2. Mtodo experimental 2.1.

Medidas de la prdida de peso El efecto de la concentracin de varias especies en la velocidad de corrosin de los nodos de plomo ha sido estudiado para ambos componentes principales del electrolito (cobre y cido sulfrico) y para un nmero de impurezas y aditivos (hierro, manganeso, cloruros, cobalto y guar). Varias soluciones de prueba han sido usadas (los qumicos usados se encuentran en la tabla 1). El nodo se hizo de una aleacin de plomo, calcio y estao (Pb 99.1%, Ca 554 ppm, Sn<100ppm). Sus dimensiones fueron de 3.5 cm x 3.5 cm x 0.06 cm, dando una rea superficial total de aproximadamente 12 cm2 y una masa cercana a los 8.4 gramos. La prdida de peso se monitoreo de la siguiente manera: luego del pesado, los nodos de pb-ca-sn fueron inmersos en una solucin de prueba y sometidos a una densidad de corriente andica de 250 A/m2 por un tiempo de 240 minutos en orden de formar una capa estable de dixido de plomo (IV) en la superficie del nodo. Una interface electroqumica Solartron 1286 fue usada para aplicar las densidades de corriente deseadas. El nodo de plomo fue colocado un vaso de precipitados de 300 ml y flanqueados por dos ctodos de acero inoxidable 304 con dimensiones de 4 cm x 4 cm x 0.1 cm, localizados a 1.5 cm del nodo. Varios electrolitos de prueba fueron usados, siendo todos agitados y mantenidos a una temperatura de 50C. Una prueba inicial fue llevada a cabo en un electrolito de 180 gpl de cido sulfrico ms 40 gpl de cobre sin ninguna adicin de reactivo alguno en orden de mantener un patrn de referencia para las siguientes pruebas. Las soluciones de prueba fueron las siguientes: 1. Para estudiar el efecto de la concentracin del cido sulfrico: 100 gpl cido sulfrico ms 40 gpl de cobre 2. Para estudiar el efecto de la concentracin de cobre: 180 gpl de cido sulfrico ms 10 gpl de cobre y 20 gpl de cobre ms 180 gpl de cido sulfrico 3. Para estudiar el efecto de la concentracin de cobalto: 100 ppm de cobalto, 180 gpl de cido sulfrico ms 40 gpl de cobre 4. Para estudiar el efecto de la concentracin de fierro tomando en cuenta que, ambas, concentracin de Fe (II) y Fe (III) estn presentes y de que el total de concentracin de fierro es cerca de 1 gpl: 0.2 gpl Fe (II), 0.8 gpl Fe (III), 180 gpl cido sulfrico ms 40 gpl de cobre y 0.8 gpl de Fe (II), 0.2 gpl Fe (III), 180 gpl cido sulfrico ms 40 gpl de cobre. 5. Para estudiar el efecto de la concentracin de manganeso: 0.1 gpl de Mn (II), 180 gpl de cido sulfrico ms 40 gpl de cobre y 0.4 gpl Mn (II), 180 gpl de cido sulfrico ms 40 gpl de cobre. 6. Para estudiar el efecto de la concentracin de cloruros:

10 ppm Cl-, 180 gpl de cido sulfrico ms 40 gpl de cobre; 20 ppm Cl-, 180 gpl de cido sulfrico ms 40 gpl de cobre; y 100 ppm Cl-, 180 gpl de cido sulfrico ms 40 gpl de cobre. Para cada caso luego de desconectar la corriente, el nodo de plomo fue dejado en la solucin por 180 minutos en orden de permitir que la transformacin qumica espontnea del plomo y dixido de plomo (IV) llegue a su final. Luego el nodo fue removido de la solucin de prueba, lavado con agua destilada y luego inmerso en una solucin de 200 gpl de bitartrato de potasio, 50 gpl de yoduro de potasio y 100 gpl de hidrxido de potasio con el fin de disolver cualquier compuesto de plomo (PbO, PbO2, PbSO4, etc.) formado en la superficie del nodo. Finalmente, el nodo fue lavado con agua destilada, secado y pesado en orden de determinar el grado de corrosin del plomo. Tabla 1: Reactivos usados para preparar las soluciones sintticas de prueba Cobre Cobalto Manganeso Cloruros Fierro (III) Fierro (II) 2.2. Anlisis de la superficie Un proceso similar al descrito anteriormente fue usado para preparar los especmenes para un anlisis superficial excepto que las dimensiones fueron de 2 cm x 2 cm x 0.06 cm y los productos de la corrosin no fueron removidos de la superficie del nodo. El anlisis de la superficie de los nodos de plomo fue llevado en un _ , 2.3. Densidad de corriente ptima para la proteccin del nodo Los niveles ms apropiados de proteccin andica (densidad de corriente andica aplicada) durante interrupciones de corriente fueron realizados usando nodos similares a los usados en los estudios de prdida de peso. Luego de ser pesados, fueron sumergidos en una solucin similar de un electrolito sinttico (180 gpl de cido sulfrico ms 40 gpl de cobre) y sometidos a una densidad de corriente de 250 por un tiempo de 240 minutos en orden de formar una capa estable de dixido de plomo (IV) en la superficie del nodo. Sin embargo en este caso en la interrupcin de corriente, una densidad de corriente protectora fue inmediatamente aplicada. Los siguientes valores de densidades de corriente fueron aplicados: 0, 16, 32, 48, 56, 64, 80 y 100 . Estos fueron aplicados por un tiempo de 120 minutos luego de que la corriente protectora fuera desconectada y la densidad de corriente operativa (andica) de 250 fuera inmediatamente re aplicada en orden de reproducir las condiciones encontradas en servicio al reiniciar luego de la interrupcin de corriente. La densidad de corriente operativa fue mantenida por un tiempo de120 minutos luego de los cuales fue desconectada y los nodos de plomo fueron tratados de la manera anteriormente descrita en orden de disolver cualquier compuesto de plomo formado en su superficie. Finalmente, el nodo fue lavado con agua destilada, secado y

