Espectroscopia

Raman
Princpios & Aplicaes
-Podemos lanar mo das tcnicas clssicas de absoro
(espectroscopia de absoro no infravermelho ou espectroscopia
UV-Visvel) ou ento utilizar a propriedade que a matria exibe
de espalhar luz inelasticamente. Neste processo, ftons
incidentes sofrem espalhamento por molculas e trocam com
elas quanta de energia vibracional.
-Este fenmeno foi previsto teoricamente por Smekal em 1923
[3] e verificado experimentalmente por C.V. Raman e
K.S.Krishnan em 1928 [4], tendo este recebido o Prmio Nobel
de Fsica em 1932 por este feito.
Histrico
Reproduo do trabalho original de Raman e Krishnan (Nature, 121, 501
(1928))
A partir da, teve incio a assim chamada espectroscopia
Raman. O nmero de trabalhos publicados aumentava a cada
ano, tendo sido obtidos e interpretados os espectros de milhares
de substncias. Antes do advento dos primeiros espectrmetros
de absoro no infravermelho comerciais (incio da dcada de
40), a grande maioria dos dados vibracionais de que se
dispunha era oriunda dos espectros Raman. Uma vez que o
fenmeno fsico envolvido diferente do da absoro, as regras
de seleo tambm sero diferentes; as informaes obtidas
pelas duas tcnicas se complementam.
-A partir da dcada de 40, com o desenvolvimento dos
mtodos de clculo de coordenadas normais [5,6], a atribuio
das freqncias observadas passou a ter uma slida base
matemtica, sendo possvel a obteno das constantes de fora
das ligaes qumicas, as quais so de grande valia para o
qumico. Vrios compostos tiveram sua estrutura elucidada
atravs da aplicao da teoria de grupo, a qual permite a
previso do nmero e tipo de modos vibracionais ativos no
espalhamento Raman e na absoro no infravermelho.
A obteno dos espectros Raman era uma
tcnica artesanal, pois para a obteno da radiao
excitante eram utilizadas, entre outras fontes, lmpadas
de vapor de mercrio, as quais emitiam uma srie de
outras linhas indesejadas, sendo necessrio o uso de
filtros especiais para isolar a linha de interesse (254, 435
ou 546 nm). Entretanto, vrios compostos absorviam
intensamente estas linhas ou eram por ela decompostos
fotoquimicamente, impedindo a obteno do espectro
Raman.
O comeo
Nesta poca, Stammreich, Sala, Bassi, Forneris e Ayrosa,
do Departamento de Fsica da Faculdade de Filosofia, Cincias e
Letras da USP, desenvolveram lmpadas especiais de hlio e de
rubdio, com alta durao e luminosidade, as quais, emitindo
linhas na regio do amarelo e do vermelho, permitiram a
obteno dos espectros Raman inditos de uma srie de
compostos importantes [7]. Este grupo tambm foi pioneiro na
introduo do uso de redes de difrao como elementos
dispersores da radiao espalhada, as quais apresentavam
grandes vantagens em relao aos prismas at ento utilizados,
tais como disperso linear (facilitava a calibrao e aumentava a
preciso e exatido das freqncias).
No Brasil
A deteco era feita atravs de chapas fotogrficas.
Todas estas implementaes colocaram o Laboratrio de
Espectroscopia Molecular na vanguarda da
espectroscopia Raman, sendo o nico capacitado a obter
o espectro Raman de substncias coloridas ou
fotossensveis por muitos anos [7].
O pioneirismo do LEM
Outros avanos na instrumentao, tais como
emprego de espectrmetros de varredura com duplos ou
triplos monocromadores e deteco por tubos
fotomultiplicadores facilitaram a tarefa relativamente
complicada de se obter um espectro Raman. Atualmente, o
estado da arte a deteco por detectores multiplexados
como CCDs (Charge Coupled Devices) que permitem a
obteno do espectro inteiro simultaneamente, diminuindo
drasticamente os tempos de aquisio espectral [9]. Mtodos
interferomtricos tambm tm sido extensamente
empregados [10].
Nos dias de hoje:
II.A) Mecanismos de interao da radiao com a matria
Existem quatro mecanismos bsicos pelos quais a
radiao eletromagntica pode interagir com a matria.
Fundamentos Tericos
1) Absoro: o sistema retira um fton do campo de radiao
2) Emisso espontnea: o sistema emite um fton sem a
interferncia de um agente externo. Com exceo dos estados
metaestveis, estados excitados normalmente possuem vida
curta.
3) Emisso estimulada (lasers): na presena de radiao,
o sistema que j se encontra em um estado excitado,
estimulado a perder mais um fton, o qual ter as mesmas
caractersticas do fton de entrada (energia, polarizao,
direo e fase).
4) Espalhamento: o sistema sofre a coliso de um fton, o qual
no chega a ser absorvido e sim espalhado. Este espalhamento
pode ser elstico (Rayleigh) ou inelstico (Raman), quando ento
ocorre transferncia de energia entre o fton e o sistema.
Espalhamento inelstico de luz
o efeito Raman
O espectro Raman devido ao espalhamento inelstico de
uma radiao monocromtica que incide numa molcula. Embora
como resultado a molcula possa passar de um estado vibracional
para outro, o fenmeno fisicamente diferente da absoro de
radiao e deve-se esperar que as regras de seleo sejam
diferentes das consideradas no infravermelho.
No efeito Raman a atividade est ligada ao
momento de dipolo induzido na molcula pelo campo
eltrico da radiao (diferente do infravermelho onde
se considera a variao do momento dipolar intrnseco
com a vibrao). como se houvesse uma interao do
campo eletromagntico da radiao com o campo
eltrico produzido pelo movimento eletrnico.
Esta polarizabilidade pode ser expandida numa srie:
(1)
O momento de polarizabilidade de transio pode ser descrito pela
expresso:
(2)
Para haver atividade no Raman pelo menos uma das componentes
das seis integrais do momento de polarizabilidade de transio deve
ser diferente de zero:
(3)
L +
|
|

