BO R R AD O R .L C H .

O R G

REACTIVIDAD DE ALCOHOLES

AN

IC

II.

I -2 01 3

BO

R AD

.L

.O

AN

1.REACCIONES DE ELIMINACIN 2.REACCIONES DE SUSTITUCIN Y REDUCCION 3.REACCIONES DE OXIDACIN 4.ESTERIFICACIN 5. OBTENCIN DE ETERES

IC

II.

I -2 01 3

REACCIONES

BO R R AD O R .L C H .O R G

AN

I. Reacciones de eliminacin
IC A II.

I -2 01 3

I.1. Eliminacin en medio cido

BO

Los alcoholes primarios requieren de condiciones supremamente fuertes. Imprctico.

R AD

Los alcoholes secundarios requieren condiciones severas (75% H2SO4, 100C) Posibilidades de otras reacciones-

.L

Los alcoholes terciario se deshidratan fcilmente con cidos

.O

AN

IC

II.

I -2 01 3

.O

AN BO R R AD O R .L C

IC
Mecanismos E1 Carbocationes Transposiciones
No se usan halocidos. Por qu? Se usan cidos fuertes como fosfrico, sulfrico etc

II.

I -2 01 3

BO R R AD O R .L C H .O R G

AN

IC

II.

I -2 01 3

G BO R R AD O R .L C H .O
1,2 dioles tetrasustituidos

AN

IC

Mecanismo?

II.

I -2 01 3

OH

.L

Oxicloruro de fosforo en piridina puede dar lugar a deshidrataciones de alcoholes secundarios y terciarios a temperaturas bajas Ocurre por una eliminacin E2 (presencia de una base) de un intermediario tipo ster con el POCl3

.O

AN

IC

BO

R AD

POR QU???

II.

ALCOHOLES 1 O 2 pueder ir por SN2

I -2 01 3
NR

I.2. Eliminacin en medio bsico

BO R R AD O R .L C H .O R G

AN

IC

A
Por qu???

II.

I -2 01 3

BO R R AD O R .L C H .O R G

II. Reacciones de sustitucin

AN

IC

II.

I -2 01 3

CH3CH2CH2CH2OH + HBr (48%) (CH3)3COH + HCl (37%)

CH3CH2CH2CH2OH2(+) Br() (CH3)3COH2(+) Cl()

CH3CH2CH2CH2Br + H2O

II.

I -2 01 3
SN2 SN1 (CH3)3CCl + H2O

Generalidades
AN BO R R AD O R .L C H .O R G IC
(CH3)3C(+) Cl() + H2O

a. Con halocidos. Los alcoholes 3 son convertidos en

Br, I fcil Cl difcil

.L

.O

OH

G
HCl

AN R AD
Los fluorados se obtienen de los clorados
HBr
OH

IC
Prediga el producto Mecanismo?

BO

HBr
OH

haluros de alquilo por uso de HI o HBr (NaBr en H2SO4) a BAJA TEMPERATURA . Problemas?

II.

I -2 01 3

II.1. OBTENCION DE HALUROS DE ALQUILO

b. Reactivo de lucas

OH C

Cl

G R
C CH3
Cl C CH3

.O

H3 C

+ HCl

ZnCl2

H3C

AN
H

El reactivo de Lucas (HCl(c) y ZnCl2) identifica alcoholes terciarios y secundarios. Funcin del ZnCl2?

ZnCl2

.L

OH CH3 C CH3 CH3 + HCl

CH3

BO

R AD

Los primarios no manifiestan la reaccin

CH3

IC

+ H2O
VELOCIDAD RELATIVA?

CH3 + H2O

II.

I -2 01 3

.L

R AD

BO

.O

Ventajas: Menor posibilidad de transposiciones Desventaja No reacciona bien con 3o

AN

Los alcoholes 1 y los alcoholes resistentes a los cidos funcionan mejor con SOCl2 o PBr3 por un mecanismo SN2

IC

II.

I -2 01 3

c. Reacciones con haluros de fsforo y cloruro de tionilo

6 ROH + 2P + 3I3

.O

Sin transposiciones malos rendimientos alcoholes terciarios

.L

X = Cl Br

6 ROH + 2PX5

Sin transposiciones malos rendimientos alcoholes terciarios con PCl5

R AD

BO

AN

3 RI + 2P(OH)3

3 RX + 2P(OH)3 + HX

IC

X = Cl Br

Sin transposiciones malos rendimientos alcoholes terciarios con PCl3

MECANISMO????
Inversin de la configuracin

II.