pesado. Las medidas de prdida de peso revelaron el grado de corrosin presentado en cada nivel de proteccin aplicada. El mismo procedimiento fue llevado a cabo usando un electrolito industrial, cuya composicin esta dada en la tabla 2. Considerando que el guar undergoes hydrolisis en el electrolito usado para la electrodeposicin de cobre y que la degradacin resultante tomo tan solo algunas tens de horas, se asumi que todo el guar originalmente aadido al electrolito industrial fue degradado a medida que el tiempo de las pruebas en laboratorio fueron realizadas. Entonces, la cantidad de guar calculado para producir una concentracin de 3 ppm fue aadido a la solucin industrial justo antes de iniciar la prueba. Los valores de densidad de corriente estudiados fueron: 0, 40, 60, 80 y 100 . Tabla 2: Composicin del electrolito industrial Cu Fe Mn Cl Co Guar Concentracin 38.7 184.5 1.3 0.09 19 105 3 gpl gpl gpl gpl ppm ppm ppm Nota: Todas las concentraciones fueron determinadas por anlisis qumicos excepto la del guar, la cual fue aadida justo antes de realizar las pruebas. 2.4. Curvas de Potencial Tiempo Las curvas de potencial fueron realizadas con el objetivo de estudiar la transformacin de la capa protectora en el nodo de plomo en un electrolito sinttico luego de que la corriente protectora fuera desconectada. La configuracin experimental fue la misma que la usada para determinar los niveles ptimos proteccin andica. Un electrodo de referencia de sulfato de mercurio/mercurio (II) con capilaridad Luggin fue usado para medir el potencial del electrodo de trabajo. Las curvas de potencial tiempo fueron realizadas luego de formar una capa estable de dixido de plomo (IV) en la superficie del nodo mediante la aplicacin de densidades de corriente andica de 150 por un tiempo de 240 minutos luego interrumpindola y aplicando inmediatamente una densidad de corriente protectora de 0, 35, 65 y 100 por un tiempo de 120 minutos monitoreando el decaimiento de los potenciales luego de desconectar la corriente protectora. Una vez que el potencial del electrodo de trabajo se torn estable, el experimento concluy. 3. Resultados y discusin 3.1. Efecto de la concentracin de cido sulfrico en la corrosin del plomo Tabla 3: Efecto de la concentracin de cido sulfrico en la corrosin del plomo Composicin del electrolito Masa inicial Masa final del masa (mg) del nodo nodo (gr) (gr)
Base (Cu 40 gpl, Cu 40 gpl, 180 gpl) 100 gpl 8.3842 8.3615 8.3570 8.3424 -27.2 -19.1

Prdida de masa (%)

-0.325 -0.228

Tabla 4: Efecto de la concentracin de cobre en la corrosin del plomo Composicin del electrolito Masa inicial Masa final del masa (mg) del nodo nodo (gr) (gr)
Base (Cu 40 gpl, Cu 20 gpl, Cu 10 gpl, 180 gpl) 180 gpl 180 gpl 8.3842 8.4531 8.5203 8.3570 8.4318 8.5028 -27.2 -21.3 -17.5

Prdida de masa (%)

-0.325 -0.241 -0.205

Tabla 5: Efecto de la concentracin de fierro en la corrosin del plomo Composicin del electrolito Masa inicial Masa final del masa (mg) del nodo nodo (gr) (gr)
Base (Cu 40 gpl, 180 gpl) Base + 0.8 gpl Fe(II), 0.2 gpl Fe(III) Base + 0.2 gpl Fe(II), 0.8 gpl Fe(III) 8.3842 8.4156 8.2257 8.3570 8.4074 8.2228 -27.2 -8.2 -2.9

