Parmetros de Calidad Analtica:

La Qumica analtica es una ciencia metrolgica cuya misin fundamental es generar informacin (bio)qumica de calidad ya sea cualitativa, cuantitativa y/o estructural de un sistema, para resolver problemas cientficos, tcnicos o sociales.

edir es comparar, por lo tanto, tenemos que tener la certe!a de lo que estamos comparando sea los m"s cercano a la muestra. #n una metrologa $sica basta con tener un instrumento bien calibrado para reali!arla medicin, es independiente de la muestra. #n la metrologa qumica la medicin depende de la matri! en que se encuentre el analito, e%. la medicin de un comp. & en un agua dura y una agua blanda. Diferencias en procesos de medidas qumicas (PMQ) y fsicas (PMF) Los ' $ son casi en su totalidad independientes de la muestra. (odas las mediciones dependen de la calibracin del equipo. Los ' Q son muy dependientes de la muestra #%. )guas (naturales, desec*os), suelos, sedimentos, plantas, frutas, muestras biolgicas, etc. #n cada caso la preparacin de la muestra (etapas previas) es diferente. 'or e%. comparar pesticida en fruta con un patrn de pesticida en agua, no es lo mismo, las distintas matrices afectan el resultado.

T cnica: +e basa en un instrumento e%. ,romatografa, espectrofotometra. !ntrumento:-enera informacin (sentidos) #%. ,romatgrafo Aparato: .o genera informacin (esfuer!o) #%. #stufa, agitador Anali"ador: ,ontiene a la ve! instrumentos y aparatos

M todo: )daptacin de la tcnica para medir un analito en particular. #% determinacin de ,u por absorcin atmica

Proceso de medida qumico

,on%unto de operaciones que separa la muestra bruta (sin tomar) y los resultados e/presados seg0n requerimientos. #ste proceso puede considerarse dividido en tres etapas1 (2) operaciones previas (muestreo, preservacin, disolucin, separaciones, reacciones analticas, etc. (muy relevante en ' Q) (3) medida y transduccin de la se4al analtica (uso de instrumento5 informacin) y, (6) toma y tratamiento de datos (estadstica y quimiometra).

#a $alidaci%n se lle$a a ca&o aplicando el PMQ en condiciones conocidas de referencia' (e de&e ocupar la metodolo)a adecuada para preparar la muestra'

#n las etapas anteriores, las tres tienen la misma importancia, pero el desarrollo es desigual, ya que las dos 0ltimas est"n muy desarrolladas en comparacin a la etapa inicial del tratamiento de la muestra. Los mayores errores se producen en las etapas de preparacin previa. Los ' Q son altamente variables, en contraste los ' $ son menos y m"s generales. ,omo consecuencia de1 7 la combinacin de millones de especies qumicas y miles de tipos de muestras 7 Limitacin pr"ctica de la metrologa qumica5 muy pocos ' Q generales est"n disponibles. CADA A*A#!T+ , CADA MAT-!. D+* D!F/-/*T/(' Compara&ilidad 8edes de etrologa

Laboratorios de referencias fsicos1 #n ,*ile e/iste el 9nstituto de .ormali!acin para coordinar. Laboratorios de referencia qumicos1 #n ,*ile no *ay. La idea es que los laboratorios se sometan a pruebas para asegurar sus resultados. 'or ello, se miden valores de sustancias representativas y se comparan con los de laboratorios de referencia de manera de asegurar que los laboratorios otorguen resultados confiables.

P-+P!/DAD/( A*A#0T!CA(

Propiedades analticas supremas

-epresentati$idad y e1actitud (definen la calidad de un resultado). -epresentati$idad: 'ropiedad que est" relacionada con la co*erencia de los resultados, las muestras recibidas, el ob%eto, el problema analtico o el problema econmico social planteado. /1actitud: #s el grado de concordancia entre un resultado, o de la media de un con%unto de los mismos, y el valor considerado como verdadero. -epresentati$idad 2 /1actitud -esultado de Calidad