\
|
+ = q
dq
d
0
0


d
n m n m

=
( )

d
n m
n m

=
Substituindo (1) em
mn
(2), na aproximao considerada,
podemos escrever:
(4)
Os estados vibracionais m e n so diferentes (Raman Stokes e
Anti-Stokes) primeira integral do segundo membro
sempre igual a zero, pela ortogonalidade entre
m
e
n
.
Para o segundo termo ser diferente de zero, necessrio que
sejam satisfeitas duas condies:
(i) (d/dq)
0
0, ou seja, deve haver variao da
polarizabilidade molecular com a pequena vibrao em
torno da posio de equilbrio e
(ii) m q n d 0: a regra de seleo para o oscilador
harmnico v=1, onde o sinal "+" vale para Stokes e o
sinal "-" para anti-Stokes.

mn m n m n
d
d
dq
q d = +
|
\

|
0
0
a A intensidade I
mn
de uma transio Raman entre dois
estados vibracionais m e n depende da probabilidade de
transio:
(5)
I
o
a intensidade da radiao incidente, a freqncia da
radiao espalhada e (

)
mn
so as componentes do tensor
de polarizabilidade de transio. O duplo somatrio indica
que todas as componentes do tensor esto envolvidas.

|
|

\
|
=

2
4
0
4
2
) (
9
16
mn mn
I
c
I
No efeito Raman, tanto molculas diatmicas
heteronucleares como homonucleares apresentam atividade, pois
em ambos casos ocorrem variao da polarizabilidade com a
vibrao. No espectro teremos simetricamente em relao linha
Rayleigh (em escala de cm
-1
) uma banda do lado de freqncias
mais baixas, a Stokes, e uma do lado de freqncias mais altas, a
anti-Stokes.
Os mecanismos de espalhamento podem ser
representados pelos esquemas abaixo:
Esquemas dos mecanismos de espalhamento.
Stokes Anti
- Stokes
Rayleigh

