MatheusMatos Diss

ESTUDO DAS INTERAES DE VAN
DER WAALS NO CONTEXTO DA

TEORIA DO FUNCIONAL DA
DENSIDADE E APLICAES EM
NANOESTRUTURAS
Matheus Josu de Souza Matos
Agosto de 2009
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
INSTITUTO DE CINCIAS EXATAS - ICEX
DEPARTAMENTO DE FSICA
ESTRUTURA ELETRNICA DE SLIDOS, SUPERFCIES E
NANO-ESTRUTURAS
MATHEUS JOSU DE SOUZA MATOS
ESTUDO DAS INTERAES DE VAN DER WAALS NO
CONTEXTO DA TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE E
APLICAES EM NANOESTRUTURAS
DISSERTAO DE MESTRADO
BELO HORIZONTE, MG
11 DE AGOSTO DE 2009
Trabalho apresentado ao Programa de Ps-
graduao em Fsica do Departamento de F-
sica da Universidade Federal de Minas Gerais
como requisito parcial para obteno do grau
de Mestre em Fsica.
Orientador:
Mrio Srgio de Carvalho Mazzoni
BELO HORIZONTE, MG
11 DE AGOSTO DE 2009
Trabalho apresentado ao Programa de Ps-
graduao em Fsica do Departamento de F-
sica da Universidade Federal de Minas Gerais
como requisito parcial para obteno do grau
de Mestre em Fsica.
Data de aprovao: __ /__ /____
BANCA EXAMINADORA
Prof. Hlio Chacham
DFIS - UFMG
Prof. Cristiano Fantini
DFIS - UFMG
Prof. Mrio Srgio de Carvalho Mazzoni
DFIS - UFMG
A minha vozinha (minha) Dona Din
(in memoriam)
e
a minha amada Geane,
por escolher os caminhos mais tortuosos
s para estar ao meu lado.
ii
AGRADECIMENTOS
A vida mais simples do que a gente pensa; basta aceitar o impossvel, dispensar o in-
dispensvel e suportar o intolervel (Kathleen Norr). No suportaria tal simplicidade se no
existissem as pessoas em meu caminho que me ajudassem sempre a levantar e lutar. elas,
agora, os meus agradecimentos.
Primeiramente agradeo ao Mrio pela orientao paciente deste trabalho, por estar sempre
disponvel a ajudar e a dar uma formao mais completa em fsica, e pela amizade.
Parte desse trabalho foi feita utilizando uma implementao recente do SIESTA do Jose
M. Soler e o Guilhermo Roman-Perez. Isso no seria possvel sem o contato da Simone.
Agradeo aos trs pela oportunidade.
Agradeo minha me (Dona Nvia) por estar perto (mesmo longe) e disposta a dar-me
todo o seu amor. Aos meus irmos pela unio e fora sempre (os trs samurais), Vamberto (o
Samurai ancio) e a Bigo (o pequeno Samurai). Ao companheiro de minha me Miro por ser
sempre um grande amigo e pai. Agradeo tambm a minha famlia de CAMPINAS: Adalex,
Tia Aninha, Danbia, Daniela, Danilo e Tio Tiquinho, pelo apoio de sempre e pelo apoio na
viagem para BH.
Agradecimentos ao meu amor, Geane, a quem dedico essa dissertao, por aguentar meu
stress, por fazer meus chs, e por tornar os meus dias to felizes.
A minha chegada em BH no teria sido to tranquila se eu no tivesse encontrado a minha
segunda famlia. Obrigado Juliana (Ju), Maria, Fernanda (nanda), Bruno e Gustavo, por
receber o baiano sem ao menos conhecer, pelo simples desejo de ajudar. Obrigado pela hospi-
talidade, conforto, carinho, e pela amizade que tende sempre a aumentar. No poderia esquecer
a Carmem, e a Soa, companheira dos cafs da manh!!!
O que seria de mim sem meus amigos??!!! Agradecimentos sinceros aos meus irmos de
alma (SL), Eduardo, Alan e Lula por mesmo de longe estarem presentes no meu cotidiano,
sendo sempre os verdadeiros amigos.
Agradeo ao grupo de Estrutura eletrnica pela convivncia sadia e pela amizade. Ao Edu-
ardo (Diniz) pelas proveitosas discusses, a Sabrina (Sass), ao Ronaldo, Anglica, Fred
(fred mercury prateadooooo), Viviane, Joice, Aline, Kagimura (Kagimas), Ldia, Massote,
Ingrid (ibagon), Marquinhos, ao Ricardo, e ao Chacham pela simplicidade e acessibilidade.
AGRADECIMENTOS iii
T faltando uns aqui, mas eles esto logo abaixo.
Tenho que criar um pargrafo completo pra agradecer aos meus amigos do Piau. A todos
eles, obrigado pelas longas conversas no almoo e nas reunies depois do almoo, pelos babi-
nhas no CEU, pelo moido, pelas discusses sobre tudo, inclusive fsica, e pela amizade. So
eles: os batatas Andr (o baxim), Maurisan, Irismar, Jonathan (J); os big-brother Alexandre
(medo), Whitemberg, Manoel (Pitel), Diego (00); alm de Heliques, Jonas (joaninha), e o
meu caro confrade Alexandre Gutenberg (o Nego).
Agradeo aos amigos encontrados na ps pelas resenhas, conversas, brincadeiras e pelos
estudos. Fernando (KK), Breno, Elisabeth, Carlos Parra, Ana Paula Barboza por ser to es-
pirituosa, Ana Paula Gomes por ser to maluquinha e gente boa, Ed(milson), Mariana, Leo
diagonal, Alm do Mar, Marcelo Valadares, Marcelo Par, Anna Lcia e Jos Eduardo, Camilla
e Ive (ivizinha) por serem sempre to receptivas e supergentesnas, aos amigos baianos, Z
Geraldo, Alana e Thonimar (tony do mar), e Arapiraca, ao Andr Gontijo, Romero, Filypo,
Jean (tudo vai dar certo no nal) e Wanderson, Luciano (lulu) e Jlio (mansur), ao Pablo e Jlia,
Andrezo e Denise, Ricardo e Daniele (dani molinha), e a todos os outros que por ventura eu
tenha esquecido de citar, meus sinceros agradecimentos.
Agradeo aos professores Monken, Schor, Sebastio e Dickman, pelo aprendizado nas
disciplinas.
Agradecimentos sinceros aos amigos do Par, Telma e Wallon, por serem uma companhia
to agradvel.
Agradeo Shirley e a Clarice por cuidarem to bem da biblioteca e serem to prestativas,
e Marluce e a Ieda pela sua ajuda na secretaria da ps.
E agradeo CAPES pelo apoio nanceiro.
melhor tentar e falhar, que preocupar-se e ver a vida passar; melhor
tentar, ainda que em vo, que sentar-se fazendo nada at o nal. Eu prero
na chuva caminhar, que em dias tristes em casa me esconder. Prero ser
feliz, embora louco, que em conformidade viver...
A cada dia que vivo, mais me conveno de que o desperdcio da vida est
no amor que no damos, nas foras que no usamos, na prudncia egosta
que nada arrisca, e que, esquivando-se do sofrimento, perdemos tambm a
felicidade.
MARTIN LUTHER KING & CARLOS DRUMMOND DE ANDRADE
v
RESUMO
O termo de disperso da interao de van der Waals uma manifestao da energia de corre-
lao eletrnica, e fundamental na descrio de vrios sistemas fsicos. Apesar da soluo
exata da Teoria do Funcional da Densidade conter toda a descrio desse tipo de interao, a
implementao da teoria com aproximaes para o funcional de troca-correlao traz diculda-
des para o correto tratamento dessas interaes. Neste trabalho, investigamos desenvolvimentos
metodolgicos que visamcorrigir essa limitao. No primeiro deles, implementamos um poten-
cial semi-emprico para o termo de disperso de London e o incorporamos como uma correo
na energia de Kohn-Sham. No segundo, estudamos a construo de um funcional de troca-
correlao para o tratamento das interaes de van der Waals por primeiros princpios. Ambos
os casos foram testados com aplicaes em sistemas constitudos por nanoestruturas interagindo
entre si ou com outras molculas por meio desse tipo de interao. Como exemplos, citamos
a adsoro de benzeno e oxignio em nanotubos de carbono, a deposio de nanotubos sobre
redes de molculas de silanos, adsoro de uma molcula biolgica, a adenina, em grafeno, e a
interao de folhas de grafeno com nanotubos e fulerenos.
Palavras-chave: DFT, van der Waals, correlao
vi
ABSTRACT
The dispersion term in van der Waals interaction is a manifestation of electronic correlation
energy, and it is fundamental in the description of several physical systems. In spite of the exact
solution of Density Functional Theory contains all description of this kind of interaction the im-
plementation of the theory with approximations for the exchange correlation functional brings
difculties for the correct treatment of these interactions. In this work, we investigate methodo-
logical developments which aim to overcome this limitation. In the rst one, we implemented
a semiempirical potential for the London dispersion term which was incorporated as a correc-
tion in the Kohn-Sham energy. As for the second, we studied the construction of an exchange
correlation functional for the rst-principles treatment of van der Waals interaction. Both cases
were tested with applications in systems formed by nanostructures interacting among themsel-
ves or with other molecules by means of this kind of interaction. As examples, we cite the
adsorption of benzene and oxygen in carbon nanotubes, the deposition of nanotubes on top of
arrays of silanes molecules, the adsorption of biological molecule, adenine, in graphene, and
the interaction of graphene sheets with nanotubes and fullerenes.
Keywords: DFT, van der Waals, correlation
vii
SUMRIO
AGRADECIMENTOS ii
RESUMO v
ABSTRACT vi
LISTA DE FIGURAS x
LISTA DE TABELAS xiii
LISTA DE SMBOLOS E SIGLAS xiv
INTRODUO 1
1 MTODOS DE ESTRUTURA ELETRNICA 4
1.1 Consideraes Gerais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2 Aproximao de Hartree, Hartree-Fock e Interao de Congurao . . . . . . 7
1.3 Teoria do Funcional da Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.1 Os Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3.2 Equaes de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3.3 Energia de Troca-correlao e a Frmula de Conexo Adiabtica . . . . 14
1.3.4 Aproximaes na Teoria do Funcional Densidade: LDA e GGA . . . . 17
1.4 A Teoria do Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.4.2 Construindo Pseudopotenciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.5 Implementao do Mtodo ab-initio: SIESTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Funes de Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Erro de Superposio de Base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Construo do Hamiltoniano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2 INTERAES DE VAN DER WAALS 28
SUMRIO viii
2.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2 Energia de vdW Entre Dois tomos de Hidrognio . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3 Forma Assinttica para Outras Geometrias e Limitaes da Aproximao . . . 32
3 DFT COM CORREES SEMI-EMPRICAS DAS INTERAES DE VDW 34
3.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.2 Descrio Semi-emprica das Interaes de vdW no DFT . . . . . . . . . . . . 35
3.2.1 Os Coecientes C
6
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.2.2 A Funo de Corte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.2.3 Correes de Fora e Stress . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.3 Propriedades Estruturais e Energticas do Grate . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3.4 Resultados e Discusses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.4.1 Implementao da Correo no Programa SIESTA . . . . . . . . . . . 40
3.4.2 Determinao da Constante de Corte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.4.3 Aplicaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Grate-BN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Par de Benzeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4 CORRELAES NO-LOCAIS NO DFT 53
4.1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2 Funes Resposta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2.1 Funo Dieltrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Blindagem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2.2 Funo Resposta da Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.2.3 Teorema de Flutuao-Dissipao: energia de troca e correlao e a
funo resposta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
4.3 Aproximao de Potencial Completo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.4 Funcional No Local para qualquer Geometria . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.4.1 Aproximao para Troca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.4.2 Aproximao para Correlao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.4.3 Aproximao para Funo Dieltrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
4.4.4 Forma Final para a Energia e o Potencial de Correlao No Local . . . 65
4.5 O Grafeno e os Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
SUMRIO ix
4.5.1 Grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4.5.2 Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
Propriedades dos Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Fucionalizao dos Nanotubos de Carbono . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.6 Aplicaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.6.1 Nanotubos e Benzeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.6.2 Nanotubos e Oxignio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.6.3 Grafeno e Adenina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.6.4 Nanotubos e Silanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5 TRABALHOS EM ANDAMENTO E PERSPECTIVAS 83
CONSIDERAES FINAIS 87
REFERNCIAS BIBLIOGRGICAS 88
A UNIDADES ATMICAS 94
B O PRINCPIO VARIACIONAL 95
C TEOREMAS DE HOHENBERG-KOHN 96
D MATRIZ DENSIDADE 98
E TEOREMA DE HELLMANN-FEYNMAN 101
F CDIGO FORTRAN DA SUBROTINA VDW 102
x
LISTA DE FIGURAS
1 Exemplos de sistemas no qual a interao de vdW desempenha um papel im-
portante na descrio de suas propriedades: (a) o grate, (b) o polmero mais
simples, o polietileno, representado por uma cadeia do tipo (CH
2
CH
2
)
n
[1]. 2
1.1 Localizao dos eltrons e ncleos num sistema de coordenadas [2] . . . . . . 5
1.2 Ciclo de auto-consistncia da DFT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3 (a) Representao local da densidade [3] mostrando que para densidade de
tomos afastados (b) [4] a aproximao local falha. . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4 Modelo do pseudopotencial. Os ncleos e os eltrons ligados fortemente ao
ncleo so tratados como quimicamente inertes. O modelo do pseudopotencial
descreve somente os eltrons de valncia, quimicamente ativos [5]. . . . . . . . 20
1.5 Comparao entre a funo de onda (potencial) real e a pseudofuno de onda
(pseudopotencial) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.1 (a) Estrutura Cristalina do grate Hexagonal. Umempilhamento do tipo ABAB
nesse caso devido a interao interplanar entre os eltrons nos planos ad-
jacentes. A clula unitria est indicada pelas linhas pontilhadas (b) Clula
unitria com quatro tomos diferentes marcados . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.2 Funo de corte (3.10) para vrios valores de com o raio covalente do carbono 41
3.3 Ciclo no clculo das interaes de vdW dentro do programa SIESTA. . . . . . 42
3.4 Linhas adicionadas ao fdf do SIESTA para levar em conta a correo de vdW.
O exemplo dado para um sistema contendo tomos de carbono (ndice 1) e de
hidrognio (ndice 2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.5 Variao da energia de coeso entre camadas com a constante de rede c do
grate para vrios valores de . A linha tracejada indica os mnimos das curvas
determinados por um ajuste com a equao de Murnaghan . . . . . . . . . . . 45
3.6 Variao da energia de coeso entre camadas com a constante de rede c do
grate para os diversos tipos de funcionais de troca e correlao, GGA, LDA,
vdW-DF e vdW-SE com
0
= 1.0 10
4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
LISTA DE FIGURAS xi
3.7 Estrutura cristalina do grate na esquerda e do grate-BN na direita [6]. . . . . 48
3.8 Variao da energia de coeso entre camadas com a constante c do grate-BN
para os diversos tipos de funcionais de troca e correlao. . . . . . . . . . . . . 48
3.9 Frmula estrutural do benzeno. O benzeno formado por apenas doze tomos,
seis carbonos e seis hidrognios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.10 Duas das conguraes de interao entre um par de benzeno estudadas. . . . 50
3.11 Energia de interao entre as molculas de benzeno para as duas conguraes
estudadas, utilizando o funcional GGA e o mtodo vdW-SE. . . . . . . . . . . 51
4.1 O kernel como funo de D para alguns valores de [1] . . . . . . . . . . . 66
4.2 Os kernels
1
,
2
, e
3
, que fazem parte do pontencial
nl
c
, como funo de D [7] 67
4.3 (a) Representao da estrutura do grafeno e outras nanoestruturas de carbono.
O grate pode ser visto como uma superposio de folhas de grafeno, e os na-
notubos de carbono como folhas de grafeno enrolados em forma cilndrica. O
fulereno feito introduzindo pentgonos na rede do grafeno e ento formando
uma estrutura como uma bola de futebol [8]. (b) Clula unitria da folha de
grafeno b1) no espao real, b2) no espao recproco. Na primeira zona de
Brillouin os pontos de alta simetria esto marcados: , M e K . . . . . . . . . 68
4.4 Nanotubos de carbono de mtiplas camadas observados por Iijima em 1991 [9] 69
4.5 (a) Vetores a
1
e a
2
da rede de uma folha de grafeno. Enrolando a folha de gra-
feno ao longo da direo zigzag, armchair ou qualquer outra direo possvel
se obter (b) um nanotubo de carbono zigzag, (c) um nanotubo armchair ou (d)
um nanotubo quiral, respectivamente. As trs classes de nanotubos podem ser
distinguidas pelo vetor quiral C, que se relaciona com os vetores da rede do gra-
feno comC = na
1
+ma
2
, onde n e mso os nmeros inteiros que representam
os ndices dos nanotubos de carbono [10]. Do lado de cada nanotubo temos a
zona de Brillouin do grafeno (hexgono) com os vetores de onda permitidos
para cada nanotubo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.6 Diferentes conguraes consideradas para a adsoro de uma molcula de
benzeno no nanotubo de carbono zigzag (9,0). Os tomos de carbono no ben-
zeno so colocados em vermelhos para facilitar a visualizao. Em branco
esto os tomos de hidrognio e os tomos de carbono no nanotubo esto em
cinza. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.7 Energia de interao calculada entre a molcula de benzeno e o nanotubo zigzag
(9,0) para o funcional GGA. As trs conguraes so plotadas para comparao. 74
LISTA DE FIGURAS xii
4.8 Energia de interao calculada entre a molcula de benzeno e o nanotubo zigzag
(9,0) para o funcional LDA. As trs conguraes so plotadas para comparao. 74
4.9 Energia de interao calculada entre a molcula de benzeno e o nanotubo zig-
zag (9,0) para o funcional vdW-DF. As trs conguraes so plotadas para
comparao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.10 Diferentes stios de adsoro consideradas para a adsoro do O
2
no nanotubo
de carbono zigzag (8,0). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.11 Curva de energia de interao para adsoro da molcula de O
2
no nanotubo de
carbono zigzag (8,0) como funo da distncia, para o funcional vdW-DF e os
vrios stios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.12 Energia de interao entre o grafeno e a adenina. . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.13 Adenina adsorvida numa folha de grafeno. O tomo de nitrognio est em azul,
hidrognio em branco. Na adenina, os tomos de carbono esto mais escuros
que no grafeno pra facilitar a identicao. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.14 Silano composto pelo tomo de silcio, e os grupos organofuncional e alkoxi [11] 79
4.15 Diferentes tipos de silanos considerados na adsoro nos nanotubos zigzag
(10, 0) e armchair (6, 6). tomos de oxignio em vermelho, silcio em laranja,
carbono em cinza, hidrognio em branco e nitrognio em azul claro. . . . . . . 80
4.16 Conguraes consideradas para a adsoro de um silano nos nanotubos de
carbono. Em (a) temos o silano amino com o nanotubo (10,0), em (b) o mesmo
silano com o nanotubo (6,6), e em (c) temos o silano SiCH
3
com o tubo (10,0) 81
4.17 Conguraes consideradas para a adsoro do silano ethyl nos nanotubos de
carbono. Em (a) temos o nanotubo (10,0), em (b) o nanotubo (6,6) . . . . . . . 81
4.18 Energia de interao calculada entre os silanos: SiCH
3
, amino e ethyl, e os
nanotubos zigzag (10, 0) e armchair (6, 6). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.1 Relaxao estrutural de nanotubos cruzados [12]. . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5.2 Dupla camada de grafeno depositada sobre uma rede de nanotubos de carbono. 84
5.3 (a) Uma camada de grafeno depositado sobre o nanotubo de carbono e (b)
grafeno depositado sobre uma molcula de C
60
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
5.4 Superclula relaxada para a camada de grafeno depositada no nanotubo de car-
bono. Os tomos destacados em vermelho so mantidos xos nos clculos. . . 85
5.5 Estrutura de bandas do sistema grafeno-tubo dada pela Figura 5.4 . . . . . . . 86
5.6 Um nanotubo sobre o grafeno e uma segunda camada de grafeno depositada
sobre o nanotubo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
xiii
LISTA DE TABELAS
3.1 Resumo das energias de coeso entre camadas no grate (E
c
) obtidas por vrios
mtodos tericos e experimentais (em unidades de meV/tomo) . . . . . . . . 39
3.2 Valores para a energia de coeso entre camadas do grate (E
c
) em meV/tomo;
o valor mnimo de c, em cada curva, em ; o bulk modulus, B
0
, em GPa; e
o volume em
3
, para cada valor de . Abaixo os resultados para os clculos
feitos com LDA, vdW-DF, e os resultados experimentais. . . . . . . . . . . . . 45
3.3 Valores da polarizabilidade em
3
, potenciais de ionizao em eV e constantes
C
ij
6
em eV
6
, para os tomos usados nos clculos das aplicaes . . . . . . . 47
3.4 Valores para a energia de coeso entre camadas do grate-BNE
c
emmeV/tomo,
o valor mnimo de c em , o bulk modulus B
0
em GPa, e o volume V
0
em
3
para cada funcional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
3.5 Distncias de equlibrio (em ) calculadas, e energias de ligao (em meV)
para as conguraes benzeno-P e benzenoT. d o erro percentual relativo da
distncia de equilbrio em relao ao resultado experimental
b
. . . . . . . . . . 52
4.1 Energia de ligao (E
b
) em meV e a respectiva distncia d
min
em para os di-
versos funcionais e conguraes para adsoro de benzeno no nanotubo zigzag
(9,0). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2 Energia de ligao E
b
de uma molcula de O
2
em meV calculada para os dife-
rentes stios do nanotubo (8, 0) e a distncia obtida para essa energia d
min
em .
Os resultados da referncia [13] foram obtidos utilizando duas clulas unitrias
do nanotubo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
b
em eV e a distncia d
min
em . . . . . . . . . . . . . . . 78
b
em meV e a distncia de equilbrio d
min
em . . . . . . 82
A.1 Alguns fatores de converso de unidades atmicas para o SI . . . . . . . . . . 94
xiv
LISTA DE SMBOLOS E SIGLAS
BSSE Basis Set Superposition Error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
CI Conguration Interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
DFT Density Functional Theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
FPA Full Potential Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
GEH Gs de Eltrons Homogneo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
GGA Generalized Gradient Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
HK Hohenberg-Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
KS Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
LDA Local Density Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
LSDA Local Spin Density Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
MWNT Multi-walls nanotubes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
PP Pseudopotencial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
RPA Random Phase Approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
SWNT Single Wall Nanotubes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
vdW, VDW van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
XC Exchange-Correlation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1
INTRODUO
No tenho receio de considerar como questo nal se,
por m no futuro distante, ns pudermos arranjar os to-
mos da maneira que quisermos (...). O que aconteceria
se pudssemos arranjar os tomos, um por um, do jeito
que quisssemos?
RICHARD FEYNMAN (1918-1988)
A descoberta da molcula de C
60
em 1985 [14] representou um marco na cincia dos ma-
teriais. A partir da, tcnicas experimentais de sntese e caracterizao sosticaram-se cada
vez mais e trouxeram os compostos nanoestruturados para o centro das atenes. Nanotubos
de carbono, nanopartculas, redes organo-metlicas e, mais recentemente, o grafeno so alguns
exemplos de estruturas que tm sido extensivamente estudadas. Junto aos avanos em pesquisa
bsica, nasceu o interesse em torno da aplicao desses compostos na construo de dispositivos
eletrnicos nanomtricos, na busca por novas formas de gerao de energia e em tratamentos
medicinais.
Paralelamente aos progressos experimentais, cresceu a demanda por mtodos tericos que
permitissem uma anlise realista das propriedades das nanoestruturas. Nesse contexto, a Teoria
do Funcional da Densidade destacou-se com uma das principais metodologias capazes de for-
necer uma boa descrio por primeiros princpios de sistemas com clulas unitrias contendo
um nmero de tomos da ordem de centenas, o que abrange grande nmero das nanoestrutu-
ras. Essa metodologia tem se mostrado eciente na determinao de propriedades estruturais,
eletrnicas, e na proposta de mecanismos para modulao dessas propriedades com vistas a
aplicao em nanotecnologia.
No entanto, algumas aproximaes na teoria trazem limitaes na descrio de certos tipos
de interao, como as foras de van der Waals (vdW). So essas interaes que esto por trs
do empilhamento de folhas de grafeno para formar o grate, da organizao de nanotubos em
feixes e na formao de cristais moleculares como o C
60
slido. Elas so ainda fundamentais
quando se considera a interao no covalente de nanoestruturas com outras e entre si. Em
biofsica, elas aparecem como elemento bsico para se entender a conformao de protenas e a
INTRODUO 2
(a) Gra te (b) Polietileno
Figura 1 Exemplos de sistemas no qual a interao de vdW desempenha um papel importante na des-
crio de suas propriedades: (a) o gra te, (b) o polmero mais simples, o polietileno, representado por
uma cadeia do tipo (CH
2
CH
2
)
n
[1].
estrutura do DNA, por exemplo. Em linhas gerais, essas interaes aparecem entre fragmentos
neutros, mesmo que sejam apolares e so devidas a dipolos induzidos nos fragmentos. Por trs
dessa fenomenologia, h a chamada correlao eletrnica, a interao coulombiana que faz um
eltron sentir e se ajustar a variaes no comportamento dos demais eltrons de um sistema. A
correlao eletrnica tratada de forma aproximada na teoria do funcional da densidade, e os
funcionais mais usados para descrev-la no so sucientes para o tratamento das foras de van
der Waals.
Em desenvolvimentos recentes, duas estratgias tem sido adotadas para superar essa deci-
ncia do DFT:
A determinao de uma forma geral para um funcional de correlao no-local para in-
corporao em esquemas DFT existentes;
Correo emprica ou semi-emprica utilizando uma funo de corte que elimine inte-
raes entre tomos ou molculas a curtas distncias (que so muito bem descritas nos
esquemas DFT usuais), mas que leve em conta as interaes de vdWa distncias maiores.
No primeiro caso, j existe na literatura diversos estudos que visam determinar uma teoria
do funcional da densidade que incorpore, para qualquer geometria, um funcional de correlao
no-local [1518]. Entender a teoria por trs de tais estudos, e aplicar uma recente implemen-
tao [19] desse funcional para alguns tipos de sistemas um dos objetivos desta dissertao.
Esse formalismo tem sido aplicado a vrios materiais e molculas, incluindo sistemas de cama-
das como o grate, nitreto de boro, pares de benzeno, benzenos dopados, DNA, assim como no
INTRODUO 3
estudo da adsoro de molculas em grate e nanotubos de carbono [1].
O caso das correes semi-empricas vem sendo estudado por muitos grupos, como por
exemplo nas referncias [2023]. Eles adicionam um potencial atrativo f(r)C
ij
6
R
6
na
interao entre pares de tomos separados a uma distncia R, para corrigir a energia de interao
entre os tomos e levar em conta as interaes de vdW. As correes so controladas pela funo
de corte f(R) e pelo coeciente C
ij
6
. A funo de corte deve eliminar o comportamento singular
R
6
quando R 0, e garantir o comportamento assimpttico para distncias grandes. Esse
mtodo vem sendo empregrado com sucesso para estudos de ligaes de hidrognio, interao
entre gases nobres, grate, pares de molculas, como benzeno, naftaleno, entre outros. Nesse
caso, implementamos uma correo semi-emprica, para levar em conta as interaes de vdW e
realizamos tambm algumas aplicaes.
Esta dissertao visa, ento, o estudo de metodologias para incorporar as interaes de vdW
no DFT. Em particular estudaremos os dois tipos de metodologias apresentadas acima, reali-
zando algumas aplicaes no estudos de nanoestruturas. No mtodo semi-emprico implemen-
tamos uma sub-rotina no programa SIESTA para estudar a interao entre pares de benzeno e
em sistemas de camadas como grate e nitreto de boro. No funcional no local, utilizamos uma
recente implementao, tambmno programa SIESTA, e estudamos a interao entre nanotubos
e algumas molculas como oxignio, silanos e benzeno. Tambm aplicamos o formalismo para
estudar a adsoro de adenina no grafeno e temos trabalhos em andamento relativos a interao
entre nanotubos e grafeno.
Essa dissertao esta dividida da seguinte forma. No captulo 1, discutiremos a metodo-
logia para o estudo por primeiros princpios de sistemas de muitos corpos e as aproximaes
fundamentais dessa teoria. Alm disso dicutiremos o DFT e a implementao do mtodo. No
captulo 2, faremos uma reviso sobre as interaes de vdW. No captulo 3, discutiremos o
mtodo semi-emprico para incorporao das interaes de vdW, sua implementao e as apli-
caes. No captulo 4, mostraremos uma reviso sobre o funcional de correlao no local
e tambm algumas aplicaes. No captulo 5, discutiremos os trabalhos em andamento e as
perspectivas. Por m, apresentaremos nossas concluses e consideraes nais.
4
CAPTULO 1
MTODOS DE ESTRUTURA ELETRNICA
As leis necessrias para uma teoria matemtica
englobando grande parte dos fenmenos fsicos e toda a
qumica so agora completamente conhecidas. A
diculdade para a aplicao dessas leis que elas se
apiam em equaes matemticas muito complicadas
para serem solveis.
PAUL A.M. DIRAC
1.1 Consideraes Gerais
As propriedades dos tomos, molculas ou slidos so completamente determinadas pela
mecnica quntica quando encontramos a soluo da equao de Schroedinger para o movi-
mento dos eltrons e ncleos, o que constitui um problema de muitos corpos quntico. A
equao de Schroedinger dependente do tempo para um sistema composto de N eltrons e M
ncleos :
H(r
i
, R
, t) = i
t
(1.1)
onde

