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Estrutura Atmica e Molecular

1.! A dinmica dos sistemas microscpicos: A teoria quntica 2.! Os tomos: A estrutura e o espectro 5.! A ligao qumica
3.1. A teoria da ligao de valncia 3.2 A teoria das orbitais moleculares

Phys.Chem., pg. 362-403 4. As molculas: A estrutura e o espectro

N ncleos. n electres

Molculas

Construo do hamiltoniano

=T +V H
N termos de energia cintica nuclear. n termos de energia cintica electrnica.
N C2 termos de energia potencial de repulso nuclear. n termos de energia potencial de repulso electrnica. C2

Nxn termos de energia potencial de atraco nuclear-electrnica.

Molculas
Construo do hamiltoniano

=T +V H
T X
N n N X "1

= T

! !
+ T i
i =1 X =1
n i "1

V=

!! !!
Vi, j +
i =1 j =1 X =1 i =1

V X ,i +

!!
X =1 Y =1

V X ,Y

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Molculas
Termo de energia cintica do electro i.

2 = " ! !2 T i i 2me

Termo de energia cintica do ncleo X. 2 = " ! !2 T X X 2m X Termo de energia potencial de repulso entre os electres i e j.

Vi , j =

e2 4!" o ri , j

Termo de energia potencial de atraco entre o ncleo X e o electro i.

V X ,i = #

Z X e2 4!" o rX ,i

Termo de energia potencial de repulso entre os ncleos X e Y.

V X ,Y =

Z X ZY e2 4!" o rX ,Y

Molculas
Equao de Schrdinger

! ( R , R ,..., R ; q , q ,...,q ) = E ! ( R , R ,..., R ; q , q ,...,q ) H I 1 2 N 1 2 n I I 1 2 N 1 2 n

Funo de estado:

! I ( R1, R2 ,..., RN ; q1, q2 ,...,qn )

Energia total associada ao estado I: Coordenadas espaciais do ncleo X:

EI RX
qi

Coordenadas espaciais e de spin do electro i:

Molculas
Aproximao de Born-Oppenheimer

Um movimento do tipo translacional corresponde deslocao do sistema como um todo no espao sem modificao das posies relativas das partculas que o constituem.

As velocidades tpicas associadas s rotaes e vibraes so inferiores velocidade do som (340 m s-1).

Os electres apresentam velocidades maiores do que de 106 m s-1, podendo aproximar-se da velocidade da luz (2,997925x108 m s-1).

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Molculas
Aproximao de Born-Oppenheimer

A escala de tempo dos dois tipos de movimentos pode ser separada.

Os ncleos lentos apenas sentem uma energia potencial mdia correspondente ao movimento dos electres.

A densidade electrnica consegue ajustar-se instantaneamente a qualquer alterao das posies nucleares.

Molculas
Aproximao de Born-Oppenheimer Podem desprezar-se quaisquer contribuies dos movimentos nucleares, quando se pretende estudar unicamente a estrutura electrnica. A funo de estado pode ser expressa como um produto das suas componentes nuclear e electrnica:

! I ( R1, R2 ,..., RN ; q1, q2 ,...,qn ) = #c ( R1, R2 ,..., RN ) "! k (q1, q2 ,...,qn ) !c ( R1, R2 ,..., RN )
Componente nuclear Componente electrnica

! k (q1, q2 ,...,qn )

! k (1,2,...,n) Componente electrnica numa notao simplificada

Molculas

Equao de Schrdinger electrnica Para um dado arranjo espacial fixo de ncleos atmicos,

! (1, 2,...,n) = E el! (1, 2,...,n) H el k k k

el Ek
n N

Energia electrnica associada ao estado k.

i-1

= H el

!
i=1

+ T i

!!
X=1 i=1

V X ,i +

!!
i=1 j=1

Vij

Hamiltoniano electrnico.

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Molculas

Equao de Schrdinger electrnica

N el el Ek = E k +E RN = Ek +

X-1

!!
X=1 Y=1

Z X ZY e 2 4"# o rXY

Ek

Energia electrnica total associada associada ao estado k.

ERN Energia de repulso nuclear.

Molculas Superfcie de Energia Potencial Potential Energy Surface (PES)

Ek=f(q1; q2)

Ek=f(q1; ... ; qs)

Primeira descrio quntica das ligaes covalentes em termos de orbitais atmicas. Permitiu calcular numericamente geometrias moleculares.

