
17
O O
n m
N
O
n

Iniciadores: Principios y ejemplos

Existen dos formas principales , por la cual son formados los radicales libres para
comenzar una polimerizacin: por escisin homoltica de en enlace simple o por
transferencia de electrones desde un ion o una molcula. La homlisis de un enlace
simple es normalmente lograda por accin del calor , existiendo muchos compuestos
que sufren termlisis en un rango de temperaturas de 50-100C. Los iniciadores que
sufren termlisis ms comnmente utilizados son los persulfatos . Como puede verse
en las ilustraciones, la nica diferencia entre los distintos iniciadores del tipo
persulfato , es el contrain. Sin embargo, la diferencia en el contrain trae aparejada
una fuerte diferencia en el peso molecular, lo cual indica que los iniciadores no
pueden ser intercambiados utilizando la misma masa . Una segunda diferencia
importante entre los distintos persulfatos es su solubilidad, como puede verse en las
tablas adjuntas , si comparamos los persulfatos de amonio, sodio y potasio. El
persulfato de potasio necesita ms agua para lograr su disolucin resultando, por lo
tanto, en que slo bajas concentraciones de iniciador podrn ser preparadas. Una
tercera razn, por la cul los iniciadores no pueden intercambiarse fcilmente es la
diferencia entre los tiempos de vida media de los diferentes persulfatos , que se ver
en una tabla posterior.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
109

Dr. Beyer F+E PM I
Iniciadores solubles en agua - Ejemplos Iniciadores solubles en agua - Ejemplos
O amonio peroxodisulfato (APS):
(NH
4
)
2
S
2
O
8
O sodio peroxodisulfato (NaPS):
Na
2
S
2
O
8
O Potasio peroxodisulfato (KPS):
K
2
S
2
O
8
O Hidrgeno peroxide:
H
2
O
2
Iniciacin por descomposicin trmica:
M
w
= 228.2
M
w
= 238.1
M
w
= 270.3
M
w
= 34.02
620 g/l
545 g/l
50 g/l
miscible
molecular
peso
solubilidad
(g/l H
2
O, 20C)
S
O
O
S
O
O
O
O
O
O
NH
4
H4N
S
O
O
S
O
O
O
O
O
O
Na
Na
S
O
O
S
O
O
O
O
O
O
K
K
H
O
O
H

Iniciadores de peroxodisulfato

Muestran esencialmente dos mecanismos de descomposicin pH-dependientes. En
contacto con el agua se descomponen en sulfato y en fragmento de peroxosulfato.

Condiciones cidas

El fragmento de peroxosulfato es inestable en un medio cido y por lo tanto se
descompone rpidamente en perxido de hidrgeno y en un fragmento de sulfato.

Condiciones bsicas

El fragmento de peroxosulfato es ms estable en un medio bsico. Se descompone
bajo esfuerzo trmico.

Perxido de Hidrgeno como iniciador

Se descompone a 80C. Sin embargo, pequeas impurezas tales como los restos
metlicos y las sales alcalinas catalizan fuertemente la descomposicin. La catlisis
alcalina es demasiado eficaz para permitir el uso del perxido de hidrgeno como
iniciador en un medio alcalino, la reaccin puede quedar fuera de control.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
110

Dr. Beyer F+E PM I
S
O
O
S
O
O
O
O
O
O
+ H
O
O
H
+
O
S
O
O
O
H
2
H
H
O
H
2
S
O
O
S
O
O
O
O
O
O
+ +
O
S
O
O
O
H
2
OH
H
O
H
2 O
O
S
O
O
O
Medio cido:
Medio bsico:
H
O
O
H
H
O
O
H
+
H
O
O
H
H
O
H
O
O
H
+
Descomposicin de Hidrgeno peroxido:
Iniciadores solubles en agua - Influencia del pH
O
O
+ H
O
H
OH
Descomposicin de peroxodisulfatos:

Iniciadores:

Los iniciadores de perxido comunes (por lo comn compuestos de azufre con un
alto grado de oxidacin) pueden combinarse con agentes reductores de manera de
comenzar la polimerizacin ya a bajas temperaturas. Como agregado se puede
introducir un catalizador para aumentar la relacin de la formacin radical.

Agentes de reduccin:

Por lo general se utilizan compuestos de azufre con un bajo grado de oxidacin como
agentes reductores.

El disulfito o el metabisulfito de sodio (el cual se hidrata en bisulfito de sodio en
agua), el tiosulfato de sodio, sulfito de sodio o sulfooxalato de formaldedo (Rongalit)
sirven como dadores de electrones en la reaccin Redox.

Catalizadores:

Las sales de hierro (II) se utilizan comnmente como catalizadores, especialmente el
sulfato de hierro (II) y las sales de Mohr (Iron (II) ammonium sulfate hexahydrate).
Estas sales se agregan en cantidades catalticas algo bajas a fin de aumentar el
grado de descomposicin del sistema Redox. Debido a que el ion de hierro (II)
primero se oxida y luego en una segunda etapa se reduce nuevamente, su actividad
se regenerar a travs de la reaccin y en consecuencia no se agotar.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
111

Dr. Beyer F+E PM I
Iniciadores solubles en agua - Iniciadores solubles en agua - Iniciacin redox Iniciacin redox I I
Agentes reductores iniciadores
Catalizadores
O APS (NH
4
)
2
S
2
O
8
O NaPS Na
2
S
2
O
8
O

KPS K
2
S
2
O
8
O

H
2
O
2
O Perxidos orgnicos
O sodio (meta) bisul fi to
NaHSO
3
or (Na
2
S
2
O
5
)
O sodio tiosulfato
Na
2
S
2
O
3
O sodio sulfito
Na
2
SO
3
O Rongalit
NaHSO
2
*CH
2
O*H
2
O

Hierro (II) sul fato FeSO
4
*7 H
2
O
Hierro (II) amonio sulfato (NH
4
)
2
Fe(SO
4
)
2
*6H
2
O
Es posible el inicio de la polimerizacin a temperaturas ms bajas

Los mecanismos de descomposicin del iniciador acrecentado por Redox, con y sin
catalizador, se muestran en el cuadro siguiente.
Tal como se ilustra en la seccin superior de esta transparencia, la presencia de un
agente reductor lleva a una descomposicin ms rpida y eficaz de la molcula del
iniciador. En lo esencial, un mecanismo similar vale para la descomposicin del
iniciador acrecentado por Redox, con la diferencia que cantidades catalticas de
hierro (II) hacen el papel de agente reductor, el cual primero es oxidado por el
iniciador y luego reducido nuevamente por el agente bisulfito, acrecentando de este
modo el grado de reaccin an ms que con el simple uso del sistema Redox. Estos
mecanismos de arranque que implican el uso de sistemas Redox y Redox
catalizados permiten comenzar la polimerizacin a temperaturas tan bajas como los
20C. De todos modos, a temperaturas tan bajas es difcil controlar la reaccin en lo
que hace a la disipacin del calor.

Dr. Beyer F+E PM I
Iniciadores solubles en agua - Iniciadores solubles en agua - Iniciacin redox Iniciacin redox II II
S
O
O
S
O
O
O
O
O
O
O
S
O
O
O
S
O
O
O
H
+
+
+
O
S
O
O
O
H
O
S
O
O
O
Na
Na Na
Na
Na
S
O
O
S
O
O
O
O
O
O
+
Na
Na
Fe
+
O
S
O
O
O
Na
Na
+ Fe
Fe
S
O
O
O
H
+
Na
+ O
S
O
O
O
Na
Na
Fe
+
O
S
O
O
O
H
Na
O
S
O
O
O
S
O
O
+
Iniciacin redox, utilizando sodio Hidrgeno sulfite (NaHSO
3
) como agente reductor
Iniciacin redox utilizando NaHSO
3
como agente reductor e una sal de Hierro (II) como catalizador

Proceso de iniciacin y propagacin en cadena
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
112

La reaccin inicial en la polimerizacin radical est determinada por dos etapas:
descomposicin del iniciador y adicin radical al primer monmero. La velocidad de
reaccin depende del grado de descomposicin (por ej. la mitad del tiempo de vida,
la energa de activacin) del iniciador, el cual a su vez depende de la temperatura. El
radical que resulta de la descomposicin del iniciador es una especie altamente
reactiva que reacciona con facilidad con la unin doble de una primera molcula de
monmero al formar una unin covalente y otro radical en el lugar terminal del
monmero.

Este radical terminal es ahora capaz de agregar otra unidad de monmero no
saturada, lo cual conduce al crecimiento de la cadena polimrica. La reaccin del
crecimiento requiere una activacin mucho ms baja de la energa comparada con la
reaccin de iniciacin, por lo tanto su velocidad es menos dependiente de la
temperatura que la velocidad bruta de reaccin de la reaccin inicial.