H o operador hamiltoniano, uma funo de todas as coordenadas eletrnicas e nucle-
ares, denotados por r
i
e R
, respectivamente. Se

H independente do tempo, podemos utilizar
uma separao de variveis para obter a equao de Schroedinger independente do tempo.
Para um sistema quntico de muitos corpos, a busca da soluo da equao acima exige um
conjunto de aproximaes. Neste captulo discutiremos as tcnicas e abordagens envolvidas na
construo dessa soluo.
Comeamos a discusso escrevendo o hamiltoniano

H como a soma da energia cintica no
1.1 CONSIDERAES GERAIS 5
relativstica e das interaes Coulombianas dos eltrons e dos ncleos
1
:
H =
1
2
N
i=1
2
i

1
2
M
=1
1
M
+
1
2
N
j=i
N
i=1
1
[r
i
r
j
[
(1.2)
+
1
2
M
=
M
=1
Z
[R
[

N
i=1
M
=1
Z
[r
i
R
[
=

T
e
+

T
N
+

V
ee
+

V
NN
+

V
Ne
,
onde

T
e
o operador energia cintica eletrnica;

T
N
o operador energia cintica nuclear; M
a massa do ncleo na posio R
;

V
ee
, o operador energia potencial repulsiva eltron-eltron,
V
NN
o operador energia potencial repulsiva ncleo-ncleo, e

V
Ne
o operador referente
atrao eltron-ncleo (ou o potencial externo atuando nos eltrons). A soma em i e j sobre
todos os eltrons e a soma em e sobre todos os ncleos (ver Figura 1.1). Ao escrevermos
esse hamiltoniano, omitimos correes relativsticas.
Figura 1.1 Localizao dos eltrons e ncleos num sistema de coordenadas [2]
Uma outra aproximao bsica para aplicao da mecnica quntica a molculas e slidos
conhecida como aproximao de Born-Oppenheimer ou aproximao adiabtica [2, 24, 25].
Essa aproximao consiste emconsiderar que os ncleos se movembemmais lentamente que os
1
O Hamiltoniano nesta seo foi escrito utilizando o sistema de unidades atmicas, onde = |e| = m
e
= 1,
ver Apndice A
1.1 CONSIDERAES GERAIS 6
eltrons, ou seja, que podemos ignorar a energia cintica dos ncleos
2
. Assim, o hamiltoniano
H ser dado por
H =

H
ele
+

V
NN
, (1.3)
onde
H
ele
=

T
e
+

V
Ne
+

V
ee
(1.4)
o denominado hamiltoniano eletrnico. Note que o termo devido a repulso ncleo-ncleo
(V
NN
) pode agora ser considerado uma constante que adicionada ao Hamiltoniano eletrnico.
Podemos ento escrever a Equao de Schroendiger independente do tempo, fazendo na
Eq. (1.1),
(r
i
, R
, t) = (r
i
; R
)e
iEt/
. (1.5)
Substituindo (1.5) em (1.1), obtemos:
H(r
i
; R
) = E(r
i
; R
). (1.6)
Com a aproximao de Born-Oppenheimer descrita acima, resta-nos resolver o problema
do hamiltoniano eletrnico que descreve o movimento de N eltrons no campo de M ncleos
xos:
H
ele
ele
(r
i
; R
) = E
ele
ele
(r
i
; R
). (1.7)
A funo
ele
(r
i
; R
), que descreve o movimento eletrnico, depende explicitamente

das coordenadas eletrnicas e parametricamente das coordenadas nucleares (R
). A energia
eletrnica tambm ter uma dependncia das coordenadas nucleares (E
ele
(R
)). A energia
total do sistema para ncleos xos ser dada por:
E
total
= E
ele
+
1
2
M
=
M
=1
Z
[R
[
. (1.8)
Resolvido o problema eletrnico, podemos resolver o problema do movimento nuclear. Isto
pode ser feito utilizando as mesmas consideraes anteriores. Posto que o eltrons se movem
muito mais rapidamente, possvel considerar em (1.2) o valor mdio do hamiltoniano ele-
trnico (

H
ele
), o que gera um hamiltoniano nuclear para o movimento dos ncleos no campo
mdio dos eltrons. Esse tratamento possibilita a descrio da vibrao, rotao e translao
de, por exemplo, uma molcula [2].
Embora a ampla maioria dos estudos tericos de estrutura eletrnica utilizarem a aproxima-
o de Born-Oppenheimer, existemmuitos exemplos [25] que podem invalidar tal aproximao.
Isso acontece sempre que a separao do movimento nuclear e eletrnico no for possvel.
2
Um tratamento mais rigoroso da aproximao de Born-Oppenheimer pode ser encontrado em [2, 24, 25]
1.2 APROXIMAO DE HARTREE, HARTREE-FOCK E INTERAO DE CONFIGURAO 7
Para uma completa descrio de um estado eletrnico, necessrio que a funo de onda
dos eltrons satisfaa o postulado da anti-simetrizao. No formalismo de uma teoria quntica
no relativstica essa condio diz que as funes de onda dos eltrons devemser anti-simtricas
com respeito a trocas de coordenadas
3
,
(x
1
, . . . , x
i
, . . . , x
j
, . . . , x
N
) = (x
1
, . . . , x
j
, . . . , x
i
, . . . , x
N
), (1.9)
de acordo com o fato que eltrons so partculas indistinguveis obedecendo a estatstica de
Fermi-Dirac. Alm do vnculo dado por (1.9), a integral da densidade eletrnica deve levar ao
nmero total de eltrons do sistema.
Mesmo com essas duas aproximaes bsicas nosso problema ainda muito complexo. A
maior diculdade encontrada na resoluo da equao de Schroedinger para slidos ou mol-
culas est nas interaes repulsivas entre os eltrons. No se pode achar solues analticas da
equao de Schroedinger com este termo to complicado da energia potencial, mas possvel
utilizar tcnicas computacionais que propiciam solues numricas detalhadas e conveis para
as funes de onda e para as energias.
A seguir, faremos uma rpida reviso sobre mtodos de aproximao que tornam possvel o
tratamento de sistemas qunticos de muitos corpos ou, mais especicadamente, muitos eltrons.
1.2 Aproximao de Hartree, Hartree-Fock e Interao de Congurao
A idia bsica da teoria de Hartree aproximar o potencial de interao eletrnico por um
campo mdio de N 1 eltrons para cada partcula, fazendo o movimento de cada eltron
ser governado pela equao de Schroedinger de uma nica partcula. A auto-consistncia da
distribuio de carga eletrnica com seu prprio campo eletrosttico leva a um conjunto de
equaes integro-diferenciais acopladas, chamadas equaes de Hartree, para N funes de
onda de uma partcula. As equaes de Hartree so o resultado para otimizao de uma funo
de onda aproximada consistindo de um produto de orbitais eletrnicos, conhecido como produto
de Hartree. O potencial mdio para cada partcula resultante dessa aproximao conhecido
como potencial de Hartree e dado por:
V
i
H
=
N
j=i
_
d
3
r
[
j
(r
)[
2
[r r
[
. (1.10)
O produto de Hartree no satisfaz o princpio de Pauli, contudo podemos obter as funes
3
Introduzimos aqui a dependncia na funo de onda eletrnica das coordenadas de spin com a conveno
x = (r, ) onde r a coordenada espacial e denota a coordenada de spin (up ou down). Omitiremos a partir
daqui o subescrito ele, indicando que estaremos sempre nos referindo ao problema eletrnico, a menos que indicado
ao contrrio.
de onda anti-simtricas utilizando o chamado Determinante de Slater. Isso nos leva ao mtodo
de Hartree-Fock. Para um sistema de N eltrons, a funo de onda anti-simetrizada :
S
(x
1
, . . . , x
N
) =
1
N!
i
(x
1
)
j
(x
1
) . . .
k
(x
1
)
i
(x
2
)
j
(x
2
) . . .
k
(x
2
)
.
.
.
.
.
.
.
.
.
i
(x
N
)
j
(x
N
) . . .
k
(x
N
)
. (1.11)
Esta forma foi sugerida originalmente por Heisenberg e Dirac, e aplicado para o problema
de N eltrons por Slater [26]. Temos que
i
(x
j
) so spin-orbitais, onde cada um o produto
de uma funo da posio
i
(r
j
) e uma funo da varivel de spin
i
(
j
).
O determinante descreve N eltrons ocupando N spin-orbitais (
i
,
j
, . . . ,
k
) sem especi-
car qual eltron est em qual orbital. As linhas do determinante de Slater de N eltrons so
indexadas pelos eltrons, enquanto as colunas so indexadas pelos spin-orbitais. O fator (N!)
1
2
normaliza (x
1
, . . . , x
N
) quando os spins orbitais formam um conjunto ortornormal:
_
dx
i
(x)
j
(x) =
ij
. (1.12)
As condies para otimizao de uma funo de onda dada pelo determinante (1.11) foram
derivadas por Slater e independentemente por Fock [26], utilizando o princpio variacional (ver
Apndice B). As funes spin-orbitais otimizadas so solues de um conjunto de N equaes
integro-diferenciais similares s equaes de Hartree. Essas so conhecidas como equaes de
Hartree-Fock.
Na aproximao de Hartree-Fock, se o hamiltoniano independente de spin ou diagonal
na base = [ ), [ ), possvel escrever a energia total do sistema eletrnico na forma [24]:
S
[
H[
S
) = T +V
ext
+V
H
+V
x
(1.13)
onde:
T =
i,
_
d
3
r
i
(r)
_
1
2
2
_
i
(r) e V
ext
=
_
d
3
r n(r)v
ext
(r), (1.14)
sendo
n(r) =
i,
[
i
(r)[
2
(1.15)
a densidade eletrnica, T e V
ext
a energia cintica e o potencial externo atuando nos eltrons,
respectivamente.
O terceiro termo, o mesmo que aparecia na teoria de hartree, basicamente a energia ele-
trosttica dos eltrons e pode ser escrita como
V
H
=
1
2
_
d
3
rd
3
r
n(r)n(r
)
[r r
[
. (1.16)
O ltimo termo a energia de troca (exchange),
V
x
=
1
2
i,j,
_ _
d
3
r d
3
r
i
(r)
j
(r)
j
(r
i
(r
)
[r r
[
, (1.17)
que no possui anlogo clssico, e surge da permutao inerente do determinante de Slater.
O mtodo de Hartree-Fock no d a soluo exata da equao de Shroedinger para N el-
trons, somente a melhor soluo quando se assume o determinante de Slater como funo de
onda total. A implementao do mtodo feito com a tcnica introduzida por Roothaan (1951).
Ele expandiu os orbitais espaciais como uma combinao linear de um conjunto de funes de
base de um eltron. Essa expanso conhecida como Linear Combination of Atomic Orbitals
(LCAO).
O erro na aproximao de Hartree-Fock conhecido como correlao pois perde-se o
efeito de correlao entre os eltrons, j que o potencial coulombiano exato visto por um eltron
varia quando os outros se movem. Emespecial, o determinante de slater incorpora correlao de
troca, que signica que o movimento de dois eltrons com spins paralelos correlacionado, mas
como o movimento de eltrons com spin opostos permanece descorrelacionado, essa funo
dada pelo determinante de Slater dita descorrelacionada. Para obter correlao nessa teoria,
necessrio considerar uma funo de onda exata [2] do tipo
[) = c
0
[
0
) +
ra
c
r
a
[
r
a
) +
a<b
r<s
c
rs
ab
[
rs
ab
) +
a<b<c
r<s<t
c
rst
abc
[
rst
abc
) +. . . , (1.18)
onde [
r
a
), [
rs
ab
),..., so determinantes de Slater baseados no determinante usado na aproxi-
mao de Hartree-Fock [
0
), contudo substituindo um ou mais orbitais ocupados (ndices a,
b, c, . . .) por orbitais virtuais desocupados (ndices r, s, t, . . .). Dessa forma, supondo-se que
podemos determinar a energia total exata do sistema utilizando o mtodo variacional e a funo
de onda exata, obtemos a energia de correlao atravs da diferena entre a energia total exata
do sistema e a energial total obtida pelo mtodo de Hartree-Fock. Como cada [
i
) pode ser de-
nido especicando uma congurao de spin orbitais, este procedimento conhecido como
Interao de Congurao (CI).
A soluo para o problema de muitos corpos na aproximao CI obtida utilizando (1.18),
truncada em algum termo, como funo tentativa no mtodo variacional. Tal procedimento
leva a um problema de alto custo computacional, sendo utilizado somente para sistemas muito
simples.
1.3 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE 10
1.3 Teoria do Funcional da Densidade
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) um formalismo ab initio (livre de parmetros
empricos) para a descrio dos estados fundamentais da matria. Suas vantagens incluem um
menor esforo computacional e a incluso dos efeitos de correlao eletrnica (ainda que de
forma aproximada) que de fundamental importncia no clculo de determinadas propriedades.
Um precusor do formalismo DFT foi a teoria de Thomas e Fermi na dcada de 20. No m-
todo original de Thomas-Fermi, a energia cintica do sistema aproximada como um funcional
explcito da densidade com a suposio de eltrons no interagentes. Tanto Thomas quanto
Fermi negligenciaram troca e correlao entre os eltrons; contudo, Dirac, em 1930, desenvol-
veu a aproximao local para troca. O funcional de Thomas-Fermi-Dirac dado por [24]:
E
TFD
[n] =
3
10
(3
2
)
2/3
_
d
3
r n(r)
5/3
+
_
d
3
r n(r)v
ext
(r)
3
4
_
3
_
1/3
_
d
3
r n(r)
4/3
+
1
2
_
d
3
rd
3
r
n(r)n(r
)
[r r
[
, (1.19)
onde o primeiro termo a aproximao local para energia cintica, o segundo a contribuio
de potencial externo, o terceiro termo a aproximao local para troca e o ltimo termo a
energia de Hartree.
Muitas modicaes e melhorias deste modelo foram realizadas. Infelizmente esse modelo
no prev nenhuma ligao molecular, alm disso, a preciso para tomos no to alta quanto
os outros mtodos. Assim, temos um modelo simplicado que no tem real importncia para
previso quantitativa em fsica do estado slido, atmica ou molecular [27].
Contudo, a situao mudou com a publicao dos famosos trabalhos de Hohenberg e Kohn
(HK) em 1964 e Kohn e Sham (KS) em 1965 [28, 29]. Eles provaram dois teoremas essenci-
ais que justicam a colocao da densidade eletrnica n(r) como varivel bsica do problema.
Alm disso, KS obtiveram equaes conhecidas como as Equaes de Kohn-Sham, onde o pro-
blema original de muitos corpos mapeado em um problema auxiliar de partcula independente
para aplicao dos teoremas de HK.
1.3.1 Os Teoremas de Hohenberg-Kohn
O grande poder do formalismo DFT que ele resolve de maneira formalmente exata o
problema de muitos corpos quntico. A parte principal do DFT so os teoremas de HK, que
esto demonstrados no Apndice C. Nessa seo vamos apenas mostrar o signicado de tais
teoremas, bem como o seu poder de aplicao.
O primeiro teorema diz que dada a densidade n
0
(r) do estado fundamental de um sistema,
possvel, em princpio, calcular a funo de onda correspondente
0
(r
1
, r
2
, ..., r
N
), ou seja,
0
um funcional de n
0
. Implicitamente a isso est o fato que todos os observveis do estado
fundamental so funcionais de n
0
. Dessa forma, podemos concluir que
0
e n
0
so equivalentes
e contm exatamente a mesma informao [30].
O segundo teorema parte do fato que um funcional universal para energia E[n] em termos da
densidade n(r) pode ser denido, e estabelece um princpio variacional associado a essa nova
varivel [24].
Podemos fazer um resumo do contedo dos teoremas de HK [30]:
1. A funo de onda do estado fundamental no degenerada um funcional nico da densi-
dade do estado fundamental:
0
(r
1
, r
2
, ..., r
N
) =
0
([n
0
(r)]). (1.20)
Como consequncia, o valor esperado do estado fundamental de qualquer observvel

O
um funcional de n
0
(r),
O
0
= O
0
[n
0
] = [n
0
][
O[[n
0
]). (1.21)
2. A energia do estado fundamental E
,0
,
E
,0
= E
[n
0
] = [n
0
][
H[[n
0
]), (1.22)
onde

H =

T +

V
ee
+

V , tem a propriedade variacional,
E
[n
0
] E
[n
], (1.23)
onde n
0
a densidade do estado fundamental no potencial

