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Cap. 12 Equilbrio de fases em sistema simples. A regra das fases 12.1 A condio de equilbrio Para que um sistema se encontre em equilbrio, o potencial qumico de cada constituinte deve possuir o mesmo valor em todos os pontos do sistema. Estando presentes vrias fases, o potencial qumico de cada substncia deve ter o mesmo valor em todas as fases das quais a substncia em questo participa. Quando o sistema constitudo por um s componente, = G n , dividindo a equao fundamental por n, teremos:

d = S dT + V dP = S T P

eq.12.1 =V P T

Fafendo P = cte e T = cte, temos : e eqs. 12.2a, b

As derivadas que aparecem nas equaes 12.2 a, b, do os coeficientes angulares das curvas de em funo de T e em funo de P , respectivamente.

12.2 Estabilidade das fases formadas por uma substncia pura Pelo terceiro princpio da termodinmica, a entropia de uma substncia sempre positiva. Este fato combinado com equao 12.2a, mostra que negativa. Conseqentemente, o grfico de

T )P sempre

em funo de temperatura, a presso

constante, uma curva de coeficiente angular negativo. Para as trs fases de uma nica substncia temos:

slido = S slido T P

lquido T

= S lquido P

gs T

= S gs P

eq. 12.3

Em qualquer temperatura, S gs >> S lq . > S slido . A entropia do slido pequena de modo que, na figura 12.1, a curva representativa de em funo de temperatura para o slido, ou seja, a reta S, possui uma inclinao ligeiramente negativa. A curva L, que representa

em funo de temperatura para o lquido, possui um coeficiente angular ligeiramente

mais negativo. A entropia do gs muito maior do que a do lquido, de modo que o coeficiente angular de G tem um grande valor negativo.

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A condio termodinmica para que haja equilbrio entre as fases, a presso constante, torna-se evidente a partir da figura 12.1. O slido e o lquido coexistem em equilbrio quando slido = lquido , isto , na interseo das curvas S e L. A temperatura correspondente, Tf , o ponto de fuso. Analogamente, o lquido e o gs coexistem em equilbrio a temperatura Teb dada pela interseo das curvas L e G, onde lq . = gs . O eixo das temperaturas encontra-se dividido em trs intervalos. Abaixo de Tf a fase de potencial qumico mais baixo a fase slida. Entre Tf e Teb o lquido possui o potencial qumico mais baixo. Acima de Teb o potencial qumico mais baixo o do gs. A fase que apresenta o potencial qumico mais baixo a fase mais estvel. Se o lquido estivesse presente em um sistema numa temperatura inferior a Tf , o potencial qumico do lquido teria o valor a , enquanto que o do slido seria b , conforme figura 12.2. Portanto, o lquido se congelaria espontaneamente a esta temperatura, pois isto acarretaria a diminuio de energia de Gibbs. A uma temperatura superior a Tf a situao se inverte, o do slido maior do que o do lquido e o slido funde-se

espontaneamente para diminuir a energia de Gibbs do sistema. Em Tf os potenciais qumicos do slido e do lquido so iguais, no h preferncia por nenhuma das fases e ambas coexistem em equilbrio. Nas proximidades de Teb a situao semelhante. Abaixo de Teb a fase estvel a lquida e, imediatamente acima, a fase gasosa se torna estvel.

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12.3 Variao das curvas = f (T ) com a presso

A presso constante a equao 12.2b escrita na forma d = V dP . Quando a presso diminui, dP negativo, V positivo, assim, d negativo e o potencial qumico decresce proporcionalmente ao volume da fase. Como os volumes molares do lquido e do slido so muito pequenos, o valor de diminui muito pouco, no caso do slido diminui de a a a ' e no caso do lquido de b a b' , ver figura 12.3a. Como o volume do gs , grosseiramente,1000 vezes o volume do slido ou do lquido, o do gs decresce muito, de c a c ' . As curvas a uma presso mais baixa aparecem na figura 12.3b como linhas interrompidas, paralelas s originais (a figura foi desenhada para o caso em que V lq. > V slido ). A figura 12.3b mostra que ambas as temperaturas de equilbrio (ambos os pontos de interseo) se deslocaram; a variao do ponto de fuso pequena, enquanto que a do ponto de ebulio grande. O deslocamento do ponto de fuso foi exagerado no desenho, na realidade ele bem pequeno. A diminuio do ponto de ebulio do lquido com a diminuio da presso aparece corretamente ilustrada. A presses mais baixas o intervalo em que o lquido constitui a fase mais estvel diminui notavelmente, reduzindo a presso a um valor suficientemente baixo, o ponto de ebulio do lquido pode ficar abaixo do ponto de fuso do slido, ver figura 12.4. Neste caso, o lquido no possui estabilidade em temperatura alguma, verifica-se, ento, a sublimao do slido. A temperatura Tsub , o slido e vapor coexistem em equilbrio. Tsub a temperatura de sublimao do slido e varia muito com a presso.