Dr. Beyer F+E PM I
Iniciadores solubles en agua - Iniciadores solubles en agua - Propagacin Propagacin de de
cadena cadena
O Descomposicin:
O Reaccin subsequente:
El nmero de radicales es ,adems de otros factores,
determinado por el tiempo de vida media del iniciador
O Tiempo de vida media [h]:
(10% solucin)
temperatura [C] APS NaPS KPS
20 2100 2200 3300
30 656 688 1031
40 205 215 322
50 64 67 101
60 20 21 32
70 6,3 6,6 9,8
80 2,0 2,1 3,1
90 0,61 0,64 0,96
100 0,19 0,2 0,3
temperatura [C] APS NaPS KPS
20 2100 2200 3300
30 656 688 1031
40 205 215 322
50 64 67 101
60 20 21 32
70 6,3 6,6 9,8
80 2,0 2,1 3,1
90 0,61 0,64 0,96
100 0,19 0,2 0,3
S
O
O
S
O
O
O
O
O
O
Calor
2
O
S
O
O
O
monmero
O
S
O
O
O
Monomer
O
S
O
O
O
+ H2O
O
S
O
O
O
H
+
OH
monmero
OH Monomer

Otros componentes usuales de un polmero en emulsin

Modificadores reolgicos:

Son agregados con la finalidad de lograr la viscosidad deseada a un shear
determinado, en funcin de la aplicacin final que se dar al polmero en emulsin
Todos estos aditivos reolgicos son polmeros solubles en agua capaces de espesar
y alterar el comportamiento reolgicos del ltex.
Polmeros poliacrlicos, poliuretnicos o celulsicos pueden ser utilizados.
El mecanismo de espesamiento depender del tipo de estructura que el modificador
reolgicos forme con las partculas de ltex. Las interacciones entre el polmero
soluble en agua y el ltex pueden variar, desde un simple espesamiento de la fase
acuosa (espesantes no adsorbentes) hasta la formacin
de una verdadera red entre las partculas del ltex , por
adsorcin intensa del modificador reolgico sobre las
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
113

mismas. Cuando se forma este tipo de estructuras , no slo la viscosidad aumentar
sino que tambin ser alterada la dependencia de la misma con el shear .
La interaccin de este tipo de modificadores reolgicos con las partculas de ltex ,
depender fuertemente de la composicin monomrica de dicho ltex, pero tambin
tiene una influencia sumamente importante el tipo de emulsionante utilizado debido a
que segn la fuerza con que dicho emulsionante est adsorbido a las partculas de
ltex, este podr o no ser desplazado por el modificador reolgico y promover el
efecto deseado.

Agentes de transferencia de cadena

Son a menudo adicionados , con el fin de regular el peso molecular o la distribucin
del mismo en el ltex. Los mercaptanos son comnmente utilizados , aunque
cloroformo y tetracloruro de carbono tambin pueden ser usados.

Buffers

Algunos monmeros sufren hidrlisis a elevados valores de pH, mientras que
permanecen estables a pH =7 o menos. En ciertos casos, un pH demasiado bajo
puede llevar a una prematura reticulacin , si son utilizados reticulantes del tipo N-
Metilol acrilamida. La velocidad de descomposicin de los iniciadores tambin es
influenciada por el pH y por lo tanto, l numero de radicales libres presentes. El pH
tambin afectar la disociacin de los monmeros de cido carboxlico , pudiendo
alterarse la relacin de cargas alrededor de las partculas y la consiguiente
estabilidad del ltex.
Todas estas observaciones muestran que el control del pH durante la polimerizacin
y luego de finalizada es muy importante , por lo que la utilizacin de un sistema
Buffer se hace normalmente necesario; sin embargo, se debe ser cuidadoso en la
seleccin del mismo, ya que estos buffers generalmente son sales , las cuales
influencian la estabilidad coloidal y el tamao de partcula.

Post aditivos:

Antiespumantes: Cantidad y tipo deben evaluarse cuidadosamente para
cada ltex en particular.

Coalescentes /Plastificantes: Los coalescentes son adicionados siempre que
se desee mejorar las condiciones de formacin del film de un polmero con Tg
superior a la temperatura ambiente. Ms adelante se ver ms en detalle.
Los plastificantes (Ej: Dialquil ftalatos), bsicamente, se comportan de una
manera similar pero permanecen durante mucho ms tiempo en el film.

Biocidas/Fungicidas: Los ltex y coatings son susceptibles de sufrir
contaminacin microbiana y consiguiente deterioro. Los ltex estireno- butadieno y
en menor medida los estireno-acrlicos , son particularmente vulnerables. Para
protegerlos de una eventual contaminacin , son
adicionados biocidas y/o fungicidas . La eleccin de los
mismos depender de una serie factores, como ser: pH,
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
114

contaminacin mas probable, etc.

Antioxidantes y Absorbedores de radiacin UV

La degradacin oxidativa de un polmero ocurre va radicales libres.
Estos radicales pueden ser producidos de varias maneras , siendo las ms
habituales , presencia de restos de iniciador con descomposicin trmica posterior y
la exposicin a la radiacin UV.
Particularmente , la irradiacin en longitudes de onda de 300-400 nm posee
energa suficiente para romper un enlace covalente. La absorcin de radiacin UV
genera radicales por ruptura de enlaces hidroperxido y enlaces carbonilo.

Es prcticamente imposible producir un polmero sin introducir grupos
hidroperxido. Una vez que la oxidacin ha comenzado, la generacin de
hidroperxidos aumenta con rapidez. Este tipo de reacciones son autocatalticas y
trazas de metales (Co, Cu,Fe, etc.) aceleran la descomposicin.
La estructura del polmero tendr un papel importante en la resistencia a la
oxidacin , ya que , por ejemplo, la presencia de insaturaciones en el polmero har
al mismo ms sensible, debiendo recurrirse a la incorporacin de agentes que lo
protejan.

Dentro de los antioxidantes ms utilizados, podemos encontrar:

- Fenoles estricamente impedidos. Actan como absorbedores de la
luz visible.
- Aminas aromticas
- Aminas estricamente impedidas : Efectivas en la prevencin de la
degradacin UV.
- Quelatos de iones metlicos de transicin.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
115

Mdulo 6

Mecanismos de nucleacin.Las tres etapas de una
Importancia de la etapa I en las propiedades de una
dispersin.
Ti pos de pr ocesos en pol i mer i zaci n en
emul si n

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
116

POLIMERIZACION EN EMULSION

La polimerizacin en emulsin es probablemente la tcnica ms verstil de
polimerizacin, aplicable con muchos monmeros en procesos batch, semi-batch y
continuos. El producto es una dispersin acuosa de polmero (ltex) finamente
dividido (dimetro de partcula de 0.05 a 0.3 m) con hasta un 70%-75% de slidos
que pueden ser usados en forma de emulsin o coagulado y secado.
Desde el descubrimiento de las polimerizaciones en emulsin y el logro de un cierto
grado de entendimiento del mecanismo involucrado han pasado ms de 50 aos y,
an hoy en da, hay ciertos aspectos que no son completamente entendidos. Una
de las razones de esto es que se encuentran involucrados, an en los sistemas ms
simples, multiplicidad de compuestos reaccionantes, aditivos y ciertos fenmenos de
interaccin. Existen varias teoras referentes a los mecanismos de formacin de la
partcula del ltex.
Teora cualitativa: Las tres etapas de la polimerizacin en emulsin

La teora cualitativa de la polimerizacin en emulsin est basada en un sistema que,
solamente, contiene los ingredientes esenciales: agua, un monmero con muy baja
solubilidad en agua, un emulsificante y un iniciador que se descompone produciendo
radicales libres en la fase acuosa.
Consideremos una solucin acuosa del emulsificante diluida a concentraciones
mayores a la concentracin miscelar crtica (CMC), las molculas del emulsificante
forman agregados, llamados miscelas, que contienen cientos de molculas con la
porcin hidrofbica de cada una de ellas dirigida hacia el centro de la miscela. La
adicin de un monmero poco soluble en agua, tal como el estireno, a esta solucin,
bajo cierto grado de agitacin, har que la mayor parte de este monmero sea
dispersado en forma de gotas finas estabilizadas por el emulsificante y una pequea
cantidad de monmero (cerca del 1%), ser solubilizado por las miscelas, en su
interior hidrofbico.
Adems, en la prctica, con monmeros tales como el estireno, una cantidad
insignificante del mismo es disuelto por la fase acuosa, esta cantidad es del orden de
0.04%.
De este modo el sistema, previo a la iniciacin, contiene:
a) Una fase acuosa externa, la cual contiene slo una muy baja concentracin
de monmero disuelto.
b) Gotas de monmero dispersas en la fase acuosa.
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
117

c) Miscelas de emulsificante que contienen monmero disuelto.