No espalhamento Raman Stokes a molcula no estado
fundamental sofre coliso com o fton de energia h
0
, passa para
um estado intermedirio (ou virtual), que no precisa ser um
estado estacionrio da molcula, e decai em seguida para um
estado vibracionalmente excitado, de energia e
v
; o fton
espalhado, h
0
-e
v
, ter energia menor do que o incidente. No
espalhamento Rayleigh, aps a interao do fton com a
molcula esta volta ao mesmo nvel de energia inicial e o fton
espalhado sem modificao de freqncia. No espalhamento
Raman anti-Stokes o fton encontra a molcula j num estado
excitado e aps a interao a molcula decai para o estado
fundamental. Esta diferena cedida ao fton, que espalhado
com energia h
0
+e
v
.
Os espectros Raman tambm indicam se um modo
vibracional totalmente simtrico (isto , uma vibrao que no
modifica o grupo de ponto molecular) ou no. Isto conseguido
atravs da medida do fator de despolarizao de uma banda
Raman. Esta medida consiste em se medir o espectro Raman
com radiao plano-polarizada, primeiro com o vetor campo
eltrico paralelo direo de observao e depois perpendicular
direo de observao.
espelhos
feixe de laser
(a) espectro perpendicular (b) espectro paralelo
lmina de
meia-onda
amostra
"scrambler"
polaride
analisador
c/ eixo na
horizontal
polaride
analisador
c/ eixo na
vertical
(c) espectro perpendicular (d) espectro paralelo
Dividindo-se as intensidades das bandas deste espectro por
aquele primeiro, obtemos os fatores de despolarizao ( =
I / I//) para cada banda Raman. Os modos totalmente
simtricos possuem 0 3/4. No exemplo abaixo, esto
representados dois espectros do CCl
4
, mostrando o efeito da
variao da direo do plano de polarizao.
Observa-se facilmente que a banda em 457 cm
-1
(
1
,
estiramento C-Cl totalmente simtrico) polarizada, com
0, ao passo que as outras bandas no so polarizadas, por no
corresponderem a modos totalmente simtricos. Este valor de
tpico de molculas com simetria esfrica. Molculas de
simetria mais baixa iro apresentar valores de maiores para
os modos totalmente simtricos.
Aspectos experimentais e
instrumentao
Nas tcnicas espectroscpicas pticas, sempre nos
deparamos com o problema de fazer uma anlise (ou
decomposio) das componentes espectrais da radiao
eletromagntica que interagiu com a amostra. Nos
primrdios, isto era feito com prismas de vidro ou
quartzo para a regio visvel e ultravioleta do espectro, ou
de haletos alcalinos para a regio do infravermelho.
Nestes dispositivos, utiliza-se o fato de que o ndice de
refrao varia com o comprimento de onda, sendo que os
mais curtos experimentam maior refrao do que os mais
longos. Com isto, um feixe de luz policromtica incidente
em um prisma sofrer decomposio em suas
componentes espectrais.
Prismas
A luz pode ser decomposta em suas componentes espectrais
atravs de dispositivos denominados prismas e redes de difrao.
Nos prismas, o princpio envolvido a disperso do
ndice de refrao com o comprimento de onda. Isto , para cada
comprimento de onda, h um ngulo de refrao diferente.
vermelho
violeta
luz branca
Prisma
Espectrmetros dispersivos
Na regio visvel e ultravioleta do espectro
eletromagntico, ainda vantagem construir
espectrmetros dispersivos, porm, no mais com
prismas, e sim com redes de difrao. As redes de
difrao consistem de superfcies extremamente
polidas e planas (/10), nas quais so feitas uma srie
de ranhuras retas e paralelas. Quando um feixe de
ondas eletromagnticas incide nessa superfcie, elas
sofrem difrao, a qual consiste no fenmeno de
interferncias construtivas e destrutivas. Observa-se
ento a separao do feixe em uma srie de mximos
e mnimos de intensidade. Normalmente, utilizam-se
redes de difrao reflexivas.
Redes de difrao
onda incidente
primeira ordem, m=-1
ordem zero, m=0
primeira ordem, m=1
A
B
C
D
a
m-sima ordem
rede com baixa disperso rede com alta disperso
anteparo
Tipos de espectrmetros
dispersivos
Nestes instrumentos, a luz usualmente colimada por um
conjunto de fenda e lente condensadora, de modo a produzir um
feixe de luz que decomposto por uma rede de difrao. Esta
rede pode ser girada por um mecanismo, permitindo a escolha
do comprimento de onda que vai atingir o detector,
possibilitando o registro do espectro. Os detectores podem ser
mono ou multicanais.
Spex 750 M
Mc Pherson
Cmara de amostra do espectrmetro Raman Jobin-Yvon
U-1000
Esquema ptico do espectrmetro Raman Jobin-Yvon U-
1000
Espectrmetro Raman Jobin-Yvon U-1000
Com o advento de filtros de interferncia hologrficos
de elevado desempenho, tornou-se possvel utilizar
monocromadores simples de forma eficaz. Estes filtros
eliminam a maior parte da radiao primria refletida (ou
espalhada inelasticamente), tarefa que antes era destinada ao
primeiro estgio do sistema. Com isto, necessrio apenas
um estgio, o qual ir dispersar as componentes espectrais da
luz a ser analisada. Podemos exemplificar este tipo com o
esquema do espectrmetro Renishaw:
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J K L
M N O
P
Q
R
S
T U
(A) cmara de vdeo; (B) microscpio Olympus BH-2; (C) objetivas; (D)
filtros de atenuao do laser; (E) espelho de alinhamento; (F) sistema de
ajuste focal do laser; (G) filtro de plasmas; (H) espelho ajustvel; (I) espelho
fixo; (J) e (K) divisores de feixe dicricos (tipo notch-filter hologrfico); (L)
polarizador analisador; (M) lente focalizadora; (N) fenda; (O) lente
focalizadora; (P) espelho triangular issceles; (Q) rede de difrao; (R) lente
focalizadora; (S) elemento CCD. (M) e (N) formam o filtro espacial.
Esquema do Microscpio Raman Renishaw System 3000
Espectrmetros
interferomtricos