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Evidentemente existe uma presso na qual as trs curvas se interceptam a uma mesma temperatura. Esta presso e temperatura definem o ponto triplo, todas as trs fases coexistem em equilbrio no ponto triplo.

Fig. 12.4: contra T para uma substncia que sublima. O fato de uma certa substncia sublimar ou no a uma presso reduzida, em lugar de se fundir, depende das propriedades particulares dessa substncia. gua, por exemplo, sublima a presses inferiores a 611 Pa (6,03x10-4 atm). Quanto mais alto for o ponto de fuso, e quanto menor a diferena entre os pontos de fuso e ebulio a 1 atm, tanto maior ser a presso, abaixo da qual se observa a sublimao. A presso (em atm) abaixo da qual se observa a sublimao pode ser avaliada para substncias que obedecem regra de Trouton mediante a frmula:

Tb Tm ln P = 10,8 T m

eq. 12.4

onde Tb a temperatura de ebulio e Tm a temperatura relacionada a presso P.

12.4 A equao de Clapeyron A condio de equilbrio entre duas fases e , formadas por uma substncia pura

(T ,P ) = (T ,P )

eq. 12.5

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O conhecimento das formas analticas das funes e permitiria, pelo menos em princpio, a resoluo da equao 12.5 para:

T = f (P )
de equilbrio depende da presso.

ou

T = g (T )

eq. 12.6a, b

A equao 12.6a exprime o fato, j ilustrado na figura 12.3b, de que a temperatura Consideremos o equilbrio entre duas fases e sobre a presso P , a temperatura de equilbrio T , ento, a T e P , temos:

(T ,P ) = (T ,P )

eq. 12.7

Se a presso variar para P + dP , a temperatura de equilbrio passa a ser T + dT e o valor de cada muda para + d . Por conseguinte, a T + dT e P + dP , a condio de equilbrio :

(T ,P ) + d = (T ,P ) + d
d = d

eq. 12.8

Subtraindo-se a equao 12.7 da equao 12.8, obteremos

eq. 12.9

Explicitando cada d em termos de dP e dT mediante a equao fundamental, eq. 12.1:

d = S dT + V dP

d = S dT + V dP

eqs. 12.10

Introduzindo a equao 12.10 na equao 12.9, teremos:

S dT + V dP = S dT + V dP
Recompondo

(S

S dT = V V dP

eq.12.11 e V = V V , ficando a

Se a transformao for , ento S = S S equao 12.11 na forma:

dT V = dP S

ou

dP S = dT V

eq. 12.12a, b

Qualquer das equaes 12.12 chamada de equao de Clapeyron. A equao de Clapeyron apresenta interesse fundamental ao se discutir o equilbrio entre duas fases de uma substncia pura. A figura 12.3b mostra que as temperaturas de equilbrio dependem da presso, pois a posio do ponto de interseo depende da presso. A equao de Clapeyron

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mostra a dependncia quantitativa da temperatura de equilbrio com a presso, a equao 12.12a, ou a variao na presso de equilbrio com a temperatura, equao 12.12b. Esta equao permite esquematizar o diagrama da presso de equilbrio em funo da temperatura para qualquer transformao de fases. 12.4.1 O equilbrio slido-lquido Aplicando a equao de Clapeyron transformao slido lquido, temos:

S = S lq. S slido = Sfus

V = V lq. V slido = Vfus

Na temperatura de equilbrio, a transformao reversvel e, portanto, Sfus H fus T . A transformao de slido a lquido sempre envolve absoro de calor, H fus = + , ento:

H fus +

(todas

as substncia s )

A quantidade Vfus pode ser tanto positiva como negativa, conforme a densidade do slido seja maior ou menor que a do lquido, conseqentemente:

Vfus + Vfus

(a maioria das substncias) (algumas substncias, por ex., H 2O ).

