UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO

INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA
QUMICA
WAGNER SCHEIDT
TERMODINMICA APLICADA
201
Lei dos estados correspondentes
A lei dos estados correspondentes foi formulada por Van der Waals em
1880, estabelecendo que desde que sejam definidas variveis para a presso,
volume e temperatura, e que estas sejam reduzidas, pode-se alcanar uma
equao de estado aplicvel a todas as subst!ncias"
#sta lei possui $rande import!ncia no estudo das propriedades f%sicas
dos $ases e liquidos, pode-se verificar que o ponto de ebulio de um l%quido &
presso atmosf'rica ' de cerca de dois teros da sua temperatura cr%tica ()c*,
isto si$nifica que os l%quidos esto em estados correspondentes aos seus
pontos de ebulio" +onsequentemente, o ponto de ebulio ' considerado a
temperatura correspondente" ,or isso, vrias propriedades f%sicas de l%quidos,
tais como volumes moleculares podem ser determinados pelos seus
respectivos pontos de ebulio"
- comportamento ,V) dos $ases ' dado pelo fator de
compressibilidade ., o principio sup/e que o comportamento termodin!mico de
todos os fluidos so os mesmos quando as variveis definidas so reduzidas,
ou seja, em estado supercr%tico, no ponto de vista das foras intermoleculares,
os fluidos devem possuir o mesmo comportamento, podendo ser considerados
em estados correspondentes"
A comparao dessa correspond0ncia ' feita atrav's da analise da
temperatura e presso em estados supercr%ticos ()c e ,c* e a mesmo volume,
lo$o, os fluidos quando comparados em estados suprecritico, se$undo van de
Waals, devem apresentar o mesmo desvio da idealidade"
- estado de correspond0ncia possui validade em fluidos simples com
alto $rau de simetria e apolaridade (e1" Ar, 2e, 3r* e mol'culas levemente
polares (+45, -6, 76 e +-*"
,ara os $ases, pode-se dizer que estaro em estados correspondentes
quando apresentarem coordenadas reduzidas i$uais, ou cujos estados forem
representados por um mesmo ponto da superf%cie reduzida de estado" 8uando
)r e Vr forem &s mesmas, o $s e1ercera a mesma ,r"
- fator de compressibilidade . ' dado pela equao9
R c R c c c R R R R
c
R c R c R
p p v v p v p v p v pv
Z Z
RT RT T T RT T

= = = =


(1*
A relao entre fator de compressibilidade e presso reduzida pode ser
obtida atrav's do dia$rama9
Figura 19 :ia$rama ;eduzido de +ompressibilidade .(pr, )r*
Fator acntrico
- fator ac0ntrico < ' a diferena na presso de vapor de uma
substancia e a presso de vapor do Ar$=nio medidas quando suas
temperaturas so i$ualmente reduzidas a )r>0,?" )odos os fluidos t0m o
mesmo fator ac0ntrico e o mesmo valor de . se comparados nas mesmas ) e
, reduzidas"
- @ator ac0ntrico ' um par!metro necessrio para o calculo da
compressibilidade de um $s, que mede o desvio em relao & presso de
vapor de um composto, em comparao com os $ases nobres que possui seu
fator ac0ntrico tabelados como zero"
- fator ac0ntrico ' definido matematicamente pela equao9
1 log( ( 0, 7))
sat
r r
P T = = (6*
Ama das utilidades do fator ac0ntrico ' estimar a presso de vapor"
Atilizando a definio matemtica, obtemos para um $s nobre, uma presso
de vapor reduzida prB1ima a um, com sua temperatura reduzida de 0,?"
Atrav's desses dados das propriedades criticas e fator ac0ntrico, pode-
se obter um ponto na curva de relao de presso de vapor" Ama boa forma de
estimar a presso ' dada pela equao9
7 1
log( ) ( 1) 1
3
sat
r
r
P
T

= +


(C*
8ue inte$ra o fator de ac0ntrico & relao de +lausius-+lapeDron"
-s valores das constantes criticas e fator ac0ntrico podem ser
encontrados j tabelados para diversas substancias"
Soluo regular
Ama soluo re$ular ' definida como sendo aquela que a variao da
entropia ' a mesma que ocorre em uma soluo ideal, ou seja, quando
mistura-se diferentes solu/es a mesma temperatura e presso a variao da
entropia EF ' obtida pela equao9
ln
c
i
i
i l
N
S R N
N
=
=

(5*
#m uma mistura ideal, a variao da entropia EF pode ser obtida pela
equao (5* e a variao da entalpia E4 ' i$ual & zero" :iferentemente da
mistura ideal, a mistura re$ular apresenta E4 diferente de zero"
A ener$ia livre de Gibbs molar para uma soluo re$ular ' obtida pela
equao9
{ }
~
( , ) ln
c
i i i
i l
g g x g T p RT x
=
= + +

(H*
:iferindo da equao da ener$ia livre de Gibbs para substancias ideais pelo
termo
~
g
que ' relacionado & variao da entalpia E4 no presente em
misturas ideais"
Io$o, pode-se definir que uma soluo re$ular difere de uma soluo
real, pois apresenta entalpia 0 H "
Regra das misturas
A re$ra das misturas permite estender o m'todo de calculo ,V) de
compostas $asosos e l%quidos puros pra misturas" ,ara que o m'todo seja
utilizado em misturas deve-se acrescentar o termo referende a composio,
atrav's da realizao de m'dias das propriedades dos compostos puros criam-
se constantes que permitem a adaptao para misturas dos compostos"
,ara que se possa usar uma equao em uma mistura, deve-se incluir
uma $randeza que represente quantativamente cada composto" Geralmente a
re$ra das misturas pode ser representada pela equao9
m i j ij
i j
Q y y Q =

(J*
-nde
i
y
e
j
y
envolve a concentrao molar do liquido ou $s e
i
Q
,
j
Q

envolvem as propriedades dos compostos i e j puros"
:iversas varia/es da equao (1* so poss%veis, tomando
m
Q
como a
media aritm'tica ou $eom'trica de
ii
Q
e
jj
Q
assume-se a forma9
2
ii jj
ij
Q Q
Q
+
=
m i i
i
Q y Q =

(?*
( )
1
2
ij ii jj
Q Q Q =
2
1
2
m i i
i
Q y Q

=

(8*
As equa/es (?* e (8* so combina/es da re$ra da mistura inicialmente
proposta" )amb'm ' poss%vel adicionar um termo envolvendo a interao
binria na e1presso, podendo ser9
( )
2
ij ii jj
ij
k Q Q
Q
+
=
(K*
-nde valores para
ij
k
podem ser obtidos e1perimentalmente, Lavendo outras
formas de relacionar intera/es binrias com a re$ra da mistura"
:iversas varia/es da re$ra da mistura podem ser encontradas na
literatura, al'm da citada acima"
REFERNCIAS
@AM;#F, V" NO FMNNA7G, +"N" P )#;N-:M7QNM+A" JR edio" #ditora9
A)#4A, Ne1ico, 1K8C"
-IMV#M;A, N" S" de" - )#;N-:M7QNM+A" #ditora9 livraria da f%sica, Fo ,aulo,
600H"
;#M:, ;" +"O ,;AAF7M)., S" N"O ,-IM7G, T" #" - )Le properties of $ases e
liquids" 5R edio" NcGraU-4ill, inc" 7eU VorW, 1K8?"