Interferncia
Tambm se descobriu a possibilidade de se obter
informaes sobre a composio espectral de um feixe
luminoso atravs do fenmeno de interferncia. A
transformada de Fourier de um interferograma origina o
espectro correspondente. Como esta operao matemtica era
bastante trabalhosa, apenas com o advento de computadores
rpidos e simples de usar que as tcnicas interferomtricas
experimentaram grande desenvolvimento, a ponto de hoje no
existir mais nenhum espectrmetro dispersivo comercial para
a regio do infravermelho.
A interferncia o fenmeno de reforo ou
destruio de duas ondas eletromagnticas que se
encontram, o que ser determinado pela diferena de
fase entre elas e tambm pelo ngulo entre seus planos
de polarizao.
m = + 1
m = -1
Diferena de caminho ptico de um comprimento de
onda, correspondendo a ordem m = 1.
espelho fixo
espelho mvel
fonte
detector
Interfermetro de Michelson
Transformada de Fourier
Interferogramas e Espectros
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
K
L
M
N
Esquemas de alguns
instrumentos interferomtricos
(A) fonte; (B) espelho
seletor; (C) carrossel de
filtros; (D) ris; (E)
colimador; (F) espelho
de transferncia; (G)
divisor de feixe; (H)
espelho mvel; (I)
espelho fixo; (J)
espelho seletor de
sada; (K) espelho
plano; (L) espelho
focalizador; (M)
espelho do detector;
(N) detector.
Vantagens dos instrumentos
interferomtricos
- vantagem de Connes: como o movimento do espelho
controlado por laser, as freqncias so precisas e exatas;
- vantagem de Jacquinot: como no existe fenda, a
quantidade de energia que alcana o detector maior,
aumentando a relao sinal/rudo;
- vantagem de Fellget: tambm chamada de vantagem
multiplex, advm do fato de que todas as componentes
espectrais alcanam o detector simultaneamente, diminuindo
o tempo de medida.
Lasers
Princpio de funcionamento
Laser o acrnimo para Light Amplification by Stimulated
Emission Radiation.
Caractersticas da radiao
laser
As principais caractersticas da radiao laser so:
- monocromaticidade: a largura de linha da radiao laser
geralmente bastante estreita, podendo chegar at a alguns
dcimos de cm
-1
, com o uso de etalons. Isto aumenta a seletividade
na anlise dos estados vibracionais (ou eventualmente rotacionais).
- direcionalidade: no processo de emisso estimulada, os ftons
que no possuem a direo adequada so descartados fora, pois
no so ressonados pela cavidade. Com isto, o feixe de laser
resultante altamente colimado.
- coerncia: as frentes de onda que compem o feixe de
laser apresentam baixa disperso de fase, o que significa que o
trem de onda est praticamente todo em fase.
- polarizao: colocando-se janelas em ngulo de Brewster, o
feixe de laser emergir plano-polarizado, pois as ondas que no
tiverem o plano de polarizao perpendicular ao plano de
incidncia sero descartadas da cavidade ressonante.
Todas estas caractersticas fazem da radiao laser uma
excepcional fonte de excitao para espectroscopia Raman.
Tipos de laser
- estado slido: Rubi (694 nm), Nd-YAG (1064 nm), semi-
condutores (varia de ca. 600 at 1000 nm, dependendo do semi-
condutor), Ti-safira (sintonizvel continuamente de 650 at 1100
nm, deve ser bombeado por um laser de ons de Argnio);
- gs: Ar
+
(linhas na regio do verde e azul), Kr
+
(linhas na regio
do ver,melho, amarelo e violeta), He-Ne (632,8 nm), CO
2
(infra-
vermelho), N
2
(337 nm), vapores metlicos (visvel e ultravioleta);
- lquido: lasers de corante. So constitudos de um jato de um
corante altamente fluorescente em um solvente adequado (metanol
ou etileno-glicol), dentro de uma cavidade ressonante. So
continuamente sintonizveis, e a faixa de emisso depende do
corante utilizado.
Detectores
Detectores monocanal
Trmicos
So detectores cujo princpio de funcionamento
est baseado na mudana de alguma propriedade fsica
com a temperatura. Podemos ter:
- termopares:
- bolomtricos:
- piroeltricos:
Qunticos
Nestes tipo de detector, a absoro de luz por um slido
com baixa funo de trabalho pode causar fotoemisso (efeito
fotoeltrico). Estes eltrons emitidos podem ento ser
acelerados em direo a uma outra superfcie, onde iro colidir
e liberar mais eltrons, num processo em cascata. A corrente
eltrica resultante ento amplificada. Este o princpio de
funcionamento dos tubos fotomultiplicadores, os quais so
capazes de registrar nfimas quantidades de radiao luminosa.
Este tipo de detector limitado pela funo de trabalho da
superfcie, sendo o limite inferior ca. 1000 nm.
Detectores multicanal
At meados da dcada de sessenta, os espectros Raman eram
registrados em chapas fotogrficas colocadas em espectrgrafos.
Como a deteco de todas as linhas era simultnea, estes eram os
primeiros deectores multicanais que surgiram. Com o advento da
integrao em larga escala, foi possvel construir chips (circuitos
integrados) constitudos de um grande nmero de elementos sensveis
dispostos lado a lado, formando matrizes ou arrays. A vantagem
agora a possibilidade de se registrar eletronicamente o sinal. Estes
elementos sensveis podem ser diodos (PDAs, photodiode arrays),
mais utilizados em espectroscopia de absoro ou CCDs (charge-
coupled devices).
Os CCDs so dispositivos semicondutores do tipo
MOS (metal-oxide-semiconductor) que, ao absorverem um
fton, geram uma carga (como so do tipo p, seria um eltron)
que fica armazenada. Conforme mais ftons vo chegando,
mais cargas vo sendo armazenadas. Estes pacotes de carga
podem ser transferidos pelo movimento controlado dos poos
de potencial. A leitura da quantidade de cargas armazenadas em
cada pacote efetuada deslocando-se este pacote para uma