Los iniciadores se descomponen en la fase acuosa y generan radicales primarios los
cuales se propagan con el monmero disuelto en el agua para formar oligo radicales,
que entran a la miscela y se propagan rpidamente reaccionando con el monmero
solubilizado para formar partculas de polmero.
En una emulsin tpica, el dimetro promedio de las miscelas es de 5 a 10 nm y hay
presentes 1018 miscelas/litro de emulsin y aproximadamente 1013 gotas de
monmero con una dimensin promedio de 300 nm. De modo que el rea interfasial
de las miscelas es de tres veces el orden de magnitud de las gotas. Como
consecuencia de esto, los radicales formados en la fase acuosa difunden ms
probablemente dentro de las miscelas hinchadas por monmero que dentro de las
gotas de monmero.
Como aproximadamente 1013 radicales libres/ml x seg pueden ser producidos con
un persulfato tpico, a 50C, se puede ver fcilmente que en un tiempo muy corto, los
radicales encontrarn al monmero hinchado en las miscelas en las cuales
comenzar la polimerizacin.
Despus de la iniciacin ser producida una nueva fase:
d) Una emulsin de partculas de polmero hinchadas con monmero.
Despus de la iniciacin, la polimerizacin procede rpidamente dentro de las
miscelas y las partculas crecen desde adentro rpidamente. El emulsificante es
adsorbido sobre las partculas en crecimiento y funciona como un coloide protector,
previniendo que las partculas de emulsin floculen.
La adsorcin del emulsificante sobre las partculas de emulsin que crecen rpida y
continuamente, reduce la concentracin del emulsificante disuelto en la fase acuosa
y tambin trastornan el balance de equilibrio entre el emulsificante disuelto y el
emulsificante en las miscelas no activadas. Estas ltimas se desintegran para
restablecer el balance. Despus que cierta conversin (10-20%) de monmero a
polmero se ha alcanzado, la concentracin de emulsificante en la fase acuosa ha
sido reducida debajo de la CMC; todo el emulsificante del sistema es adsorbido en la
interfase agua partcula emulsificada. Despus que esta etapa ha sido alcanzada, no
se pueden forman nuevas partculas como para llevar a cabo nuevas etapas de
iniciacin. El nmero de partculas queda as fijo desde este punto y, a partir de aqu,
la polimerizacin ocurre slo dentro de las partculas. El intervalo desde la
generacin de radicales en la fase acuosa hasta el punto donde todas las miscelas
han sido consumidas se denomina Etapa I en los procesos de polimerizacin en
emulsin.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
118

Al final de la Etapa I, hay una rpida cada de la concentracin de emulsificante, la
cual durante esta etapa es igual a la CMC debido al equilibrio con las miscelas, y la
tensin superficial aumenta rpidamente desde su valor previo estacionario

Dr. Beyer F+E PM I
mecanismo - etapa I (formacin de partcula) mecanismo - etapa I (formacin de partcula)
c
g
b
d
a
e
f
Gota de monmero t:
d ~ 1-10 m; 10
10
/ cm
3
Emulsin
b Molcula de monmero c latex
partcula:
d ~ 0,1-1,0 m; 10
13-14
/ cm
3
Emulsin
(Despus de la desaparicin de las
micelas)
d Emulsionante molcula
e micela: d ~ 40
(ca 100 Emulsionante molculas)
10
18
micelas / cm
3
Emulsin
f micela + monmero molculas:
d ~ 50-100
g radical
Formacin
continua
de nuevas
partculas
La velocidad de
incrementa con
el avance de la
polimerizacin

La Etapa II es conocida como etapa de crecimiento de la partcula. En ella el
nmero de partculas se mantiene constante, siempre que no exista coagulacin, y
las gotas de monmero proveen a las partculas de polmero en crecimiento con el
monmero requerido para mantener la saturacin y soportar la reaccin de
propagacin. La velocidad de polimerizacin durante este intervalo es, clsicamente,
considerada constante.
Dr. Beyer F+E PM I
mecanismo - etapa II (crecimiento de la mecanismo - etapa II (crecimiento de la partcula partcula) )
No ms micelas presentes, no hay formacin de nuevas partculas
La concentracin de monmero en las partculas de ltex
permanece prcticamente constante: El monmero es abastecido
mediante la difusin desde el reservorio a las gotas de monmero
La velocidad de reaccin permanece constante durante la fase II

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
119

A la Etapa III se la conoce como etapa de terminacin del monmero. Su comienzo
est marcado por la desaparicin de las gotas de monmero, de modo que el nico
reservorio de monmero para la polimerizacin en las partculas est en la fase
acuosa; en este punto la velocidad de polimerizacin decrece como resultado del
decrecimiento de la concentracin de monmero dentro de las partculas de
polmero. El nmero de partculas tambin se mantiene constante durante este
perodo.
La viscosidad de las partculas del ltex se incrementa drsticamente debido a un
incremento en el nmero de cadenas enrolladas alcanzado cuando se incrementa la
concentracin de polmero.

Dr. Beyer F+E PM I
mecanismo - etapa III (etapa de mecanismo - etapa III (etapa de depletion depletion) )
No existen ms gotas de monmero
La reaccin de polimerizacin consume el monmero que an
permanece en las partculas de ltex
Al disminuir la concentracin de monmero la velocidad de
reaccin va disminuyendo durante la fase III

Velocidad de reaccin y tensin superficial durante la
polimerizacin.
En el grfico, estn dibujadas la tensin superficial y la velocidad de reaccin para
las Etapas I a III. La tensin superficial se incrementa severamente durante la Etapa
1 de la polimerizacin, debido al efecto de que cada vez menos miscelas estn
presentes en la emulsin y, por lo tanto, menos emulsificante est presente para
bajar la tensin superficial del sistema. Con un incremento en la conversin este
efecto es cada vez ms pronunciado y la mayora de las molculas de emulsificante
se adhieren a las partculas de polmero y la cantidad disponible para reducir la
tensin superficial es menor.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
120

Dr. Beyer F+E PM I
Velocidad de reaccin y tensin superficial en Velocidad de reaccin y tensin superficial en
relacin al grado de conversin relacin al grado de conversin
reaccin coordinate
fase I fase II fase III
Tensin
Superficial
Velocidad
de reaccin V
br
V
br

Influencia de las desviaciones durante la Etapa I sobre las
propiedades de la emulsin.
Las concentraciones de emulsificante durante la etapa inicial es un parmetro
muy crtico en lo referente al tamao de partcula y a las propiedades resultantes
de la emulsin.
La viscosidad, relacionada con el tamao de partcula, es fuertemente afectada
por pequeos cambios en las concentraciones de emulsificante inicial durante la
Etapa I de la polimerizacin, sin embargo, cambios en las concentraciones de
emulsificante en la preemulsin slo tiene pequeo efecto. Por lo tanto, es
mandatorio mantener la concentracin de emulsificante en el reactor a valores
constantes.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
121

Dr. Beyer F+E PM I
mecanismo etapa I - Formacin de partculas mecanismo etapa I - Formacin de partculas
baja cantidad de Emulsionante
baj o nmero de partculas
Elevada cantidad de Emulsionante
Elevado nmero de partcul as
Pocas partcul as grandes Muchas partculas pequeas
Durante la monoemulsin no se produce formacin de nuevas partculas!!!!

Dr. Beyer F+E PM I
mecanismo - etapa I mecanismo - etapa I
influencia de influencia de Emulsionante concentracin Emulsionante concentracin
0
100
200
300
0.0 : 0.8 0.0 : 1.0 0.0 : 1.2 0.2 : 1.2 0.4 : 1.2 0.6 : 1.2 0.8 : 1.2
0
100
200
300
T
a
m
a
o

d
e

p
a
r
t
c
u
l
a

[
n
m
]
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

[
m
P
a
s
]
x : y peso-% de Emulsionante (x = flotte; y = mondelotte)
influencia de la concentracin de Emulsionante en l a etapa i nicial sobre el
Tamao de partcula y Vi scosidad de un ltex estireno/acrlico latex
La concentracin inicial determina el tamao final de la partcula!!!