Propiedades analticas bsicas

Precisi%n3 sensi&ilidad y selecti$idad (constituyen el soporte b"sico de las propiedades analticas supremas %unto a un :muestreo adecuado;). Precisi%n: #s el grado de concordancia de un grupo de resultados entre s. <ispersin de estos resultados alrededor de su media. (ensi&ilidad: <efine la capacidad de un mtodo (' Q) para poder determinar peque4as cantidades de analito en la muestra. (ambin puede definirse como la capacidad de un ' Q para discriminar entre concentraciones (cantidades) seme%antes de analitos. ,orresponde a la pendiente de la curva de calibracin (a mayor pendiente, mayor sensibilidad). (electi$idad: +e define como la capacidad de un ' Q para originar resultados que dependan en forma e/clusiva del analito para su identificacin y/o cuantificacin. -epresentati$idad Muestro Adecuado /1actitud Precisi%n (ensi&ilidad (electi$idad

P-+C/(+ D/ M/D!DA Q4!M!C+

(Fuera del la&oratorio)

(Dentro del #a&oratorio)

Propiedades de un proceso de medida

=n resultado de mala calidad, si es e/acto y no es representativo. > sea, si un muestreo no es el adecuado, el resultado obtenido ser" de mala calidad. #l muestro es un aspecto clave en los proceso de ' Q. Muestra -esultado representati$o Plan de muestreo y Muestreo correcto (adecuado) (Heterogeneidad del objeto y muestras introducen serios errores en PMQ) Tipos )enerales de toma de muestra: 5'6 Muestreo Puntual: se toma una muestra de un punto especfico 7'6 Muestreo !nte)rado: se toman diferentes muestras y se re0nen' 8'6 Muestra Compuesta: se toman muestras en diferentes tiempos. +e tiene una idea temporal de la muestra. * Nunca se logra representatividad absoluta, pero se trata de lograr lo m !imo" #s di$%cil de lograr, se re&uieren conocimiento previos y conocimientos estad%sticos" 'uede ocurrir que mientras se toma la muestra y llega al laboratorio cambie la composicin. 'ara cada analito e/iste un tiempo lmite de almacena%e.

Limites de Deteccin y Cuantificacin.

#mite de detecci%n: ,oncentracin de analito que origina una se4al analtica que puede diferenciarse estadsticamente de un blanco analtico. #mite de cuantificaci%n: ,oncentracin de analito que origina una se4al analtica que puede estadsticamente cuantificarse. ,orresponde al lmite inferior del intervalo lineal de la curva de calibrado.

Procedimiento para determinar el lmite de detecci%n y cuantificaci%n edir la respuesta de al menos 2? blancos analticos independientes, de los que se deduce la media @A y la desviacin est"ndar BA. <e acuerdo a la 9='),, 7 7 el lmite de detecci%n se define ( se e/presa en unidades de concentracin) 1 ,#D 9 ,: 2 8 ;: el limite de cuantificaci%n se define ( se e/presa en unidades de concentracin)1 ,#C 9 ,: 2 5<;:

.unca se puede asegurar que la concentracin de un analito es cero, sino que se encuentra ba%o el lmite de deteccin. (ambin puede ser detectable, pero no cuantificable. /=emplo: 'ara estudiar la sensibilidad de un mtodo de determinacin de qunina en agua tnica se *an reali!ado dos series de e/perimentos. #n la primera, se reali!an 22 medidas repetidas del blanco (agua tnica en ausencia de quinina suministrada por el fabricante) y se obtiene los siguientes datos de intensidad de fluorescencia1 ?,C?5 ?,CD5 ?,C35 ?,C25 ?,C65 ?,C25 ?,C65 ?,CD5 ?,C?5 ?,EF y ?,CG. #n otra serie de e/perimentos, al agua tnica sin quinina, se le a4aden cantidades crecientes de quinina para preparar C muestras artificiales, obtenindose los siguientes resultados1 Quinina3 u)># !ntensidad de Fluorecscencia 53< 73B5 73< ?3@< 83< @3B7 ?3< A3@< @3< 573C5 A3< 5@3@A 5<3< 7<3A5

<eterminar la sensibilidad y lmite de deteccin del mtodo (8espuesta1 +e obtiene curva de calibracin 9$ H 3.?6 IquininaJ K ?.DLEE &H ?.C3 H ?.?2FG @L<H ?.C3 K6M ?.?2FG H ?.CCLG @L<H ?.CCLG =9$ ,L<H ?.2D6L ug/L Limite de deteccin rH ?.FFFF

@L,H ?.C3 K 2?M?.?2FGH?.F2G ,L,H ?.322? ug/L +ensibilidad1 3.?6 =9$/ ug/L .ota1 +iempre se debe traba%ar en el rango lineal. Los puntos que se salen de la tendencia no se consideran al momento de construir la curva de calibracin.