Prdida de masa (%)

-0.325 -0.097 -0.035

Tabla 3: Efecto de la concentracin de cloruros en la corrosin del plomo Composicin del electrolito Masa inicial Masa final del masa (mg) del nodo nodo (gr) (gr)
Base (Cu 40 gpl, 180 gpl) Base + 10 ppm Cl Base + 20 ppm Cl Base + 100 ppm Cl 8.3842 8.7211 8.2955 8.5104 8.3570 8.7045 8.2750 8.4922 -27.2 -16.6 -20.5 -18.2

Prdida de masa (%)

-0.325 -0.190 -0.247 -0.214

Los valores en la tabla 3 indican el incremento de las concentraciones de cido sulfrico de 100 a 180 gpl causando un incremento en la prdida de peso mayor al 40% luego de que la transformacin superficial espontanea fuera llevada a cabo para llegar al final. Esto es lo que se espera, a medida que el potencial de equilibrio para el plomo es ms negativo que el potencial de equilibrio estndar para el hidrogeno, la oxidacin del plomo metlico (disolucin) puede darse espontneamente con la reduccin del ion hidrogeno. Al mismo tiempo, incrementar la concentracin de iones hidrogeno causa el Aplicacin en Planta El mtodo propuesto para determinar un optimo nivel de proteccin anodica durante interrupciones de corriente pueden ser usadas en cualquier planta de electrodeposicin. La decisin final asi como la implementacin de un sistema protector (rectificador back-up) dependern enteramente de las consideraciones financioneras, tomando en cuenta que la densidad de corriente para la proteccin anodica con un valor de 60 usada en este tabajo es considerablemente mas alta que las densidades de corriente empleadas en la practicaindustrial. Las preguntas prcaticas que tienen que ser resueltas son: 1. Cada cuando ocurren interrupciones de corriente en la planta? 2. Qu tanta duracin tienen? 3. Es posible reducir las freciencias de duracin a travs de medidas tecnincas de bajo costo?

4. Como se compara con el costo de adquirir y operar un rectificador back up que permita proveer estos niveles deseados de proteccin anodica

Potencial (SHE)

Tiempo (minutos)

Curvas de potencial-tiempo para la transformacin qumica espontanea en la superficie de los nodos de plomo luego de ser sometidos a varios niveles de proteccin andica durante las interrupciones de corriente

Tiempo (minutos)

Proteccin andica Densidad de corriente (

Tiempo de iniciar el decaimiento dela proteccin andica (luego que la corriente protectora ha sido desconectada) vs niveles de proteccin andica; la curva inicia se empieza a desviar de la linealidad cuando nos acercamos a 50 Conclusiones La presente investigacin del efecto de numerosas especies en la velocidad de corrosin de los nodos de plomo durante interrupciones de corriente relevantes a aquellos llevados a cabo en electrodeposicin de cobre en un electrolito basado en sulfato de cobre (II) y concentraciones de cido sulfrico a 50C llevo a las siguientes conclusiones: 1. La velocidad de corrosin del plomo durante interrupciones de corriente se incrementa con el incremento de la concentracin del cido sulfrico y cobre en el electrolito. 2. La velocidad de corrosin del plomo durante interrupciones de corriente disminuye notablemente en presencia de iones cobalto y frrico en el electrolito, . Esto significa que el cobalto, fierro, cloro y guar tienen un efecto protector en el plomo bajo las condiciones recreadas. 3. El manganeso es el nico elemento ,de entre las impurezas y aditivos estudiados en el presente trabajo, que no 4. La densidad de corriente protectora aplicada durante las interrupciones de corriente, mejoran la resistencia a la corrosin en la superficie de la capa de dixido de plomo (IV), hacindola ms estable (posiblemente ms compacta) a medida de que esta es mayor, mayor a 60 en ambos electrolitos, sinttico e industrial. De este valor en adelante, el efecto protector de la densidad de corriente protectora permanece prcticamente constante. Existen tres rangos de densidades de corriente (baja proteccin, transicin, alta proteccin). La diferencia en la perdida de peso del plomo entre los rangos de proteccin

bajo y alto fue cerca del 50% para el electrolito sinttico y 30% para el electrolito industrial. 5. El efecto de la proteccin andica en la corrosin del plomo en electrolito industrial es menor que en el electrolito sinttico debido a que las impurezas Co, Fe, Cl y guar son simultneamente presentes en la formacin pero no en la latter y todos ellos tienen un efecto reductor de la corrosin del nodo de plomo. 6. El mtodo propuesto para determinar un ptimo nivel de proteccin andica durante interrupciones de corriente puede ser aplicada a cualquier planta de electrodeposicin. La decisin final as como la implementacin de medidas como remedio depende enteramente de condiciones financieras.