juno capacitiva P-N com o bias revertido, e medindo-se a
variao de voltagem produzida. Devido ao seu baixo rudo e
altssima sensibilidade, aliados vantagem multiplex, estes
detectores integram os sistemas de aquisio Raman de mais
alto desempenho construdos, sendo utilizados em estudos de
resoluo temporal (so gatilhveis), etc...
Aplicaes
Vantagens da espectroscopia
Raman
- o fenmeno fsico diferente do envolvido na espectroscopia
no infravermelho, portanto as regras de seleo sero
diferentes, permitindo obter informaes complementares;
- modos vibracionais associados a estiramentos de ligaes
entre dois tomos iguais (C=C, por exemplo), aparecem como
bandas intensas, ao contrrio do que ocorre no infravermelho;
- possvel acondicionar a amostra em cubetas ou celas de
vidro ou slica, mais resistentes e fceis de manusear que celas
de haletos alcalinos empregadas na espectroscopia no
infravermelho;
- possvel empregar gua como solvente, pois um
espalhador fraco. No infravermelho, s so possveis estudos
em meio aquoso com celas especiais;
- slidos no necessitam de agentes dispersantes como
nujol e fluorolube;
- modos vibracionais totalmente simtricos geralmente
aparecem como bandas intensas, e tambm podem ser
distinguidos pela medida do fator de despolarizao;
- a regio de freqncias baixas pode ser facilmente
investigada, ao passo que no infravermelho, torna-se
necessrio o emprego de fontes e detectores especficos,
alm de purga eficiente ou evacuao.
- as bandas Raman so relativamente estreitas, e as
harmnicas e combinaes so de intensidade bem menor,
relativamente ao infravermelho, tornando o espectro mais
simples e caracterstico.
Podemos ilustrar as diferenas entre espectros Raman e
infravermelho atravs dos exemplos abaixo.
espectro IV (alto) e Raman (abaixo) do tolueno-cromo-
tricarbonila
Espectroscopia Raman por
transformada de Fourier (FT-
Raman)
Uma vez que o efeito Raman apresenta baixo rendimento
quntico, outros processos, tais como a fluorescncia, podem
competir com o espalhamento Raman. Processos fluorescentes
podem ter origem na prpria amostra investigada, ou serem
originados por impurezas oriundas da sntese, etc... . Para ocorrer
fluorescncia, necessrio que ocorra absoro de luz pela
substncia, o qual reemitir a radiao absorvida. Isto significou a
impossibilidade de obteno do espectro Raman de diversas
substncias importantes, tais como variados hidrocarbonetos
policclicos aromticos, corantes fluorescentes, etc, ..., devido
intensa fluorescncia. Do mesmo modo, vrias substncias
fotossensveis tambm no podiam ter seu espectro Raman
investigado por causa da decomposio fotoqumica causada pela
luz dos lasers operando no visvel.
Qual a soluo para estes problemas ? Excitar o espectro
Raman com uma radiao de energia menor (portanto
comprimento de onda maior), a qual no fosse absorvida pela
amostra ou impurezas nela contidas. Com o desenvolvimento do
laser de Nd-YAG (1064 nm ou 9394 cm
-1
), tornou-se possvel
obter estes espectros, porm, como neste comprimento de onda a
eficincia dos espalhamento bem menor do que no visvel
(varia com
4
) e a eficincia dos detectores nesta regio tambm
era relativamente mais baixa, a obteno dos espectros Raman
com excitao no NIR (infravermelho prximo) era morosa e
acabou deixada de lado. Entretanto, com o advento dos
espectrmetros FT-IR, de ptica compacta e eficiente, Bruce
Chase teve a idia de aproveitar a vantagem multiplex do
interfermetro de Michelson para coletar espectros Raman.
Bastava acoplar o laser de Nd-YAG, uma ptica de coleo de
luz e filtros para rejeitar a radiao refletida do laser pela
amostra. Abaixo representa-se o esquema do BOMEM
Michelson MB-157.
O aumento na relao sinal-rudo era conseguido aumentando-se
o numero de scans (varreduras ou aquisies). Deste modo,
em princpios da dcada de oitenta surgiu a espectroscopia
Raman-FT. Com o surgimento de uma nova gerao de
detectores de InGaAs, muito mais sensveis que os de Germnio
empregados, esta tcnica ganhou um grande impulso, pois se
aumentava enormemente a variedade de amostras que podiam ser
investigadas.
Na vida real, amostras oriundas de processos industriais
invariavelmente contm algum tipo de impureza
fluorescente, o que impossibilitava sua anlise por esta
tcnica. Isto abriu uma nova dimenso na
espectroscopia Raman. Um exemplo disso est
mostrado abaixo, onde se mostram dois espectros
Raman do corante Rhodamine 6G. No visvel, o
espectro est completamente tomado pela
fluorescncia, e com excitao no infravermelho
prximo, a fluorescncia desapareceu por completo,
possibilitando a deteco do espectro Raman.
Espectroscopia Raman ressonante
Princpios
No efeito Raman normal, a radiao de excitao possua
energia bem menor do que a necessria para ocorrer uma transio
eletrnica na molcula. Entretanto, na medida em que esta
radiao se aproxima da transio, observa-se um grande aumento
da intensidade das bandas Raman fundamentais, podendo at
aparecer harmnicas e combinaes com intensidade aprecivel.
Os valores das freqncias vibracionais no se alteram, pois so
funo somente dos estados vibracionais do estado eletrnico
fundamental (e no dos estados intermedirios). Os modos
vibracionais que sero intensificados so aqueles em que a
coordenada interna de equilbrio substancialmente diferente nos
estados fundamental e excitado.
Espalhamento Raman ressonante
Efeito Raman normal a radiao de excitao possui
energia bem menor do que a necessria para ocorrer
uma transio eletrnica na molcula.
Efeito Raman ressonante (RR) radiao excitante
est na regio de absoro causada por uma transio
eletrnica (regio de ressonncia).
A