/rrores en la Qumica Analtica: /$aluaci%n de Calidad de los resultados N(odo resultado analtico est" asociado a un error o incertidumbre NLos errores son responsables de la variacin de los resultados obtenidos durante mediciones reali!adas ba%o las mismas condiciones. N)lgunos errores pueden ser corregidos y otros slo pueden ser minimi!ados /DACT!T4D: -rado de concordancia de una medida respecto al valor verdadero (#rror sistem"tico) P-/C!(!E*: -rado de dispersin de un con%unto de medidas de la misma especie (#rror aleatorio) ,)<) '8>,#<9 9#.(> ).)LO(9,> (9#.# += '8>'9) EXACTIT D ! P"ECI#I$% <)<> Q=# #+(>+ +>. ')8P #(8>+ <# ,)L9<)< '8>'9>+ <# ,)<) '8>,#<9 9#.(> NLos resultados varan debido a errores o incertidumbres en la medicin. N.ing0n resultado es m"s confiable que el promedio o la mediana. N#l rango o recorrido (la diferencia entre el resultado m"/imo y el mnimo) es una medida de la dispersin de los resultados. #/actitud se e/presa #rror absoluto y relativo ( K)por e/ceso (7) por defecto 'recisin se e/presa desviacin est"ndar (B) , varian!a (B3) , coeficiente de variacin (B/&)M2??, rango Media o Promedio Aritm tico N N 'rovee un estimado del valor central en una lista de resultados repetidos (replicados). =tili!a todos los datos replicados incluyendo los que difieren marcadamente del resto.

' =

(! )
i =2 i

= promedio

Mediana N N N N 'rovee un estimado del valor central. <ivide los resultados en dos mitades. +u valor no se afecta por resultados que difieren marcadamente de los dem"s. 'ara obtener la mediana se ordenan los resultados en orden numrico y se obiene el valor numrico del centro (.H impar) el promedio de los dos valores del centro (.Hpar).

Tipos de /rror N N Errores Aleatorios o Indeterminados Q >curren al a!ar y afectan la precisin de los resultados. Q Error #istemtico o Determinado. Q #s unidireccional Q (iene un valor definido y podra ser corregible. Q ,ausa ,onocida Q Error &rueso Q >curren espor"dicamente y suelen ser grandes. Fuentes de /rror N N !nstrumento Q ,alibracin Q ,ambios en condiciones ambientales o de infraestructura. M todo Q ,omportamiento fsico7qumico no ideal. N 9ndicadores N 8eacciones lentas o incompletas Personal Q <iscriminacin visual. Q <esviaciones del procedimiento. Q 're%uicio

<escuido

/fecto de los /rrores N Los errores (absolutos) sistem"ticos pueden ser constantes o proporcional al tama4o de la cantidad medida. N +i el error absoluto es constante, el error relativo del resultado va a disminuir cuando se aumenta la cantidad medida.

Errores #istemticos y E'actitud

#/actitud N N N #s una medida de cuan cercana est" una medicin del resultado verdadero, (esperado o aceptado). +e e/presa en trminos de #rror )bsoluto y #rror 8elativo. #l #rror 8elativo se e/presa en R y en partes por mil (ppt), multiplicando el resultado por 2?? o por 2???.
#rror (bsoluto = !i !t 5 !i = valor e/p erimental , !t = valor verdadero #rror 8e lativo = #rror (bsoluto !t

#%emplo1 N N #l valor esperado es 3?.?? ppm y el promedio es 2F.L ppm $e. #l #rror )bsoluto y el #rror 8elativo del promedio son1
#rror (bsoluto =2F.L 3?.?? = ?.3 ?.3 #rror 8e lativo = 2?? = 2R 3?.??