V e n
alguma outra den-

sidade,

V
ee
a interao entre os eltrons. Assim no DFT exato se E[n], para
ext
xo,
calculado para densidade que no a densidade do estado fundamental do sistema no
potencial
ext
, nunca ser possvel encontrar um resultado abaixo da energia do estado
fundamental verdadeira.
3. Conforme mostrado no Apndice C, a energia cintica e a energia de interao de um
sistema coulombiano no relativstico so descritos por operadores universais, de modo
que podemos escrever E
como
E
[n] = T[n] +V
ee
[n] +V [n] = F[n] +V [n], (1.24)
onde F[n] um funcional universal do tipo (1.21), independente de (r). Contudo, a
energia potencial em um dado potencial (r) dado por C.4,
V [n] =
_
n(r)(r)d
3
r. (1.25)
e no universal (depende do sistema estudado). Mesmo assim, se o sistema especi-
cado, o funcional V [n] conhecido explicitamente.
Esses trs itens resumem os teoremas HK. O grande desao da teoria DFT colocado por
HK como utiliz-la na prtica, uma vez que os teoremas mostrados so escritos em termos de
funcionais da densidade desconhecidos. Alm disso, existe um grande nmero de questes re-
lacionadas a natureza das possveis densidades que so permitidas para frmions, dado somente
que essa integrada deve dar o nmero correto de partculas. Duas questes so de grande im-
portncia: N-representabilidade e V-representabilidade. Uma densidade dita V-representvel
se esta densidade est associada com a funo de onda anti-simtrica do estado fundamental
de um Hamiltoniano da forma (1.2), com algum potencial externo (r) (no necessariamente o
potencial de Coulomb), e N-representvel se ela pode ser obtida a partir de alguma funo de
onda anti-simtrica [27].
Estudos mostram que dada algumas restries na densidade, sempre possvel construir
qualquer densidade que integrando d o nmero total de eltrons a partir de um nico determi-
nante de Slater de N orbitais de um eltron. Contudo a questo de construir qualquer densidade
do estado fundamental de algum potencial externo no sempre garantida. Tais densidades so
conhecidas como no V-representveis [24].
1.3.2 Equaes de Kohn-Sham
A idia bsica de como os teoremas de HK so aplicados que cada eltron se move em
algum potencial efetivo mdio V
eff
o qual gerado pelos outros eltrons e os ncleos. Este
potencial deve ser encontrado autoconsistentemente j que a funo de onda para cada eltron
includa no potencial efetivo de todos os eltrons, como vimos na aproximao de Hartree-Fock.
preciso ter em mente que os eltrons reais so substitudos por eltrons efetivos com a
mesma densidade total, movendo-se como partculas independentes num potencial efetivo. A
equao de Schroedinger que determina as autofunes dos eltrons efetivos dada, de forma
geral, por
_
1
2
2
+
eff
(r)
_
i
(r) =
i
i
(r) (1.26)
As autofunes
i
(r) so usadas na construo da densidade eletrnica n(r):
n(r) =
i
n
i
[
i
(r)[
2
(1.27)
no qual n
i
representa a ocupao do i-simo estado.
Na teoria do funcional da densidade, escrevemos a energia cintica como soma de duas
partes:
T[n] = T
s
[n] +T
c
[n] (1.28)
onde T
s
[n] a energia cintica do sistema ctcio de todos os eltrons efetivos no interagen-
tes, e T
c
[n] a parte de correlao. A energia potencial dividida em trs partes: a primeira o
potencial de Hartree ou potencial coulombiano mdio, a segunda um termo de troca e a ltima
um termo de correlao eletrnica:
V
ee
[n] = V
H
[n] +V
x
[n] +V
c
[n]. (1.29)
Assim a energia total pode ser escrita como
E[n] = T
s
[n] +V
H
[n] +E
xc
[n] +V [n], (1.30)
onde:
E
xc
[n] = T
c
[n] +V
c
[n] +V
x
[n] (1.31)
Toda a informao sobre correes de troca e correlao eletrnica colocada em um nico
termo (E
xc
) conhecido como energia de troca e correlao
4
. A energia total pode ento ser
escrita mais explicitamente como:
E = T
s
[n] +
1
2
_
n(r)n(r
)
[r r
[
drdr
+
_
n(r)(r)d
3
r +E
xc
[n] (1.32)
onde T
s
e V [n] so dados em (1.14).
Dada a expresso (1.32) para a energia precisamos minimiz-la em relao a n(r). Como T
s
escrita em termos das funes orbitais, no possvel minimizar T
s
diretamente em relao a
n(r). Foi o esquema sugerido por Kohn e Sham [28] que resolveu esse impasse resolvendo a
minimizao indiretamente. Escrevendo a minimizao de (1.30) temos,
0 =
E[n]
n(r)
=
T
s
[n]
n(r)
+
V [n]
n(r)
+
V
H
[n]
n(r)
+
E
xc
[n]
n(r)
=
T
s
[n]
n(r)
+(r) +
H
(r) +
xc
(r). (1.33)
Considerando agora um sistema de partculas no interagentes se movendo num potencial
eff
(r), a condio de minimizao d:
0 =
E
eff
[n]
n(r)
=
T
s
[n]
n(r)
+
V
eff
(r)
n(r)
=
T
s
[n]
n(r)
+
eff
(r) (1.34)
pois na ausncia de interao os termos de troca e correlao e as interaes coulombianas
somem. Para este caso, obtem-se a densidade n
s
(r).
Se compararmos (1.34) com (1.33), podemos vericar que n
s
(r) n(r) se
eff
= (r) +
H
(r)+
xc
(r). Consequentemente, a densidade de umsistema de muitos corpos interagindo em
um potencial (r) pode ser calculada utilizando as equaes (1.26) e (1.27) , com
eff
= (r)+
H
(r) +
xc
(r). Esse conjunto de equaes formam as equaes de Konh-Sham. Como
eff
depende de n, que por sua vez depende de
eff
, a soluo deve vir de clculos autoconsistentes
(ver Figura 1.2). Dada a convergngia de n obtemos a densidade do estado fundamental n
0
, que
4
Um tratamento mais espec co sobre essa grandeza daremos na prxima seo
n
I
(r)
V
KS
_
1
2
2
+V
KS
_
i
=
i
n
I+1
(r) =
i
I
n
I+1
(r) n
I
(r)
?
Observveis fsicos
Sim
No
Figura 1.2 Ciclo de auto-consistncia da DFT.
minimiza a energia total. Podemos reescrever a energia total do estado fundamental seguindo o
esquema de Kohn-Sham. Primeiramente, utilizando
eff
podemos escrever,
V [n] =
_
d
3
r(r)n(r) =
_
d
3
r[
eff
(r)
H
(r)
xc
(r)]
= V
eff
[n]
_
d
3
r[
H
(r) +
xc
(r)]. (1.35)
Agora, identicando a energia do sistema no interagente como T
s
+V
eff
=
i
, temos
E =
1
2
_
n
0
(r)n
0
(r
)
[r r
[
drdr
_
d
3
r
xc
(r)n
0
(r) +E
xc
[n
0
]. (1.36)
1.3.3 Energia de Troca-correlao e a Frmula de Conexo Adiabtica
Dado o esquema de KS na seo anterior, notamos que todos os efeitos de muitos corpos de
troca e correlao so agrupados em um nico termo, E
xc
. Podemos escrever E
xc
, utilizando as
equaes (1.28) e (1.29), como:
E
xc
[n] = (V
ee
[n] V
H
[n]) + (T[n] T
s
[n]), (1.37)
que a soma de duas contribuies no relacionadas: a parte no clssica da energia de interao
eltron-eltron e a diferena entre a energia cintica exata e a energia cintica de partculas no
interagente de KS. Temos que se o funcional universal E
xc
denido acima conhecido, ento
a energia exata do estado fundamental e a densidade do problema de muitos corpos eletrnico
devem ser determinados resolvendo as equaes de KS para partculas independentes.
possvel expressar E
xc
explicitamente, na forma de uma interao eletrosttica, atravs da
frmula de conexo adiabtica. Ela foi desenvolvida por diversos autores tais como Harris e Jo-
nes (1974), Gunnarsson e Lundqvist (1976), Langreth e Perdew (1977) e Harris (1984) [17, 27].
Para sua demonstrao [4, 27], vamos denir
min,
n
como uma funo de onda normalizada,
anti-simtrica, que produz uma densidade n(r) e minimiza o valor esperado de

T +
V
ee
, sendo
uma constante de acoplamento positiva que caracteriza a interao eltron-eltron. Quando
= 1,
min,
n
a funo de onda do estado fundamental de partculas interagentes para a den-
sidade n. Quando = 0,
min,
n
a funo de onda de KS ou no interagente para densidade n.
A invarincia de n(r) com varivel pode ser obtida colocando-se o potencial externo tambm
como funo de . Ento, denimos
(r): em = 1,
(r) o potencial externo verdadeiro,

enquanto em = 0 o potencial efetivo de KS,
s
(r). Assume-se, assim, uma suave conexo
adiabtica entre os estados fundamentais no interagentes e interagentes, quando reduzido
de 1 at 0. Consideremos ento o funcional:
F
[n(r)] =
min,
n
[
T +
V
ee
[
min,
n
), (1.38)
cujos valores nos limites so dados por:
F
1
[n(r)] = F[n(r)] = T[n] +V
ee
[n] (1.39)
F
0
[n(r)] = T
s
[n]. (1.40)
Isso nos permite escrever (1.37) como:
E
xc
[n(r)] = F
1
[n(r)] F
0
[n(r)] V
H
[n] (1.41)
=
_
1
0
d
F
[n]
V
H
[n]. (1.42)
Considerando que
min,
n
um auto-estado de um Hamiltoniano

H
[
min,
n
) =
_
T +
V
ee
+
N
(r
i
)
_
[
min,
n
) = E
[
min,
n
), (1.43)
com autovalor E
, podemos calcular o valor da derivada em (1.42). Para isso, podemos utilizar

o teorema de Hellmann-Feynmann
5
e obter
E
=
min,
n
[
[
min,
n
) =
min,
n
[
V
ee
[
min,
n
) +
min,
n
[

(r
i
)[
min,
n
)
=
min,
n
[
V
ee
[
min,
n
) +
_
n(r)

(r)dr, (1.44)
o que, comparando com,
E
=
min,
n
[
T +
V
ee
+
N
(r
i
)[
min,
n
), (1.45)
5
ver Apndice E
e com (1.38), leva a frmula para a derivada
F
[n]
=
min,
n
[
V
ee
[
min,
n
). (1.46)
Obtido isso, podemos ento escrever a equao (1.42) como
E
xc
[n(r)] =
_
1
0
d
min,
n
[
V
ee
[
min,
n
) V
H
[n]
=
_ _
1
r
12
n
2
(r
1
, r
2
)dr
1
r
2
V
H
[n]
=
1
2
_ _
1
r
12
n(r
1
)n(r
2
)
h(r
1
, r
2
)dr
1
r
2
=
1
2
_ _
1
r
12
n(r
1
) n
xc
(r
1
, r
2
)dr
1
r
2
, (1.47)
onde na passagem das equaes acima utilizamos os resultados do Apndice D, denindo agora
o buraco de troca e correlao mdio dado por n
xc
,
n
xc
(r
1
, r
2
) = n(r
2
)
h(r
1
, r
2
), (1.48)
e a funo de correlao de par mdia

h dada por,
_
1
0
dn
2
(r
1
, r
2
) = n
2
(r
1
, r
2
) =
1
2
n(r
1
)n(r
2
)[1 +

h(r
1
, r
2
)]. (1.49)
Pode-se separar n
xc
em contribuies de troca e correlao:
n
xc
(r
1
, r
2
) = n
x
(r
1
, r
2
) +n
c
(r
1
, r
2
). (1.50)
Assim, possvel mostrar que a regra de soma (D.22), vlida para n
xc
, toma a forma decom-
posta,
_
n
x
(r
1
, r
1
)dr
2
= 1,
_
n
c
(r
1
, r
1
)dr
2
= 0, (1.51)
com E
x
e E
c
dados por,
E
x
[n] =
1
2
_ _
1
r
12
n(r
1
)n
x
(r
1
, r
2
)dr
1
r
2
(1.52)
E
c
[n] =
1
2
_ _
1
r
12
n(r
1
)n
c
(r
1
, r
2
)dr
1
r
2
, (1.53)
o que garante a interpretao de que a energia de troca igual a energia de interao de Coulomb
dos eltrons com uma distribuio de carga contendo uma carga unitria, enquanto a energia de
correlao aproxima-se da interao dos eltrons com uma distribuio de carga neutra.
De modo geral, a energia de troca e correlao justamente a interao eletrosttica entre
cada eltron e o buraco de troca e correlao. Tal buraco criado por trs efeitos [4]:
1. correo de auto-interao, um efeito clssico que garante que um eltron no interaja
com ele mesmo;
2. o princpio de excluso de Pauli, que tende a manter dois eltrons com spins paralelos
afastados no espao;
3. a repulso de Coulomb, que tende a manter quaisquer dois eltrons afastados no espao.
Os efeitos (1) e (2) so responsveis pela energia de troca, que est presente mesmo para = 0,
enquanto (3) reponsvel pela energia de correlao, e existe somente para ,= 0.
1.3.4 Aproximaes na Teoria do Funcional Densidade: LDA e GGA
Mesmo com resultados muito melhores do que a Teoria de Hartree-Fock, a teoria do funci-
onal da densidade deixa em aberto o problema da energia de troca e correlao, que no possui
uma forma exata conhecida. Ento, para esse termo, necessrio realizar certas aproximaes.
A aproximao mais simples conhecida como aproximao da densidade local (LDA). Ela
assume que E
xc
depende somente do valor local de n. Considera-se ento o sistema no ho-
mognio de muitos corpos similar aos sistemas homogneos de gs de eltrons interagentes.
Assim, escrevemos
E
LDA
xc
[n(r)] =
_
n(r)
LDA
xc
d
3
r, (1.54)
onde
LDA
xc
a energia de troca e correlao por eltron de um gs de eltrons homogneo de
densidade n = n(r). Parte da forma explcita para este funcional LDA foi apresentada na
equao (1.19) no funcional de Thomas-Fermi-Dirac: neste, a energia cintica proporcional a
integral de n
5/3
, e a energia de troca n
4/3
. Para a energia de correlao, E
c
[n], no existe uma
forma explicta como funo da densidade. Nesse caso o que se faz uma parametrizao [31]
dos resultados obtidos a partir de clculos de Monte Carlo Quntico, como os realizados por
Ceperley e Alder [32] para um gs de eltrons homegneo (GEH). .
Existe um imenso sucesso em clculos utilizando LDA. Parte da explicao para esse su-
cesso est no fato que no LDA existe um cancelamento sistemtico de erros, pois o LDA su-
bestima a energia de correlao e superestima a energia de troca, de modo que a energia de
troca-correlao nal d bons resultados [30]. Alm disso, conhecido tambm que LDA obe-
dece a regra de soma (D.22), de modo que n
LDA
xc
o buraco de troca-correlao exato de uma
gs de eltrons homogneos. Dessa forma o LDA descreve a carga total n
xc
corretamente [27].
Se a densidade eletrnica n(r) for fortemente no uniforme, a energia de troca e correlao
calculada usando a densidade de gs de eltrons uniforme no uma boa aproximao. Em
sistemas reais a densidade no homognea, ou seja, n(r) varia espacialmente. Uma forma
de corrigir a aproximao LDA para sistemas no homogneos expressar o funcional E
xc
[n]
tambm em termos do gradiente da densidade de carga total. Essa aproximao conhecida
como gradiente generalizada (GGA) que tem a seguinte expresso funcional:
E
GGA
xc
[n] =
_
f(n(r), n(r))d
3
r. (1.55)
Existem vrias propostas para o funcional E
GGA
xc
, os quais diferem apenas pelo modo de cons-
truo de f(n(r), n(r)). Atualmente as mais utilizadas so baseadas nos trabalhos de Perdew-
Burke-Erzenhof, de Lee-Yang-Parr-Becke, de Perdew e Wang, de Perdew e de Becke [30].
As implementaes dessas duas aproximaes (GGA/LDA) tem mostrado resultados con-
veis para os principais tipos de ligaes qumicas (covalente, inica, metlica e pontes de
hidrognio) [30]. Contudo, existem casos no qual essas aproximaes falham. Em particu-
lar, para as interaes de van der Waals, essa falha atribuda a natureza de curto alcance do
funcional de correlao de tais aproximaes. No LDA a densidade de energia de correlao
simplesmente dado pela densidade de energia de um GEH (Figura 1.3(a)), calculado para
uma densidade local. Portanto, somente regies no espao com densidades diferentes de zero
contribuem para a energia de correlao.
(a) (b)
Figura 1.3 (a) Representao local da densidade [3] mostrando que para densidade de tomos afasta-
dos (b) [4] a aproximao local falha.
Se consideramos o caso no qual temos dois tomos neutros que esto afastados de forma que
no exista nenhuma sobreposio entre as densidades eletrnicas individuais (Figura 1.3(b)),
ento a densidade total do sistema igual a soma das duas densidades dos tomos. Essa
uma tpica situao no qual as foras de van der Waals so importantes, quando a atrao entre
as excitaes de dipolo utuante nos dois tomos podem levar uma ligao molecular. No
LDA, contudo, qualquer ligao molecular dado por E
c
exige uma sobreposio das densidades
1.4 A TEORIA DO PSEUDOPOTENCIAL 19
atmicas, assim como a energia de ligao deve ser resultante da dependncia no linear com
a densidade de E
LDA
c
(E
b
= E
LDA
c
[n
A
+ n
B
] E
LDA
c
[n
A
] E
LDA
c
[n
B
]). Isto signica que
foras de vdW no podem ser descritas pelo LDA. No caso do GGA, a densidade de energia de
correlao leva em conta somente a densidade na vinzinhana imediata de r, de modo que ela
se anula quando n(r) for zero. Portanto nem LDA nem GGA podem descrever foras de longo
alcance.
1.4 A Teoria do Pseudopotencial
1.4.1 Introduo
Apesar do sucesso do formalismo DFT, um problema que se apresenta o alto custo com-
putacional associado a sistemas formados por muitos tomos. Assim, nasce a necessidade de
tcnicas e aproximaes. Uma aproximao muito conhecida para sistemas grandes, baseada
no conceito de pseudopotencial (PP).
A teoria do pseudopotencial foi densenvolvida para simplicar clculos de estrutura eletr-
nica. Essa teoria sustentada sicamente no fato que os eltrons mais internos dos tomos so
quimicamente inertes, ou seja, no participam na formao de ligaes qumicas, e as funes
de onda que os representam praticamente no se alteram quando o tomo colocado em outro
ambiente qumico (ver Figura 1.4). Consequentemente possvel realizar clculos atmicos,
para um slido ou uma molcula grande, levando em conta somente a densidade de valncia a
ser determinada autoconsistentemente para o sistema de interesse.
Nas equaes de Kohn-Sham, o potencial efetivo
eff
[n] =
ext
[n] +
H
[n] +
xc
[n] deter-
minado pela densidade eletrnica n(r), e as solues autoconsistentes so os orbitais reprodu-
zindo esta densidade. Na aproximao do PP, os termos
H
e
xc
em
eff
[n] so somente calcu-
lados para a densidade de valncia n
, e para se levar em conta os eltrons do caroo substitui-se

o
ext
pelo pseudopotencial
PP
ext
. Consequentemente
PP
eff
[n
] =
PP
ext
[n
] +
H
[n
] +
xc
[n
].
O pseudopotencial
PP
ext
[n
] determinado em dois passos: (i) determina-se, em um clculo

atmico auxiliar, um PP efetivo,
PP
eff
, tal que para uma congurao atmica, os orbitais re-
sultantes de
PP
eff
concordem, alm de um raio de corte r
c
que separa o caroo da regio de
valncia, com os orbitais obtidos a partir da equao de Kohn-Sham (KS) de todos os eltrons
para a mesma congurao atmica (ver Figura 1.5), ou seja,
PP
(r) =
real
(r), r > r
c
. (1.56)
Como consequncia, as densidades eletrnicas obtidas a partir das equaes de KS e a partir da
equao atmica PP so as mesmas, ou seja, integrais de 0 a r da densidade de carga real e da
pseudodensidade de carga concordam para r > r
c
(para autofuno normalizada):
_
[
PP
(r)[
2
dr =
_
[
real
(r)[
2
dr, r > r
c
; (1.57)
(ii) subtrai-se as contribuies de
H
[n
at
] e
xc
[n
at
] de
PP
eff
[n
at
] para obter o PP externo

PP
ext
, o
qual ento usado nos clculos moleculares ou de estado slido, juntos com
H
[n
] e
xc
[n
]
tomando a densidade de valncia correta para esses sistemas.
Figura 1.4 Modelo do pseudopotencial. Os ncleos e os eltrons ligados fortemente ao ncleo so
tratados como quimicamente inertes. O modelo do pseudopotencial descreve somente os eltrons de
valncia, quimicamente ativos [5].
O modo como
PP
eff
gerado a partir de clculos atmicos no nico. Os Pseudopotenciais
mais usuais so gerados seguindo as prescries de [33], [34], [35] ou [36]. A aproximao do
pseudopotencial muito conveniente pois reduz o nmero de eltrons tratados explicitamente,
tornando possvel o clculo em sistemas com um nmero grande de tomos.
1.4.2 Construindo Pseudopotenciais
Os pseudopotenciais podem ser construdos dentro do formalismo da DFT utilizando-se
tanto LDA quanto GGA ou outra aproximao para o funcional de troca e correlao. O proce-
dimento para construir um pseudopotencial ab initio dentro da teoria DFT, foi descrito sucin-
tamente na seo (1.4.1). Se desejarmos construir o pseudopotencial para um certo elemento,
ento primeiramente utilizamos as equaes de Kohn-Sham para para este tomo. Para um
Figura 1.5 Comparao entre a funo de onda (potencial) real e a pseudofuno de onda (pseudopo-
tencial)
tomo de nmero atmico Z temos:
_

2m
Ze
2
r
+V
H
(r) +V
xc
[r, n(r)]
_
n
(r) =
n
n
(r) (1.58)
onde V
H
o potencial de Hartree ou potencial Coulombiano, e V
xc
o potencial de troca e
correlao. Sabemos que a densidade dada por:
n(r) = e
n,ocupad
[
n
(r)[
2
.
O potencial de Hartree ento determinado pela equao de Poisson:
2
V
H
(r) = 4en(r) (1.59)
que descreve o potencial eletrosttico criado por uma certa densidade eletrnica
6
.
Para o potencial de troca e correlao, utilizam-se as aproximaes LDA ou GGA. Conhe-
cidos esses termos, calcula-se ento a equao de Kohn-Sham para este tomo, utilizando um
procedimento autoconsistente para os potenciais de Hartree e troca e correlao. As pseudofun-
es so construdas de tal forma que (1.56) seja satisfeita, garantindo que as pseudofunes
de onda tenham as propriedades idnticas funo de onda real (de todos os eltrons). Para
r < r
c
, altera-se a funo de onda de todos os eltrons, garantindo que nesta regio ela no
tenha ns e singularidades. Outra condio (1.57), e para que esta seja obedecida, a integral
6
escrito em unidades gaussianas
da pseudodensidade de carga dentro do ncleo deve ser igual a integral da densidade de carga
real. Este critrio conhecido como conservao da norma.
Foi Kerker, em 1980, que props um mtodo direto para construir pseudopotenciais de
densidade local com o critrio da conservao da norma. Ele sugeriu que,
PP
(r) = r
l
e
p(r)
, r < r
c
(1.60)
com p(r) = a
0
r
4
a
1
r
3
a
2
r
2
a
3
e
PP
(r) =
real
(r) para r > r
c
. (1.61)
Ele tambm props um critrio para encontrar os parmetros (a
0
, a
1
, a
2
e a
3
): (i) a funo de
onda deve ser de norma conservada; (ii) As funes de onda reais e as pseudofunes de onda
tem o mesmo autovalor de valncia; (iii) A pseudofuno de onda deve ser sem ns e iguais a
funes de onda reais para r > r
c
; (iv) as pseudofunes de onda devem ser contnuas assim
como suas primeira e segunda derivadas em r
c
.
No somente Kerker props esse mtodo, mas tambm muitos outros autores. H portanto
uma certa exibilidade para construir os pseudopotenciais, pois a construo para r < r
c
no
nica, e isto pode ser explorado para otimizar a convergncia de pseudopotenciais para bases
de interesse. necessrio saber qual o critrio para construir um pseudopotencial timo.
Um pseudopotencial timo o que minimiza o nmero de funes de bases necessrias para
encontrar a meta desejada, e que tenha uma boa transferibilidade [5].
Uma aproximao direta para otimizar o pseudopotencial impor certos vnculos ao polin-
mio p(r), supondo que:
p(r) = c
0
+
N
n=1
c
n
r
n
. (1.62)
Assim, teremos que truncar a srie em algum ponto, e este ponto escolhido de acordo com o
problema a ser escolhido (por exemplo impor uma convergncia mais rpida do pseudopotencial
no espao recproco). Troullier e Martins [36] sugeriram uma diferente aproximao para p(r):
p(r) = c
0
+
6
2n
c
2n
r
2n
, (1.63)
vinculando-se os coecientes para a conservao da norma. Alm disso, exigiu a continuidade
das pseudofunes de onda, da primeira e quarta derivada em r
c
, e exigiu um pseudopotencial
de curvatura zero na origem. Assimesses potenciais so suaves e convergem muito rapidamente
no espao recproco.
De posse das funes de onda dadas por (1.60) e (1.61), inverte-se a equao de Kohn-Sham
e obtm-se o pseudopotencial para o ncleo e os eltrons do ncleo, V
ion,PP
:
V
n
ion,PP
=
n
V
H
V
xc
+

2
n,PP
2m
n,PP
(1.64)
1.5 IMPLEMENTAO DO MTODO AB-INITIO: SIESTA 23
que resolvido autoconsistentemente com a pseudodensidade de carga dada por
n(r) = e
n,ocupad
[
n,PP
(r)[
2
(1.65)
e dando um autovalor
n
e uma pseudofuno de onda
n,PP
, que, por construo, concorda
com a funo de onda real.
Nesta construo dos pseudopotenciais, encontramos o potencial que depende do estado do
sistema (depende do nmero quntico n), e os potenciais so diferentes para cada subcamada
(eltrons s, p, d). A no localidade aparece na dependncia angular do potencial, mas no
na dependncia radial. As interaes entre os eltrons de valncia e o ncleo e os eltrons
do caroo, podem ser separadas em um potencial local no dependente de l(nmero quntico
do momento angular), e uma forma do pseudopotencial no-local de Kleinman e Bylander no
espao real, dependente de l:
V
ion,PP
(r) = V
ion,local
+
l
V
KB
nl,l
(r), (1.66)
com
V
KB
nl,l
(r) =
[V
nl,l
u
PP
l
(r))u
PP
l
(r)V
nl,l
[
u
PP
l
(r)[V
nl,l
[u
PP
l
(r))
(1.67)
onde u
PP
l
(r) a pseudofuno de onda para o qual V
nl,l
foi calculado.
1.5 Implementao do Mtodo ab-initio: SIESTA
Para resolver as equaes de Kohn-Sham, diferentes aproximaes e estratgias foram re-
visadas, de modo que faz-se necessrio saber como implementar numericamente o DFT. Um
programa bastante conhecido e utilizado neste trabalho o SIESTA [37, 38] (Spanish Initia-
tive for Electronic Simulations with Thousands of Atoms). Na maioria dos programas DFT,
para clculos de propriedades de sistemas moleculares, os orbitais de KS so expressos como
uma combinao linear de funes de base centradas nos tomos:
i
(r) =
K
=1
C
i
. (1.68)
Algumas formas funcionais j foram investigados para as funes de base
[39]. Entre elas

temos os orbitais tipo Slater, as funes gaussianas e as funes de base numrica. Uma funo
de base numrica pode ser gerada resolvendo-se a equao de KS para tomos isolados. Assim,
se usamos o conjunto de base (1.68) para expandir os orbitais e substitumos isso nas equaes
de KS, ento possvel express-las em uma forma matricial do tipo:
HC = SCE, (1.69)
onde os elementos da matriz de H, so dadas por:
H
=
_
dr
1
(r
1
)
_
1
2

_
M
A=1
Z
A
r
1A
_
+
_
dr
2
n(r
2
)
r
12
+V
XC
[r
1
]
_
(r
1
). (1.70)
O terceiro termo, as contribuies da repulso de Coulomb, pode ser expandido em termos das
funes de base e a matriz densidade, P:
_ _
dr
1
dr
2
(r
1
)n(r
2
)
(r
1
)
[r
1
r
2
[
=
K
=1
K
=1
P
_ _
dr
1
dr
2
(r
1
)
(r
1
)
(r
2
)
(r
2
)
[r
1
r
2
[
.
(1.71)
Para sistemas de camada completa com N eltrons, os elementos da matriz densidade podem
ser escritos como:
P
= 2
N/2
i=1
C
i
C
i
. (1.72)
Da equao (1.69) ainda temos a matriz de sobreposio, S, denida por:
S
=
_