Caractersticas:
grande aumento da intensidade das bandas Raman fundamentais
(at 10
6
),
podem ser observadas tambm bandas harmnicas e
combinaes com intensidade aprecivel,
os valores das freqncias vibracionais no se alteram, por serem
funo somente dos estados vibracionais do estado eletrnico
fundamental e no dos estados excitados,
Os modos vibracionais mais intensificados so aqueles em que a
coordenada molecular interna de equilbrio substancialmente
diferente nos estados eletrnicos fundamental e excitado.
A descrio formal provm da intensidade do espalhamento Raman:
(6)
(

)
mr
o componente
simo
do momento de transio do dipolo associado
transio |r>|m>;

r
um fator de amortecimento relacionado ao tempo de vida do estado |r>;

rn
e
0
so, respectivamente, os nmeros de onda da transio |n>|r> e
da radiao excitante;
As somatrias so efetuadas para todos os estados intermedirios (virtuais)
do sistema.

0
se aproxima de
rn
o denominador deste primeiro termo diminui e o
termo aumenta grande aumento de (

)
mn
, produzindo intensificao
Raman da transio |n>|m>. O segundo termo se torna desprezvel em
relao ao primeiro e no precisa ser considerado.
( )

(

+ +
+
+
=
r
r rn
rn mr
r rn
rn mr
mn
i i hc
0 0
) ( ) ( ) ( ) (
1

Esquema dos processos possveis no efeito Raman: (a) efeito

Raman normal; (b) efeito Raman pr-ressonante; (c) efeito
Raman ressonante discreto; (d) efeito Raman ressonante
contnuo.
(a) (b) (c) (d)
estado eletrnico excitado
estado eletrnico fundamental
E
Qual a vantagem de se obter os espectros RR de uma
dada amostra ?
- elevada intensificao do espalhamento;
- seletividade: intensificam modos vibracionais que
pertenam ao grupo cromforo responsvel pela transio
eletrnica que se est investigando.
Algumas aplicaes do efeito RR:
-Transies eletrnicas em compostos de coordenao;
-estudo de estados eletrnicos moleculares excitados;
- transies eletrnicas em espcies de valncia mista.
Como se pode medir na prtica o efeito Raman ressonante
? Basta misturar um padro amostra e medir vrios espectros
Raman, cada um com uma radiao de excitao diferente (isto
conseguido facilmente nos lasers de Ar
+
e Kr
+
). O padro deve ter
uma banda fina e intensa, que no coincida com nenhuma banda
do composto investigado, alm do bvio fato de que ele prprio
no deve apresentar intensificao ressonante, na regio
investigada. Para slidos, nitratos, sulfatos, carbonatos e fosfatos
so teis. Para lquidos, normalmente utilizam-se estes nions
dissolvidos na soluo, ou as prprias bandas do solvente.
Obtidos os espectros, medem-se as alturas (ou as reas) de todas
as bandas de interesse, inclusive a banda do padro, para ento
dividir estes valores pelo do padro. Isto feito para cada
radiao. Lana-se estes pontos em um grfico, ao qual
usualmente se sobrepe o espectro eletrnico, e a teremos um
quadro geral que mostra como cada banda vibracional varia de
intensidade relativa ao longo do espectro eletrnico.
Molculas diatmicas
espectro RR do IBr (10
-3
mol/L) em CCl
4
.
Caractersticas do efeito RR em diatmicas:
- transio eletrnica causa grande perturbao na estrutura
eletrnica, ocasionando grande variao na coordenada de
equilbrio.
Resultado: grande intensificao e aparecimento de vrias
harmnicas da vibrao fundamental. Conforme aumenta v, as
meias-larguras tambm aumentam, pois tempo de meia-vida dos
estados vibracionais tambm diminui (lembrar que E.t ~ h ).
Informaes obtidas: estimativa do r, clculo da constante de
anarmonicidade.
Tetrahalometalatos
RR do TiI4, 514,5 nm
Caractersticas gerais do efeito RR em
tetrahalometalatos:
- a transio eletrnica do tipo LMCT. O eltron popula um
orbital anti-ligante, mas a perturbao na estrutura eletrnica
menor do que no caso das diatmicas. Mesmo assim, a
variao na coordenada de equilbrio suficiente para
provocar o aparecimento da progresso no modo
1
.
Dependendo da geometria do estado excitado, podem aparecer
progresses vibracionais em outros modos (reflexo do efeito
Jahn-Teller).
Informaes obtidas: estimativa do r, clculo da constante
de anarmonicidade, geometria do estado excitado.
Espcies com ligao metal-
metal
Os octahalometalatos de frmula geral [M
2
X
8
]
n-
e
simetria D
4h
esto entre as espcies mais simples contendo
ligaes metal-metal. Exibem uma transio eletrnica na
regio do visvel, cuja origem foi esclarecida pelo efeito RR.
A excitao do espectro Raman no contorno desta banda leva
intensificao do modo de estiramento da ligao metal-
metal (MM), localizado em 346 cm
-1
para o [Mo
2
Cl
8
]
4-
. Isto
permitiu atribuir esta transio como sendo *, isto , uma
transio entre os orbitais moleculares da ligao (formada
pelos orbitais d do metal).
Espcies de valncia mista
Classificao de Robin e Day:
- classe I: valncias fixas; exemplo: [(Co(NH
3
)
6
]
2
(CoCl
4
)
3
- classe II: interao moderada; [K
2
Pt(CN)
4
.Br
0.3
.3H
2
O]
- classe III: totalmente deslocalizado; exemplo: (Nb
6
Cl
12
)
2+
Propriedades mais importantes:
- condutividade eltrica altamente anisotrpica;
-dicricos;
- transies inter-valncia intensas;
Excitao do espectro Raman no contorno da banda inter-
valncia
- enorme intensificao da banda atribuda ao modo de
estiramento da cadeia,
1
(X-Pt
IV
-X);
- desenvolvimento de uma longa progresso no modo
1
;
Concluso:
- no estado excitado, a ligao Pt
IV
-X aumenta
significativamente (~0.1). Esta mudana estrutural a
esperada para o estado Pt
III
/Pt
III
, onde o halognio seria
igualmente compartilhado entre os ons Pt
III
.
Metaloporfirinas
O espectro de absoro de metaloporfirinas consiste
de uma banda intensa no UV prximo (400-450 nm, 10
5
M
-1
cm
-1
) chamada de banda Soret e uma banda mais fraca
(550-600 nm, 10
4
M
-1
cm
-1
) na regio do visvel,
chamada de banda Q, que mostra a transio 0-0 e um
conglomerado de transies 0-1, correspondentes a diversos
modos vibracionais do anel porfirnico.
Fatores que influenciam a posio destas bandas: estado de
oxidao do metal, spin, substituintes do anel.
- ambas so associadas s transies -* (
1
E
u