(.ote que el error absoluto puede ser positivo o negativo, como en este caso) Detecci%n de /rrores (istemticos 'ara identificar los errores sistem"ticos de un mtodo de an"lisis se utili!an1 N Q Anlisis de /stndares de -eferencia' ,ertificados por el S.ational 9nstitute of +tandards and (ec*nologyT (.9+().

#%. +uelo est"ndar, ,8 (material de referencia certificado) de pesticida en suelo <<( 3.6G K ?.3? ug/Ug .o debemos olvidar que el 8, contiene al analito en una matri! determinada.

Anlisis de Muestras (int ticas preparadas en el la&oratorio.

+e prepara una muestra sinttica1 se fabrican un est"ndar propio. +e agrega analito de concentracin conocida a una matri! conocida. N 4tili"ando un m todo analtico independiente'

)mbos resultados se enfrentan, asignado el valor como verdadero al mtodo independiente. #%. contrastar espectrofotometra con absorbancia atmica (mtodo independiente) para ver $e. N N Mediante la medici%n de un F&lancoG y otros controles de calidad' Hariando el tamaIo de la muestra'

Pro&lema =n mtodo para determinar oro da resultados que son ?.D mg m"s ba%o de lo esperado. +i el contenido de oro en la muestra es 2.3R(p/p) )u, calcule la masa de muestra que debera anali!ar para que el error relativo del resultado sea Q?.3R.
?.3R #) = ?.Dmg 2??5 masa (u = 3??mg masa (u 3??mg (u 2??5 masa de muestra =2E,EEC mg masa de muestra

2.3R( p / p ) =

/rrores Aleatorios y Precisi%n

Precisi%n N N N Qu tan reproducibles son los resultados de unas mediciones. +e e/presa en trminos de desviacin est"ndar, varian!a y coeficiente de variacin. +e eval0a mediante la repeticin de mediciones.

/rrores Aleatorios N N N N +e manifiestan en toda medicin. >curren al a!ar .o tienen causa asociable directamente (ienen una distribucin de forma -ausiana o curva normal de error.

,ausan la dispersin de las mediciones obtenidas en duplicado.

,urva .ormal de #rror

Curva Normal de Error

0.4 Frecuencia 0.3 0.2 0.1 0 -4 -2 0 2 Error Absoluto 4

Muestra y Po&laci%n /stadstica N #n el lengua%e de la estadstica1 Q La muestra corresponde a un n0mero peque4o de observaciones, usualmente menos de 3?. Q La poblacin corresponde a un n0mero infinito de observaciones. Q La media de la muestra se define como & . Q La media de la poblacin se define como y sta corresponde al valor verdadero cuando no *ay errores sistem"ticos.

Precisi%n N N N #s la medida de la dispersin de los valores observados. +e mide en trminos de desviacin est"ndar absoluta, varian!a, coeficiente de variacin, rango, etc. ientras m"s dispersos est"n los valores, mayor es el valor de la desviacin est"ndar.

, Poblaci*n 1 = N 2 cuando N el valor s muestra 1 s =

i =2

( !i !) 3

(!
i =2

)3

<esviacin #st"ndar 8elativa. N N N La desviacin est"ndar relativa (<#8, 8+<) es el cociente de la desviacin est"ndar y la media de las mediciones. #l coeficiente de variacin (,V) es el porcenta%e de la desviacin est"ndar relativa. La venta%a de la desviacin est"ndar relativa es que se obtiene la magnitud relativa y el resultado carece de unidades.
R -#) = s s 2?? +, = 2?? ! !

-an)o N N +e usa para describir la precisin de una serie de resultados repetidos. ,orresponde a la diferencia entre el valor m"s alto y el valor m"s ba%o de la serie.

#%emplo1 <esviacin #st"ndar 'ara las mediciones replicadas que aparecen al lado, calcule el porcenta%e de la desviacin est"ndar relativa. Halor (1) 6.G 6.2 6.2 6.6 3.G (/)H2G.G 17 23.3G F.E2 F.E2 2?.LF E.3G (/3)HDL.E2
s= != DL.E2

(2G.G) 3
G = ?.6CD,

G 2

2G.G = 6.2 G ?.6CD R -#) = 2?? = 23.2R 6.2

<esviacin #st"ndar de los 8esultados ,alculados. N N Lor errores indeterminados de los valores medidos se propagan al resultado calculado con estos. 'ara operaciones de suma y/o resta, el resultado :y; y su desviacin est"ndar s, se calcula de acuerdo a la ecuacin1
y = a (sa ) +b(sb ) c (sc ) +...,
3 3 3 s y = sa + sb + sc +...

sa = desviacin est"ndar del valor a.