(r)
(r)dr, (1.73)
os elementos da matriz C (K K), que do os coecientes C
i
:
C =
_
_
_
_
_
_
_
C
1,1
C
1,2
C
1,K
C
2,1
C
2,2
C
2,K
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
C
K,1
C
K,2
C
K,K
_
_
_
_
_
_
_
, (1.74)
e a matriz diagonal E cujos elementos so as energias dos orbitais de KS,
E =
_
_
_
_
_
_
_
1
0 0
0
2
0
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
0 0
K
_
_
_
_
_
_
_
. (1.75)
O procedimento para encontrar a autoconsistncia envolve, como vimos, uma hiptese inicial
para densidade, construo das matrizes de KS e de sobreposio, a diagonalizao e obteno
das autofunes e autovetores, a partir dos quais uma nova densidade pode ser construda. O
ciclo continua at que a convergncia seja encontrada.
Funes de Base
O SIESTA utiliza um procedimento para obteno do hamiltoniano cujo custo escala line-
armente com o tamanho do sistema. Um ingrediente fundamental dessa tcnica o emprego de
orbitais atmicos de alcance limitado.
A localizao alcanada impondo-se condies que garantam a localidade dessas funes,
usando, por exemplo, um connamento por um potencial divergente ou funes de corte. No
SIESTA, isso feito de modo suave utilizando um potencial do tipo:
V (r) = V
0
e
rcr
i
rr
i
r
c
r
, (1.76)
que aproximadamente contnuo at um certo raio interno r
i
, divergindo em r
c
. Esse potencial
connante evita problemas de descontinuidade nas derivadas das pseudofunes de onda em r
c
e garante o carter local das funes de base.
O problema nesse tipo de abordagem encontrar uma maneira sistemtica de denir todos
os raios das funes de base. Isso feito denindo um nico parmetro E
s
(energy shift)
como sendo o incremento de energia experimentado por cada orbital quando connado. Isso
garante uma forma balanceada de denir todos os raios de corte.
Para denir o tamanho da base, o SIESTA utiliza a notao comum de mltiplas funes
radiais para o mesmo l e mdenotados por mltiplas-. As funes de base so produtos de uma
funo radial numrica e um harmnico esfrico, ou seja, para o tomo I, localizado em R
I
,
Ilmn
(r) =
Iln
(r
I
)Y
lm
(r
I
), (1.77)
onde r
I
= r R
I
. O momento angular (l, m) pode ser arbitrariamente grande, e, em geral,
existem alguns orbitais com a mesma dependncia angular, mas com diferentes dependncias
radiais, donde surge a notao de bases mltiplas-. Quando existe apenas uma funo radial
para cada l, a base denominada nica- (single-, SZ), sendo a base mais simples (base m-
nima). Para este caso, por exemplo para o silcio (Si), a quantidade de orbitais dada pela
congurao eletrnica (1s
2
2s
2
2p
2
(caroo), 3s
2
3p
2
(valncia)). Temos, portanto,
n=3:
_
l = 0, (s)
m = 0,
,
_
l = 1, (p)
m = 1, 0, 1
,
para a valncia, totalizando quatro orbitais atmicos por tomo de Si. Para esta base, pode-se
realizar clculos rpidos com muitos tomos, e as tendncias qualitativas das ligaes qumi-
cas, bem como uma boa descrio da banda de valncia, so obtidas. Contudo, essa base serve
apenas para o estudo semiquantitativo desses sistemas. Um segunda funo orbital pode ser adi-
cionada para formar uma base dupla- (double-, DZ) mais completa (neste caso teramos oito
orbitais atmicos por tomo de Si), ou adicionar tambm uma exibilizao angular (funo de
polarizao, P). A exibilidade angular se obtm adicionando camadas de momentos angulares
mais altos do que o estritamente necessrio para descrever os eltrons dos tomos isolados. Isso
pode ser feito com o uso de polarizao pertubativa, ou seja, na presena de um campo eltrico
uniforme. Esse procedimento aumenta a quantidade de funes de base em relao a base DZ.
A base DZ mais as funes de polarizao so conhecidas como base DZP. No SIESTA, essa
base tida como base padro e d resultados de alta qualidade para a maioria dos sistemas.
Erro de Superposio de Base
Um erro muito comum na utilizao de orbitais localizados conhecido como erro de su-
perposio de base (BSSE - basis set superposition error.) Isso acontece sempre que se deseja
calcular, por exemplo, energia de formao ou de ligao de um sistema, e que envolve diferen-
as de energia das partes desse sistema. A origem do problema est no fato que o clculo do
sistema completo feito com um conjunto diferente de funes de base relativo ao clculo dos
fragmentos isolados se usamos uma base de orbitais atmicos.
Um modo de corrigir o BSSE via mtodo de correo de Boys and Bernardi [39], no qual
um conjunto de base inteiro includo em todos os clculos. Assim, num caso geral:
A + B AB (1.78)
E = E(AB) [E(A) +E(B)]. (1.79)
O clculo da energia E(A) feito na presena de orbitais fantasmas de B, sem o ncleo ou
eltrons de B. Um clculo similar feito para B, com os orbitais fantasmas de A. Dessa forma,
uma melhor preciso na diferena de energia E obtida. Tal erro pode ser signicante quando
estamos interessados em um clculo no qual se deseja descrever corretamente as interaes de
vdW, isso porque o erro pode ser da ordem de energia dessas interaes.
Construo do Hamiltoniano
O SIESTA utiliza alguns procedimentos para escrever o hamiltoniano de um sistema qual-
quer, de modo a diminuir o custo computacional. A escolha da base, discutida na seo anterior,
o primeiro passo para calcular os elementos de matriz do hamiltoniano.
Consideremos o hamiltoniano
H
KS
= T +
at
V
neutro
at
(r) +
at
V
nl
at
(r) +V
H
(r) +V
xc
(r, n). (1.80)
Esse hamiltoniano o utilizado pelo SIESTA. Vamos discutir cada termo dele e saber como
obt-los. O primeiro termo a energia cintica, e envolve integrais de dois centros conforme
equao (1.70). Os termos seguintes so obtidos com o intuito de tornar os termos do hamilto-
niano de curto alcance. Para encontrar o segundo termo rescreve-se a densidade eletrnica em
duas contribuies: uma a soma da carga dos tomos neutros e isolados n
0
(r) e a outra uma
carga de deformao n
0
, que a diferena entre a densidade real e n
0
(r):
n(r) = n
0
(r) +n
0
(r) =
at
n
at
(r R
at
) +n
0
(r). (1.81)
Essa separao permite reescrever o potencial de Hartree como:
V
H
(r, n) = V
H
(n
0
+n
0
) = V
H
(n
0
) +V
H
(n
0
) = V
H
(n
0
) +V
H
. (1.82)
Dene-se ento o potencial de um tomo neutro (V
neutro
) como a soma da parte local do pseu-
dopotencial mais o potencial de Hartree gerado pela densidade de carga n
0
, obtendo assim o
potencial de curto alcance:
V
neutro
at
(r R
at
) = V
local
at
(r R
at
) +V
H
at
(n
0
). (1.83)
O terceiro, quarto e quinto termo so: a parte no local do pseudopotencial dependente do
momento angular, e se separa segundo o esquema descrito por Kleinman-Bylander dado pela
equao (1.67); a parte do potencial de Hartree devido a densidade de carga n
0
e o potencial
de troca e correlao, respectivamente.
importante notar que, com exceo de V
H
e V
xc
(r), todos os outros termos no dependem
da densidade de carga, conforme equao (1.70), e envolvem integrais de dois e trs centros.
Para calcular V
H
, resolve-se a equao de Poisson para a densidade n
0
no espao recproco,
e para o potencial de troca e correlao utiliza-se as parametrizaes comentadas anteriormente
na seo (1.3.4).
Utilizando esse hamiltoniano, a energia total dada por:
E = T +V
nl
+
1
2
ij
_
V
neutro
i
(r)n
neutro
j
(r)dr +E
xc
[n] (1.84)
i
U
local
i
+
_
V
neutro
(r)n(r)dr +
1
2
_
V
H
(r)n(r)dr,
onde n
neutro
(r) = n
local
+ n
0
, sendo n
local
a densidade de carga ctcia que gera o pseudopo-
tencial local.
As foras atmicas so obtidas diferenciando a energia total com respeito s coordena-
das atmicas, envolvendo derivadas dos elementos de matriz. A relaxao estrutural obtida
quando a maior componente do vetor de fora em qualquer tomo for menor que uma tolerncia
estabelecida.
28
CAPTULO 2
INTERAES DE VAN DER WAALS
A Natureza partes sem um todo. Isto talvez o tal mis-
trio de que falam.
ALBERTO CAEIRO
2.1 Introduo
Foras de van der Waals (vdW) (ou foras de disperso) tem sido estudadas h bastante
tempo. Apesar desse problema ser de origem puramente quntica, seu estudo se iniciou muito
antes do nascimento da mecnica quntica e dura at hoje. Em 1910, o fsico holands Johannes
Diderik van der Waals, ganhou o prmio Nobel de Fsica por seu trabalho sobre A equao de
estado para gases e lquidos. A equao de estado de vdW,
(p +a/
2
)( b) = R
gas
T (2.1)
diz que as molculas individuais do gs no tem acesso ao volume total e sim a um volume
efetivo ( b). O termo de correo a/
2
na presso implica que a energia cintica com a qual
as molculas atingem os contornos do volume mais baixa do que seu valor no interior devido
s foras atrativas das outras molculas. Sendo R a separao mdia das molculas do gs, essa
correo proporcional a 1/R
6
[40].
Historicamente, muitos outros fsicos forneceram contribuies importantes para o estudo
desse tipo de interao. Uma ateno particular deve ser dada a: Willem Hendrik Keesom,
que produziu a primeira descrio matemtica das interaes entre dipolos permanentes; Peter
Debye, que estudou a interao entre dipolos permanentes e dipolos induzidos; e, por m, Fritz
London, que, utilizando a Mecnica Quntica com perturbao, mostrou que existe uma fora
geral de atrao entre duas molculas mesmo que nenhuma possua um momento de dipolo
permanente.
As foras de Keesom, Debye e London tambm so proporcionais a 1/R
6
. No caso das
foras de Keesom, a energia de interao proporcional p
2
1
p
2
2
/3kTR
6
, onde p
1
e p
2
so os
momentos de dipolo das molculas. Esse efeito de interao entre dipolos permanentes no
pode fornecer uma explicao geral das foras de vdW por dois motivos. Primeiro, muitas mo-
lculas que no possuem momento de dipolo exibem foras atrativas, e o efeito orientacional
2.2 ENERGIA DE VDW ENTRE DOIS TOMOS DE HIDROGNIO 29
dos momentos de dipolo se tornam pequenos em temperaturas altas, mas as foras de vdW per-
sistem. O segundo motivo foi salientado por Debye, que chamou ateno para o fato que as
molculas no so estruturas rgidas, mas distribuies deformveis de carga, que, se colocadas
em um campo externo, tornam-se polarizadas, de modo que sempre existem as foras de atra-
o. Essa interpretao chamou ateno para o carter universal das foras de vdW e para sua
persistncia em altas temperaturas [41]. A interao de Debye, onde dipolos permanentes inte-
ragem com dipolos induzidos, dada por (p
2
1
2
+p
2
2
1
)/R
6
, onde a polarizabilidade [25].
Essas consideraes do conta de parte da explicao do efeito atrativo das interaes de
vdW. As foras de Keesomso capazes de explicar as foras de vdWpara molculas com dipolo
permanente a baixas temperaturas, e as foras de Debye introduzem uma atrao adicional que
persiste em altas temperaturas. Contudo, a fora atrativa entre tomos neutros sem dipolos
permanentes ainda no foi explicado. Foi London, em 1930, que reconheceu o signicado
amplo dessas foras, e derivou frmulas para esse caso, apontando uma conexo entre sua
natureza e os processos de disperso tica (por isso o nome foras de disperso). A energia de
interao derivada por London dada por C
6
/R
6
, onde C
6
uma constante que depende da
polarizabilidade e dos potenciais de ionizao do tomo ou molcula.
Neste captulo faremos uma breve reviso sobre os principais resultados relacionadas com
esse tipo de interao.
2.2 Energia de vdW Entre Dois tomos de Hidrognio
Como exemplo para vericar o carter das interaes de vdW, vamos analisar o caso de dois
tomos de hidrognio
1
.
Primeiramente, consideremos que os dois tomos de H estejam separados por uma distncia
sucientemente grande para no existir sobreposio entre as suas funes de onda. Dessa
forma, apesar dos tomos serem idnticos, no necessrio simetrizar a funo de onda do
sistema. Como os tomos de H so neutros, grandes distncias o efeito preponderante ser a
interao entre os momentos de dipolo eltrico dos dois tomos.
Consideremos que os dois ncleos dos tomos estejam parados nos pontos A e B, e seja R
o vetor que liga esses pontos. Seja ainda r
A
(r
B
) a distncia do eltron ao ncleo em A(B), e
R r
A
, r
B
. Ento, os momentos de dipolo eltrico dos dois tomos sero dados por:
D
A
= er
A
(2.2)
D
B
= er
B
. (2.3)
A energia de interao eletrosttica calculada sabendo que o tomo reponsvel por um
1
Para isso seguiremos as referncias [25, 40, 40, 42, 43]
potencial eletrosttico U com o qual a carga em B interage. Isso aumenta a energia de interao
denominada W. Pode-se determinar U como funo de R e dos momentos de dipolo do tomo
A. Como os tomos so neutros, a contribuio mais importante de U do momento de dipolo
D
A
. Similarmente, como B neutro, o mais importante termo em W vem da interao entre o
momento de dipolo D
B
e o campo eltrico criado por D
A
. O potencial eletrosttico criado por
D
A
em B ser (denominando n = R/R):
U(R) =
1
4
0
D
A
R
R
3
=
1
4
0
D
A
n
R
2
. (2.4)
Mas E =
R
U, assim fcil mostrar que:
E =
1
4
0
R
3
(r
A
3(r
A
n) n) . (2.5)
A energia de interao ser,
W = E D
B
=
e
2
4
0
R
3
(r
A
r
B
3(r
A
n)(r
B
n)) . (2.6)
Escolhendo o eixo Oz paralelo a n, obtemos:
W = E D
B
=
e
2
4
0
R
3
(x
A
x
B
+y
A
y
B
2z
A
z
B
) . (2.7)
Vamos utilizar agora a teoria de perturbao para mostrar a existncia de um potencial atra-
tivo do tipo C
6
/R
6
. Neste caso dos hidrognios, o hamiltoniano do sistema pode ser escrito
simplesmente como:
H = H
A0
+H
B0
+W, (2.8)
onde H
A0
e H
B0
so as energias dos tomos A e B quando isolados, e W H
A0
, H
A0
. A so-
luo para este problema quntico na ausncia de W conhecido, j que o tomo de hidrognio
tem soluo exata. Os autoestados de H
A0
+H
B0
nesse caso so dados pela equao:
(H
A0
+H
B0
)[
A
nlm
;
B
n
m
) = (E
n
+E
n
)[
A
nlm
;
B
n
m
) (2.9)
onde [
nlm
) e E
n
so os autoestados e autoenergias do tomo de hidrognio.
Se escolhemos o estado fundamental de (H
A0
+ H
B0
) de energia 2E
I
(E
I
= 13.6eV ),
ento o nosso problema ser calcular o efeito perturbativo devido a W e sua dependncia com
R. Essa mudana representa a energia potencial de interao dos dois tomos no estado funda-
mental. No teremos correes de primeira ordem, j que em um estado estacionrio do tomo
o valor mdio do operador posio nulo. Portanto devemos determinar os efeitos de segunda
ordem da interao dipolo-dipolo W, que constitui a mais importante correo de energia. Ob-
temos:
2
=
n,l,m
n
,l
,m
[
A
nlm
;
B
n
m
[W[
A
100
;
B
100
)[
2
2E
0
E
n
E
n
(2.10)
=
1
R
6
A,B
[ (x
0A
x
0B
+y
0A
y
0B
2z
0A
z
0B
) [
2
0A
+
0B
, (2.11)
no qual a soma exclui o estado fundamental,
0A
a diferena entre o A-simo estado excitado
e o estado fundamental, x
0A
o elemento de matriz
A
nlm
[x
A
[
A
100
) e o ndice A no somatrio
representa os trs nmeros qunticos n, l e m. fcil notar que teremos uma contribuio
que abaixa a energia do sistema, j que os denominadores so todos negativos. Dessa forma, a
interao dipolo-dipolo contribui com uma energia negativa do tipo:
2
=
C
6
R
6
. (2.12)
Isso mostra que as foras de vdW so atrativas e variam com 1/R
7
.
Clculos aproximados para a constante C
6
em (2.12) podem ser feitos. Eisenschitz e Lon-
don foram os primeiros a identicar claramente a origem fsica e o signicado das interaes
de vdW. Eles mostraram que tal correo de energia, proporcional a 1/R
6
, pode ser expresso
em termos da fora de oscilador [25] e por essa razo sugeriu o nome foras de disperso.
Tais quantidades so relacionadas com as intensidades das transies espectrais e portanto so
disponveis experimentalmente. Realizando algumas aproximaes e utilizando uma frmula
que envolve polarizabilidades estticas, possvel mostrar [42] que a equao (2.12) pode ser
escrita como:
2
=
3
2R
6
I
A
I
B
I
A
+I
B
B
, (2.13)
onde I
i
o potencial de ionizao e
i
a polarizabilidade do tomo. Essa frmula para a
constante C
6
conhecida como frmula de London.
As interaes de vdW que surgem das interaes entre dipolos, no caso acima entre tomos
de hidrognio, podemser entendidas como efeitos de correlao no sistema. comumreferir-se
s foras de vdW como foras de correlao no local, principalmente no contexto do DFT.
Pode-se fazer uma interpretao dinmica das foras de vdW. Em um dado instante, o mo-
mento de dipolo de cada tomo temo valor mdio zero no estado fundamental. Isso no signica
que qualquer medida seja nula. H utuaes aleatrias e apenas a mdia nula. A idia pode
ser entendida com o raciocnio a seguir. O campo criado em B devido a utuaes do dipolo
A. O dipolo induzido em B portanto correlacionado com o dipolo A. Sendo assim, posto que
o movimento do dipolo A aleatrio, sua interao com seu prprio campo (que reetida
por B), no tem um valor mdio nulo.
Podemos reescrever a equao (2.10) com uma dependncia com as polarizabilidades at-
micas. Para isso, considerando uma mdia sobre todas as orientaes dos tomos, possvel
reescrever (2.12) como:
2
=
6
R
6
A,B
[z
0A
[
2
[z
0B
[
2
0A
+
0B
. (2.14)
Usando a identidade,
1
b +a
=
_

du
2
2ab
(a
2
+u
2
)(b
2
+u
2
)
, (2.15)
2.3 FORMA ASSINTTICA PARA OUTRAS GEOMETRIAS E LIMITAES DA APROXIMAO 32
e a denio para a polarizabilidade dinmica [42],
() = 2
i0
[z
0i
[
2
2
0i
2
, (2.16)
introduzimos uma frequncia imaginria = iu, e obtemos:
2
=
6
R
6
_

0
du
2
A
(iu)
B
(iu). (2.17)
Se, portanto, as polarizabilidades so conhecidas como funes analticas de u, esse resultado
deve representar exatamente a parte de disperso da interao.
Em 1976, Zarema e Kohn [44] mostraram que a energia de vdW tambm pode ser escrita
em termos das funes respostas relativas densidade
A
e
B
2
:
2
=
_

0
du
2
Tr[
A
V
B
V ], (2.18)
no qual V o potencial Coulombiano entre os eltrons. Iremos explicar melhor essa expresso
no captulo 4, onde ela ser usada.
2.3 Forma Assinttica para Outras Geometrias e Limitaes da Aproxi-
mao
O tratamento dado acima para os tomos de hidrognio pode ser utilizado para tratar outros
tipos de tomos e at molculas. A dependncia da energia de vdWcontinua sendo proporcional
a 1/R
6
. Contudo, para o caso do tomo de hidrognio, se um dos tomos est no estado 1s e
outro no estado 2p, a energia de vdW varia com 1/R
3
, e efeitos de ressonncia podem aparecer.
A energia varia com 1/R
3
devido ao fato que, agora, a perturbao modica as energias com
correes de primeira ordem. Alm disso, o sinal da interao pode ser positivo ou negativo,
ou seja, existem estados do sistema dos dois tomos para o qual temos atrao, e outros para os
quais existe repulso [43].
Para o tratamento de outros tipos de geometria, como por exemplo interaes de vdW entre
duas superfcies, ou entre um tomo e uma superfcie, o comportamento assinttico ser tam-
bm diferente. No primeiro caso, a interao de vdW diminui assintoticamente com 1/R
2
, no
segundo caso com 1/R
3
.
O comportamento assinttico de 1/R
6
obtido atravs de teoria de perturbao independente
do tempo tem algumas limitaes relativas ao tempo de propagao das interaes. Sabemos
que o campo produzido por A reetido por B, e retorna para A em um tempo nito. As
aproximaes usadas at agora consideram que temos interaes instantneas. O tempo de
2
Mais detalhes sobre o contexo de funes resposta no captulo 4
2.3 FORMA ASSINTTICA PARA OUTRAS GEOMETRIAS E LIMITAES DA APROXIMAO 33
propagao pode ser desprezado apenas se ele for muito menor que os tempos caractersticos da
evoluo dos tomos, que so da ordem de 2/
n1
, com
n1
= (E
n
E
1
)/ sendo a frequncia
angular de Bohr. Em outras palavras, a aproximao de propagao instantnea assume que a
distncia entre os dois tomos muito menor do que o comprimento de onda associado a
n1
(cerca de 1000). Correes de retardamento alteram o comportamento assinttico da energia
que passa a ser 1/R
7
. Esse problema foi considerado por Casimir e Polder [25].
Se houver mais que um par de tomos, deve-se tambm tomar cuidado com as aproxima-
es. A interpretao de dipolo utuante baseada na correlao de dipolos instantneos, o que
gera um movimento coletivo. A princpio, no se pode simplesmente adicionar as foras aos
pares [16]. Essa aproximao s ser vlida para distncias grandes.
34
CAPTULO 3
DFT COMCORREES SEMI-EMPRICAS
DAS INTERAES DE VDW
Faa as coisas mais simples que voc puder, porm no
se restrinja s mais simples.
ALBERT EINSTEIN
3.1 Introduo
Muitos dos problemas que podem ser resolvidos em mecnica quntica, para sistemas de
muitos eltrons so, infelizmente, muito difceis de serem tratados e implementados computa-
cionalmente. Como vimos nos captulos anteriores a incluso das interaes de vdW em uma
teoria de primeiros princpios est longe de ser trivial, exigindo correlao eletrnica no local,
e em alguns mtodos, um conjunto muito extenso de funes. No DFT, temos que as apro-
ximaes mais usadas para o potencial de troca e correlao so locais e no levam em conta
as interaes de longo alcance tipo vdW, alm disso, mtodos do tipo Hartree-Fock, ou CI,
demandam muito tempo computacional para sistemas relativamente simples.
Mtodos de campos de fora (ou mecnica molecular) ignoram o movimento eletrnico e
calculam a energia do sistema como funo das posies nucleares somente, de modo que um
nmero grande de tomos pode ser considerado. Em alguns casos, tais mtodos podem for-
necer respostas qualitativamente satisfatrias em um tempo computacional inferior. Contudo,
esse tipo de abordagem no permite a obteno de propriedades que tenham dependncia na
distribuio eletrnica do sistema.
A energia de interao dispersiva entre tomos e molculas pode ser calculada utilizando
uma forma semi-emprica (a forma assinttica obtida no captulo anterior) para corrigir a ener-
gia total de um mtodo ab initio, que no descreva corretamente tal interao, de forma r-
pida e qualitativamente precisa, um procedimento similar introduo de potenciais modelo
na mecnica molecular. Nesta captulo descreveremos um modo de implementar uma correo
semi-emprica das interaes de vdW no DFT.
3.2 DESCRIO SEMI-EMPRICA DAS INTERAES DE VDW NO DFT 35
3.2 Descrio Semi-emprica das Interaes de vdW no DFT
Sabe-se muito sobre a ecincia do DFT na descrio de vrios tipos de estruturas molecu-
lares e slidas. Existem muitas propriedades dessas estruturas que so bem descritas utilizando
tal mtodo com as aproximaes LDA ou GGA para o funcional de troca e correlao. Por-
tanto uma correo dentro deste mtodo para levar em conta a descrio das interaes de vdW
parece ser proveitoso. Alm disso, existe uma grande necessidade que tais foras sejam bem
descritas para que seja possvel o estudo de certos sistemas em fsica da matria condensada,
como molculas adsorvidas em nanoestruturas.
Como vimos anteriormente, a interao de vdW um fenmeno de correlao no local, de
origem puramente quntica. Sua existncia pode ser mostrada utilizando teoria de perturbao
independente do tempo para sistemas neutros sem superposio das densidades eletrnicas, e
pode ser entendida como interaes entre dipolos que utuam instantaneamente. Isso resulta
num comportamento assinttico proporcional a 1/R
6
, sendo R a distncia entre os dois frag-
mentos neutros, que sugere a possibilidade da correo semi-emprica na energia total de um
clculo feito utilizando DFT. Esse tipo de abordagem tem sido realizada com sucesso, por di-
versos pesquisadores, como nas referncias [2023, 45].
O procedimento padro adotado para implementar tal correo como segue. Adiciona-se
a energia de interao atraviva proporcional a f(R)C
6
R
6
interao entre os tomos no
sistema. Nesse caso temos a escolha de dois parmetros: a funo f(R), que uma funo de
corte que tende a um para valores grandes de R e tende a zero para R pequenos, e o coeciente
C
6
. O ponto chave desse esquema de correo semi-emprica so esses parmetros. A funo de
corte importante devido ao fato que o comportamento assinttico 1/R
6
no garantido para
distncias pequenas. Alm disso, as aproximaes do funcional de troca e correlao funcionam
bem nesse limite, e isso poderia acarretar uma dupla conta de tal interao. Numerosos tipos
de funes de corte tem sido utilizadas, e isso dene a diferena entre os tipos de correes.
Contudo, a funo de corte usualmente tratada como uma funo universal, independente
dos tomos ou molculas envolvidos. Os coecientes C
6
tm tambm um papel importante.
Considervel ateno deve ser dada ao modo de determinao desses coecientes devido a sua
importncia na simulao, e na interpretao dos clculos.
3.2.1 Os Coe cientes C
6
Comeamos a descrio do modelo semi-emprico com a determinao dos coecientes
C
6
. So eles que trazem a informao do tipo de tomo envolvido na interao, e por isso
dependem de propriedades particulares, como polarizabilidades e potenciais de ionizao. Duas
abordagens tem sido discutidas na literatura para obteno desses coecientes. Na primeira,
mtodos de primeiros princpios so usados no clculo de polarizabilidades [46, 47] e, ento, as
expresses (2.12) e (2.17) permitem chegar aos coecientes. Na segunda abordagem [42, 45,
48], utiliza-se alguma aproximao para a expresso 2.7 e ento calcula-se as polarizabilidades
com um ajuste de dados experimentais. Por exemplo, uma das mais usadas parametrizaes foi
feita por London [42] em termos tambm dos potenciais de ionizao, e pode ser escrita como:
C
ij
6
=
3
2
i