1
A
1g
na simetria
D
4h
), correspondentes promoo de eltrons de orbitais 1a
1u
e
3a
2u
para orbitais vazios 4e
g
.
-como conseqncia da interao de configuraes:
- transio p/ Soret permitida por dipolo eltrico;
- transio p/ Q parcialmente permitida. Adquire
intensidade atravs de vibraes (a
1g
, a
2g
, b
1g
e b
2g
) que acoplam
os estados Q e Soret, as quais originam o conglomerado de bandas
0-1.
- excitao no contorno da banda Q: intensificao de modos
no totalmente simtricos (termo B da teoria de Albrecht)
fatores de despolarizao anmalos.
- excitao no contorno da banda Soret: intensificao dos
modos fundamentais totalmente simtricos, com pequena
mudana das coordenadas de equilbrio no estado excitado,
como esperado para uma molcula grande.
IV.D) Espalhamento Raman
Intensificado por Superfcie
(ERIS) (ou Surface Enhanced
Raman Spectroscopy (SERS))
IV.D.1) Introduo e breve
histrico
Havia interesse em se estudar espcies formadas na interface
slido-lquido de sistemas eletroqumicos.
Fleischmann, Hendra e McQuillan (1973) obtiveram
espectros de filmes finos de haletos de mercrio (I) (HgCl
2
e HgBr
2
)
e xido de mercrio (HgO) sobre eletrodo de mercrio suportado
em substrato de platina.
Os espectros apresentavam relao sinal-rudo razovel para
uma quantidade pequena de molculas (substncia), da ordem de
duas ou mais monocamadas.
1974. Fleischmann, Hendra e McQuillan (1973) estudaram
piridina adsorvida em eletrodo de prata.
Objetivo: aumentar o nmero de molculas de piridina
adsorvidas aumentando a rea superficial do eletrodo, por
eletrochemical roughening (enrugamento eletroqumico),
atravs de ciclos de oxidao-reduo em meio de cloreto.
Os espectros apresentavam uma relao sinal-rudo
bastante alta, maior do que a esperada pelo efeito do aumento
da rea superficial.
Jeanmarie e Van Duyne (1977), Albrecht e Creighton (1977),
concluram/verificaram que havia uma intensificao do sinal
Raman da piridina de 10
5
a 10
6
vezes em relao ao espectro
Raman de uma quantidade equivalente de piridina em soluo.
Considerando a intensificao devido ao aumento da rea
superficial: 10
1
a 10
2
vezes.
Dcada de 70 e 80: elucidao do mecanismo responsvel pela
intensificao do sinal Raman devido ao efeito SERS.
Dcada de 90: h um nmero muito grande de aplicaes do
efeito SERS: processos eletroqumicos, sistemas biolgicos,
mtodos analticos, etc...
Alm de eletrodos, o efeito SERS tambm observado
em colides e filmes. Exemplo: ftalocianinas em eletrodo de
prata.
Uma cela eletroqumica tpica utilizada para obteno do espectro
SERS:
Mecanismos de intensificao do SERS
- eletromagntico
- qumico
A intensidade Raman proporcional ao quadrado do do
momento de dipolo induzido para o sistema metal-molcula, e
este por sua vez est relacionado com o campo eltrico local e
com o tensor de polarizabilidade Raman.
=
ij
. E
l
(r,)
sendo r = distncia metal-molcula;
= freqncia da radiao laser;