Sfus = 8 a 15 J mol K Vfus = (1 a 10) cm 3 mol

Estas grandezas ordinariamente apresentam os seguintes valores

Exemplificando, vamos admitir que Sfus = 16 J mol K e Vfus = 4 cm 3 mol , a linha de equilbrio slido-lquido ter, dessa forma:

dP 16 J mol K = = 4 x10 6 Pa K = 40 atm K 6 3 dT 4 x10 m mol

Inversamente, dT dP = 0,02 K atm . Este valor mostra que uma variao de 1 atm na presso causa uma alterao de alguns centsimos de Kelvin no ponto de fuso. O coeficiente angular da curva do diagrama presso temperatura dado pela equao 12.12b, no exemplo da questo este coeficiente alto e a curva quase vertical. O caso em que dT dP + , est ilustrado na figura 12.5a, em um intervalo moderado de presso a curva linear. O grfico da figura 12.5a mostra que coexistem em equilbrio slido e lquido. Os pontos situados esquerda desta linha correspondem a temperaturas inferiores ao ponto

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de fuso, estes pontos representam as condies (T , P ) nas quais apenas o slido estvel. Os pontos imediatamente a direita da linha correspondem a temperaturas superiores ao ponto de fuso, estes representam as condies (T , P ) em que o lquido a fase mais estvel.

12.4.2 Equilbrio lquido-gs A aplicao da equao de Clapeyron transformao lquido gs nos fornece:

S = S gs S lquido = V = V gs V lquido
E, conseqentemente:

H vap T +

(todas

as substncia s )

(todas

as substncia s )

dP S = + dT V
positivo. A T e P ordinrias:

(todas

as substncias).

A linha representativa do equilbrio do lquido-gs possui, sempre, o coeficiente angular

S + 90 J mol K

V + 20000 cm 3 = 0,02m 3

Entretanto, V depende fortemente de T e P , visto que Vgs depende fortemente de T e P . A inclinao da curva lquido-gs pequena comparada inclinao da curva slido-lquido:

90 J mol K dP = 4000 Pa K = 0,04 atm K 3 dT lq.,gs 0,02 m mol

A figura 12.5b mostra ambas as curvas l g e s l . Na figura 12 .5b, a curva l g mostra que coexistem em equilbrio lquido e gs. Os pontos imediatamente esquerda de l g esto abaixo do ponto de ebulio e representam, assim, as condies em que o lquido estvel. Os pontos direita de l g representam as condies nas quais o gs estvel. A interseo das curvas l g e s l corresponde a temperatura e presso em que o slido, lquido e gs coexistem, todos, em equilbrio. Os valores de T e P neste ponto so determinados pelas condies:

slido (T ,P ) = lq. (T ,P )
pares T e P . Isto , por:

lq. (T ,P ) = gs (T ,P )

eq. 12.13

As equaes 12.13 so satisfeitas, pelo menos em princpio, por um nmero definido de

T = Tt

P = Pt

eq. 12.14

Onde Tt e Pt so a temperatura e presso do ponto triplo, respectivamente. Existe apenas um destes pontos triplos em que as trs fases, isto , slido-lquido-gs, podem coexistir em equilbrio. 12.4.3 Equilbrio slido-gs Para a transformao slido gs, temos:

S = S gs S slido = V = V gs V slido
E a equao de Clapeyron fica:

H sub T +

(todas

as substncia s )

(todas

as substncia s )

S dP = dT s g V

(todas

as substncias)

A inclinao da curva s g mais pronunciadas no ponto triplo do que a da curva l g . No ponto triplo, H sub = H fus + Hvap , ento,