3 ROH + PX3

3 RX + P(OH)3

I -2 01 3

Haluros de fsforo. Ecuaciones generales

BO

R AD

Con alcoholes alilicos

.L

eter

.O

AN

IC

A
piridina

II.

I -2 01 3

Cloruro de tionilo

G H .O R C O R BO R R AD .L
OH

SOCl2 Eter

AN

SOCl2 piridina

NaBr H2SO4 PBr3

IC

II.

I -2 01 3

II.2. REACCIONES CON OTROS NUCLEOFILOS. Grupos salientes.

.L

BO

R AD

.O

??

AN

IC

II.

I -2 01 3

II.3. Reaccin de Mitsunobu

BO

Incluso con nucelfilos muy dbiles como los carboxilatos

R AD

.L

.O

AN

IC

Inversin de la configuracin completa

II.

I -2 01 3

BO R R AD O R .L C H .O R G

AN

IC

II.

I -2 01 3
KOH H2O

????

BO R R AD O R .L C H .O R G

III. Reacciones de oxidacin

AN IC A II.

I -2 01 3

AN R G BO R R AD O R .L C H .O

IC

Asignar nmeros de oxidacin

Quimioselectividad a.) Cmo obtener

aldehdos? b.) Cmo no afectar otros grupos? (alquenos por ejemplo) c.) Cmo oxidar alcoholes secundarios en presencia de primarios) d) Cmo oxidar selectivamente los allicos, Benclicos?

II.

I -2 01 3

Mtodos generales y mecanismo general

BO

R AD

.L

.O

AN

IC

II.

I -2 01 3

Requerimientos estructurales 1. El carbono carbinolico debe tener al menos un hidrgeno. Los alcoholes terciarios no reaccionan. 2. El tomo de oxgeno debe estar unido a un hidrgeno (ser un alcohol) u otro buen grupo saliente- para poder formar el ster cromato intermediario. Los teres (ROR) no pueden ser oxidados..

BO

R AD

.L

.O

AN

IC

II.

I -2 01 3

Mecanismo tipo E2

Productos de oxidacin segn tipo de alcohol

II.

I -2 01 3
O

IC

I. ALCOHOLES PRIMARIOS

OXD RCH2OH R DIFICIL

C

O H

OXD R FACIL
C

OH

.L R AD
II. ALCOHOLES SECUNDARIOS
R R

Para parar en el aldehdo se requieren condiciones anhidras

.O
OXD
OH O R2

R BO R
R2

G
FACIL MUY DIFICL SE USA Cu (200-300 C), KMnO4/OH, K2Cr2O7/H2SO4 O CrO3/PIRIDINA

AN

R2

.O

III. ALCOHOLES TERCIARIOS

KMnO4/OH NO REACCIONA K2Cr2O7/H2SO4 REACCIONA. POR QUE?

AN

MUY DIFICL

IC
KMnO4/OH
OH

OH

.L

A
K2Cr2O7/H2SO4

OXD

BO

En presencia de alcoholes terciarios se debe tener precaucin de NO deshidratar

R AD

II.

I -2 01 3

3.1. Oxidacin cataltica

RCH2OH + Cu caliente

RCH=O + H2

BO

Es excelente para la oxidacin alcoholes secundarios No es til si existen grupos sensibles a los cidos tales como acetales. Lleva los alcoholes primarios hasta cidos carboxlicos El exceso de Cr (VI) se destruye por adicin de alcohol isoproplico (cambio de color de naranja a azul verde)

R AD

.L

.O

3.2. Reactivo de Jones. cidos crmicos

Slo es til en proceso industriales

AN

RCH2OCl + base

RCH=O + HCl

IC

II.

I -2 01 3

BO R R AD O R .L C H .O R G

AN

IC

II.

I -2 01 3

BO

R AD

.L

Condiciones de reaccin fuertemente cidas

.O

AN

IC

II.

I -2 01 3

Mecanismo de oxidacin por cido crmico.

IC H .O R C G
Cl

.L

AN
Cr
O O O

La oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos se puede conseguir utilizando clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de xido de cromo (VI), piridina y HCl. El PCC es capaz de oxidar alcoholes secundarios a cetonas, pero casi siempre se utiliza para oxidar alcoholes primarios a aldehdos.

BO

R AD

Si es muy sensible al cido se usa AcONa

N H

II.