/=emplo 5:Des$iaci%n /stndar de los -esultados Calculados ,alcule la masa molar de .a,l y su desviacin est"ndar a partir de las masas atmicas y las desviaciones est"ndar que aparecen en parntesis. Q .a1 33.FLFCEL (?.?????2) Q ,l1 6G.DG3C (?.???2)
y = 33.FLFCEL +6G.DG3C =GL.DD3G g / mol s y = (?.?????2) 3 +(?.???2) 3 =?.???2 s y =desviacin est"ndar de la masa molar.

'ara operaciones de multiplicacin y/o divisin, el resultado :y; y su desviacin est"ndar s@, se calcula de acuerdo a la ecuacin1
a ( s a ) b ( sb ) y= c ( sc ) s s s sy = y a + b + c a b c
3 3 3

sa = desviacin est"ndar del valor a.

/=emplo 7: Des$iaci%n /stndar de los -esultados Calculados'

,alcule la molaridad de una solucin preparada disolviendo 3F.332 (W?.??3)g de .a,l con suficiente agua para completar 2.???? (W?.???6) L. La masa molar de .a,l es GL.DD3G (W?.???2).
y= 3F.332g = ?.G??? M GL.DD3G g 2.???? .
3 3 3

Cifras (i)nificati$as s y = desviacin est"ndar de la molaridad. N N N

?.??3 ?.???6 ?.???2 s y = ?.DFFF + + = ?.???3 3F . 332 2 . ???? GL.DD3G

#l n0mero de cifras significativas de un resultado o una medicin es el n0mero de cifras conocidas con certe!a m"s un dgito adicional donde se refle%a la incertidumbre de la medicin o la desviacin est"ndar. #l cero es significativo seg0n su ubicacin en el n0mero. Los ceros que no son significativos se eliminan cuando se escribe el valor en notacin cientfica.

/=emplo 8: Cifras si)nificati$as N N N N 6?.3D H D cifras ?.?6?3D H D cifras (6.?3D/2?73) 3.? H 3 cifras 3???(W2?) H 6 cifras (*asta la decena).

#/presin de 8esultados #n las operaciones de suma y resta el n0mero de cifras significativas puede encontrarse por simple inspeccin visual1 #%.1 6.D K ?.?3? K C.62 H 2?.C6 H 5<'C #l segundo y tercer decimales no pueden ser significativos porque en 6.D es incierto el primer decimal. N #n las operaciones de multiplicacin y divisin se redondea el resultado de acuerdo a la desviacin est"ndar de este. Q +i no se conoce la incertidumbre de los valores, se asume que estas son W2 unidad en el 0ltimo dgito del valor. Q #%emplo1 para G?.?G es W?.?2 -ecJa"o de Datos N N =n dato dudoso difiere e/cesivamente de la media. La prueba estadstica Q se utili!a para decidir si un dato debe retenerse o rec*a!arse. N

'rimero se calcula un valor de Qe/p y se rec*a!a el dato cuando el valor es mayor que el valor estadstico (Qcrit)
Qe/p = ! & !n !ma/ !min , !& es el valor dudoso.

!n es el valor m"s cercano al valor dudoso.

Halores de Qcrit .0mero de <atos 6 D G E Qcrit a F?R de probabilidad ?.FD2 ?.CEG ?.ED3 ?.GE? Qcrit a FGR de probabilidad ?.FC? ?.L3F ?.C2? ?.E3G

/=emplo: Prue&a Q 'ara las mediciones replicadas que aparecen al lado, aplique la prueba Q para el valor 3.G. =se un Qcrit a F?R de confian!a

Valor (/) 6.G 6.2 6.2 6.6 3.G (/)H2G.G

/3 23.3G F.E2 F.E2 2?.LF E.3G (/3)HDL.E2

Qcrit = ?.ED3 para G valores y a F?R de probabilidad. Qe/p = Qe/p 3.G 6.2 = ?.E? 6.G 3.G < Qcrit , se retiene el valor.