H vap dP = dT l g T V

H sub dP = dT s g T V

Fig. 12.6: Diagrama de fase para uma substncia simples. Os valores de V de cada uma destas equaes so muito prximos. Sendo H sub maior do que Hvap , a inclinao da curva s g da figura 12.6 maior do que a da curva

l g.
Os pontos da curva s g representam aquelas condies de temperatura e presso nas quais o slido coexiste em equilbrio com vapor. Os pontos esquerda desta linha correspondem a temperaturas inferiores de sublimao, representando condies em que o slido estvel. Os pontos direita da curva s g encontram-se na regio de temperaturas superiores a temperatura de sublimao e representam estados em que a fase gasosa a estvel. A curva s g deve interceptar as duas outras no ponto triplo, conforme as condies estabelecidas pelas equaes 12.13. 12.5 O diagrama de fase Na figura 12.6 a linha interrompida horizontal corresponde a condies de presso constante e suas intersees com as curvas s l e l g fornecem os pontos de fuso e ebulio, respectivamente. Estes pontos de interseo correspondente s interaes das curvas T da figura 12.1. Em temperaturas inferiores a Tf o slido estvel, entre Tf e Teb o lquido estvel e acima de Teb a fase estvel o gs. As ilustraes semelhantes figura 12.6 oferecem mais informaes do que as das figuras 12.1 e 12.3b. A figura 12.6 chamada de diagrama de fase ou diagrama de equilbrio.

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O diagrama de fase mostra as propriedades da substncia, ponto de fuso, ponto de ebulio, ponto de transio ou pontos triplos. Cada ponto do diagrama representa um estado do sistema, pois encontra-se caracterizado por valores de T e P . As linhas que aparecem no diagrama de fase dividem-no em trs regies denominadas slido, lquido e gs. Se o ponto representativo do sistema cair dentro da regio slida, a substncia se encontrar na fase slida. E assim para a regio lquida e gasosa. Caindo na linha, por exemplo l g a substncia existe como lquido e vapor em equilbrio. A curva l g possui um limite superior na presso e temperatura crticas, pois acima desta impossvel distinguir o lquido do vapor. 12.5.1 O diagrama de fase do CO2 O diagrama do dixido de carbono aparece esquematizado na figura 12.7. A linha slido-lquido inclina-se ligeiramente para a direita, pois V lq > V slido . Podemos notar que o CO2 lquido no estvel a presses inferiores a 5 atm. Por esta razo, o "gelo seco" permanece seco sob as presses atmosfricas ordinrias. Quando se confina o dixido de carbono sob presso em um cilindro a 25 C, o diagrama mostra que, a 67 atm, formase CO2 lquido. Os cilindros comerciais de CO2 contm comumente lquido e gs em equilbrio; a presso no cilindro est em torno de 67 atm a 25 C. 12.5.2 O diagrama de fases d'gua A figura 12.8 o diagrama de fase da gua sob presses moderadas. A linha slido-lquido inclina-se, ligeiramente, esquerda, visto que V lq < V slido O ponto triplo encontra-se a 0,01 C e 611 Pa. O ponto de congelamento normal da gua 0,0002 C. Um aumento na presso abaixa o ponto de fuso da gua. A patinao no gelo possvel, em parte, porque diminui o ponto de fuso em virtude da presso exercida pelo peso do patinador atravs da lmina do patim. Este efeito ao lado do aparecimento de calor desenvolvido atravs da frico leva produo de uma camada lubrificante de gua lquida entre o gelo e a lmina. interessante notar que a temperaturas muito baixas a patinao no boa.

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Estudando a gua a presses muito altas, observamos vrias modificaes na estrutura cristalina do gelo. O diagrama de equilbrio encontrar-se na figura 12.9. O gelo I o gelo ordinrio, os gelos II, III, V, VI, VII so modificaes que so estveis a altas presses. 12.5.3 O diagrama de fase do enxofre A figura 12.10 mostra dois diagramas de fase para o enxofre. A forma mais estvel do enxofre em temperaturas ordinrias e sob 1 atm de presso o enxofre rmbico que, quando aquecido lentamente, se transforma em enxofre monoclnico slido a 95,4 C, ver figura 12.10a. Acima de 95,4 C o enxofre monoclnico torna-se estvel, at 119 C, temperatura em que ele se fundir. O enxofre lquido permanece estvel at o seu ponto de ebulio, 444,6 C. Como a transformao de uma forma cristalina em outra freqentemente muito lenta, se aquecermos o enxofre rmbico a 114 C com rapidez, ele