j
I
i
I
j
Ii +Ij
. (3.1)
essa a expresso que vamos empregar no nosso formalismo semi-emprico, com os valores de
e I dadas pela referncia [49].
3.2.2 A Funo de Corte
A energia de vdW resulta de interaes de longo alcance. Quando a distncia entre os dois
sistemas pequena e existe superposio entre as densidades eletrnicas, a dependncia com
R
6
j no apropriada. Por isso, a energia de vdW emprica deve ter um fator de corte como
mencionado anteriormente. Algumas funes f
ij
(R) tem sido sugeridas na literatura. Em geral,
elas tm a forma [2023, 45]:
f
nm
ij
(R
ij
) =
_
1 exp
_
_
R
ij
D
W
_
n
__
m
, (3.2)
onde R
ij
a distncia entre os tomos, uma constante a ser ajustada de acordo com al-
gum parmetro experimental, D
W
escolhido apropriadamente como comprimento de escala
e nm 6 para garantir o comportamento no singular das interaes no limite R
ij
pequeno.
Hasegawa et al. [21], por sua vez, propuseram uma funo de corte com uma quantidade de
parmetros maior, como mostrado abaixo:
f(R
ij
) =
_
1
2
exp
_
1
_
R
ij
D
W
_
k
__
f
nm
ij
(R
ij
), (3.3)
que contmquatro parmetros (,
1
,
2
e k) que devemser ajustados e n, me D
W
so mantidos
xos. Nessa funo, o comportamento de curto-alcance controlado pelo seu prefator, que
um se
2
for nulo, ou seja, f(R
ij
) = f
nm
ij
(R
ij
), e muda de sinal em alguma distncia se
2
> 1.
Os parmetros na equao (3.3) so determinados a partir das seguintes motivaes fsi-
cas:(i) a energia de interao entre as folhas de grafeno no grate deve ser consistente com
o espaamento entre essas a T = 0K;(ii) a constante elstica c
33
= 40.7GPa deve ser re-
produzida;(iii) a constante de rede no plano deve ser consistente com o valor experimental
a = a
exp
= 2.460 .
O comprimento de escala D
W
pode ser escolhido de maneiras diferentes. Hasegawa et al.
utilizaram a soma dos raios de vdW (R
vdWi
+ R
vdWj
) para denir o comprimento de escala,
e obtiveram os quatro parmetros, discutidos acima, para qualquer par de tomos, impondo as
trs condies referentes ao grate. Elstner et al. [50] utilizaram (3.2) com n = 7 e m = 4,
denindo o comprimento de escala pela faixa de sobreposio do tomos. Escolheram um
valor de D
W
= 3.8 para os elementos da primeira coluna e D
W
= 4.8 para aqueles
da segunda coluna da tabela peridica. Ortmann e Schmidt [23] utilizaram (3.2) com n = 8
e m = 1, utilizando o comprimento de escala como sendo a soma dos raios covalentes dos
tomos envolvidos. Para esses valores a funo de corte vai quadraticamente para zero para
distncias pequenas. A constante de corte = 7.5 10
4
foi obtida de modo que a constante
de rede c do grate fosse reproduzida. Para nossos clculos, usamos essa mesma funo de
corte, determinando a constante como veremos mais adiante.
3.2.3 Correes de Fora e Stress
De acordo com o mtodo de correo semi-emprica escolhido, necessrio realizar, alm
de correes nas energias, correes de fora e stress. De modo geral, sabemos que a fora
pode ser calculada utilizando o teorema de Hellmann-Feynman (Apndice E). direto mostrar
que a correo na fora devido a vdW, no tomo i devido ao tomo j, da forma,
F
vdW
ij
= 6f
ij
C
ij
6
(R
i
R
j
)
R
8
. (3.4)
O stress uma fora generalizada para o qual a idia do teorema de Hellmann-Feynman pode
ser aplicada. O ponto chave que, para um sistema em equilbrio, o tensor de stress

menos a derivada da energia com relao a tenso (strain)
por unidade de volume
=
1
, (3.5)
onde e so ndices cartesianos, e onde o strain denido [24] como um redimensionamento
do espao, r (
)r
, e r qualquer vetor no espao incluindo posies das partculas

e vetores de translao. O efeito transformar a funo de onda por um fator de escala para
cada coordenada da partcula. Como a funo de onda tambm depende das posies nucleares,
ento estas tambm devem ser escaladas.
No caso das interaes de vdW, onde temos foras do tipo central de dois corpos, o stress
dado por [24]:
vdW
=
1
2
k=k
d
dR
k
vdW
kk
_
dR
k
d
_
=
1
2
k=k
F
vdW
kk
,
R
k,
, (3.6)
que pode ser escrito de maneira simtrica como:
vdW
=
1
2
k=k
(R
kk
)
(R
kk
)
R
kk
_
d
vdW
kk
dR
kk
_
, (3.7)
3.3 PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ENERGTICAS DO GRAFITE 38
onde a soma sobre k e k
sobre todas as partculas consideradas, e o volume da clula

unitria. importante notar que F
kk
,
a contribuio para fora na partcula k devido a
partcula k
; e no a fora total F
k,
na partcula k, que se anula no equilbrio. Dessa forma
corrigimos a fora e o stress, devido as interaes de vdW, usando as equaes (3.4) e (3.7)
respectivamente.
3.3 Propriedades Estruturais e Energticas do Grate
Sem dvida a descrio correta das interaes de vdW nos mtodos ab initio tem uma
variedade de aplicaes em vrios tipos de sistemas. Entre esses, sistemas compostos por
superposies de camadas, como o grate, so uns dos mais estudados atravs de correes
semi-empricas, j que claro que a interao entre as camadas do tipo de longo alcance, e as
propriedades do material, como espaamento entre camadas e energia de coeso, so importan-
tes parmetros de teste de tal tipo de abordagem.
A rede cristalina do grate consiste de um empilhamento ordenado de camadas de grafeno
nos quais os tomos de carbono formam hexgonos abertos. Cada tomo de carbono ligado
por trs primeiros vizinhos no grafeno atravs de orbitais hibridizados sp
2
(2s 2p
x
p
y
). Isso
resulta numa forte ligao covalente com a distncia interatmica de 1.41 . A sobreposio
de orbitais no hibridizados 2p
z
de cada tomo leva a formao das ligaes . A ordem de
empilhamento do grafeno, como observado no grate natural, apresenta dois possveis casos:
uma estrutura hexagonal e uma rombodrica.
No grate hexagonal, os planos so empilhados de maneira ABAB (Fig. 3.1(a)), a clula
unitria tem quatro tomos de carbono (marcados na Fig. 3.1(b)). O ordenamento das folhas no
grate rombodrico tem uma sequncia ABC. Os tipos de empilhamento no grate so devido
s fracas interaes entre as camadas, derivadas a partir dos orbitais no hibridizados 2p
z
. A
distncia entre duas camadas de 3.35 . As interaes entre elas largamente dominada pelas
interaes de vdW de longo alcance que tm origem no movimento correlacionado dos eltrons
nos diferentes planos. Por causa dos dois tipos fundamentais de interao no grate, isto ,
covalente e de vdW ao longo de diferentes direes no cristal, a estrutura da rede do grate
extremamente anisotrpica [10].
A energia de coeso de um slido comumente referida como a energia necessria para
separ-lo nos seus constituintes (tomos ou molculas) [51]. No grate, a descrio da energia
coesiva envolve fundamentalmente dois diferentes tipos de interaes: fortes ligaes covalen-
tes localizadas na folha de grafeno e as interaes de vdW entre as camadas. Por isso, para uma
boa descrio da energia de coeso do grate, importante uma boa descrio da energia de
coeso entre as camadas deste.
3.3 PROPRIEDADES ESTRUTURAIS E ENERGTICAS DO GRAFITE 39
Figura 3.1 (a) Estrutura Cristalina do gra te Hexagonal. Um empilhamento do tipo ABAB nesse caso
devido a interao interplanar entre os eltrons nos planos adjacentes. A clula unitria est indicada
pelas linhas pontilhadas (b) Clula unitria com quatro tomos diferentes marcados
Tabela 3.1 Resumo das energias de coeso entre camadas no gra te (E
c
) obtidas por vrios mtodos
tericos e experimentais (em unidades de meV/tomo)
E
c
Mtodo Referncia
Terico
3 DFT GGA [23, Ortmann et al. (2006)]
8 DFT LDA [52, Charlier et al. (1994)]
9 DFT GGA [20, Hasegawa e Nishidate (2004)]
27 DFT LDA [20, Hasegawa e Nishidate (2004)]
24 DFT no local [53, Rydberg et al. (2003)]
60.4 Semi-emprico (GGA/LDA + vdW) [21, Hasegawa et al. (2007)]
83.5 Semi-emprico (GGA+vdW) [23, Ortmann et al. (2006)]
200 Semi-emprico [54, Girifalco e Lad (1956)]
Experimental
35 Colapso de nanotubos [55, Benedict et al. (1998)]
43 Calor de umedecimento [54, Girifalco e Lad (1956)]
52 Deposio trmica [10, 56, Zacharia (2004)]
3.4 RESULTADOS E DISCUSSES 40
Resultados da determinao experimental da energia de coeso entre as camadas so muito
raros na literatura, j que existe uma grande diculdade de extrair tal grandeza dos experimen-
tos. Existem algumas tentativas de medida de tal energia e os resultados esto na faixa de
35 52 meV/tomo [10, 21]. Alguns dos experimentos envolvem a anlise microscpica de
nanotubos de carbono colapsados (35
+15
10
meV/tomo) e deposio trmica de hidrocarbonetos
poliaromticos a partir da superfcie do grate (52 5 meV/tomo). Todos os experimentos
so indiretos e os resultados muito diferentes implicam em uma incerteza muito maior nesses
valores obtidos. No caso de tratamento terico da energia de coeso entre camadas no grate,
utilizando mtodos ab initio e/ou semi-empricos, os resultados cobrem uma extensa faixa, de
3 meV/tomo at 200 meV/tomo, como pode ser notado na Tabela 3.1.
3.4 Resultados e Discusses
3.4.1 Implementao da Correo no Programa SIESTA
Para implementar a correo semi-emprica da interao de vdWns utilizamos a linguagem
de programao Fortran. O primeiro passo para construir uma sobrotina no SIESTA deve ser
entender as variveis envolvidas na sua implementao. necessrio estabelecer tambm quais
as variveis oriundas do SIESTA sero importantes para construir a subrotina. Em nossa imple-
mentao seis grandezas so de primordial interesse: a matriz dos vetores de rede (cell(i, j)),
o volume da clula unitria (), o nmero de tomos (na), o nmero de espcies (ns), os ndi-
ces de cada espcie (isa(na)), e a matriz das coordenadas atmicas (xa(3, na)). Alm dessas,
que sero variveis de entrada na nossa subrotina, temos que ter acesso s grandezas que sero
alteradas: a energia total do sistema (E), a matriz de fora (fa(3, na)), e a matriz de stress
(stress(3, 3)).
Denidas as variveis importantes oriundas do SIESTA, devemos agora determinar as va-
riveis internas da subrotina. Para isso, primeiramente, vamos denir a funo de corte que
utilizaremos. Para eliminar o singularidade de R
6
quando R 0 utilizamos a funo de corte
de Ortmann et al. [23]:
f
ij
(R
ij
) =
_
1 exp
_
_
R
ij
R
cov
_
8
__
(3.8)
onde R
cov
a soma dos raios covalentes dos tomos em questo. A constante determinada
pela condio de reproduo de resultados experimentais conhecidos. A principal condio
imposta que a constante c do grate seja reproduzida. A Figura 3.2 mostra a funo de corte
de Ortmann para vrios valores de utilizando o raio covalente do carbono.
Dessa forma, devemos possuir uma matriz de entrada que armazene os raios covalentes
de cada tipo de tomo presentes no sistema e tambm a constante de corte . Alm disso,
Figura 3.2 Funo de corte (3.10) para vrios valores de com o raio covalente do carbono
devemos armazenar como entrada as constantes C
ij
6
de cada par de tomos. O que deve ser
feito em seguida determinar as imagens da clula unitria do sistema (para o caso de sistemas
peridicos) para que a interao possa ser calculada. Implementamos um modo de replicar
qualquer tipo de clula unitria, tendo comentrada os vetores de translao e as posies iniciais
dos tomos dados no SIESTA. Nesse passo denimos umraio de corte superior (escolhido como
10 ) a partir do qual assumimos que a interao de vdW j no relevante. As interaces
de vdW so calculadas entre todos os tomos da clula unitria e entre estes e os tomos da
replicao.
Feito isso, corrigimos a energia total de Kohn-Sham, adicionando a energia de cada par de
tomos i, j localizados em R
i
e R
j
e separados por R
ij
= [R
i
R
j
[:
vdW
ij
= f
ij
(R
ij
)
C
ij
6
R
6
ij
. (3.9)
As constantes C
ij
6
so obtidas atravs da frmula de London:
C
ij
6
=
3
2
i

j
I
i
I
j
Ii +Ij
, (3.10)
onde I
i
o potencial de ionizao e
i
a polarizabilidade do tomo em R
i
. Para calcular a
contribuio de fora devido a vdW, adicionamos fora resultante a soma da interao de um
tomo com todos os outros. Isso foi feito utilizando
F
vdW
ij
= 6f
ij
C
ij
6
_
R
i
R
j
R
8
_
, (3.11)
que d a fora no tomo i devido a interao com o tomo j. A resultante da fora de vdW
em cada direo portanto a soma de (3.11) sobre j para cada tomo i. O stress calculado
utilizando a relao para duas partculas interagindo atravs de foras centrais [24],
vdW
=
1
2
k=k
(R
kk
)
(R
kk
)
R
kk
_
d
vdW
kk
dR
kk
_
, (3.12)
onde o volume da clula unitria. A importncia de corrigir o stress no programa SIESTA
devido ao fato que o stress est diretamente relacionado com os vetores de rede do sistema. Se
o critrio de fora do SIESTA no obtido, ento a subrotina atualiza as variveis de entrada
oriundas do SIESTA e refaz todo o clculo.
cell(i, j), isa(na), xa(3, na), , na, ns
Repetio da clula unitria
Calcula E
vdW
total
, F
atomo
total
,
vdW
total
Corrige E, fa(3, na), stress(3, 3) Convergncia ?
Sada
Sim
No
Figura 3.3 Ciclo no clculo das interaes de vdW dentro do programa SIESTA.
Esses passos denem basicamente o que deve ser feito para implementar a correo semi-
emprica de vdW no programa SIESTA. Um resumo mostrado no diagrama de blocos na
Fig. 3.3. No Apndice F, uma cpia do cdigo mostrada. No arquivo de entrada do SIESTA
(.fdf), as seguintes linhas devem ser adicionadas para levar em conta a correo:
Figura 3.4 Linhas adicionadas ao fdf do SIESTA para levar em conta a correo de vdW. O exemplo
dado para um sistema contendo tomos de carbono (ndice 1) e de hidrognio (ndice 2).
3.4.2 Determinao da Constante de Corte
Para determinar a constante da funo de corte, procedemos como segue. Para um dado
valor de em (3.10), realizamos clculos para determinar a curva de energia de coeso entre
camadas (CECC) para o grate, utilizando o programa SIESTA com a implementao da cor-
reo semi-emprica (vdW-SE). Isso foi feito mantendo a constande de rede c xa nos clculos,
o que equivalente no SIESTA a zerar as componentes iz (i=x,y,z) da matriz de stress. Dessa
forma, realizamos vrios clculos variando o valor de c entre 5 e 8.9 e calculamos a energia
de coeso para cada distncia.
Para realizar os clculos, geramos para o carbono os pseudopotenciais de norma conservada
de Troullier-Martins, na forma fatorada de Kleinmann-Bylander e utilizamos um conjunto de
bases DZP. Optamos por realizar correes apenas utilizando a aproximao GGA para o fun-
cional de troca e correlao, j que em sistemas com grandes variaes da densidade eletrnica,
o GGA , em geral, o funcional mais adequado. Todas as geometrias foram completamente
relaxadas, de modo que a maior componente do vetor de fora em qualquer tomo fosse menor
que 0.01 eV/. Alm disso, o critrio de convergncia na matriz densidade em todos os clculos
neste trabalho de 10
4
. O grid no espao real equivalente a uma onda plana de energia de
corte de 350Ry (MeshCutoff). Em todos os clculos usamos um k-grid de 20 (Kgrid_cutoff)
para integrar a zona de Brillouin.
A energia de coeso entre camadas do grate, ou energia de exfoliao, dada por:
E
coesao
= E
grafite
(c) E
grafite
(c ), (3.13)
no qual para cada valor de c o clculo da energia do grate subtrado da energia para as
camadas muito distantes uma da outra, quando no existe interao entre as camadas. Na equa-
o (3.13), E
grafite
(c) representa a energia total utilizando a clula unitria representada na
Fig. 3.1(b).
Para realizar os clculos, utilizamos uma constante C
ij
6
= 26.16 eV
6
para os tomos de
carbono. Esse valor foi obtido da equao (3.10). O valor do potencial de ionizao utilizado
foi I = 11.2603 eV e a polarizabilidade = 1.76
3
[49]. O raio covalente do carbono 0.77
.
Para determinar a constante de corte , zemos vrias CECC para valores diferentes de .
A Figura 3.5 mostra como varia a energia de coeso quando variamos o valor da constante de
rede c para cada valor de . A Tabela 3.2 mostra os valores dos mnimos de cada curva dessa
gura obtidos atravs de um ajuste utilizando a equao de Murnaghan [57]. Na Figura 3.5
possvel concluir que a medida que a constante de corte aumenta, o valor para c
min
diminui,
indicando um comportamento aproximadamente linear. A constante de corte ideal ser quando
o resultado experimental para c for reproduzido, e, alm disso, deve-se ter uma concavidade tal
que fornea um bom valor para a compressibilidade volumtrica.
Calculamos para cada valor de o mdulo de compressibilidade volumtrica (bulk modulus)
utilizando a equao de estado de Murnaghan:
E(V ) = E
0
+
B
0
V
B
0
_
V
0
/V
B
0
B
0
1
+ 1
_
+
B
0
V
0
B
0
1
, (3.14)
onde B
0
o mdulo da compressibilidade volumtrica a presso zero, B
0
a derivada em
relao a presso para temperatura constante, V
0
o volume a presso zero e V o volume
obtido para a clula unitria para cada valor de c.
O bulk modulus d a medida do valor de energia necessria para produzir uma dada defor-
mao de volume. Em nossos clculos, o valor de B
0
foi obtido a partir da mudana de energia
em resposta a uma compresso uniaxial, ou seja, a mudana de volume inteiramente devido a
compresso ao longo do eixo-c. Dessa forma, temos um modo simples e preciso de avaliar B
0
,
pois isso requer apenas um conjunto de dados de energia-volume, e o erro associado pequeno
desde que o strain no plano do grafeno tambm o seja [6].
Obtido o conjunto de dados volume-energia na simulao, utilizamos a implementao de
Postnikov [58] para ajustar a equao de Murnaghan. Os resultados obtidos esto expostos na
Tabela 3.2. Dos resultados mostrados na tabela, possvel concluir que o melhor valor para
constante de corte
0
= 1.0 10
4
. Isso porque o que leva a melhor concordncia com os
valores experimentais c
min
= 6.70 , o bulk modulus na faixa (33.8 41)GPa e o volume de
equilbrio V
0
= 35.19
3
.
Temos tambm os resultados utilizando o LDA, o GGA, que corresponde a uma constante
de corte nula, e o clculo realizado com um funcional no local (vdW-DF), que inclui vdW por
primeiros princpios e que ser estudado no Captulo 4. Os resultados para LDA mostram que a
constante c subestimada em relao ao resultado experimental, e isso tambm acontece com
o volume de equilbrio V
0
. A energia de exfolio maior, e tambm o bulk modulus. O GGA
no mostra nenhumresultado de um cristal estvel para o grate. Esse resultado j era esperado,
como discutido anteriormente. A incluso da correo de vdW no GGA torna o cristal estvel.
Figura 3.5 Variao da energia de coeso entre camadas com a constante de rede c do gra te para vrios
valores de . A linha tracejada indica os mnimos das curvas determinados por um ajuste com a equao
de Murnaghan
Tabela 3.2 Valores para a energia de coeso entre camadas do gra te (E
c
) em meV/tomo; o valor
mnimo de c, em cada curva, em ; o bulk modulus, B
0
, em GPa; e o volume em
3
, para cada valor de
. Abaixo os resultados para os clculos feitos com LDA, vdW-DF, e os resultados experimentais.
c
min
E
c
B
0
V
0
7.50 10
4
6.17 214.5 80.2 32.5
2.50 10
4
6.46 151.6 47.7 34.3
1.50 10
4
6.58 129.0 38.5 35.1
1.00 10
4
6.65 113.3 33.6 35.5
3.54 10
5
6.79 82.88 26.8 36.3
0.00 - GGA 7.17 24.3 19.0 38.6
LDA 6.27 70.3 54.3 33.1
vdW-DF 6.80 84.7 39.2 36.7
Experimental 6.70
a
35-52
b
33.8-41
a
35.19
a
a
Referncia [6]
b
ver Tabela 3.1
Para a constante de corte
0
= 1.010
4
, os valores para a constante de rede c = 6.65 , volume
de equilbrio V
0
= 35.5 e o bulk modulus B
0
= 33.6GPa apresentam resultados prximos dos
valores experimentais. A energia de coeso de 129.0 meV/tomo mostra uma superestimao
em relao aos valores experimentais conhecidos. Isso provavelmente tem origem na escolha da
frmula de London para os coecientes de vdW [21, 23]. Por outro lado, o funcional vdW-DF,
reproduz a constante c experimental (dentro de 0.1 ), porm superestima a energia de coeso.
Portanto, os valores para vdW-SE e vdW-DF apresentam resultados estruturais de alta qualidade
em relao aos resultados com os funcionais LDA e GGA, mas apresentam superestimao em
valores energticos. AFigura 3.6 mostra a curva de energia de coeso comparando os funcionais
utilizados LDA, GGA, vdW-DF e vdW-SE para
0
= 1.0 10
4
. Fica clara a sensibilidade dos
resultados obtidos para a estrutura do grate com a escolha do funcional utilizado. Existe uma
ligeira diferena no comportamento da curva quando se leva em conta as interaes de vdW.
A curva utilizando GGA vai a zero antes de passar por um mnimo, o LDA apresenta uma
curvatura mais acentuada que os outros funcionais.
Figura 3.6 Variao da energia de coeso entre camadas com a constante de rede c do gra te para os
diversos tipos de funcionais de troca e correlao, GGA, LDA, vdW-DF e vdW-SE com
0
= 1.0 10
4
.
Determinamos assim, a constante de corte tima para correes de vdW, com o mtodo
semi-emprico utilizando o programa SIESTA. A seguir algumas aplicaes so realizadas para
testar a validade da implementao.
3.4.3 Aplicaes
Como forma de avaliar o mtodo semi-emprico implementado, realizamos duas aplicaes
para estudo de sistemas que necessitam de uma boa descrio das interaes de vdW, uma
do tipo de superposio de camadas e outro de interaes entre molculas: o nitreto de boro
hexagonal (grate-BN) e interaes entre pares de molculas de benzeno. Nesse caso, temos
quatro tipos de tomos. A tabela 3.3 mostra os dados para o clculo das constantes C
ij
6
. O raio
covalente do tomo de boro (B) 0.82 , o de nitrognio (N) 0.75 e o do hidrognio (H)
0.37 .
Tabela 3.3 Valores da polarizabilidade em
3
, potenciais de ionizao em eV e constantes C
ij
6
em
eV
6
, para os tomos usados nos clculos das aplicaes
tomo i tomo j
a
i