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
122

Dr. Beyer F+E PM I
Distribucin de tamao de Distribucin de tamao de partcula partcula de dispersiones de dispersiones
estireno estireno/ /acrlicas acrlicas (Aerosol (Aerosol spectroscopy spectroscopy) )
Distribucin de tamao de partcula de dispersiones esti reno/acrl icas con diferente
concentracin de emulsionante empleada en la etapa inici al de polimerizacin
0
10
20
30
40
50
100 150 200 250 300
Dimetro de la partcula [nm]
D
i
s
t
r
i
b
u
c
i
n

p
/
p

[
%
/
1
0
0
n
m
]
0,02 w-%
0,4 w-%
0,8 w-%

Otra propiedad que es afectada por los cambios en el tamao de partcula es el
blanqueo de la pelcula resultante de la emulsin. Debido a que emulsiones de
tamaos de partculas grandes no forman pelculas homogneas tan fcilmente
como las de tamaos de partculas menores, son ms propensas a captar agua y
al blanqueo.

Dr. Beyer F+E PM I
Blanqueo de Blanqueo de films films formados con emulsiones formados con emulsiones
estireno estireno/ /acrlicas acrlicas con diferente Tamao de con diferente Tamao de partcula partcula
40
50
60
70
80
90
100
0 5 10 15 20 25 30
246 nm
144 nm
116 nm
t [min]

[
%
]
T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a
Desviaciones en el Tamao de partcul a i nfluencian fuertemente propiedades de la
dispersin tal es como: formacin de film,blanqueo o viscosi dad

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
123

Mecanismos de formacin de partculas.

Las polimerizaciones en emulsin transcurren va polimerizacin por radicales libres
de modo que los pasos de iniciacin, propagacin, terminacin y transferencia de
cadena son aplicables para la descripcin. Sin embargo, debido a la naturaleza
heterognea de la polimerizacin se agregan algunas complicaciones debido a la
particin de los ingredientes entre las fases, denominadas fase miscelas, fase
acuosa, fase gota de monmero y fase partcula .
El comienzo de la polimerizacin radical es determinada por dos pasos:
descomposicin del iniciador y la adicin del radical a la primera molcula de
monmero. La velocidad de reaccin depende de la velocidad de descomposicin
(por ejemplo de la vida media o la energa de activacin) del iniciador, lo cual es
dependiente de la temperatura. El radical resultante de la descomposicin del
iniciador, es una especie altamente reactiva por lo que reacciona fcilmente con el
doble enlace de la primer molcula de monmero formando un enlace covalente y
otro radical en el sitio terminal del monmero. Este nuevo radical es capaz de
adicionar otra unidad de monmero insaturado, produciendo una molcula de
polmero en crecimiento. La reaccin de crecimiento requiere de mucha menor
energa de activacin comparada con la de iniciacin, por lo tanto la velocidad es
menos dependiente de la temperatura.
En la fase inicial de la polimerizacin en emulsin, son discutidos en la literatura los
siguientes mecanismos, los cuales compiten uno con otro dependiendo de las
condiciones de reaccin.
Otros mecanismos de nucleacin que se mencionan aqu son variaciones especiales
de los esquemas de polimerizacin para emulsiones clsicas.

Nucleacin miscelar: Los radicales de iniciadores generados en la fase acuosa
penetran en las miscelas formadas por emulsificante-monmero hinchado como un
radical simple o un oligoradical e inicia la polimerizacin para formar partculas de
monmero-polmero hinchado las cuales crecen por las reacciones de propagacin.
Usualmente, solo una de cada 100-1000 miscelas capturan un radical y dan una
partcula de polmero. Las miscelas que no han captado radicales ceden su
surfactante y las molculas de monmero a las partculas en crecimiento. La
nucleacin termina con la desaparicin de las miscelas despus de lo cual el nmero
de partculas se mantiene, generalmente, constante. En los casos en que no existe
suficiente surfactante como para mantener la estabilidad coloidal, el nmero de
partculas puede decrecer debido a la coagulacin. Las gotas de monmero, que
son relativamente grandes en tamao sirven como reservorios alimentando de

monmero a las partculas en crecimiento por difusin a
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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
124

travs de la fase acuosa hasta que desaparecen.

Dr. Beyer F+E PM I
Mecanismo-resea sobre posibilidades de reaccin para Mecanismo-resea sobre posibilidades de reaccin para
las radicales libres durante la fase inicial las radicales libres durante la fase inicial
-
partcula de latex partcula de latex partcula de latex
partcula de latex Gota de
monmero
mi cela
radical ion
P<P
crit.
SO
4
-
partcula de latex
-
P=P
crit.
-
+
tBHP
Radical ' Hidrofbico'

Nucleacin homognea: En este caso, los radicales generados en la fase acuosa
se propagan por la adicin de unidades de monmero para formar oligmeros
solubles en agua hasta que stos alcanzan su lmite de solubilidad y precipitan de la
solucin. Los radicales oligmeros precipitados forman las partculas primarias las
cuales adsorben las molculas de surfactante, logrando as su estabilizacin y
absorben monmero permitiendo as su mayor propagacin y el crecimiento. Estas
partculas primarias pueden persistir o coagular con ellas mismas o con partculas
estables en crecimiento. As, el tamao y nmero final de las partculas es
determinado por la cantidad de surfactante y su efectividad en estabilizar las
partculas primarias y en crecimiento. Este caso, es dominante segn la estructura
de los monmeros involucrados y sus solubilidades en agua

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
125

Dr. Beyer F+E PM I
mecanismo - mecanismo - Nucleacin Homogenea Nucleacin Homogenea
SO
4
-
+ monmero
+ monmero
+ monmero
SO4
-
SO4
-
+ monmero
SO
4
-
P < P
CR
-
Partcula primaria
Aglomeracin
Partcula secundaria
-
- -
-
- -
Estabil izacin debida a la adsorcin de emulsi onante
sobre l a superfi ci e de la partcula
P > P
CR
Precipitan macroradical es
formando una partcul a primaria
Varias partculas primari as se agregan
a una partcula secundari a

Polimerizacin por semilla: es un caso especial de polimerizacin en emulsin.
En este caso, la polimerizacin es llevada a cabo sobre una partcula ya existente la
cual es sujeta a una posterior etapa de propagacin. As, una dispersin
prepolimerizada est presente durante la fase inicial, la nucleacin ocurre
preferiblemente en estas partculas dispersas, produciendo partculas con tamaos
bastante grandes.
Nucleacin por gotas: los radicales generados en la fase acuosa entran a las gotas
de monmero emulsionado como un radical simple o como un oligoradical y se
propagan para formar las partculas. La estabilidad coloidal es debida a la adsorcin
de las molculas de surfactante en la superficie de las gotas de monmero y
partculas de polmero en crecimiento. Este mecanismo es considerado
predominante en polimerizaciones en miniemulsin y microemulsin donde
pequeas gotas compiten por los radicales.
Estos sistemas requieren del uso de cosurfactantes de bajo peso molecular y una
baja solubilidad en agua. Para microemulsiones el cosurfactante es usualmente un
alcohol de bajo peso molecular como el pentanol o el hexanol.
Algunos trabajos realizados inicialmente demostraron que en un sistema de
miniemulsiones, una de cada 20 gotas de miniemulsin aproximadamente captura un
radical para formar una partcula, las otras sirven de reservorio de monmero que
alimenta a las partculas en crecimiento.
Estudios recientes aseguran la participacin de todas las gotas de la miniemulsin en
la polimerizacin y as, el nmero final de las partculas es igual al nmero inicial de
gotas. Esto fue llevado a cabo disolviendo 1% en peso de un polmero de alto peso
molecular en una fase monmero previa a la miniemulsin y posteriores pasos de
polimerizacin.

En microemulsiones se encontr que el desarrollo del
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
126

tamao de partcula involucra reacciones de propagacin y agregacin limitada de
las partculas en crecimiento.

Polimerizacin por miniemulsin: las miniemulsiones son dispersiones finamente
divididas aceite en agua preparadas de emulsiones que son estabilizadas contra la
separacin de fases por un emulsificante inico convencional y un cosurfactante,
poco soluble en agua, (alcohol cetlico) el cual cumple dos funciones bsicas: acta
en combinacin son el surfactante para crear una barrera entre las gotas para evitar
que coagulen y/o pueden limitar la difusin del monmero desde las gotas pequeas
a las grandes efecto de maduracin de Ostwald en virtud de su baja solubilidad en
agua lo cual permite un pseudo equilibrio entre las gotas.
En la polimerizacin por miniemulsin, la nucleacin no slo tiene lugar en las gotas
de monmero sino tambin en las miscelas (si estn presentes) y en la fase acuosa
(nucleacin homognea). Sin embargo, las miniemulsiones son preparadas con la
intencin de eliminar la nucleacin va miscelar y fase acuosa. La primera podra ser
evitada manteniendo la concentracin del surfactante por debajo de la CMC, lo cual
no es sencillo y en el caso de la nucleacin homognea, la misma puede ser
reducida proveyendo radicales
Ventajas potenciales:
Tamao de partcula relativamente grande, cercano a control mecnico de
tamao de partculas.
Ltex con alto contenido de slidos sin adicin de surfactantes durante el proceso
de polimerizacin.
Presencia de hidrfobos que dan la posibilidad de controlar la microestructura del
polmero.
Nuevas estrategias de control de la polimerizacin debido a diferencias en la
velocidad de polimerizacin y al nmero de partculas.
Dar un acercamiento para disminuir el tamao de partculas promedio (un
incremento en la velocidad de polimerizacin) sin necesidad de un incremento en
el contenido de surfactante.