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se funde. Este ponto de fuso do enxofre rmbico mostrado como uma funo da presso na figura 12.10b. O equilbrio S(rmbico ) Slquido um exemplo de equilbrio metaestvel, pois a linha representativa deste equilbrio localiza-se na regio de estabilidade do enxofre monoclnico, delimitada pelas linhas interrompidas na figura 12.10b. Nesta regio podem ocorrer as seguintes reaes com diminuio de energia de Gibbs:

S (rmbico) S (lquido)
a 95,4 o C ; a 119 o C ; a 151o C ;

S (monoclnico) S (monoclnico)

Na figura 12.10a existem trs pontos triplos. As condies de equilbrio so:

rmbico = monoclnico = gs monoclnico = lquido = gs rmbico = monoclnico = lquido

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12.6 A integrao da equao de Clapeyron 12.6.1 O equilbrio slido-lquido Neste caso a equao de Clapeyron fica:

dP Sfus = dT Vfus

como Sfus =
P2

H fus temos : T

H fus dP = dT Vfus T

P1

dP = V
Tf

T 'f

Sfus dT fus T

H fus e Vfus forem aproximadamente independentes de T e P , a integrao levar a:

P2 P1 =

Sfus T ' f ln Vfus Tf

eq. 12.15

Onde T ' f o ponto de fuso sob a presso P2 e Tf o ponto de fuso sob a presso

P1 . Como T ' f Tf geralmente muito pequeno, o logaritmo pode ser desenvolvido da

seguinte forma:

T 'f ln T f

Tf + T ' f Tf = ln Tf

T ' f Tf = ln 1 + T f

T ' f Tf T f

Assim, a equao 12.15 torna-se:

P =

H fus T Vfus Tm

eq. 12.16

Onde T o aumento do ponto de fuso correspondente ao aumento de presso P . 12.6.2 Equilbrio entre a Fase Condensada e o Gs Para o equilbrio entre uma fase condensada, slida ou lquida, com o vapor, temos:

H dP S como S = temos : = T dT V dP H dP H = = dT V T dT T V g V c

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Onde H o calor de vaporizao molar do lquido ou o calor de sublimao do slido e

V c o volume molar do slido ou do lquido. Na maioria dos casos, V g V c V g e isto,

admitindo-se que o gs seja ideal, equivalente a R T P . Desta forma, a equao fica:

d ln P H = dT RT2

eq. 12.17

Que conhecida por equao de Clausius-Clapeyron. Esta relaciona a presso de vapor do lquido (ou slido) com o calor de vaporizao (ou sublimao) e a temperatura. Integrando entre dois limites, admitindo que H seja independente da temperatura, obtemos:
P

d ln P =

P0

H dT R T2 1 1 H H T T = RT + RT 0 0 eq.12.18

P H ln P = R 0

Onde P0 a presso de vapor a T0 e P a presso de vapor a T . Quando

P0 = 1 atm, T0 o ponto de ebulio normal do lquido (ou ponto de sublimao normal

do slido). Ento:

ln P =

H H H H ou log10 P = R T0 R T 2,303 R T0 2,303 R T

eq. 12.19

De acordo com a equao 12.19, se ln P ou log10 P for colocado em funo de 1 T , obteremos uma reta de coeficiente angular igual a H R ou H 2,303 R . A interseo em 1 T = 0 fornece um valor de H R T0 . Muitas vezes, os calores de vaporizao e sublimao so determinados mediante medidas da presso de vapor da substncia em funo da temperatura. A figura 12.11 mostra o grfico de log10 P em funo de 1 T para a gua e a figura 12.12 para o dixido de carbono slido (gelo seco).

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Para substncias que obedecem regra de Trouton, a equao 12.19 toma uma forma particularmente simples, til nas estimativas da presso de vapor da substncia em qualquer temperatura T , bastando conhecer o ponto de ebulio. As complicaes de dados de presses de vapor freqentemente podem ser sintetizadas numa equao da forma log10 P = A + B T , sendo os valores de A e B tabelados para vrias substncias.

