TMS Equilibrioqumico Enero2014

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Equilibrioqumico

Motivacin:Equilibrioqumicoparaqusirve?

oductos activos Pr Re

2 4
2 2
3 2
Pinturas, plsticos
Detergentes
Insecticidas, bebidas
H SO
CH CH
CH CH OH

Sin embargo, la reaccin usualmente procede slo hasta un cierto punto, siempre el
mismo.Porqu?,Cundosealcanzaeseestado?

Objetivodelaunidad:Determinarelefectode , T P ylaconcentracindelas
especiesqumicassobrelasconversionesalequilibrio

i.e.Culeslaconversinmximaquealcanza?

Cunto vale G A para una reaccin qumica? Visto framente una RQ es una mezcla
especial.EnunaRQsetienenvariasespeciesquereaccionandeacuerdoa

1
0
i i
i
A v
=
=

(5.1)

Donde A
i
y
i
v representan, respectivamente, las especies qumicas y los coeficientes
estequiomtricosdereactivosoproductosysecumpleque,

Reactivos
Productos
0
0
i
i
v
v
<
>

AhoracomoTyPsonconstantesdeec.(3.9)

=
i
i i P T
dn dG
) , (
(5.2)

Esta ecuacin expresa cunto cambi G A como resultado de los cambios de

composicin debidos a la reaccin qumica y adems, que estos cambios no son
independientesyestnrelacionadosporlaestequiometra.

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Definicin,
coordenada de reaccin c

Significadofsico,
Hastadndeha procedidounareacciny
es independientedel reactivooproducto

Asentrminosdelavancedereaccin

i i
dn d v c = (5.3)

Si la reaccin procede de izquierda a derecha, es porque 0 < AG y el proceso

continuar hasta que G alcanza un valor mnimo o sea cuando llega al equilibrio. Se
deduce de lo anterior que si 0 > AG entonces la reaccin favorecida es la que va
derechaizquierda.

,

T P
G
c
c |

|
c
.
0
0
0
RQdireccindirecta
RQen equilibrio
RQ endireccinopuesta
<

>

Estecomportamientoesmuysimilaralobtenidopara G A ,as,poranaloga

G
G
P T
A
|
.
|
c
c
,
c

Sustituyendo(5.3)ylaecuacinanterioren(5.2)eintegrandosetieneque:

i i
G v A =

(5.4)

As,parasaberelvalor G A deunaRQesnecesariocalcular paracadaespecie.

<0
=0
>0
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Cmosabercuntosmolesdeproductoodereactivohayencualquiermomento?

Siseintegralaecuacin(5.3)
0
i
o
i
n
i i
n
dn d
c
v c =
} }

o
i i i
n n v c = + (5.5)

Reactivos
Productos
0
0
i
i
v
v
<
>

Donde
i
n ,eselnmerodemolesdelcomponenteiencualquiermomento
o
i
n ,eselnmerodemolesinicialesdelcomponentei
i
v c , representa el nmero de moles originados o desaparecidos debido a la reaccin
qumica

Unaformaalternativadelaecuacin(5.5)es

o cp
i i i
n n n = (5.6)
Donde
cp
i
n ,eselnmerodemolesdelcomponenteiqueseconsumioqueseprodujodebido
alaRQ

Equilibrioqumicoenmezcladegasesideales

Hasta ahorita se ha hablado de mezcla en general, ahora se analizar un caso de

particular de inters: la reaccin que ocurre entre gases cuyo comportamiento se
consideraideal;elobjetivoescalcularelcambioenlaenergalibredeGibbsparaeste
sistema.

Silamezclagaseosaconstadecuatroespeciesqumicas,entonces,deacuerdoa(5.1)

D C B A o | o + + (5.7)

Sesabe,ecuacin(3.12),queparaungasidealenunamezcla

( , ) ( ) ln
M o
i i i
T P T RT = + P

Yaplicando(3.12)paracadagasde(5.7)ysustituyendoestosresultadosen(5.4)

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ln ln ( ) ( ) ln ( ) ( ) ln
o o o o
C C D D A A B B
G RT RT RT RT o o o o | | A = + + + + + + + P P P P
Reordenando,

( ) ( ) ln ln ln ln
o o o o
C D A B C D A B
G RT o o | o o | A = + + + + + (

P P P P

Pero los trminos ( )

o o o o
C D A B
o o | + + representan en realidad diferencias en
energalibresGibbsmolaresdeproductosyreactivosambosensusestadosestndar;las
cualessonconstantesaunatemperaturadadacaractersticadelareaccin,portanto:

( ) ( )
o o o o o
C D A B
G T o o | A = + +
As,
( , ) ln
o C D
A B
G T P G RT
o
o |
A = A +
P P
P P
(5.8)

Enelequilibrio 0 G A =

yportanto,(5.8)queda

( ) ln
o C D
A B
eq
G T RT
o
o |
A =
P P
P P
(5.9)

En el argumento del logaritmo se deben sustituir el valor de las presiones parciales

peroenunmomentomuyespecfico;asaber,enelequilibrio.Porelloesmejordefinir
una nuevavariable que especifique que la evaluacin se haceenese instantey no en
otro.