Polimerizacin por microemulsin: no debe ser confundida con la polimerizacin
por miniemulsin. En este caso, es necesario una gran cantidad de emulsificante (
valores Tpicos son del 15% P/P), el tamao de partcula es de 10-60 nm. La
nucleacin es dominante en las gotas de microemulsin comparado con la
nucleacin miscelar o la homognea. En los polmeros preparados por

microemulsiones se encuentran algunos rasgos
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
127

interesantes: tanto el PMMA como el poliestireno muestran una dominante
isotacticidad cuando se los prepara por microemulsin, comparados con los
productos atcticos obtenidos por una polimerizacin normal.

Contribucin de los diferentes mecanismos de nucleacin a la formacin de las
partculas:
En polimerizaciones en emulsin convencionales, todos los mecanismos de
formacin de partculas descriptos arriba pueden, en principio, producirse
simultneamente. Sin embargo, sus contribuciones relativas a la formacin de
partculas puede variar considerablemente. Tpicamente, un mecanismo domina la
formacin de las partculas dependiendo de la concentracin de surfactante, la
solubilidad del monmero en la fase acuosa y el nivel de subdivisin de las gotas de
monmero. Por ejemplo, la nucleacin miscelar es considerada ser el mecanismo de
nucleacin principal para monmeros con relativamente baja solubilidad en agua (<
15 mmol/dm3). La nucleacin homognea, por otro lado, es considerado el
mecanismo principal de la formacin de partculas para monmeros con
relativamente alta solubilidad en agua (> 170 mmol/dm3). Tambin se ha propuesto
que la nucleacin homognea es el mecanismo principal de formacin de partculas
en sistemas donde la concentracin de surfactante est por debajo de su CMC y en
sistemas de polimerizacin libres de surfactantes. Aqu, la estabilizacin de las
partculas primarias y en crecimiento es atribuida a la presencia de grupos inicos de
los fragmentos de los iniciadores (tales como sulfatos) sobre la superficie de las
partculas, los cuales proveen una estabilizacin electrosttica de las partculas.
La formacin de partculas por el mecanismo de nucleacin por gotas es considerado
insignificante en las polimerizaciones en emulsin convencionales. Sin embargo,
cuando las gotas estn en el rango submicrnico, tales como en los sistemas de
miniemulsiones o microemulsiones, este se vuelve en la principal fuente de formacin
de partculas.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
128

Mdulo 7

Aspectos que influyen en las propiedades de
una dispersin : Monomeros principales. Tg
Formacin de film en polmeros en emulsin-
Coalescencia- Influencia delos solventes.
Propiedades de la dispersin, relacin con las
caractersticas fisico-qumicas del polmero en
emulsin y del proceso de polimerizacin.
Efecto de las propiedades del polmero en
emulsin sobre las propiedades finales en la
aplicacin.

Aspectos que influyen en las propiedades de una dispersin

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
129

Division CP
Nov. / 1998
Mowilith1998\Venezuela\Golombia
Aspectos importantes en el desarrollo de
dispersiones basadas en VAM
Polmero Coloide
propiedades
en seco
procesamiento
Eficiencia del revestimiento
Seleccin de monmeros
M
w
, reticulante
sistema estabilizador
(Emulsionantes,
coloide protector)
Iniciadores
proceso de polimerizacin

Fase interna- Influencia de los monmeros utilizados

Veamos a modo de ejemplo , la influencia en las propiedades de un polmero de
acetato de vinilo , cuando este monmero es copolimerizado con VeoVa 10.
Esta influencia de debe en gran parte a su estructura qumica , caracterizada por
presentar un sustituyente voluminoso y altamente ramificado , adems de no
contener tomos de Hidrgeno en el carbono alfa al doble enlace:

Division CP
Nov. / 1998
Division CP
F + E
Dr.Zimmerschied
powerpnt\1996\asien!af\spanisch\v17mod
+ facil produccin del copolimero ya que los paramtros de copolimeri-
zacin son similares
+ buena resistencia al alcali, debido a que la estructura muy ramificada
del versatico proteje la esterificacin del VeoVa asi como del VAM
de la saponificacin.
+ alta resistencia a la toma de agua (water picke up) debido a la natura-
leza hidrofobica del grupo versatico.
+ buena resistencia a los rayos UV , por eso buena resistencia a la
intemperie.
+ propiedades plastificantes del VeoVa ( Tg ~ -3C ) en relacin al VAM
+ copolimeros VAM / VeoVa tienen buen poder ligante
Veo Va = Vinylester of Versatic acid
VeoVa 10 :
C C R
1
O
R
2
CH
3
CH
2
= CH O
R1 + R2 =grupos alquilieos con un con-
junto de7 atomos de carbono.
Razones que hablan a favor de los
copolmeros VAM / VeoVa

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
130

Qu influencia tienen las reactividades relativas de los comonmeros
en la estructura del polmero?

Division CP
Nov. / 1998
Division CP
F + E
Dr.Zimmerschied
powerpnt\1996\asien!af\spanisch\v17mod
Decisivos para la copolimerizacin de diferentes
monmeros son los parametros de copolimerizacin
Monomero 1 VAM
Monomero 2 acrilato de butilo 0,06 3,07
acrilato de etil-2 hexilo 0,10 9,00
VeoVa 10 0,99 0,93
parametros de copolimerizacin
r
1
r
2
Los parametros de copolimerizacin permiten una declaracin sobre la
relacin de incorporacin de los dos monomeros en el copolimero.

Division CP
Nov. / 1998
Diferente morfologa de los copolmeros
VAM
BUA
VeoVa
Copolmero VAM / BUA Copolmero VAM / VeoVa
bloques de VAM
bloques de BUA

Veamos ahora como pueden variar las propiedades con la
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
131

relacin monomrica utilizada

Divisin CP
Nov. / 1998
Variacin del blocking y la elongacin a la ruptura en funcin de la
relacin monomrica
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70 20/80 10/90 0/100
b
l
o
c
k
i
n
g

r
e
s
i
s
t
a
n
c
e

[

g
/
6
.
5

c
m

]
-100
100
300
500
700
900
1100
1300
r
u
p
t
u
r
a

o
n

e
l
o
n
g
a
c
i
n

%

a
f
t
e
r

2
8

d
a
y
s
blocking 50C [ g/6.5 cm] claro recubrimiento 2
elongat. at break [ %] 28 d claro coat. 2
monmero composition w-% MMA/w-% BuA

Formacin de film de polmeros en dispersin- Conceptos generales

El proceso de secado por el cual la dispersin coloidal del polmero se transforma en
un film, el cual es idealmente homogneo ha sido estudiado en muchos laboratorios.
En todas las aplicaciones industriales , la base para el uso de un polmero en

dispersin involucra el proceso por el cual las partculas del polmero acuoso van
desde un sistema aceite en agua a un sistema agua en aceite , como las partculas
de juntan y finalmente forman un film.
Este proceso slo puede ocurrir si el film es formado a una temperatura igual o
superior a la Temperatura Mnima de Formacin de Pelcula (TMFP) de dicho
material. Esta es la temperatura a la cual el film seco es visualmente transparente y
libre de grietas. La TMFP es influenciada por varios factores pero puede ocurrir slo
si el film es secado a una velocidad relativamente lenta comparada con la velocidad
de relajacin del polmero , actuando el polmero como un fluido viscoso.

La formacin del film se estima que ocurre en cuatro etapas:

En la primera la evaporacin de la fase acuosa fuerza a las partculas individuales a
aproximarse ntimamente y dependiendo de la efectividad de las fuerzas repulsivas
interpartculas, un orden es impuesto en el sistema .
En una segunda etapa , posteriormente a la de evaporacin, las partculas
comienzan a entrar en contacto . Por encima de la TMFP , las partculas se deforman
para rellenar los espacios interpartculas en un proceso que se denomina
sinterizacin
En la tercera etapa , coalescencia, el cual es el proceso
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
132

por el cual las capas hidroflicas , previamente utilizadas para estabilizar las
partculas proveyendo
repulsin entre las mismas , son quebradas .Durante esta fase no ocurre difusin de
cadenas de polmeros entre las partculas pero es esta la etapa que permite que se
produzca el siguiente proceso.
Cuarta etapa . la fusin involucra la interdifusin de cadenas de polmero desde
diferentes partculas. Esta es la etapa que provee la resistencia mecnica al film y es
vital para proveer al film de las propiedades requeridas en la aplicacin prctica.
En trminos prcticos, slo materiales polimricos muy blandos pueden lograr
completa interdifusin dentro de un tiempo razonable . Esta etapa depende del
tiempo, de la temperatura y de las inherentes propiedades de difusin del polmero.