a
j
I
a
i
I
a
j
C
ij
6
B B 3.03 3.03 8.2980 8.2980 57.137538
B N 3.03 1.10 8.2980 14.5341 26.408499
N N 1.10 1.10 14.5341 14.5341 13.189732
C C 1.76 1.76 11.2603 11.2603 26.159929
C H 1.76 0.6668 11.2603 13.5984 10.843136
H H 0.6668 0.6668 13.5984 13.5984 4.534531
a
Referncia [49]
Grate-BN
A forma hexagonal do grate e do grate-BN so ilustradas na Figura 3.7. As duas estru-
turas apresentam ligeiras diferenas. Enquanto o grate apresenta um empilhamento ao longo
do eixo-c do tipo ABAB, o grate-BN apresenta um empilhamento do tipo AaAa, ou seja, no
grate apenas metade dos tomos de carbono esto diretamente acima ou abaixo dos tomos de
carbono na camada adjacente, enquanto o grate-BN tem uma sequncia de empilhamento na
qual os tomos de nitrognio esto diretamente acima e abaixo dos tomos de boro nas camadas
adjacentes.
Apesar da ligeira diferena entre os dois tipos de estrutura, as caractersticas estruturais
como distncia entre tomos no plano e distncia entre camadas so muito similares. Adistncia
experimental entre as camadas de 6.66 , com um volume de clula unitria de 36.168
3
, de
acordo com a referncia [6]. O bulk modulus d 36.7GPa. No encontramos referncias para
energia de coeso entre camadas.
A Figura 3.8 mostra o comportamento da energia de coeso entre as camadas do grate-BN
quando a constante de rede c variada para os diversos tipos de funcionais de troca e correla-
Figura 3.7 Estrutura cristalina do gra te na esquerda e do gra te-BN na direita [6].
Figura 3.8 Variao da energia de coeso entre camadas com a constante c do gra te-BN para os diver-
sos tipos de funcionais de troca e correlao.
o. A linha tracejada indica os mnimos de cada curva. Novamente, existe uma vantagem em
corrigir os resultados de GGA para levar em conta as interaes de vdW, como pode ser visto
no grco.
Os resultados para as propriedades estruturais e energticas do sistema esto resumidos na
Tabela 3.4. Temos que a aproximao GGA superestima a constante c em quase 10% em re-
lao ao experimento, enquanto o LDA subestima com quase 5%. O erro utilizando o mtodo
vdW-SE menor que 0.7%, o que implica que uma signicativa melhora na qualidade da des-
crio das propriedades estruturais obtida. O clculo para o bulk modulus utilizando o GGA
apresenta um erro percentual em relao ao experimento de cerca de 80%, que reduzido para
menos de 28% quando utilizamos o mtodo vdW-SE. No caso do LDA, o erro de cerca de
4%. Comparando a energia de coeso calculada com o mtodo vdW-SE com os resultados
de Ortmann et al. utilizando o mesmo mtodo, nossos clculos a superestimam em cerca 16
meV/tomo.
Nossos clculos para as propriedades do grate-BN utilizando o funcional vdW-DF podem
tambm ser comparados com o resultado da referncia [53] utilizando o mesmo funcional. Nos-
sos resultados mostram valores mais elevados para todas as grandezas calculadas. Em relao
aos valores experimentais de referncia temos um erro de quase 20% para o valor de c, mas
chega a quase 50% no bulk modulus.
Tabela 3.4 Valores para a energia de coeso entre camadas do gra te-BN E
c
em meV/tomo, o valor
mnimo de c em , o bulk modulus B
0
em GPa, e o volume V
0
em
3
para cada funcional.
Mtodo c
min
E
c
B
0
V
0
GGA 7.31 19.4 10 40.1
LDA 6.35 54.2 38.2 34.1
vdW-SE 6.62 111.8 26.8 35.9
GGA+vdW
b
6.55 95.5
vdW-DF 7.97 51.3 19.1 44.6
vdW-DF
c
7.26 26 11
Experimental 6.66
a
36.7
a
36.168
a
a
Referncia [6]
b
Referncia [23]
c
Referncia [53]
Par de Benzeno
O benzeno um hidrocarboneto classicado como aromtico. Foi descoberto por Michael
Faraday em 1825, e sua frmula molecular C
6
H
6
. A frmula estrutural do benzeno est ilus-
trada na Figura 3.9. As interaes entre os anis aromticos so fundamentais na descrio
da estrutura de molculas biolgicas, como protenas e DNA. Por isso existe um enorme inte-
resse de reproduzir com preciso tais interaes. Recentemente, molculas de benzeno foram
investigadas utilizando o mesmo esquema de correo semi-emprica implementada aqui [23],
alm de uma teoria do funcional da densidade com correes de longo alcance com o funcional
de Andersson-Langreth-Lundqvist (LC-DFT+ALL) [59]. Por isso, aplicamos nosso esquema
semi-emprico para estudar a interao entre molculas de benzeno, como forma de avaliar a
preciso da nossa implementao.
Figura 3.9 Frmula estrutural do benzeno. O benzeno formado por apenas doze tomos, seis carbonos
e seis hidrognios.
Existem trs conguraes bsicas que so estudadas entre os pares de benzeno: a paralela
(benzeno-P), a em forma de T (benzeno-T) e a paralela deslocada. A Figura 3.10 ilustrada as
duas conguraes estudadas nesta seo. Primeiramente calculamos a curva de energia de
interao como funo da distncia entre os centros de massa com o funcional GGA e com
o mtodo vdW-SE, e ento comparamos nossos resultados com as referncias citadas anteri-
ormente. Para gerar os pontos da curva xamos a distncia entre as molculas e deixamos o
sistema relaxar. Todos os clculos foram realizados utilizando base DZP e um meshcuttoff de
200Ry. O critrio de convergncia na fora de 0.025 eV/. A energia de interao entre as
(a) Con gurao pa-
ralela
(b) Con gurao em
forma de T
Figura 3.10 Duas das con guraes de interao entre um par de benzeno estudadas.
molculas de benzeno dada por:
E
int
= E
total
[(C
6
H
6
)
1
+ (C
6
H
6
)
2
] E
total
_
(C
6
H
6
)
fantasma
1
+ (C
6
H
6
)
2
_
E
total
_
(C
6
H
6
)
1
+ (C
6
H
6
)
fantasma
2
_
, (3.15)
onde a molcula fantasma corresponde a funes de base adicionais centradas nas posies
atmicas da molcula de benzeno.
AFigura 3.11 ilustra as curvas de energia de interao para os pares de benzeno-P e benzeno-
T, empregando o GGA e o vdW-SE. Como pode ser visto na Figura, temos, obviamente, uma
energia de interao diferente nos casos comparados entre GGA e vdW-SE. A Figura 3.11(a)
mostra a correo de vdW sobre o clculo da Figura 3.11(b) (analogamente para as Figuras 3.11
(c) e (d)). No caso do benzeno-P, o resultado dado por GGA (Fig. 3.11(b)) est longe de ser
adequado. Acima de 4.5 , os resultados apresentam oscilaes numricas e no possvel
estabelecer um mnimo. No caso da congurao benzeno-T, a curva apresenta uma certa um
Figura 3.11 Energia de interao entre as molculas de benzeno para as duas con guraes estudadas,
utilizando o funcional GGA e o mtodo vdW-SE.
mnimo a uma distncia de 5.3 com uma energia de interao de aproximadamente 36.5 meV.
Tal diferena entre os dois resultados GGA se deve ao fato do benzeno-T apresentar uma distn-
cia mdia C C intermolecular mais baixa, o que resulta numa interao mais forte. Quando
utilizamos a correo com vdW-SE, os dois sistemas apresentam ligao e o benzeno-T apre-
senta uma energia de interao maior que o benzeno-P, o que indica que essa congurao
energeticamente favorvel em relao a outra [23]. Essa tendncia tambm pode ser concluda
a partir dos clculos com GGA apenas, j que apenas para benzeno-T alguma energia de liga-
o obtida. Um resumo das distncias intermoleculares e da energia de ligao so dadas na
Tabela 3.5. Nela, observa-se que nossos resultados esto aproximadamente de acordo com uma
descrio de correo de longo alcance (LC-DFT+ALL) de Sato et al. [59], com uma diferena
relativa de menos de 6% e 2% para a distncia de equilbrio, e menos de 9% e 7% para energia
de ligao, para as conguraes benzeno-P e benzeno-T, respectivamente. Nos clculos semi-
empricos de Ortmann et al., a energia muito superestimada, com uma maior qualidade das
propriedades estruturais.
Tabela 3.5 Distncias de equlibrio (em ) calculadas, e energias de ligao (em meV) para as con -
guraes benzeno-P e benzenoT. d o erro percentual relativo da distncia de equilbrio em relao ao
resultado experimental
b
Mtodo d
min
E d
Benzeno-P
GGA
a
0
GGA
c
4.9 6
GGA+vdW
c
3.74 199
LC+DFT+ALL
d
3.9 92
vdW-SE
a
4.13 84.1
Benzeno-T
GGA
a
5.32 36.5 7
GGA
c
5.39 47 8
GGA+vdW
c
4.82 277 3
LC+DFT+ALL
d
5.0 143 0.8
vdW-SE
a
5.10 134 2.4
Experimental 4.96
b
a
Este trabalho.
b
[60, Arunan e Gutowsky (1993)].
c
[23, Ortmann et al. (2006)].
d
[59, Sato et al. (2005)].
53
CAPTULO 4
CORRELAES NO-LOCAIS NO DFT
Uma generalizao feita pelo mero prazer de generalizar,
mas para resolver problemas previamente existentes,
sempre um generalizao frutfera.
HENRI LEBESGUE
4.1 Introduo
O captulo 3 mostrou uma maneira de se incorporar efeitos de interaes de longo alcance
no DFT. O mtodo se baseou na forma assinttica das interaes de vdW e nas estimativas das
constantes C
ij
6
dentro de alguma aproximao. Assim, parte da energia de correlao devido a
vdW era incorporada ao clculo em uma abordagem semi-emprica. claro que as limitaes
dessa aproximao existem e so muitas. A mais bvia a que envolve a determinao das
constantes C
ij
6
, pois a energia de vdW surge de interaes eltron-eltron que dependem no
somente da espcie atmica, mas tambm do ambiente qumico no qual o sistema se encon-
tra [19].
Diante de tais limitaes fez-se necessrio desenvolver uma teoria que englobasse, por pri-
meiros princpios, as interaes de vdW. Um dos mais novos e promissores mtodos baseado
no formalismo DFT e faz uso de um funcional de correlao no local de van der Waals (vdW-
DF), vlido para qualquer tipo de geometria. Esse funcional discutido nas referncias [15
17, 53] as quais serviram de referncia bsica para o nosso estudo. Esse mtodo descreve de
forma elegante as interaes de disperso, d o correto comportamento assinttico das foras
de vdW e vem sendo aplicado com sucesso [1].
Nesse captulo estudaremos o mtodo vdW-DF e realizaremos algumas aplicaes para in-
teraes de nanotubos com molculas, tais como oxignio, silanos e benzeno. Estudaremos
tambm um caso de adsoro de uma molcula biolgica, a adenina, em grafeno.
4.2 Funes Resposta
O primeiro passo para determinar o funcional vdW-DF utilizar a equao (1.47), a frmula
de conexo adiabtica, para escrever a energia de troca-correlao em termos de uma funo
4.2 FUNES RESPOSTA 54
resposta da densidade. Em seguida, um modelo para a constante dieltrica apropriado para a
descrio das interaes de vdW construdo e ento usado para escrever a funo resposta.
Portanto, faremos uma rpida reviso sobre tais funes e ento mostraremos como construir
o modelo. A motivao principal para utilizar a funo dieltrica reside no fato que o conhe-
cimento completo dessa funo equivalente soluo do problema de muitos corpos, j que
essa contm todas as informaes sobre as excitaes de um dado sistema.
A teoria da resposta linear um conceito muito til em fsica, e em especial no estudo de
estrutura eletrnica. De modo geral, essa teoria arma que a resposta a uma fraca perturbao
externa proporcional perturbao, e portanto o que devemos conhecer essa constante de
proporcionalidade. Essa a primeira aproximao do funcional vdW-DF. Alm disso, assume-
se que as funes resposta so isotrpicas, ou seja, sempre na direo da perturbao. A seguir,
faremos uma reviso sobre a constante dieltrica.
4.2.1 Funo Dieltrica
No eletromagnetismo, a constante dieltrica responsvel pela descrio da blindagem do
campo eltrico que ocorre devido a polarizao do meio. Sua denio surge naturalmente
quando consideramos a descrio dos fenmenos eletromagnticos em meios materiais. Na ma-
tria, as equaes de Maxwell tm como solues campos que variam rapidamente no tempo
e no espao. So conhecidos como campos microscpicos, cujos comportamentos reetem as
rpidas variaes das densidades de carga e correntes microscpicas. Os campos de interesse
prtico, responsveis por todos os efeitos macroscpicos, que so acessveis ao experimento,
so chamados campos macroscpicos e so denidos a partir das mdias espaciais dos cam-
pos microscpicos. Operaes de mdia levam ao conjunto macroscpico das equaes de
Maxwell. Dessa forma, deni-se o vetor deslocamento eltrico de modo a obter a equao
macroscpica
1
:
D = 4n, (4.1)
onde n a densidade de carga livre, ou densidade de carga externa. Todas as demais equaes
macroscpicas de Maxwell tambm so obtidas a partir de um procedimento de mdia:
B = 0, E =
B
t
, H =
1
c
D
t
+
4
c
J, (4.2)
nos quais denimos os vetores De Hcomo:
D = E + 4P (4.3)
H = B4M. (4.4)
1
Unidades gaussianas so adotadas nesse captulo.
Na busca de solues para esse conjunto de equaes, precisamos das relaes constitutivas,
aquelas que ligam diretamente E a De Ha M. Assim surge a denio da constante dieltrica.
Considerando meios lineares, podemos escrever para a equao (4.1):
P = 4
e
E D = (1 + 4
e
)E = E. (4.5)
Nessa equao, introduzimos a susceptibilidade eltrica
e
, a permitividade = (1 +
e
), ou
constante dieltrica. possvel ento escrever a equao para o campo eltrico total como
E = n/. Da vem o papel da constante dieltrica no eletromagnetismo: o campo eltrico
macroscpico no meio material produzido por cargas livres especicadas reduzido por um
fator
1
, e essa reduo resultado da polarizao dos tomos que gera um campo em oposio
ao das cargas iniciais.
Dentro desse contexto, importante relembrar algumas propriedades gerais da funo die-
ltrica para um gs de eltrons homogneo, de onde surge a idia de blindagem (screening) das
interaes de Coulomb.
Blindagem
O fenmeno de blindagem uma manifestao das interaes eltron-eltron. Para entend-
lo, vamos primeiramente fazer algumas suposies. Vamos supor que uma partcula carregada
positivamente colocada em uma dada posio no gs de eltrons e rigidamente mantida nesse
ponto. Isto ir atrair os eltrons, criando um excesso de cargas negativas na sua vizinhana,
o que reduz seu campo. Vamos representar uma partcula adicionada ao sistema no instante
t
por uma densidade que ser denominada n

ext
. Associamos a ela, atravs de uma equao
de Poisson, um potencial externo,
ext
. Esse ltimo induz uma polarizao no sistema. O
segundo potencial,
tot
, o potencial fsico total, produzido pela partcula carregada e a nuvem
de blindagemdos eltrons que a carga positiva induz. O potencial total a soma de um potencial
externo e um potencial criado pela polarizao induzida. Chamando essa ltima contribuio
do potencial total como
ind
, escrevemos:
tot
=
ext
+
ind
. (4.6)
As cargas esto relacionadas aos potenciais atravs de um conjunto de equaes de Poisson:
n
tot
= n
ext
+n
ind
,
_
tot
= 4n
tot
ext
= 4n
ext
ind
= 4n
ind
_
_
. (4.7)
A razo entre o potencial total e o potencial externo a funo resposta dieltrica, ou a
permitividade ,
tot
=
1
ext
. (4.8)
Como vimos acima, a permitividade tambm a constante de proporcionalidade entre o vetor
deslocamento eltrico e o campo eltrico. Contudo, na realidade, a funo resposta dieltrica
no local no tempo e no espao, e as relaes gerais entre o potencial externo e o potencial total
so:
tot
(r, t) =
_
dr
_
dt
1
(rt, r
)
ext
(r
, t
), (4.9)
ext
(r, t) =
_
dr
_
dt
(rt, r
)
tot
(r
, t
). (4.10)
No caso do gs de eltrons espacialmente uniforme podemos considerar a equao (4.8). As
transformadas de Fourier das equaes (4.9) e (4.10) resultam em:
tot
(q, ) =
1
(q, )
ext
(q, ), (4.11)
ext
(q, ) = (q, )
tot
(q, ), (4.12)
ou seja, a componente de Fourier do potencial total presente no gs de eltrons a componente
de Fourier do potencial externo, reduzido pelo fator 1/(q). A quantidade que mais natural
de calcular diretamente n
ind
(r), a densidade induzida no gs de eltrons pelo potencial total
tot
(r). Quando n
ind
(r) e
tot
(r) so linearmente relacionados, suas transformadas de Fourier
satisfazem:
n
ind
(q) = (q)
tot
(q). (4.13)
Denimos aqui a funo resposta da densidade . Das transformadas de Fourier da equao de
Laplace e da relao entre as cargas dada em (4.7), temos:
q
2
4
(
tot
(q)
ext
(q)) = (q)
tot
(q), (4.14)
que relaciona , a quantidade de interesse fsico direto, com , a quantidade que emerge natu-
ralmente dos clculos:
tot
(q) =

ext
(q)
1
4
q
2
(q)
(q) = 1
4
q
2
(q) (4.15)
= 1
4
q
2
n
ind
(q)
tot
(q)
. (4.16)
possvel relacionar, depois de algumas manipulaes envolvendo as transformadas de
Fourier discutidas acima, a funo dieltrica com o potencial total e o potencial externo,
1
1
(q)
=

ext
(q)
tot
(q)
ext
(q)
. (4.17)
Essa funo resposta ter uma importncia central quando comearmos a tratar o funcional
vdW-DF.
Se tomarmos um limite de altas frequncias, possvel obter uma relao entre e a densi-
dade do sistema. Tal limite feito depois de se considerar um modelo simples de osciladores
para obter a condutividade eltrica dependente da frequncia. Nesse limite, mostra-se que:
() = 1
2
p
2
, (4.18)
onde
2
p
= 4n a frequncia de plasma.
No gs de eltrons homogneo, as excitaes podem ser vistas de dois modos. O primeiro
o par eltron-buraco: um eltron excitado criando um buraco abaixo. O outro tipo de ex-
citao representa um movimento coletivo: todos os eltrons contribuem ligeiramente em um
movimento coordenado. Este tipo de excitao chamado um plasmon, que so modos de
comprimento de onda longo [16].
Para o clculo do funcional no local vdW-DF, utiliza-se uma aproximao para a funo
dieltrica tal que as excitaes como funo de q (vetores de onda) so dadas com uma relao
simples que interpola os limites das excitaes dos plasmons para q pequeno e das excitaes
eltron-buraco para q grande.
4.2.2 Funo Resposta da Densidade
Comeamos a introduzir a idia de funo resposta da densidade na seo anterior. Va-
mos explorar um pouco mais a idia, colocando-a na forma que ser til para a construo do
funcional no local.
A funo resposta da densidade d a mudana na densidade induzida por um potencial
externo oscilando com frequncia . Para um sistema com muitos eltrons no estado funda-
mental, sob uma pequena perturbao dependente do tempo
ext
(r, t), existe uma resposta da
densidade n(r, t), de modo que a transformada de Fourier no tempo dessas componentes so
relacionadas por:
n(r, ) =
_
d
3
r
(r, r
, )
ext
(r
, ) n =
ext
. (4.19)
Fica denido, assim, a funo resposta da densidade (r, r
, ). Podemos denir outra funo

resposta usando o potencial total,
n =
tot
, (4.20)
Igualando as duas ltimas expresses, relacionamos e :
n =
ext
=
tot
. (4.21)
Sabemos que o potencial total
tot
a soma do potencial externo mais o potencial induzido.
Assim, pela maneira que o potencial total foi denido decorre que:
tot
(r, t) =
ext
(r, t) +
_
dr
V (r, r
)n(r
, t
), (4.22)
com V (r, r
) =
e
2
|rr
|
. Essa equao nos diz que a variao do potencial total ocorre como
resultado direto da variao em
ext
, mas tambm em decorrncia da variao induzida na
densidade de carga n. Ento devemos ter:
ext
= (
ext
+
ind
)
= (
ext
+V n)
= (
ext
+V
ext
). (4.23)
Logo, podemos escrever:
= + V . (4.24)
A quantidade contm a mesma informao que a funo dieltrica. Podemos escrever
na forma de um operador diferencial, j que a densidade de carga induzida, n, pode ser obtida
a partir de P,
n =
_
1
4
E
_
=
_
1
4

_
, (4.25)
e, portanto,
=
_
1
4

_
. (4.26)
No contexto do DFT, podemos determinar a funo resposta de Kohn-Sham, e relacion-la
com a densidade induzida n
para qualquer constante de acoplamento , como discutido no

Captulo 1. Contudo, o potencial relacionado com n
agora um potencial efetivo, denido

de tal forma que:
n
=
=0
eff
, (4.27)
onde o potencial efetivo de Khom-Sham dado por:
eff
=
ext
+V
+V
xc
, com (4.28)
eff
=
ext
+V
+V
xc
. (4.29)
Nessa expresso, V
simplesmente /[r r
[ e V
xc
dado por:
V
xc
=
_
dr
xc
(r, r
, )n
V
xc
= f
xc
n
, (4.30)
no qual o kernel f
xc
determinado pela parametrizao para o funcional de troca-correlao.
Assim, generalizando n =
ext
para qualquer constante de acoplamento, e usando
eff
e (4.27), temos:
n
ext
=
=0
eff
(4.31)
=
0
(
ext
+ (V
+f
xc
)n
) (4.32)
=
0
ext
+
0
(V
+f
xc
)n
(4.33)
=
0
ext
+
0
(V
+f
xc
)
ext
(4.34)
= (
0
+
0
(V
+f
xc
)
)
ext
, (4.35)
sendo
=0
=
0
. Assim,
=
0
+
0
(V
+f
xc
)
. (4.36)
Podemos reescrever (4.36) denindo:

=
0
+
0
f
xc

. (4.37)
Dessa forma, generalizamos (4.24) para qualquer constante de acoplamento:
. (4.38)
Essa nova forma permite diminuir algumas complicaes de f
xc
, j que pode ser aproximado
de maneira mais direta.
4.2.3 Teorema de Flutuao-Dissipao: energia de troca e correlao e a funo res-
posta
Os efeitos de correlao no local esto presentes na frmula de conexo adiabtica, deri-
vada no captulo 1,
E
xc
[n(r)] =
1
2
_ _
1
r
12
n(r
1
) n
xc
(r
1
, r
2
)dr
1
r
2
(4.39)
sendo n
xc
o buraco de troca e correlao relacionado com a funo de correlao de par, e todos
calculados no comprimento de acoplamento . Essa equao pode ser relacionada com as fun-
es resposta discutidas acima utilizando um teorema conhecido como Teorema de Flutuao-
Dissipao [17], o qual relaciona (r, r
, ) com a densidade de par n