As,
C D
P
A B
eq
K
o
o |
=
P P
P P
(5.10)

Esta variable lleva por nombre constante de equilibrio en trminos de las

presiones

Sustituyendo(5.10)en(5.9)

( ) ln
o
P
G T RT K A = (5.11)

Observacin
Como ( )
o o
G G T A = A entonces, tambin, ( )
P P
K K T = solamente y mientras no
cambiemosTseguirteniendoelmismovalor.

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Laecuacin(5.10)sepuedeexpresarenformacondensadadelasiguientemanera

i
P i i
eq
K
v
= H P (5.12)
Reactivos
Productos
0
0
i
i
v
v
<
>

Constantesdeequilibrioentrminosde
a) Concentraciones
b) Fracciones mol

Por qu se necesitan otras constantes adems de

P
K ? Porque en ocasiones es ms
fcilseguirexperimentalmentelaconcentracinolafraccinmolar.

a) Constantedeequilibrioentrminosdeconcentraciones

Definicin

i
C i i
eq
K C
v
H (5.13)

Ysurelacincon
P
K es

( )
P C
K K RT
v A
= (5.14)

Nota:Qupasacuando 0 v A = ?
P C
K K =

b) Constantedeequilibrioentrminosdelasfraccionesmolares

Definicin

i
x i i
eq
K x
v
= H (5.15)

Ysurelacincon
P
K es

( )
P x T
K K P
v A
= (5.16)

Nota:Qupasacuando 0 v A = ?
P x
K K =
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Implicacionesyobservacionesimportantesacercadelasconstantesdeequilibrio

A partir de la medicin de la constante de equilibrio de la RQ se puede calcular

o
G A paracualquierreaccin.
Laconstanteenlaecuacin(5.11)esadimensional.ParasaberlasunidadesdeK
recurriralasecuacionesquedefinena
P
K y
C
K
Laconstanteslotienesentidoenelequilibrio
La magnitud de la constante determina la extensin de una reaccin particular
bajolascondicionesestablecidas.

Significado
activos
oductos
K
Re
Pr
=
.
.
procede no casi directa RQ K
procede directa RQ K
+
|

Dependenciade K con T
i.e. ( ) K K T =

Delasecuaciones(5.11)y(1.21)sellegaalaecuacindeVantHoft

1
ln
o
H
d K d
R T
A | |
=
|
\ .
(5.17)

a) Integraldefinidadelaecuacin(5.17)considerandoque ( )
o o
H H T A = A

0
0
0
1 1
ln ln
o
T
H
K K
R T T
| | A
=
|
\ .
(5.18)

b) Integralindefinidadelaecuacin(5.17)considerandoque ( )
o o
H H T A = A

1
ln
o
H
K C
R T
A
= + (5.19)

La cual predice un comportamiento lineal entre lnK y el inverso de la

temperatura.As,apartirdeaqusepuedecalcular
o
H A midiendo K avarias T y
graficando
T
vs K
1
. ln .

Adems,como ln
o
G
K
RT
A
= ycomo
o o o
G H T S A = A A entonces:

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1
ln
o o
H S
K
R T R
A A
= + (5.20)

Loqueimplicaqueeneltrazo
T
vs K
1
. ln laconstante
o
S
C
R
A
= .Porlotanto,deeste
tipodetrazosesposibleobtener
o
G A ,
o
H A y
o
S A

PrincipiodeLeChtelier
Siaunsistemaqueestenequilibrioselecambianlascondicionesquelollevaron
hasta ah; entonces, el sistema responder de forma tal que neutralice el efecto
provocadopordichocambio.

Reaccionesqumicasacopladas

EjemplodeaplicacindelprincipiodeLeChtelier

) ( 2 ) ( 4 ) ( 2 ) ( 2
2
g l g s
O TiCl Cl TiO + +
-1
298
152.3 kJ mol
o
K
G A =

Favorableenladireccinescrita?No

Quhacemos?

Sabemosque S T H G A A = A

Opciones
...
Aumentar
Aumentar
Pero
T
P

Anas,bajorendimiento

Solucin

-1
298
/ kJ mol
o
K
G A
) ( 2 ) ( 2 ) (
) ( 2 ) ( 4 ) ( 2 ) ( 2
2
g g S
g l g S
CO O C
O TiCl Cl TiO
+
+ +

152.3
394.4

2( )
2( ) 4( ) 2( )
2
S
C
g
S l g
TiO Cl TiCl CO + +
-1
242.1 kJ mol
o
T
G A =

Dndeseaplicelprincipio?