Division CP
Nov. / 1998
Formacin de Film en dispersiones de polmero
dispersin en agua(FS:e20-50%)
faseI
concentracin y ordenamiento
T >TMFP, Evaporacin deagua
faseII
Sinterizacin
deformacin departculas
faseIII
coalescencia
rupturadeinterticios membranas
departcula
faseIV
maduracin, difusin del polmero
Filmmecnicamenteestable

Formacin de film de polmeros en dispersin- Tg y su influencia sobre las
propiedades del film.

Para que la formacin del film a partir de una dispersin de polmero sea exitosa , el
film debe ser formado a una temperatura igual o superior a la TMFP. La TMFP de
una determinada dispersin de polmero depende de las propiedades viscoelsticas
del polmero en cuestin y tambin de las condiciones ambientales del proceso de
secado . TMFP y Tg (temperatura de transicin vtrea) estn ntimamente ligadas
pero su significado es diferente y no pueden ser utilizadas indiferentemente una de la
otra.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
133

Division CP
Nov. / 1998
Variacin de Tg y TMFP en funcin de la relacin monomrica
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
100/0 90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 30/70 20/80 10/90 0/100
monmero composition w-% MMA/w-% BuA
T
g

y

T
M
F
P

[
C
]
Tg [C]
TMFP [C]

No siempre la relacin entre Tg y TMFP es tan lineal, principalmente para polmeros
con propiedades hidroflicas la diferencia entre ambas puede ser elevada .Dicha
propiedad de este tipo de polmeros es particularmente til cuando se desea formular
pinturas sin agregado de solventes

Division CP
Nov. / 1998
Hidroplastificacin de copolmeros en
emulsin

m
i
n
i
m
u
m

f
i
l
m

f
o
r
m
i
n
g

t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e

(

M
F
F
T

)

[

C

]
glass transitiontemperature( Tg) of thecopolymers [ C]
styrene/ acrylic
emulsifier stabilized
vinyl acetate/ ethylene
celluloseether stabilized
vinyl acetate/ ethylene
polyvinyl alcohol stabilized

Muchas propiedades del film , tales como : elongacin a la ruptura , dureza al
pndulo o blocking estn ntimamente ligadas a la Tg del polmero .

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
134

Division CP
Nov. / 1998
Di vi si n CP, BU Di spersi ones
Resistencia al Bl ocki ng y TMFP en funci n de la
rel aci n entre monmero duro y monmero bl ando
T
M
F
P
R
e
s
i
s
t
e
n
c
i
a

a
l

b
l
o
c
k
i
n
g
MTFP Resi stenci a al bl ocki ng
100 % : 0 %
Rel aci n entre monmero duro y bl ando
baj a
al ta baj a
al ta
50% : 50 % 0 % : 100 %

Es obvio que si la temperatura de transicin vtrea (Tg) se encuentra sobre la
temperatura ambiente el film del polmero en cuestin no presentar flexibilidad y
tender a quebrarse fcilmente . Por el contrario, si la Tg del polmero es
excesivamente baja, tender a exhibir blocking y tack. En ambos casos , y
dependiendo de la aplicacin que se dar al polmero estas propiedades sern
deseadas o tendern a evitarse.

Los polmeros con Tg alta son duros y algo quebradizos. Un buen balance de Tg
tiene una marcada influencia sobre la resistencia al frote hmedo de las emulsiones.
Adems el Tg tiene influencia sobre las propiedades viscoelasticos del polmero y
sobre el brillo.
Por otro lado es bien conocido que un polmero con alto Tg no presenta las
condiciones ideales para una buena adhesin a cualquier sustrato. Condiciones
bsicas para tener una buena adhesin son una baja energa de superficie y
flexibilidad de la cadena polimerica, lo cual se obtiene con polmeros de baja Tg que
se acomodan fcilmente a las irregularidades presentadas por las diferentes
superficies.
Una buena adhesin minimiza el riesgo de ampollamiento.

Por otro lado Tg moderadamente alta disminuye la pegajosidad superficial del
polmero aumentando su resistencia al ensuciamiento.

En general se puede decir que polmeros con Tg alta tienen una tendencia menor a
la resistencia a la intemperie, especialmente cuando se utiliza estireno como
monmero duro.

El proceso de formacin de pelcula es muy importante
para obtener buenas propiedades del recubrimiento.
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
135

Las dispersiones acuosas forman pelcula por un proceso de coalescencia en el cual
las partculas individuales del polmero son forzadas a acercarse unas a otras a
medida que se produce la evaporacin del agua y finalmente se deforman y sufren
un fenmeno de interdifusion molecular.

Una coalescencia incompleta puede conducir a un incremento de la sensibilidad al
agua y en el caso de recubrimientos utilizados en superficies ferrosas a un fenmeno
ampliamente conocido como oxidacin rpida o early rusting.

El proceso de coalescencia es dependiente de un determinado numero de
parmetros siendo ayudado por la disminucin del tamao de partcula, baja Tg,
ausencia de entrecruzamiento y aumento de la energa de superficie de contacto. En
pocas palabras podemos decir que una buena formacin de pelcula se obtiene
siempre que la interpenetracin molecular tenga lugar antes del secado del
recubrimiento.

Formacin de film de polmeros en dispersin- Influencia de los
solventes

Muchas formulaciones finales de polmeros en emulsin con TMFP mayores de 5C
contienen un solvente de moderada volatilidad para el polmero.

Division CP
Nov. / 1998
interaccin solvente / partcula de latex
tipo A
tipo B
tipo C
Partcula de l atex
solvente tipo A: Hidrofbico
Ej. Aguarrs
Hinchamiento de la partcula de ltex
pobre reduccin de la TMFP
solvente tipo B: Hidroflico /
Hidrofbico
Ej. Dowanol DPnB or Texanol
buena reduccin de la TMFP
solvente tipo C: Hidroflico
Ej. Propilen glicol
practicamente no hay reduccin de la
TMFP

Este solvente acta como un plastificante temporario para lograr una baja TMFP y
mejorar la interdifusin de las cadenas de polmero. El solvente debera difundir y
evaporarse en cuanto el film comienza a desarrollar dureza pero nunca a expensas
de que se complete el desarrollo de la tenacidad del film. Una complicacin es que
composiciones con Tg elevado , las cuales contienen solventes , pasando la Tg
durante el proceso de secado la interdifusin cae rpidamente , pudiendo demandar
semanas eliminarse por completo el solvente remanente .
Este solvente o agente de ayuda a la formacin de film
(coalescente) pueden ser solubles en agua o mayormente
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
136

insolubles (Texanol).
Un coalescente soluble en agua debe disolver tambin al polmero y debe ser menos
voltil que el agua para que permanezca luego de la evaporacin del agua ( Etapa I)
, aumentando su concentracin cuando esta evaporacin ocurre , lo cual permite la
solvatacin y ablandamiento del polmero.
Con polmeros que tienen una Tg relativamente baja , el proceso de formacin de film
est limitado simplemente por la velocidad de evaporacin de agua , para
permitir que las partculas entren en contacto. Para polmeros con elevada Tg la
evaporacin del agua puede ocurrir completamente sin deformacin de las partculas
La TMFP de un sistema polimrico en particular es el punto al cual las velocidades
de evaporacin del agua y la de interdifusin de polmero comienzan a ser
competitivas.

Esta explicacin permite una simple interpretacin de los efectos observados
cuando: coalescentes plastificantes son utilizados para reducir la TMFP mediante l
incremento de la deformacin del polmero y la influencia de los efectos ambientales
tales como la baja humedad y una elevada velocidad del aire incrementan la
velocidad de evaporacin del agua .