2
(r, r
) discutida no Apn-
dice D:
_
d
2i
(r, r
; ) = n
2
(r, r
) n(r)n(r
) +(r r
)n(r). (4.40)
A integral de contorno pega polos ao longo do eixo real positivo e pode ser vista, equivalente-
mente, como uma integral de i at i ao longo do eixo imaginrio [17]. Relacionando a
4.3 APROXIMAO DE POTENCIAL COMPLETO 60
densidade de par com a funo resposta atravs do teorema acima, e fazendo uma substituio
de varivel na integral de contorno ( = iu), possvel reescrever a equao (4.39) como:
E
xc
[n(r)] =
_
1
0
d
_

0
du
2
Tr[
] E
self
, (4.41)
onde E
self
a energia innita vinda de cada eltron interagindo com seu prprio campo, que
cancelada por um termo correspondente em
. A utilizao da notao Tr[] segue a seguinte

denio:
Tr[A(r, r
)] =
_
d
3
rA(r, r), e (4.42)
C(r, r
) =
_
d
3
r
A(r, r
)B(r
, r
) = AB. (4.43)
Vemos portanto que a energia de troca-correlao pode ser relacionada com a funo res-
posta da densidade para qualquer constante de acoplamento. Essa relao permite realizar apro-
ximaes neste funcional de forma mais clara e permite obter esquemas elaborados para tratar
esse termo complicado da energia no DFT. Uma aproximao que ser utilizada no funcional
no local vdW-DF a aproximao de potencial completo, que veremos a seguir.
4.3 Aproximao de Potencial Completo
Devido as limitaes em se conhecer o kernel f
xc
, necessrio utilizar uma aproximao
para a funo resposta da densidade de modo a determinar uma expresso, que seja mais fa-
cilmente tratvel, para a energia de troca e correlao. Para determinar tal energia precisamos
conhecer as trs equaes a seguir,
E
xc
=
_
1
0
d
_

0
du
2
Tr[
] E
self
, (4.44)
, (4.45)

=
0
+
0
f
xc

. (4.46)
Uma primeira aproximao para a funo resposta seria escrever
=
0
, que equivalente
a fazer f
xc
= 0. Essa aproximao conhecida como aproximao de fase aleatria (RPA -
Random Phase Approximation) ou aproximao de Hartree dependente de tempo.
Uma outra possibilidade usar

=1
, que conhecida como aproximao de poten-
cial completo (FPA - Full Potential Approximation). Essa aproximao tem a vantagem de dar
a energia de vdW exata no limite de longas distncias. Tal aproximao s usada no trata-
mento do funcional de correlao no local. Como veremos mais adiante, a parte da energia
de troca e correlao local ser aproximada utilizando os esquemas j existentes. FPA permite
4.3 APROXIMAO DE POTENCIAL COMPLETO 61
realizar a integrao em na equao (4.44). Para isso, podemos reescrever o produto
,
multiplicando (4.45) pela direita por V
, de modo a obter:
. (4.47)
Usando isso em (4.44) temos:
E
xc
=
_
1
0
d
_

0
du
2
Tr
_

_
E
self
(4.48)
Utilizando agora o FPA, e V
= V , e realizando a integral em , obtemos:

E
FPA
xc
=
_

0
du
2
Tr [ln(1
=1
V )] E
self
. (4.49)
possvel mostrar [16] que a expresso anterior capaz de reproduzir exatamente o termo
assinttico 1/R
6
da energia de vdW, e equivalente equao (2.18). Assim, para o funcional
de energia de correlao no local utiliza-se o FPA como aproximao para a funo resposta.
Determinaremos agora uma expresso para o funcional de correlao no local. Para isso,
devemos primeiro determinar a expresso para o caso homogneo, dentro do FPA, para E
xc
.
Dessa forma, a energia de correlao no local ser a subtrao entre (4.49) e esse termo homo-
gneo. Vamos reescrever (4.49) utilizando a forma de operador para dada pela equao (4.26).
Com uma substituio direta, e usando o fato que V satisfaz a equao de Poisson, podemos
mostrar que:
E
FPA
xc
=
_

0
du
2
Tr
_
ln
_

_
V
4
___
E
self
. (4.50)
No caso de um sistema homogneo, comuta com , de modo que a equao acima se reduz
a:
E
0
xc
=
_

0
du
2
Tr [ln()] E
self
. (4.51)
Assim, como veremos adiante, existe a necessidade de utilizar a equao (4.51) para impor
certos vnculos disperso
q
(r). Essa aproximao tipo LDA utilizada mesmo quando o
sistema no homogneo. Finalmente, a parte no local obtida com um pequena algbra,
fazendo
E
nl
c
= E
FPA
xc
E
0
xc
=
_

0
du
2
Tr
_
ln
_
1 +
1
( )
_
V
4
___
(4.52)
onde E
nl
c
a parte no local incluindo as interaes de vdW, e E
0
xc
a parte local que pode ser
aproximada pelos funcionais existentes. A soluo da integral acima no factvel. O que se faz
4.4 FUNCIONAL NO LOCAL PARA QUALQUER GEOMETRIA 62
portanto realizar uma escolha adequada da funo dieltrica, e ento expandir o integrando at
segunda ordem, de modo a manter as caractersticas importantes de comportamento assinttico.
Na prxima seo, veremos como realizar isso, e como montar um esquema que tenha validade
para qualquer geometria, e que seja computacionalmente factvel.
4.4 Funcional No Local para qualquer Geometria
Para desenvolver o funcional de correlao no local, o primeiro passo dividir a energia
de troca e correlao em duas partes:
E
xc
= E
0
xc
+E
nl
c
, (4.53)
na qual E
nl
c
tratado dentro do FPA, mas para E
0
xc
utiliza-se os funcionais conhecidos (como
o LDA). Para que seja possvel essa separao, deve-se garantir que o clculo utilizando E
nl
c
no contenha contribuies locais, de modo que uma dupla conta dessas interaes seja evitada.
O funcional de correlao no local para um sistema uniforme, dado pela equao (4.52),
exatamente zero, j que como vimos [, ] = 0. Isso garante que a dupla contagem no feita.
Para que a teoria tenha sucesso, necessrio realizar uma escolha adequada dos funcionais
locais e da funo dieltrica. A seguir, discutiremos essas escolhas.
4.4.1 Aproximao para Troca
O tratamento para parte de troca feito utilizando-se os esquemas j conhecidos no GGA.
importante lembrar que, em um tratamento exato, apenas a contribuio da energia de troca
no leva atrao entre fragmentos interagentes [15]. Essa propriedade no exatamente sa-
tisfeita nas parametrizaes mais usuais do tipo GGA; e ento usa-se como critrio de escolha
a parametrizao que melhor a satisfaa. Um estudo sistemtico de funcionais GGA foi con-
duzido pelos idealizadores do funcional vdW-DF, que optaram pelo funcional de Zhang e Yang
denominado revPBE.
4.4.2 Aproximao para Correlao
No caso da energia de correlao, deve-se escrev-la como tendo contribuies locais e no
locais separadas,
E
c
= E
0
c
+E
nl
c
, (4.54)
com o termo local E
0
c
tratado no LDA. Para obter o termo no local deve-se considerar o FPA,
mas reescrevendo (4.52) de forma a realizar uma expanso em termos da funo dieltrica. Com
um pequeno rearranjo dos termos possvel escrever:
E
nl
c
=
_

0
du
2
Tr
_
ln
_
1
_
1
1
V
__
. (4.55)
Como no possvel calcular essa integral diretamente, o que se faz uma expanso at segunda
ordem em S = 1
1
. Alm disso, utiliza-se a forma para o operador =
_
1
4

_
. Essa
expanso deve manter a caracterstica de ser nula no limite uniforme. Dessa forma, mantendo
termos at segunda ordem, temos:
E
nl
c

_

0
du
2
Tr
_
S
2
_
S V
4
_
2
_
. (4.56)
No limite uniforme, o gradiente comuta com S e E
nl
c
se anula. Falta-nos agora fazer uma
escolha para a funo dieltrica, de forma que S seja to preciso quanto possvel, e simples o
suciente para que permita o clculo de E
nl
c
.
4.4.3 Aproximao para Funo Dieltrica
Para a funo dieltrica, utiliza-se uma aproximao que tenha dependncia na densidade
local. Esta escolha realizada de acordo com estudos com gs de eltrons homogneo e de
resultados experimentais para o fator de estrutura dinmico S(q, ) = Im[1/(q, ) 1]. A
forma geral para S
q
dada por:
S
q
=
2
p
2
q
+u
2
, (4.57)
onde
p
a frequncia de plasma, e
q
a chamada funo de disperso. Para facilitar o clculo
numrico, essa funo pode ser aproximada por:
q
(r) =
q
2
2g
_
q
q
0
(r)
_, g(x) = 1 exp
_
x
2
2
_
, (4.58)
sendo escolhido adequadamente como =
8
9
. A funo de disperso deve satisfazer duas
condies:
1.
q
=
q
2
2
, para q grande;
2.
q=0
=
q
2
0
2
, uma constante;
Assim, em cada ponto parametriza-se q
0
como funo da densidade e do seu gradiente nesse
ponto. Para fazer isso, utiliza-se uma aproximao tipo LDA, e expandindo (4.55) at primeira
ordem em S para E
0
xc
:
E
0
xc

_

0
du
2
Tr [S] E
self
. (4.59)
Devemos ressaltar o fato que essa expresso para E
0
xc
no utilizada para o clculo da energia
de troca e correlao, uma vez que existem aproximaes semilocais para esse funcional. O
nico propsito impor vnculos adicionais para
q
(r), que podem ser obtidos resolvendo-se a
integral acima. Substituindo (4.57) em (4.59), a integral em u pode ser feita, resultando em:
E
0
xc

_
d
3
r
n(r)
q
(r)
E
self
=
_
d
3
rn(r)
0
xc
(r). (4.60)
O termo
0
xc
(r) pode ser calculado no espao de Fourier, utilizando E
self
explicitamente, e
substituindo
q
dado por (4.58). O resultado simplesmente:
0
xc
(r) =
3
4
q
0
(r). (4.61)
Assim,
E
0
xc

_
d
3
r n(r)
_
3
4
q
0
(r)
_
. (4.62)
Essa expresso tem a forma da energia de troca exata para um gs homogneo, como visto na
equao (1.19) do Captulo 1,
E
0
xc

_
d
3
r n(r)
_
3
4
k
F
(r)
_
, k
F
(r) =
3
3
2
n, (4.63)
de modo que possvel parametrizar q
0
como:
q
0
(r) =
4
3

0
xc
(r) = k
F
(r)F
0
xc
(n(r), s(r)), (4.64)
onde F
0
xc
depende da densidade eletrnica n(r) e do gradiente reduzido da densidade s(r) =
[n(r)[/2k
F
n(r). Para F
0
xc
, foi escolhida a forma:
F
0
xc
(n(r), s(r)) = 1 +s
2
_
4
3k
F
_
LDA
c
, (4.65)
com = 0.09434. Dessa forma a equao (4.65) usada para determinar o valor de q
0
para ser
usado em (4.58) como funo da posio.
possvel generalizar a equao (4.57) para um sistema no homogneo na representao
de ondas planas por:
S
q,q
=
1
2
_
S
q,q
+

S
q,q
_
, (4.66)
com
S
q,q
=
_
d
3
re
i(qq
)r

2
p
( +
q
(r))( +
q
(r))
, (4.67)
A escolha de S vinculada a certas relaes, a saber:
S
q,q

_
4
2
_
n
q,q
, para altas frequncias, onde n
q,q
a transformada de Fourier
da densidade;
Se N o nmero de eltrons, para q grande deve valer:
_

duS
q,q
(iu)
8
2
N
q
2
; (4.68)
S
q,q
= S
q
,q
, para obedecer a invarincia de temporal;
O buraco de troca-correlao integrado deve ser 1, portanto S
q,q
deve ser nito para q
e q
tendendo a zero.
4.4.4 Forma Final para a Energia e o Potencial de Correlao No Local
Para determinar a forma nal da energia de correlao, como funo da densidade, alguns
clculos ainda devem ser realizados. O primeiro passo escrever a equao (4.56) no espao de
Fourier e ento utilizar a transformada do potencial de Coulomb. possvel mostrar que (4.56)
torna-se:
E
nl
c
=
_

0
du
2
_
d
3
q
1
(2)
3
d
3
q
2
(2)
3
_
1 ( q
1
q
2
)
2
_
S(q
1
, q
2
)S(q
2
, q
1
). (4.69)
onde q = q/q um vetor unitrio. Estando no espao de Fourier, ento resta substituir (4.67) e
fazer a integral. O resultado a expresso dada nas referncias [15, 16]:
E
nl
c
=
1
2
_
d
3
rd
3
r
n(r)[n](r, r
)n(r
). (4.70)
A expresso para o kernel pode ser escrita como:
[n](r, r
) =
2
2
_

0
a
2
da
_
b
2
db W(a, b) T((a), (b),
(a),
(b)), (4.71)
onde a funo W(a, b) denida como:
W(a, b) =
2
a
3
b
3
[( 3 a
2
)b cos b sin a + (3 b
2
)a cos a sin b
+ (a
2
+b
2
3) sina sin b 3ab cos a cos b ] (4.72)
e a funo T dada por:
T(w, x, y, z) =
1
2
_
1
w +x
+
1
y +z
_
_
1
(w +y)(x +z)
+
1
(w +z)(y +x)
_
, (4.73)
com as denies:
(u) =
u
2
2g(u/d)
(4.74)
(u) =
u
2
2g(u/d
)
, (4.75)
sendo g(x) dada em (4.58), d = [r r
[q
0
(r), e d
= [r r
[q
0
(r
). Assim, o kernel tem uma

forma precisa e universal, podendo ser escrito em termos de apenas dois parmetros:
D =
q
0
(r) +q
0
(r
)
2
[r r
[ (4.76)
=
1
2
q
0
(r) q
0
(r
)
q
0
(r) +q
0
(r
)
. (4.77)
A forma de deve obedecer: i) E
nl
c
nulo para qualquer sistema com densidade constante; ii)
Figura 4.1 O kernel como funo de D para alguns valores de [1]
a interao entre quaisquer duas molculas tem o comportamento correto de vdW para grandes
distncias proporcional a (1/R
6
). O comportamento do kernel como funo de D mostrado
na Figura 4.1. Ele atrativo para grandes distncias e distncias intermedirias. Para valores
de D muito grandes, a funo tende a zero. Sua parte repulsiva tal que a rea sobre a curva
slida preta se anula, j que para um sistema homogneo = 0.
Recentemente, Thonhauser et al. (2007) [7], derivaram analiticamente o pontecial de troca-
correlao para a energia de correlao no local dada por (4.70), permitindo assimo clculo to-
talmente autoconsistente utilizando vdW-DF. Para determinar esse potencial necessrio reali-
zar a derivada funcional da energia com respeito a densidade, ou seja,
nl
c
(r) =
E
nl
c
[n]
n(r)
. (4.78)
Utilizando (4.70), essa derivada ser constituda de trs partes:
nl
c
(r) =
1
2
_
d
3
rd
3
r
n(r)
n(r)
(r, r
)n(r
) +
1
2
_
d
3
rd
3
r
n(r)(r, r
)
n(r
)
n(r)
+
1
2
_
d
3
rd
3
r
n(r)
(r, r
)
n(r)
n(r
). (4.79)
Os dois primeiros termos podem ser simplicados utilizando a denio da funo delta, (r
r) = n(r)/n(r). O ltimo termo envolve uma derivao mais complexa, e pode ser vista
na referncia [7]. O resultado nal para
nl
c
(r) uma funo que depende de duas classes de
funes:
nl
c
(r) =
_
d
3
r
n(r
)
4
i=1
i
(r, r
)
i
(r, r
), (4.80)
sendo as funes
i
(r, r
) e
i
(r, r
) oriundas da derivada funcional, e tendo uma forma anal-