ij
= polarizabilidade efetiva;
O campo eltrico local E
l
(r,) devido ao campo eltrico da
radiao e a perturbao sofrida por este devido presena da
superfcie.Neste modelo, a intensificao pode ocorrer a longa
distncia (ela proporcional a 1/r), isto , no estritamente
necessrio o contacto direto da molcula com a superfcie. O
espectro obtido deve ser parecido com o da molcula em
soluo.
IV.D.2) Modelo eletromagntico
Neste modelo, considera-se que o nico fator responsvel
pelo efeito de intensificao SERS o aumento do campo eltrico
local. A polarizabilidade efetiva no seria afetada pela adsoro
segundo este modelo.
Um slido (metal, semi-metal) constitudo de eltrons e
ons que formam um plasma conhecido com plasma de estado
slido. Uma caracterstica importante de um plasma a
possibilidade da existncia de campos coulmbicos de longo
alcance, capazes de organizar o sistema num movimento coletivo,
que apresenta freqncia p.
Na superfcie, esta freqncia sp (diferente de p) e
depende do dieltrico. No efeito eletromagntico, a radiao
eletromagntica do laser entra em ressonncia com o plasmon de
superfcie. A freqncia de ressonncia depender do metal
considerado e do dieltrico (ar, gua, etc...). A intensificao
devida ao efeito eletromagntico depende do tamanho das
partculas metlicas, que precisam ser bem menores que o
comprimento de onda da radiao.
Colides
Colides de prata. So preparados atravs de reduo dos ons
metlicos. As partculas devem ter tamanho de 20 a 100 nm para
apresentar efeito SERS aprecivel.
Um dos mtodos consiste em utilizar borohidreto de
sdio como redutor e a disperso das partculas obtida com
agitao vigorosa da soluo, na medida em que os reagentes so
misturados.
O sol preparado tem colorao que vai do amarelo
intenso ao marrom, com uma banda no espectro de absoro em
ca. 390 nm.
Em outro mtodo a reduo feita com citrato e as
disperses coloidais tm colorao amarelo-esverdeada,
apresentando uma mdia de absoro em ca. 410 nm.
H um outro mtodo de preparao mais recente que
consiste em utilizar um laser de Nd-YAG (1064 nm) pulsado,
cujo feixe focalizado sobre uma placa de prata imersa em gua,
produzindo pequenos fragmentos que ficam dispersos no lquido.
A placa que sofreu ao do laser tambm pode ser usada como
superfcie SERS ativa.
Filmes preparados em ultra-alto-vcuo
Filmes de prata podem ser preparados por deposio de
quantidades adequadas de vapor do metal em presses de ca. 10
-8
atm.
Eletrodos
Os eletrodos precisam ser ativados para se observar o efeito
SERS. A ativao consiste em submeter o metal em soluo aquosa
a ciclos de oxidao-reduo, na presena de um eletrlito.
Em geral a ativao de eletrodos de prata (cobre) feita
usando como eletrlitos: cloreto, brometos ou iodetos, que formam
sais de prata pouco solveis, favorecendo a formao de stios
ativos.
Os ciclos de oxidao-reduo podem ser feitos por varredura ou
salto de potencial.
A utilizao de eletrodos apresenta a vantagem de se poder
controlar o potencial aplicado, possibilitando o estudo de processos
eletroqumicos.
Outros substratos
filmes sobre vidro: preparado a partir da reduo qumica de Ag
+
que se deposita sobre lminas de vidro. A espessura do filme
controlada atravs da concentrao da soluo de prata.
colodes sobre papel e micropartculas recobertas de prata: as
partculas de prata so depositadas sobre papel (p.e., papel de
filtro) ou sobre alumina. O substrato de prata pode ser preparado
usando o reagente de Tollens em papel de filtro ou alumina.
vidros preparados pelo mtodo sol-gel: partculas de ouro so
depositadas em uma matriz de vidro, que tem poros com tamanho
suficiente para permitir a difuso de molculas pequenas at as
partculas de ouro. As partculas de ouro so preparadas a partir
de precursores organometlicos que so dissolvidos no gel de
slica e sob ao de luz UV h formao de partculas de ouro que
so encapsuladas no gel.
substratos metlicos que do origem ao efeito SERS mais
pronunciado: prata, cobre e ouro. Outros metais que tambm do
SERS, porm de menor intensidade: ltio, cdmio, nquel, platina
e paldio.
IV.D.3) Modelo molecular (ou
qumico)
Este modelo considera as modificaes na polarizabilidade
molecular, , geradas pela interao da molcula com a superfcie.
Essa interao pode se dar pela formao de complexos de
transferncia de carga, ligaes qumicas convencionais com a
superfcie ou ainda atravs de interaes eletrostticas (par inico).
O contato com a superfcie essencial. Os espectros obtidos so
geralmente diferentes dos espectros das molculas em soluo,
seja por mudanas das intensidades relativas, largura das bandas,
deslocamento de freqncias ou aparecimento de novas bandas.
Molculas contendo tomos de nitrognio ou enxofre, ou
contendo anis aromticos so particularmente favorecidas para a
observao do efeito SERS.
IV.D.4) SERRS (Surface
Enhanced Resonance Raman
Scattering)
Ocorre para molculas que apresentam efeito Raman
ressonante antes de serem adsorvidas na superfcie metlica. O efeito
, portanto, uma combinao do efeito Raman ressonante com o
efeito SERS, levando a uma intensificao ainda maior do que o
esperado para o efeito SERS somente. possvel detectar molculas
na faixa de concentrao de picomolar.
A intensidade SERS depende, alm do metal considerado, da
rugosidade (ou tamanho da partcula) do metal, tambm do potencial
aplicado, no caso de eletrodos e da radiao excitante utilizada.