Division CP
Nov. / 1998
Reduccin de la TMFP con diferentes coalescentes
C
% solvente
0
5
10
15
20
0 1 2 3 4 5
Eti l gl icol
Butil digl icol
Butil digl icol acetato
Hexylene glicol
Texanol
Terpentine oil
Shellsol A

Propiedades de la dispersin- Estructura de las partculas

Las propiedades de una dispersin dependen de la estructura de las partculas de
polmero en la dispersin.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
137

Division CP
Nov. / 1998
Estructuradelas partculas deltex
agua
estructura de la partcula de latex Parmetros de la estructura de los ltex
D
C B
A
A iniciador
B Emulsionante
C coloide protector
D polmero
Propiedades del polmero
Composicin qumica Temperatura
de Transicin vtrea (Tg)
grado de reticulacin
Peso molecular
Propiedades del coloide
Emulsionante, tipo y cantidad
nmero de esferas de carga
nmero de cargas en serum
Mw de las cadenas de la esfera
Mw de las cadenas del serum
Propiedades de la partcula
Tamao de partcula (50-200 nm)
Distribucin del tamao de partcula
distribucin
Morfologa
de las partculas

Propiedades de la dispersin - Tamao de partcula

El tamao de partcula se controla mediante la utilizacin de distintos niveles y tipos
de surfactantes, como as tambin mediante el control del tipo y cantidad de semilla
en aquellos procesos donde se utiliza este tipo de polimerizacion.

Divisin CP
Nov. / 1998
Tamao de partcula - apariencia ptica de dispersiones
O sobre 1 m
O 1 m - 0.1 m
O 0.1 m - 0.05 m
O menor que 0.05 m
O Dispersin blanca l echosa
O Dispersin blanca azulada ,
blanca amarronada
O gri s-blanco, semi-transparente
O casi transparente
Rango de tamao de partcula Apariencia ptica
Dependiendo del Tamao de partcula y la concentracin de polmero, la di spersin
muestra efectos pticos
debido al scattering de la luz en las partculas del polmero

El tamao de partcula de una emulsin tiene una influencia marcada en varias
propiedades tales como.
Poder de cobertura en hmedo y seco.
Propiedades reologicas del polmero
Interaccin con espesantes asociativos
Resistencia al frote hmedo.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
138

El tamao de partcula pequeo perjudica la nivelacin y el poder de cobertura en
hmedo y seco del recubrimiento. El poder ligante del polmero se ve beneficiado a
medida que el tamao de partcula disminuye, lo cual se traduce en un aumento de
la resistencia al frote hmedo.
Un polmero con tamao de partcula pequea muestra mayor eficiencia con
espesantes celulsicos y asociativos. La distribucin del tamao de partcula tambin
tiene influencia en ese tipo de propiedades. Muchas veces dependiendo de la
aplicacin se buscan ltex bimodales.

Propiedades de la dispersin Distribucin de tamao de partcula

Una de las caractersticas ms importantes de una dispersin es la distribucin del
tamao de partcula . En el caso de pinturas (recubrimientos en general) el tamao
de partcula de la fase dispersa puede ser crtico y si la distribucin del tamao de
partcula contiene partculas del orden de espesor del film, el film resultante puede no
ser uniforme. Por otra parte, el brillo del film es funcin del tamao de partcula y
la distribucin del tamao de partcula , dnde , normalmente las partculas ms finas
y la distribucin ms uniforme dan mayores brillos. Sin embargo, cuando el tamao
de partcula comienza a ser pequeo y la distribucin estrecha la viscosidad tender
a aumentar .
El control del tamao y distribucin del tamao de partcula pueden permitir
dispersiones con un elevado contenido de slidos y un mnimo de viscosidad.
En resumen , es evidente que el tamao de partcula , la distribucin del tamao de
partcula y forma de la distribucin entran en consideracin en todos los aspectos de
la polimerizacin en emulsin, desde la sntesis hasta la formulacin, procesamiento
y finalmente perfomance en el uso final.
La forma de la distribucin de tamao de partcula puede diferir considerablemente:

En un sistema monomodal , todas las partculas tienen , idealmente, el mismo
tamao.Esto llevar a distribuciones muy estrechas de tamao de partcula y a un
efecto que es llamado brillo nacarado .
Una distribucin monomodal de las partculas se da casi exclusivamente en sitemas
estabilizados por emulsionantes , sin coloide protector.

En una dispersin polimodal , el tamao de partcula vara considerablemente,
generando distribuciones anchas de tamao de partcula.
Un caso especial es el de los sistemas bimodales de distribucin de tamao de
partcula. En este caso dos tamaos de partcula bien diferenciados aparecen en la
dispersin, tal como podra observarse en mezclas de dos emulsiones monomodales
con diferente tamao de partcula.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
139

Division CP
Nov. / 1998
Distribucin de tamao de partcula
Distribucin monomodal Distribucin polimodal
Partculas uniformes Diferente Tamao de partculas

Una distribucin ancha de tamao de partcula llevar a una baja viscosidad debido a
que los intersticios que existen entre las partculas de un sistema monomodal sern
llenados por partculas ms pequeas en un sistema polimodal, siendo de este modo
menor el requerimiento de volumen.

Las partculas monomodales muestran a menudo un efecto llamado como brillo
nacarado. Este efecto debido a la cristalizacin de partculas de polmero en las
interfaces genera un arreglo de partculas muy bien ordenado (cristalitos). El brillo
nacarado es debido al scattering de la luz visible.
En un sistema polimrico de partculas monodispersas usualmente se observan
fenmenos de reflexin de la luz, los cuales son caractersticos de empaquetamiento
cbico. Estos efectos obedecen a la clsica ecuacin de Bragg ( si bien esta
ecuacin es vlida para irradiacin , tambin puede ser aplicada en este caso,
aunque teniendo en cuenta el ndice de refraccin de las partculas de polmero para
la luz visible =o/n)

Divisin CP
Nov. / 1998
apariencia ptica de partculas monomodales
Brillo nacarado
O Ltices monomodales
O Tamao de partcula > 100 nm
O Forma regular capas a interfaces
O nacreous brillo debido al
scattering de la luz sobre las capas
ordenadas
O Luz visible Reflexin de Bragg '
2d sin U

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Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
140

Un ejemplo prctico interesante es el de las dispersiones acrlicas Mowilith DM 771,
LDM 7755 y LDM 7756 . Esta ltima presenta un contenido de slidos de 60% y
coloide protector adems de agentes emulsionantes.

Division CP
Nov. / 1998
Distribucin de tamao de partcula en funcin del agente estabilizante
0
5
10
15
20
0 100 200 300 400 500 600
particle diameter [nm]
w
e
i
g
h
t

d
i
s
t
r
i
b
u
t
i
o
n

[
%
/
1
0
0
n
m
]
emulgatorstab. Reinarcylatdispersion
schutzkoll oidstab. Reinarcylatdisp. 1
schutzkoll oidstab. Reinarcylatdis. 2
Emulsionante
coloide protector 2
coloide protector 1

Propiedades de las dispersiones Estabilidad al cizallamiento

Otro aspecto de las dispersiones de polmero est relacionado con la estabilidad al
cizallamiento. Altos esfuerzos de corte aplicados a una dispersin pueden producir la
coagulacin de la misma. Este efecto es especialmente pronunciado en dispersiones
que slo contienen emulsionantes como agentes estabilizantes y
menos observado en dispersiones estabilizadas con excesiva cantidad de coloides
protectores.
Un mtodo para estimar la resistencia al cizallamiento es evaluar el residuo de tamiz
antes y despus de someter la dispersin a un esfuerzo de corte.
Otro mtodo, ms exacto, es determinar la distribucin de tamao de partcula antes
y despus del tratamiento.

Peso molecular

El control de peso molecular se logra mediante la utilizacin de cantidades diferentes
de iniciador y agentes de transferencia de cadena.
El peso molecular de un polmero tiene una influencia marcada en propiedades tales
como resistencia al frote hmedo como as tambin influye en las propiedades
viscoelasticas del material.

En sntesis podemos decir que cuanto mayor es el peso molecular de un polmero
mayor es su resistencia al frote hmedo y mayor es la
respuesta elstica del mismo, lo cual desde el punto de
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
141

vista estrictamente reologico significa que, el material tendr una pobre nivelacin
que se pondr de manifiesto, por ejemplo, en la aplicacin de las formulaciones de
pintura.
Por otras parte, un peso molecular elevado conferir al polmero una buena
resistencia mecnica til, en ciertos casos donde por el tipo de aplicacin se necesita
un material altamente resistente.
Cuanto mayor es la cantidad de agente de transferencia de cadena y menor el peso
molecular, menor es el modulo de la elasticidad o almacenamiento.
Polmeros con bajo peso molecular son responsables por alto brillo y resistencia al
ampollamiento.

Entrecruzamiento y Porcentaje de Gel y Sol

Si hay molculas de polmero dentro de las partculas de ltex que estn
entrecruzadas, por lo menos en cierta extensin, constituyendo una red se dice que
esta es la porcin gel de polmero.

Por otro lado aquellas molculas que no presentan entrecruzamiento y se pueden
diferenciar como unidades finitas, constituyen la porcin sol de polmero.