12.7 Efeito da presso sobre a presso de vapor Na discusso precedente do equilbrio lquido vapor admitimos, implicitamente, que as duas fases estavam sob a mesma presso p . Se, de alguma maneira, for possvel manter o lquido sob a presso P e o vapor sob a presso p , a presso do vapor depender P . Suponha que o lquido esteja no recipiente conforme a figura 12.13. No espao acima do lquido, o vapor est confinado juntamente com um outro gs insolvel no lquido. A presso de vapor p mais a presso do outro gs de somam P , que a presso total exercida sobre o lquido. A condio de equilbrio usual :

vap (T ,p ) = lq. (T ,P )

eq. 12.20

A temperatura constante esta equao implica que p = f (P ) . Para descobrir a funcionalidade, derivamos a equao 12.20 respectivamente a presso P , tendo T constante:

vap p

p lq P = T P T

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Usando a equao fundamental, equao 12.2b, vem que:

p V vap = V lq P T

ou

V lq p = P T V vap

eq. 12.21

A equao de Gibbs, equao 12.21, mostra que a presso de vapor aumenta com a presso total sobre o lquido. A taxa de aumento muito pequena, pois V lq bem menor do que V vap . Se o vapor se comporta idealmente, a equao 12.21 pode ser escrita

RT p

RT dp p dp = V lq dP R T = V lq dP = V lq p p P T p0 p0

Onde p a presso de vapor sob a presso P e p0 a presso de vapor quando o lquido e o vapor esto sob a mesma presso p0 , assim:

p R T ln p 0
soluo. 12.8 A Regra das Fases

= V lq (P p0 )

eq.12.22

Usaremos as equaes 12.21 e 12.22 ao discutirmos a presso osmtica de uma

A coexistncia de duas fases em equilbrio implica que:

(T ,P ) = (T ,P )

eq.12.23

Isto mostra que as duas variveis intensivas ordinariamente necessrias para a descrio do estado de um sistema no so mais independentes, mas existe uma relao entre elas. Devido a esta relao, necessitamos de apenas uma das variveis intensivas, a temperatura ou a presso, para a descrio do estado do sistema. O sistema possui um grau de liberdade ou univariante, enquanto que na presena de uma s fase so necessrias duas variveis para a descrio do estado e o sistema possui dois graus de liberdade, ou seja, bivariante. Na presena de trs fases, h duas relaes entre T e

P:

(T ,P ) = (T ,P )

(T ,P ) = (T ,P )

eq.12.24

Estas duas relaes determinam T e P

completamente. No necessitamos de

nenhuma outra informao para a descrio do estado do sistema. Tal sistema

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chamado invariante, no possui nenhum grau de liberdade. A tabela 12.1 mostra a relao entre o nmero de graus de liberdade e o nmero de fases presentes para um sistema de um componente. A tabela sugere o estabelecimento de uma regra relacionando o nmero de graus de liberdade , F , como o nmero de fases, P , presentes:

F =3P

eq.12.25

Que a regra das fases para um sistema de um componente. muito importante acharmos o nmero total concebvel de variveis intensivas necessria para a descrio do estado de um sistema contendo C componentes e P fases. Estas esto listadas na tabela 12.2. Cada equao que relaciona estas variveis estabelece uma dependncia entre elas, isto , uma das variveis passa a ser dependente, portanto, devemos achar o nmero total de relaes entre as variveis. Estas se encontram na tabela 12.3. O nmero total de variveis independentes, F , obtido subtraindo-se o nmero total de equaes do nmero total de variveis:

F = P C + 2 P C (P 1) F =C P +2

eq. 12.26

A equao 12.26 a regra das fases de J. Willard Gibbs.

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Num sistema de um s componente, C = 1 e, conseqentemente, F = 3 P . Este resultado o mesmo da equao 12.25 que se obteve pela inspeo da tabela 12.1. A equao 12.25 mostra que o maior nmero de fases que poder coexistir em equilbrio em um sistema de um s componente 3. No sistema do enxofre, por exemplo, no possvel que coexistam em equilbrio o enxofre rmbico, monoclnico, lquido e gasoso juntos. Um equilbrio qudruplo desses implicaria a existncia de trs condies independentes entre duas variveis, o que impossvel.