As ligaes so formadas pela partilha de electres na sobreposio de orbitais atmicas.

tro q 2 me o r tric Pa om ge

Parmetro geomtrico q1
o etr o q 1 rm ic Pa mtr geo

Ek=f(q1)

Hipersuperfcie de Energia Potencial

Teoria da ligao de valncia Valence-bond theory (VB theory)

Walter Heitler, Linus e Ava Pauling, Fritz London (1927)

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3. A ligao qumica

3. A ligao qumica
3.1. A teoria da ligao de valncia

Teoria da ligao de valncia ! = A(1) B(2) B(1) A(2)

Sobreposio de estados

Energia mais baixa (ligante): ! = A(1) B(2) + B(1) A(2)

Funo de onda
Com os dois tomos separados a funo seria o produto das respectivas orbitais atmicas.

HA

HB

! = !1s ( A ) (1) " !1s ( B) (2)

Quando associados em H2, a funo de onda no deveria distinguir os dois electres (estado fundamental):

! = !1s ( A ) (1) " !1s ( B) (2) + !1s ( A ) (2) " !1s ( B) (1)
Porm, esta funo no satisfaz o Princpio de Pauli! Ela ento multiplicada por uma funo-spin antissimtrica:

! (1) # " (2) $ " (1) # ! (2)

H2
Isto , os 2 electres devem possuir spins opostos.

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Ligaes do tipo sigma (!) e do tipo pi (")

Ligaes do tipo sigma (!)

Plano nodal

Ligaes do tipo pi (")

3. A ligao qumica
3.1. A teoria da ligao de valncia

Teoria da ligao de valncia Apresenta falhas, p.ex: Molcula H2O O: 2s2 2px2 2py1 2pz1

O modelo sugere duas ligaes " a 90 Mas o ngulo correcto 104.5! Introduz-se o conceito de hibridao de orbitais.

OA puras do tomo central

Hibridao do tomo central

Nmero de orbitais hbridas

Forma das orbitais hbridas

Exemplos

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Hibridao mistura de duas ou mais orbitais atmicas para formar um novo conjunto de orbitais atmicas hbridas. Essa mistura d-se por uma questo energtica quando outros tomos se aproximam para estabelecer ligao. Em teoria de ligao de valncia a descrio centra-se muito no tomo e da a necessidade do conceito de promoo electrnica prvia.
1.! 2.! 3.! Misturar pelo menos duas OA no equivalentes (e.g. s e p). As orbitais hbridas tm uma forma bastante distinta das OA originais. O nmero de orbitais hbridas igual ao nmero de OA usadas no processo de hibridao. As ligaes covalentes so formadas por: a.! b.! Sobreposio de orbitais hbridas e orbitais atmicas. Sobreposio de orbitais hbridas e outras orbitais hbridas.

A qumica da vida baseada no carbono.

Este elemento surge quase sempre com hibridao sp3, sp2 ou sp.

ADN

Hibridao sp3

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!(Csp2,Osp2 )
2

Hibridao sp2

(Csp2,Osp3

Plano nodal

As duas orbitais atmicas do tipo p sobrepem-se de lado e formam ligao ".

Uma ligao " no etileno

Com a ligao ! faz uma ligao dupla.

Duas ligaes " no acetileno

No caso do acetileno h uma ligao ! e duas " perpendiculares entre si. Ligao CC tripla.

Ento, e o benzeno?

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Ento, e o benzeno?

Ligaes Sigma (!) e Pi (")

Ligao simples Ligao dupla Ligao tripla 1 ligao sigma 1 ligao sigma e 1 ligao pi 1 ligao sigma e 2 ligaes pi

Quantas ligaes ! and " existem na molcula do cido actico (vinagre) ; CH3COOH? E que hibridaes? H H C H
O

! bonds = 7 " bonds = 1

Etano

A rotao no altera a sobreposio das orbitais atmicas. Energeticamente a rotao custa pouco !

Eteno/etileno

Mais energia para rodar, porque implica a quebra de uma ligao ".

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Hibridao

Existe uma correlao entre geometria das molculas e as orbitais hbridas usadas para descrever a ligao.

1.! 2.! 3.!

Lewis para definir a molcula VSEPR para definir a geometria dos pares electrnicos volta de cada tomo. Correspondncia entre a geometria e as orbitais hbridas.

Qual a hibridao no tomo de N na piridina (C5NH5)?

Hibridao A hibridao de orbitais atmicas no um fenmeno fsico que determine a geometria molecular. Pelo contrrio, a partir da geometria podem definirse orbitais hbridas que ajudam a interpretar a ligao qumica.
Afirmaes erradas: A molcula de metano tem geometria tetradrica porque o tomo de C tem hibridao sp3. A hibridao sp conduz a ligaes lineares. O io Cr(NH3)63+ octadrico devido hibridao sp3d2 do tomo de crmio. Possvel correco: Se desejarmos definir orbitais localizadas no metano elas envolvem orbitais hbridas sp3 no carbono.

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