El aumento del porcentaje de gel aumenta la resistencia a la traccin y disminuye la
elongacin del polmero.

Para un mismo nivel de % de gel, un aumento del tamao de partcula produce una
disminucin de la resistencia a la traccin.

En sntesis se puede decir que un aumento del entrecruzamiento del polmero es
responsable por un aumento de la resistencia a la traccin y por la disminucin de la
elongacin del mismo.

Las propiedades vioscoelsticas dependen del grado de entrecruzamiento. Por
ejemplo algunos polmeros con cido fumrico o itacnico incrementan el mdulo de
elasticidad.
Estas propiedades viscoelsticas no slo son importantes en aquellas aplicaciones
donde estn involucradas mquinas como es el caso de adhesivos para packaging o
sensibles a la presin.El entrecruzamiento incrementa la tenacidad del polmero.

Propiedades de la dispersin en s misma y
BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
142

propiedades del film resultante.

Algunas de estas propiedades pueden slo ser investigadas en el film de polmero

Absorcin de agua
Elongacin a la ruptura
Tack
Dureza
Resistencia a la saponificacin

mientras que otras propiedades son investigadas directamente sobre la dispersin
Contenido de slidos
pH
Viscosidad
Estabilidad a los electrolitos ( a las sales)
Estabilidad trmica ( Ej : ciclos fro-calor)
Estabilidad al cizallamiento
Estabilidad al almacenamiento
Tg
Tamao de partcula

A fin de simplificar la influencia de las caractersticas de un polmero en emulsin , es
conveniente dividir las caractersticas del polmero en : carctersticas del polmero
propiamente dicho y caractersticas del sistema coloidal .

Divisin CP
Nov. / 1998
Caractersticas del coloide y de las partculas
Cantidad y tipo de emulsionante
Presencia de coloide protector
Tamao de partcula
Distribucin del tamao de partcula
Morfologa de las partculas

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
143

Divisin CP
Nov. / 1998
Caractersticas del polmero
Composicin monomrica(incluyendo monmeros
funcionales)
Temperatura de transicin vtrea
Grado de entrecruzamiento
Peso molecular
Presencia de plastificantes

A su vez , las propiedades del polmero podramos dividirlas en : Propiedades que
dependen del polmero propiamente dicho y caractersticas que dependen de las
caractersticas coloidales de ese polmero en emulsin; lo cual podemos ver no
siempre puede ser estrictamente diferenciado ya que ciertas propiedades dependen
de ambos.

Divisin CP
Nov. / 1998
Propiedades de una dispersin relacionadas con el polmero
Tg y TMFP
Resistencia a los lcalis
Resistencia UV
Permeabilidad a los gases
Propiedades mecnicas
Dureza
Tack
Poder ligante
Absorcin de agua

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Qumica de Polmeros
144

Divisin CP
Nov. / 1998
Propiedades de un polmero en emulsin relacionadas con el coloide y las
partculas
Tamao de partcula y distribucin
Reologa
Estabilidad al cizallamiento
Estabilidad al almacenamiento(resistencia a ciclos fro-calor)
Estabilidad frente a los electrolitos
Tiempo de blanqueo
Poder ligante
Absorcin de agua

Para cada aplicacin en particular habr una serie de propiedades requeridas al
material y estas a su vez pueden depender de las caractersticas propias del
polmero como de las caractersticas del coloide ; o bien de ambas.

Divisin CP
Nov. / 1998
Propiedades de la pintura relacionadas con el coloide y las partculas
Brillo
Reologa (Aplicabilidad, Nivelacin,etc)
Blanqueo con agua
Aceptacin de pigmentos y cargas
Poder cubritivo
Resistencia al frote hmedo
Compatibilidad con espesantes asociativos
Absorcin de agua

BU Emulsiones
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Qumica de Polmeros
145

Divisin CP
Nov. / 1998
Propiedades de la pintura asociadas con el polmero
TMFP
Resistencia a la intemperie
Resistencia a la alcalinidad
Resistencia qumica
Dureza
Propiedades mecnicas
Blocking
Resistencia al frote hmedo
Aplicabilidad- Nivelacin
Absorcin de agua

Areas de aplicacin de las dispersiones MOWILITH

Division CP
Nov. / 1998
23
Areas de aplicacin - Mowilith
SECTOR CONSTRUCCION
Y PINTURAS
SECTOR DE PAPEL
Pinturas exteriores / interiores
Recubrimientos brillantes
Imprimantes
Barnices acuosos ( madera )
Pinturas para techos, elsticas
Mezclas para cementos,
morteros de reparacin
Recubrimientos para papel
Recubrimientos para cartn
Imprimantes para papel
SECTOR DE ADHESIVOS
SECTOR TEXTIL
Adhesivos para madera
Adhesivos para papel
Adhesivos para pisos ( parkett )
Adhesivos para alfombras
Adhesivos para empaque
Adhesivos para cuero
Autoadhesivos
Revestimiento para alfombras
No-tejidos
Impregnacin de textiles

A modo de ejemplo , podemos visualizar para dos aplicaciones particulares , las
propiedades requeridas al recubrimiento y su relacin con las caractersticas del
polmero y sistema coloidal

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
146

Division CP
Nov. / 1998
Divisi n CP, BU Dispersiones
Exi gencias (cri terios i mportantes) de una di spersi n
para i mpri maci ones anti corrosi vas acuosas
Caract erst i cas Infl ui bl e por
- suf i ci entemente baj a TMFP Monmeros/Tg/morf ol oga
- buena adhesi n sobre met al es f rreos
y no frreos
Monmeros/reti cul ant e/si stema
de est abi l i zaci n
- buena resi st enci a a l a ni ebl a sal i na
(segn DIN 50021 ASTM B 177-73)
Monmeros/Tg/reti cul ant e/si s-
tema estabi l i zant e /pi gment os
- buena compat i bi l i dad con di spersi ones
de PU y con pi gmentos especi al es
Si st ema de estabi l i zaci n
- rpi do secado, dureza suf i ci ente Morf ol oga/Tg/ret i cul ant e/con-
teni do en sl i dos
- baj a hi drof i l i a/
baj a permeabi l i dad al vapor de agua
Si st ema de estabi l i zaci n,
adi t i vos
- buenas caract erst i cas de
t rabaj abi l i dad
Si st ema de estabi l i zaci n,
adi t i vos

Division CP
Nov. / 1998
Di vi si n CP, BU Dispersiones
Exi genci as de una di spersi n para barnices
acuosos desti nados a l a i ndustri a del muebl e
Car ac t er s t i c as In f l u i b l e med i an t e
- s u f i c i en t emen t e b aj a MTFP Mo n mer o s /Tg /Mo r f o l o g a
- b aj o c o n t en i d o en VOC TMFP/Ad i t i v o s y mat er i as p r i mas
p u r o s
- b u en a c o mp at i b i l i d ad c o n
d i s p er s i o n es d e p o l i u r et an o
Si s t ema es t ab i l i zan t e
- b aj a t en d en c i a a l a c o l o r ac i n c o n
l as f i b r as d e l a mad er a
p H max . 8
- b u en a t r an s p ar en c i a/
b u en a av i v ac i n d e l a mad er a
Tama o d e p ar t c u l a, s i s t ema
es t ab i l i zan t e, c l as e d e d i s o l v en t e
- r es i s t en c i a a l o s p r o d u c t o s
q u mi c o s (s eg n n o r mas
n ac i o n al es ; p .e. DIN 68861 Tei l 1; 1B)
Au t o r et i c u l ac i n d u r an t e l a
f o r mac i n d e l a p el c u l a
- b u en a d u r eza (r es i s t en c i a al r ayad o ,
d u r eza al p n d u l o )
Tg /Mo r f o l o g a/Au t o r et i c u l ac i n
- b u en as c ar ac t er s t i c as d e
t r ab aj ab i l i d ad
Si s t ema es t ab i l i zan t e, ad i t i v o s
- b aj o h i n c h ami en t o d e l a f i b r a d e l a
mad er a; b u en p o d er c u b r i en t e d el
b ar n i z
Po s i b i l i d ad es a mayo r c o n t en i d o en
s l i d o s

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
147

Mdulo 8

Revisin general enfocada a nuestra paleta de
productos.
Discusin sobre parmetros del control de proceso
y su influencia en las propiedades del producto
(temperatura , pH, concentracin de emulsionante,
etc).
Particularidades de algunos productos de lnea en
cuanto a materias primas y condiciones de proceso
particulares.

Se adjunta archivo en Power-Point.

BU Emulsiones
Qumica de polmeros

Qumica de Polmeros
148

Química de Polímeros

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