Para o sistema de um s componente possvel deduzir facilmente, conforme foi feito. Os equilbrios podem ser representados mediante linhas e as intersees dessas no diagrama bidimensional. A regra das fases neste caso no de grande necessidade. Entretanto, se o sistema possui dois componentes, sero necessrias trs variveis e o diagrama de fases consistir de superfcies e de suas intersees em trs dimenses. Quando estiverem presentes trs componentes, as superfcies iro requer um espao tetradimensional, o que torna impossvel. A regra das fases exprime ainda com simplicidade as limitaes sobre as interaes de superfcies nestes espaos multidimensionais. Por esta razo, a regra das fases de Gibbs considerada como sendo, realmente, uma das grandes generalizaes da fsica.

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12.9 O problema dos componentes O nmero de componentes em um sistema definido como sendo o menor nmero de espcies quimicamente independentes necessrias para a descrio da composio de cada fase existente no sistema. Esta definio parece suficientemente simples e, na prtica, geralmente no implica dificuldades maiores. Daremos alguns exemplos para ilustrar o significado da expresso "quimicamente independente". Exemplo 12.1: O sistema contm as espcies PCl 5 , PCl 3 e Cl 2 . Existem trs espcies presentes, mas somente dois componentes, devido ao equilbrio que se estabelece no sistema:

PCl 5

PCl 3 + Cl 2

Pode-se alterar arbitrariamente o nmero de mols de dois quaisquer destes constituintes, a alterao no nmero de mols da terceira espcie fixada pela condio de equilbrio,

K x = x PCl3 xCl2 x PCl5 .

Conseqentemente,

apenas

duas

destas

espcies

so

quimicamente independentes. O nmero de componentes, portanto, dois. Exemplo 12.2: A gua no estado lquido contm, sem dvida, um nmero enorme de espcies qumicas: H 2O, (H 2O )2 , (H 2O )3 ,....., (H 2O )n . Apesar disto, consideramos que o nmero de componentes um, devido aos equilbrios que se estabelecem no sistema:

H 2O + H 2O H 2O + (H 2 O) 2 . . . . H 2O + (H 2 O)n -1

(H 2 O) (H 2 O)

(H 2 O)n

Assim, se presentes n espcies, existem n -1 equilbrios ligando-as e apenas uma espcie qumica permanece independente. Existe apenas um componente no sistema, o qual pode ser considerado como sendo a forma mais simples, H 2O . Exemplo 12.3: No sistema gua - lcool etlico esto presentes duas espcies. No se conhece nenhum equilbrio entre elas a temperaturas ordinrias, o nmero de componentes que participam do sistema , ento, dois.

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Exemplo 12.4: No sistema CaCO3 CaO CO2 esto presentes trs espcies, observaram-se, tambm, trs fases distintas:

CaCO3 slido, CaO slido

CO2 gasoso . Como entre elas se verifica o equilbrio CaCO3 CaO + CO2 , o nmero
de componentes 2. A escolha mais simples a dos componentes CaO e CO 2 ; a composio da fase CaCO 3 descrita como sendo a soma de um mol do componente

CO2 e um mol do componente CaO . Escolhendo o CaCO 3 e o CO2 , a composio do

CaO ser descrita pela diferena entre um mol de CaCO 3 e um mol de CO2 .
Existe ainda uma outra observao concernente ao nmero de componentes. O nosso critrio baseia-se na ocorrncia de um equilbrio qumico no sistema, a existncia de tal equilbrio reduz o nmero de componentes. Em certas circunstncias esse critrio no suficientemente claro. A gua lquida um bom exemplo, o equilbrio entre os seus vrios polmeros estabelece-se dentro de 10 11 segundos, no mximo. Como as medidas ordinrias requerem tempos bem maiores, o sistema, efetivamente, de um s componente. Em contraste com este comportamento, o sistema H 2 , O2 e H 2O um sistema de trs componentes. O equilbrio, atravs do qual o nmero de componentes se
1 reduziria, H 2 + 2 O2 H 2O . Na ausncia de um catalisador, o estabelecimento deste

equilbrio requer um tempo extremamente longo. No ponto de vista prtico, o equilbrio no pode ser levado em conta. Muitas vezes, necessrio ter um conhecimento experimental prvio do sistema. Isto uma exigncia inevitvel para o uso da regra das fases.