Ligeramente cido

I -2 01 3

3.3. PCC y PDC

No lo lleva al cido carboxlico

Otros reactivos de cromo

BO

R AD

.L

.O

No es cido

AN

IC

II.

I -2 01 3

Mecanismo

HO

BO

PCC

R AD

.L

PDC se usa para compuestos sensibles al cido Es ms reactivo con alcoholes allicos

Ejemplo

.O

AN

IC

II.

I -2 01 3

AN

IC

Oxidacin de Babler (alcohol terciario allico)

II.

I -2 01 3 O R .L C H .O R BO R R AD G

??

??????

Mecanismo 1.

3.

BO

R AD

2.

.L

.O

Medio bsico (INICIA CON ACIDO) Muy suave y especfica

AN

IC

II.

4. Reactivo de Swern Los subproductos de esta reaccin se pueden separar con facilidad de los productos, haciendo de sta una reaccin conveniente. Alcohol primario a aldehdo Alcohol secundarios a cetona

I -2 01 3

BO R R AD O R .L C H .O R G

AN

IC

II.

??

I -2 01 3

BO R R AD O R .L C H .O R G

Reacciones colaterales

AN

IC

II.

I -2 01 3

Los acoholes 1 dan aldehdos y los alcoholes 2 dan cetonas. El reactivo y las condiciones son muy suaves y compatibles con muchos grupos lbiles (acetales, teres de sililo).

BO

R AD

.L

.O

AN

IC

II.

I -2 01 3

5. Dess-Martin

DMP es compatible con muchos grupos protectores

.O

AN BO R R AD O R .L
cmo espera que sea swerm?

IC

II.

I -2 01 3

Resumen de Dess martin:

BO R R AD O R .L C H .O R G

AN

IC

II.

I -2 01 3

6. Tetrapropylammonium Perruthenate (TPAP)

BO

R AD

.L

.O

AN

IC

II.

I -2 01 3

R AD

Disadvantages: TPAP can cleave 1,2-diols like other metal oxidants

BO

.L

Oxida selectivamente los lacturos

.O

AN

IC

II.

I -2 01 3

7. TEMPO: puede usarse como catalizador o agente oxidante

BO

R AD

.L

.O

AN

IC

II.

I -2 01 3

BO

R AD

.L

.O

AN

IC

II.

Adems de PDC y DM, son tiles MnO2, BaMnO4 y AgCO3

I -2 01 3

8. Oxidacin pelarglica, allica y benclica

BO R R AD O R .L C H .O R G

KMnO4 Jones

AN
Swerm

IC

II.

I -2 01 3

9. Oxidacin enzimtica
La alcohol-deshidrogenasa cataliza una reaccin de oxidacin: la eliminacin de dos tomos de hidrgeno de la molcula de alcohol. El agente oxidante se conoce como nicotinamida-adenina dinucletido (NAD).

BO

El NAD oxida el alcohol a acetaldehdo y despus a cido actico en el cuerpo.

R AD

.L

.O

AN

IC

II.

I -2 01 3

BO R R AD O R .L C H .O R G

AN

IC

II.

I -2 01 3

BO

CH3CH2OH alcohol

R AD

.L

|| CH3CH acetaldehdo

.O

AN
2CO2 + H2O

IC

Etanol: Acta como un depresivo A causa de el mueren mas personas que por cualquier otra droga en el mundo (0,4% es fatal) Se metaboliza a una velocidad de 12-15 mg/dL por hora. Un alcohlico lo puede hacer 30 mg/dL En el hgado se transforma a acetaldehdo que es causante de la intoxicacin (descoordinacin) O

II.

I -2 01 3

Etanol CH3CH2OH

AN .O R G BO R R AD O R .L C H

IC

II.
Prueba de licor Se usa K2Cr2O7 1. Solucin anaranjada 2. Cambia a verde si se reduce por oxidar el alcohol Cr(III)

I -2 01 3

Efectos del alcohol en el cuerpo

HIO4 OH OH OH HIO4 OH OH

O H +H O

AN
O H

IC

NR

Los lleva al siguiente nivel de oxidacin con ruptura C-C

II. R .O

I -2 01 3
+ OH
O H OH O

10. Oxidacin de dioles

H O

.L

OH

O +2 H OH O

C6H12O4

H O H O

EJ.

R AD

HIO4

BO

H + H OH

11. Oxidacin selectiva de alcoholes secundarios

BO

R AD

.L

.O

AN

IC

II.

I -2 01 3

BO R R AD O R .L C H .O R G

AN

IC

II.

I -2 01 3