tica conhecida, como por exemplo
4
(r, r
) que exatamente o kernel (r, r
) dado em (4.71).
Assim, precisamos de trs novas funes, anlogas ao kernel (r, r
), para representarmos o
Figura 4.2 Os kernels
1
,
2
, e
3
, que fazem parte do pontencial
nl
c
, como funo de D [7]
pontencial
nl
c
. O comportamento da trs funes
1
,
2
, e
3
, como funo de D pode ser
observado na Figura 4.2. O comportamento assinttico das trs funes
1
,
2
, e
4
, tm uma
forma assinttica dependendo de R
6
, enquanto
3
apresenta uma queda mais rpida e no
contribue para a forma assinttica. Os valores das funes
1
,
2
, e
3
, dependem do sinal de
[7].
Uma recente implementaco do funcional vdW-DF foi realizada por Romn-Prez e So-
ler [19]. Eles desenvolveram um algoritmo para tratar o funcional autoconsistentemente, de
modo que o custo computacional fosse comparvel com os clculos usuais do SIESTA (com os
funcionais LDA e GGA). Nesta parte do trabalho, ns utilizamos essa implementao.
4.5 O GRAFENO E OS NANOTUBOS DE CARBONO 68
4.5 O Grafeno e os Nanotubos de Carbono
4.5.1 Grafeno
Como vimos anteriormente no Captulo 3, o grafeno uma camada do grate. Sua estrutura
mostrada na Figura 4.3 junto com outras nanoestruturas de carbono, como nanotubos e fule-
renos. Revisando brevemente, os tomos no grafeno so distribudos nas arestas de hexgonos
regulares, em um arranjo anlogo ao de uma colmia. Mais precisamente, a estrutura pode ser
(a) (b)
Figura 4.3 (a) Representao da estrutura do grafeno e outras nanoestruturas de carbono. O gra te
pode ser visto como uma superposio de folhas de grafeno, e os nanotubos de carbono como folhas de
grafeno enrolados em forma cilndrica. O fulereno feito introduzindo pentgonos na rede do grafeno
e ento formando uma estrutura como uma bola de futebol [8]. (b) Clula unitria da folha de grafeno
b1) no espao real, b2) no espao recproco. Na primeira zona de Brillouin os pontos de alta simetria
esto marcados: , M e K
descrita como uma rede triangular com dois tomos por clula unitria. Tais tomos so deno-
minados A e B na Figura 4.3 (b1). A Figura 4.3 (b) mostra os vetores unitrios do espao real
a
1
e a
2
e os vetores da rede recproca b
1
e b
2
, bem como as clulas unitrias das redes real e
recproca (primeira zona de Brillouin) do grafeno. Explicitamente, esses vetores so dados por:
a
1
= a
_
3
2
,
1
2
_
, a
2
= a
_
3
2
,
1
2
_
(4.81)
b
1
=
2
a
_
3
3
, 1
_
, b
2
=
2
a
_
3
3
, 1
_
. (4.82)
Os vetores a
1
e a
2
, geram a rede inteira levando em conta a base formada pelos dois tomos de
carbono A e B. Na primeira zona de Brillouin do grafeno na Figura 4.3 (b2), esto indicados
os pontos de alta simetria, , K e M.
4.5.2 Nanotubos de Carbono
Os nanotubos de carbono so nanoestruturas cilndricas com dimetros da ordem de poucos
nanmetros e comprimentos da ordem de mcrons. Eles foram descobertos por Sumio Iijima [9]
e [61]. Iijima observou (ver Figura 4.4) originalmente nanotubos de mtiplas camadas (MWNT
- Multi-walls nanotubes), e aproximadamente dois anos depois ele demonstrava a sntese de
nanotubos de camadas simples ou nica camada (SWNT - single wall nanotubes).
Figura 4.4 Nanotubos de carbono de mtiplas camadas observados por Iijima em 1991 [9]
A descoberta dos nanotubos foi um grande avano no estudo dos compostos de carbono.
O procedimento experimental [62] utilizado por Iijima foi do tipo de descarga por arco, que
consiste basicamente em aplicar uma descarga eltrica entre dois eletrodos de grate, em uma
cmara de ao, contendo um gs inerte. Os dois eletrodos de grate (ctodo e nodo) so
mantidos a uma distncia sucientemente pequena um do outro (< 1mm), para que a corrente
passe e, desta maneira, gere um plasma entre eles. A temperatura do plasma muito alta, e varia
de 3000 a 4000
o
C. O grate sublimado do nodo, e depositado no ctodo e nas paredes da
cmara. Os depsitos contm os nanotubos de carbono. Alm do mtodo de descarga por arco,
existem muitos outros mtodos entre eles, citamos vaporizao de grate por laser, e deposio
qumica de vapor (CVD).
Propriedades dos Nanotubos de Carbono
Nanotubos de carbono podem ser visualizados como folhas de grate (grafeno) enroladas
no formato de cilindros. Em 1992, os fsicos Noriaki Hamada, Shin-ichi Sawada e Atsushi
Oshiyama previram que h incontveis maneiras de se enrolar uma folha de grafeno para se
fazer um nanotubo de nica camada SWNT [63]. A Figura 4.5 mostra a estrutura do grafeno
usada para descrever a estrutura dos nanotubos. A estrutura do SWNT denida por um vetor
quiral (C) dado por:
C = na
1
+ ma
2
(n, m), (4.83)
onde a
1
e a
2
so vetores unitrios no espao real, e se relacionam com o parmetro de rede
(comprimento dos lados da clula unitria do grafeno) a por [a
1
[ = [a
2
[ = a =
3a
CC
, onde
a
CC
a distncia entre os tomos de carbono mais prximos no grafeno.
Figura 4.5 (a) Vetores a
1
e a
2
da rede de uma folha de grafeno. Enrolando a folha de grafeno ao
longo da direo zigzag, armchair ou qualquer outra direo possvel se obter (b) um nanotubo de
carbono zigzag, (c) um nanotubo armchair ou (d) um nanotubo quiral, respectivamente. As trs classes
de nanotubos podem ser distinguidas pelo vetor quiral C, que se relaciona com os vetores da rede do
grafeno com C = na
1
+ ma
2
, onde n e m so os nmeros inteiros que representam os ndices dos
nanotubos de carbono [10]. Do lado de cada nanotubo temos a zona de Brillouin do grafeno (hexgono)
com os vetores de onda permitidos para cada nanotubo.
Do ponto de vista de simetria, podemos formar dois tipos de nanotubos, os nanotubos aqui-
rais, que podem ser armchair ou zigzag, e os nanotubos quirais. A Figura 4.5 mostra como se
obter os nanotubos do tipo armchair (poltrona ou brao de cadeira), zigzag ou quiral. Os nano-
tubos armchair so caracterizados por um vetor quiral do tipo (n, n) enquanto o zigzag (n, 0),
os nanotubos quirais possuem n ,= m exibindo uma simetria espiral ao longo do eixo de sime-
tria, e 0 < m < n. O eixo do tubo paralelo a uma ligao C C no zigzag (Figura 4.5(b)),
enquanto no armchair perpendicular (Figura 4.5(c)).
Os ndices n e m denem no s a geometria dos nanotubos, mas muito de suas proprieda-
des. O dimetro do nanotubo determinado a partir do vetor quiral C, pois o comprimento da
circunferncia do tubo [C[, logo,
d
t
=
[C[
=
a
n
2
+n m +m
2
, (4.84)
onde a = a
CC
3 = 2.46 e a
CC
= 1.42 .
Os nanotubos de carbono tm propriedades eletrnicas excepcionais. Elas dependem de
aspectos geomtricos, como dimetro e quiralidade, o que confere aos nanotubos enorme po-
tencial de aplicao em nanotecnologia. Para entendermos isso, supomos a estrutura de bandas
do grafeno tambm dobrada na construo dos nanotubos, e a partir da deduzimos as pro-
priedades eletrnicas dos nanotubos [64].
No processo de dobramento, surgem as condies peridicas de contorno ao longo da cir-
cunferncia, restrigindo os valores possveis do vetor de onda queles que satisfazem a relao,
K C = 2l (4.85)
onde l um inteiro, e C o vetor quiral. A posio dos vetores Kem relao zona de Brillouin
do grafeno determina a estrutura eletrnica dos nanotubos. Se o dimetro e a quiralidade forem
tais que um dos valores permitidos para o vetor de onda coincida com o ponto K da zona de
Brillouin do grafeno, ento o tubo ser metlico, caso contrrio, ser um semicondutor [64]. A
Figura 4.5 mostra, para cada tipo de tubo, os vetores de onda permitidos e a zona de Brillouin
do grafeno. Para o tubo armchair (4, 4), a linha que passa pelo ponto sempre cruza o ponto
K, de modo que essa classe de tubo (armchair) sempre metlica. No caso dos nanotubos (5,3)
e (7,0), as linhas que passam no ponto no cruzam o ponto K, indicando que esse tubos sero
semicondutores.
De forma geral, tubos zigzag e quiral sero metlicos se n m = 3l, onde l um inteiro
qualquer, e semicondutores caso contrrio, enquanto que tubos armchair sero sempre metli-
cos
2
. Este resultado, entretanto, s exato para nanotubos de dimetro grande. Para nanotubos
de dimetro pequeno (d
t
< 1, 2nm), efeitos de curvatura devem ser levados em conta [64].
2
O modelo desenvolvido para descrever a estrutura eletrnica dos nanotubos de carbono baseado na Teoria
Tight Binding, e considera que os eltrons relevantes para o clculo das propriedades eletrnicas so os eltrons
da camada de valncia.
4.6 APLICAES 72
Fucionalizao dos Nanotubos de Carbono
O processo de funcionalizao consiste na ligao de elementos externos aos tomos super-
ciais do material, incorporando-se grupos funcionais que podero alterar ou no a estrutura do
mesmo [65]. Muito esforo tem sido direcionado na tentativa de modular de forma controlada
as propriedades fsico-qumicas de nanotubos de carbono, fulerenos e grafeno atravs de tal
mecanismo.
Uma funcionalizao pode ser covalente ou no covalente. A primeira, tambm conhecida
como adsoro qumica, tem a caracterstica de alterar as propriedades eletrnicas, e s vezes
estruturais, tanto da molcula dopante quanto do nanotubo. A funcionalizao no covalente,
ou adsoro fsica, apresenta energias de adsoro, ou ligao, relativamente baixas, sendo o
processo governado pelas interaes de vdW. So essas interaes que nos interessam aqui.
Esse tipo de funcionalizao tem a vantagem de alterar as propriedades eletrnicas do material
sem modicar demais sua estrutura atmica. Isso permite que o processo seja quase totalmente
reversvel.
4.6 Aplicaes
Nessa parte do trabalho, aplicamos o funcional vdW-DF para estudar interaes de nano-
tubos com molculas de benzeno, de O
2
, e de silanos. O principal interesse nesse estudo
determinar as energias de ligao e a distncia no qual essa energia mnima. Para os clculos
da energia de ligao, utilizamos uma correo com orbitais fantasmas para evitar o erro BSSE,
adotando o procedimento descrito no Captulo 1, com as energias de ligao obtidas atravs da
equao (1.78). A seguir, apresentamos os resultados e as discusses de cada aplicao.
4.6.1 Nanotubos e Benzeno
Um estudo detalhado sobre adsoro de molculas de benzeno em nanotubos de carbono,
utilizando um mtodo DFT-LDA, com o programa SIESTA, foi realizado em 2005 por Char-
lier e Tournus [66]. Contudo, j sabemos que o LDA d uma descrio errada das interaes
de vdW. Portanto, desejamos investigar quais mudanas devem ocorrer quando estudamos a
interao entre esses dois sistemas utilizando o funcional vdW-DF.
Dessa forma, realizamos um estudo da adsoro de molculas de benzeno em um nanotubo
zigzag (9, 0) utilizando trs conguraes sugeridas na referncia citada acima, e empregando
os trs funcionais: GGA, LDAe vdW-DF. AFigura (4.6) ilustra as trs diferentes conguraes.
Em duas delas o centro do benzeno est acima de uma ligao, paralela ou no ao eixo do tubo,
denominadas bridge (Figura 4.6(a)) ou bridge-bis (Figura 4.6(b)), respectivamente. A outra
4.6 APLICAES 73
(a) Bridge (b) Bridge-bis (c) Stack
Figura 4.6 Diferentes con guraes consideradas para a adsoro de uma molcula de benzeno no
nanotubo de carbono zigzag (9,0). Os tomos de carbono no benzeno so colocados em vermelhos para
facilitar a visualizao. Em branco esto os tomos de hidrognio e os tomos de carbono no nanotubo
esto em cinza.
congurao denominada stack, e apresenta o centro do benzeno acima de um dos tomos
de carbono, conforme Figura 4.6(c).
Os clculos foram desenvolvidos utilizando uma base DZP e uma distncia de 40 nas
direes x e y entre as imagens. Na direo z (eixo do tubo), temos um parmetro de rede de
aproximadamente 8.63 , correspondendo a duas culas unitrias do nanotubo zigzag. Utili-
zamos um MeshCutoff de 200Ry, com um kgrid_Monkhorst_Pack de 1 1 8. Relaxamos
a molcula de benzeno separadamente, com foras residuais menores que 15 meV/tomo e
mantivemos a molcula xa na adsoro no nanotubo.
As Figuras 4.7, 4.8 e 4.9 mostram como varia a energia de adsoro em funo da distncia
para cada congurao com os funcionais GGA, LDA e vdW-DF, respectivamente. Os resul-
tados para o funcional GGA mostram distncias de ligao muito grandes, com energias de
ligao relativamente muito pequenas, conforme a Tabela 4.1. A ampliao no grco permite
concluir que a congurao mais favorvel seria a stack. Contudo, os resultados para este fun-
cional no so conveis. Para o caso do LDA, temos que a congurao bridge mostra ser
ligeiramente mais favorvel para distncias at 3.1 , sendo que depois a congurao stack
passa a ser a mais favorvel. A diferena de energia entre essas duas conguraes da ordem
de 10
2
eV at 2.7 , e de 10
3
eV a partir disso. Para determinar a energia de ligao e a
distncia de equilbrio, em todos os casos, utilizamos um ajuste com a equao de Murnaghan.
Dessa forma, conforme a Tabela 4.1, a energia de ligao da congurao bridge maior que a
da stack por 2 meV. A maior estabilidade dessa congurao est em acordo com os resultados
da referncia [66]. Uma comparao entre nossos dados LDA com os da referncia [66] mostra
que o erro relativo entre os dois clculos no passa de 1.6% para as distncias. Para energia
4.6 APLICAES 74
Figura 4.7 Energia de interao calculada entre a molcula de benzeno e o nanotubo zigzag (9,0) para
o funcional GGA. As trs con guraes so plotadas para comparao.
de ligao, a congurao bridge-bis apresenta um erro de aproximadamente 14%, e, nas ou-
tras conguraes, de 7.5%. Tal diferena de energia pode estar relacionada com o MeshCutoff
utilizado, que de 80Ry na referncia [66].
Figura 4.8 Energia de interao calculada entre
a molcula de benzeno e o nanotubo zigzag (9,0)
para o funcional LDA. As trs con guraes so
plotadas para comparao.
Figura 4.9 Energia de interao calculada entre
a molcula de benzeno e o nanotubo zigzag (9,0)
para o funcional vdW-DF. As trs con guraes
so plotadas para comparao.
Os resultados para o funcional vdW-DF conrmam o favorecimento da congurao bridge.
Contudo, a energia de ligao e a distncia de equilbrio so muito maiores que no caso LDA. A
curva de interao mostra que at a distncia de 3.3 , a congurao bridge mais favorvel.
A diferena de energia da ordem de 10
2
eV at 3 , mas no passa de 10
3
eV a partir disso.
4.6 APLICAES 75
Tabela 4.1 Energia de ligao (E
b
) em meV e a respectiva distncia d
min
em para os diversos funci-
onais e con guraes para adsoro de benzeno no nanotubo zigzag (9,0).
vdW-DF GGA LDA LDA
a
d
min
E
b
d
min
E
b
d
min
E
b
d
min
E
b
Bridge 3.52 306 4.04 13 3.15 181 3.20 196
Bridge-bis 3.58 290 4.11 9 3.26 157 3.27 182
Stack 3.50 302 3.16 179 3.21 191
a
Referncia [66]
4.6.2 Nanotubos e Oxignio
Estudamos o comportamento da adsoro de molculas de O
2
em diferentes stios nos na-
notubos de carbono, e calculamos as energias de ligao correspondentes. A Figura 4.10 mostra
as diferentes conguraes consideradas nesse estudo, seguindo a referncia [67]. Em cima de
uma ligao C C, paralela ao eixo do tubo, temos o stio A (Figura 4.10(a)); acima do cen-
tro do hexgono do nanotubo e paralelo ao seu eixo, temos o stio H (Figura 4.10(b)). Temos
ainda o stio Z, com a molcula de O
2
em cima de uma ligao zigzag do tubo, e o stio T, no
qual a molcula est perpendicular ao eixo do tubo e acima de duas ligaes zigzag adjacentes
(Figuras 4.10(c) e 4.10(d) respectivamente).
(a) Stio A (b) Stio H (c) Stio Z (d) Stio T
Figura 4.10 Diferentes stios de adsoro consideradas para a adsoro do O
2
no nanotubo de carbono
zigzag (8,0).
Os clculos desenvolvidos para este estudo foram realizados com uma base DZP, utilizando
um MeshCutoff de 200Ry, com o funcional vdW-DF. A distncia entre as imagens nas dire-
o x e y de 35 , e na direo do tubo utilizamos o valor correspondente ao parmetro
de rede c de uma clula unitria do nanotubo zigzag (8,0), que de 4.31 . Utilizamos um
kgrid_Monkhorst_Pack de 1 1 20. Para calcular a energia de interao entre o tubo e a mo-
4.6 APLICAES 76
lcula O
2
, relaxamos completamente o nanotubo (8,0) e o O
2
separadamente. O comprimento
de ligao entre os tomos de oxignio de aproximadamente 1.24 , resultado em um erro de
aproximadamente 2.5% em relao ao comprimento experimental de 1.207 [13]. Calculamos
as energias totais mantendo a molcula de O
2
xa em todas as conguraes.
Figura 4.11 Curva de energia de interao para adsoro da molcula de O
2
no nanotubo de carbono
zigzag (8,0) como funo da distncia, para o funcional vdW-DF e os vrios stios.
Os resultados podem ser vistos na Figura 4.11. A molcula de oxignio liga-se no tubo com
energias de adsoro de 101, 117, 109 e 144 meV, com distncias timas de 3.35, 3.23, 3.24 e
3.13 , para os stios A, H, Z e T, respectivamente, conforme a Tabela 4.2. Isso mostra que o
stio mais favorvel para adsoro da molcula no nanotubo o stio T. Note que encontramos
distncias de equilbrio sistematicamente maiores e energias de ligao menores relativamente
aos clculos GGA com uma correo emprica apresentadas na referncia [67]. As diferenas
chegam a 0.54 para d
min
do stio Z e 49 meV para E
b
no stio Z. Uma comparao direta
da congurao A com a referncia [13] mostra que esta superestima a energia de ligao e
subestima a distncia. Os resultados na Tabela 4.2 mostrados para referncia [67] so realizados
com uma clula unitria do nanotubo que o dobro da que utilizamos. Referem-se a clculos
com GGA com correo de vdW na energia do tipo E
vdW
=
ij
C
6ij
/r
6
ij
, onde r
ij
a distncia
entre um tomo de O e um de C. Nenhuma funo de corte utilizada nesses clculos, de forma
que pode existir uma dupla contagem das interaes.
4.6 APLICAES 77
Tabela 4.2 Energia de ligao E
b
de uma molcula de O
2
em meV calculada para os diferentes stios do
nanotubo (8, 0) e a distncia obtida para essa energia d
min
em . Os resultados da referncia [13] foram
obtidos utilizando duas clulas unitrias do nanotubo.
A H Z T
d
min
E
b
d
min
E
b
d
min
E
b
d
min
E
b
vdW-DF 3.35 101 3.23 117 3.24 109 3.20 144
LDA
a
2.70 250
GGA + vdW
b
2.90 120 2.89 159 2.70 158 3.17 191
a
Referncia [13]
b
Referncia [67]
4.6.3 Grafeno e Adenina
Como exemplo da adsoro de molculas em superfcies, revisamos a adsoro de uma
nica molcula orgnica, a adenina (Figura 4.13), no grafeno. A adenina uma molcula
que tm um um papel importante na bioqumica. Na sntese de protenas, participa como um
componente qumico do DNA, formando par com a timina. A superclula do grafeno possui 140
tomos de carbono, e escolhida assim para que as interaes entre as imagens da molcula
sejam desprezveis. Realizamos, ento, os clculos da energia de interao como funo da
distncia entre a molcula e o grafeno, e determinamos a distncia de equilbrio e a energia de
ligao.
Nossos clculos foram desenvolvidos utilizando uma base DZP, um MeshCutoff de 200Ry,
com um Kgrid_cutoff de 20 . Para manter a distncia xa entre o grafeno e a adenina, em cada
clculo zemos a componete z da fora nula para todos os tomos. O critrio de convergncia
na fora de 0.025 eV/.
A Figura 4.12 mostra a curva de energia de interao como funo da distncia entre o
grafeno e a adenina. A Tabela 4.3 resume os resultados para energia de ligao e distncia de
equilbrio. Na tabela, tambm esto exibidos os resultados para GGA, LDA e GGA+vdW do
trabalho de Ortmann et al. [68], e vdW-DF de Langreth et al. [1]. Os resultados encontrados
mostram concordncia com os recentes trabalhos com o mesmo funcional para a distncia de
equilbrio. Para energia de ligao temos uma diferena de 10%. Resultados experimentais [68,
69] mostram que a adenina se condensa em uma monocamada, espontaneamente, quando um
substrato de grate colocado em contato com a soluo aquosa de NaCl com adenina. A
espessura da monocamada de cerca de 3 , perto dos resultados obtidos. notrio, na tabela,
a diculdade do GGA na descrio do sistema, bem como a subestimao de E
b
no clculo
LDA.
4.6 APLICAES 78
Mtodos d
min
E
b
vdW-DF
a
3.52 0.63
GGA
b
4.0 0.07
GGA+vdW
b
3.4 1.09
LDA
b
3.1 0.46
vdW-DF
c
3.5 0.7
Experimental
d
3
a
Este trabalho
b
Referncia [68]
c
Referncia [1]
d
Referncia [69]
b
em eV e a distn-
cia d
min
em .
Figura 4.12 Energia de interao entre o gra-
feno e a adenina.
Figura 4.13 Adenina adsorvida numa folha de grafeno. O tomo de nitrognio est em azul, hidro-
gnio em branco. Na adenina, os tomos de carbono esto mais escuros que no grafeno pra facilitar a
identi cao.
4.6.4 Nanotubos e Silanos
Silanos organofuncionais so molculas que consistem de um silcio ligado a dois grupos
de tomos diferentes: um grupo inorgnico (alkoxi-OR) e um orgnico (OF), como mostra a
Figura 4.14. O grupo alkoxi contm um tomo de O ligado a um alquilo (C
n
H
2n+1
), como por
exemplo OCH
3
ou OC
2
H
5
. J o grupo organofuncional pode conter grupos como os aminos,
epxi, vinil, phenyl, etc. As funes reativas do silcio nos silanos so ativadas principalmente
quanto expostas gua ou umidade. Essa reatividade pode ser ajustada pela natureza do grupo
organofuncional e pelo tipo do grupo alkoxi. Os silanos aminos e epxi so usados como
promotores de aderncia entre materiais inorgnicos e polmeros orgnicos, enquanto os silanos
4.6 APLICAES 79
vinil so usados como agentes de secagem, para remover a umidade aprisionada em ambientes.
Figura 4.14 Silano composto pelo
tomo de silcio, e os grupos organo-
funcional e alkoxi [11]
Os silanos organofuncionais tem sido empregados como seletores de nanotubos semicon-
dutores ou metlicos. Em estudo recente, Melburne et al [70] realizaram experimentos com
silanos aminos e phenyl para construir transistores de lmes nos com SWNT. A principal
meta desse trabalho construir monocamadas de nanotubos, os quais possam ser controlados o
alinhamento, a quiralidade, e a densidade desses nanotubos durante a fabricao. Os aminosila-
nos so usados porque eles melhoram a absoro de nanotubos, e melhoram o desempenho de
transistores de lmes-nos de SWNT isolados. Alm disso, teoria e experimento tm mostrado
que molculas aromticas, como os silanos terminados em phenyl, interagem e ligam seletiva-
mente em nanotubos SWNT metlicos, enquanto os silanos terminados em amino selecionam
semicondutores [70].
Nessa parte do trabalho, investigamos a adsoro de trs tipos de silanos em um nanotubo
semicondutor (10, 0) com dimetro de 7.90 , e em outro metlico (6, 6) com dimetro de
8.18 . Consideramos para os nanotubos zigzag (10, 0) trs clulas unitrias, equivalentes
uma periodicidade na direo do eixo do tubo de 12.95 . Para o nanotubo armchair (6, 6)
consideramos cinco clulas unitrias, com uma periodicidade de 12.50 . Nos dois casos, a
clula do nanotubo tem 120 tomos.
A Figura 4.15 mostra os trs tipos de silanos considerados. Todos possuem um grupo alkoxi
do tipo OCH
3
, diferenciando-se apenas pelo grupo organofuncional. Na Figura 4.15(a), temos
um silano no qual o grupo OF dado por uma cadeia de tomos de carbono ligado a dois
hidrognios, e o nal da cadeia terminado em CH
3
. Denominaremos esse silano de SiCH
3
.
Na Figura 4.15(b), temos um silano com dois CH
2
mais um benzeno ligado a um tomo de
O descrito na referncia [71] como (Trimethoxy[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]silane).
Denominaremo-lo simplesmente por ethyl. E, por m, o silano na Figura 4.15(c), terminano
4.6 APLICAES 80
em um grupo amina e denominado (3-Aminopropyl)trimethoxysilane, que chamaremos amino.
(a) Silano SiCH
3
(b) Silano ethyl (c) Silano amino
Figura 4.15 Diferentes tipos de silanos considerados na adsoro nos nanotubos zigzag (10, 0) e arm-
chair (6, 6). tomos de oxignio em vermelho, silcio em laranja, carbono em cinza, hidrognio em
branco e nitrognio em azul claro.
A energia de interao foi calculada como funo da distncia para os trs tipos de silanos,
sendo que para os silanos amino e ethyl zemos os clculos para os dois tipos de nanotubos,
armchair e zigzag, e para o silano SiCH
3
zemos apenas para o nanotubo zigzag. Apenas uma
congurao foi utilizada em todos os clculos. As Figuras 4.16 e 4.17 mostram as congura-
es de interao entre os silanos e nanotubos. Em todos os casos, o silano est acima do centro
do hexgono do tubo, aproximadamente no meio deste. Para calcular a energia de interao
para cada distncia, mantivemos a componente z da fora nula em todos os tomos. Os clcu-
los foram desenvolvidos utilzando uma base DZP, uma distncia maior que 36 nas direes
x e y entre as imagens, um MeshCutoff de 200Ry, e a estrutura foi relaxada at que as foras
residuais fossem menor que 0.1 .
A Figura 4.18 mostra as curvas de energia de interao computadas para os silanos sobre os
nanotubos armchair (6, 6) e zigzag (10, 0). possvel notar que as curvas para os nanotubos
zigzag interagindo com os silanos amino e ethyl esto abaixo das curvas para os nanotubos arm-
chair. Isso indica que esses silanos so quiralmente seletivos, ou seja, se ligam mais fortemente
a um tipo especco de nanotubo. De fato, a adsoro do silano amino no SWNT semicondutor
(10, 0) (E
b
= 164 meV) 34 meV mais forte do que (E
b
= 130 meV) no SWNT metlico
4.6 APLICAES 81
(a) (b) (c)
Figura 4.16 Con guraes consideradas para a adsoro de um silano nos nanotubos de carbono. Em
(a) temos o silano amino com o nanotubo (10,0), em (b) o mesmo silano com o nanotubo (6,6), e em (c)
temos o silano SiCH
3
com o tubo (10,0)
(a) (b)
Figura 4.17 Con guraes consideradas para a adsoro do silano ethyl nos nanotubos de carbono.
Em (a) temos o nanotubo (10,0), em (b) o nanotubo (6,6)
(6, 6) (ver Tabela 4.4). A distncia de equilbrio similar nos dois casos. A concluso de uma
adsoro maior nos nanotubos semicondutores para o silano amino est de acordo com os re-
4.6 APLICAES 82
sultados experimentais [70] discutidos anteriormente. Para o silano ethyl, temos uma diferena
de energia de ligao de 38 meV, sendo tambm maior no caso SWNT semicondutor (10, 0). A
diferena na distncia de equilbrio de 0.18 , sendo a menor distncia dada tambm para o
nanotubo semicondutor. Comparando a adsoro do silano SiCH
3
com os outros silanos, este
o que apresenta a menor energia de adsoro, de 126 meV, a uma distncia de 2.77 , enquanto
o silano ethyl o que apresenta maior adsoro entre os trs.
b
em meV e a distncia de equilbrio d
min
em .
vdW-DF GGA
d
min
E
b
d
min
E
b
CNT (10,0)
amino 3.27 164 3.63 14
SiCH
3
2.77 126 3.19 17
ethyl 2.60 254 2.95 13
CNT (6,6)
amino 3.37 130
ethyl 2.78 216
Figura 4.18 Energia de interao calculada entre os silanos: SiCH
3
, amino e ethyl, e os nanotubos
zigzag (10, 0) e armchair (6, 6).
83
CAPTULO 5
TRABALHOS EMANDAMENTO E
PERSPECTIVAS
Imaginar a existncia ou as propriedades de objetos que
ainda esto alm de nosso conhecimento (...) eis a forma
de inteligncia intuitiva qual, graas a homens como
Dalton e Boltzmann, ns devemos a atomstica (...).
JEAN PERRIN
Feliz daquele capaz de entender as causas das coisas.
VIRGLIO
Passamos agora a discutir alguns temas que estamos investigando com as metodologias
abordadas nesta dissertao, e cujos desenvolvimentos colocamos como perspectivas para tra-
balhos futuros.
Ao longo dessa dissertao, tratamos principalmente da interao no covalente entre nano-
estruturas e molculas. Um outro tipo de sistema bastante importante aquele no qual nanoes-
truturas interagem entre si por meio de foras de van der Waals. Como exemplo, citamos uma
juno de nanotubos cruzados depositados sobre um substrato, como ilustrado na Figura 5.1. A
fsica por trs dessa estrutura [72] que o substrato interage com os nanotubos, pressionando
um contra o outro, e produzindo uma diminuio da distncia de contato e uma consequente
deformao nessa regio. Se contatos so estabelecidos nas extremidades do nanotubo, ento
pode-se mostrar que a corrente que circula em um deles pode passar para o outro em virtude das
mudanas estruturais geradas pelas interaes no covalentes. Podemos imaginar outros siste-
mas similares e potencialmente interessantes. Por exemplo, sabido que uma dupla camada de
grafeno uma estrutura de gap nulo, mas que pode tornar-se semicondutora se uma assimetria
entre camadas procovada, o que pode ser obtido, por exemplo, atravs da aplicao de um
campo eltrico transversal [73].
Suponhamos agora que essa dupla camada depositada sobre uma rede de nanotubos de
carbono. A Figura 5.2 ilustra uma superclula capaz de descrever esse sistema, na qual zemos
CAPTULO 5 TRABALHOS EM ANDAMENTO E PERSPECTIVAS 84
Figura 5.1 Relaxao estrutural de nanotubos cruzados [12].
uso de um nanotubo (8, 0). Nossa idia vericar a possvel modulao da estrutura eletrnica
da dupla camada que poderia ser induzida por efeitos de deformao e pela interao de van
der Waals diferenciada entre cada camada e o nanotubo. Antes de partir para o estudo desse
Figura 5.2 Dupla camada de grafeno depositada sobre uma rede de nanotubos de carbono.
sistema, propomos a investigao de estruturas mais simples, como uma camada de grafeno
depositada sobre o nanotubo ou sobre uma molcula de C
60
. Devido as condies peridicas
de contorno, a deposio, na verdade, sobre uma rede de nanotubos ou um lme de C
60
. A
Figura 5.3 ilustra as geometrias para esses clculos (a clula foi expandida na parte (a)).
A seguir discutimos alguns resultados preliminares para a estrutura mostrada na Figura 5.4.
Empregamos o funcional vdW-DF discutido no captulo 4, e uma base DZP foi usada na ex-
panso dos orbitais de Kohn-Sham. Os tomos destacados em vermelho so mantidos xos nos
clculos. A relao estrutural levou a uma distncia mnima entre os tomos do grafeno e do
nanotubo de 3.08 . A estrutura de bandas mostrada na Figura 5.5 permite o reconhecimento
das contribuies individuais do grafeno e do nanotubo. Note que, devido a superclula usada,
(a) (b)
Figura 5.3 (a) Uma camada de grafeno depositado sobre o nanotubo de carbono e (b) grafeno deposi-
tado sobre uma molcula de C
60
.
o ponto K da zona de Brilouin do grafeno, onde as bandas se tocam e levam descrio do
material com um semimetal, aparece agora em K = 0. Nesse ponto, vemos um deslocamento
em relao ao nvel de fermi (denido como o zero da escala vertical), o que reete uma pe-
quena transferncia de carga (0.046 eltron) entre as estruturas e uma consequente variao nas
bandas. Esse resultado animador para a idia de modulao da estrutura eletrnica da dupla
camada quando esta depositada sobre o nanotubo.
Figura 5.4 Superclula relaxada para a camada de grafeno depositada no nanotubo de carbono. Os
tomos destacados em vermelho so mantidos xos nos clculos.
Outra estrutura que consideramos consiste em um nanotubo (8, 0) sobre o grafeno e uma
segunda camada de grafeno depositada sobre o nanotubo, como mostra a geometria inicial (no
relaxada) apresentada na Figura 5.6. Resultados preliminares indicam a abertura de um gap
nesse caso e uma ligeira deformao no tubo. Os clculos para o grafeno sobre C
60
e da dupla
camada sobre o nanotubo ainda esto em andamento.
Figura 5.5 Estrutura de bandas do sistema grafeno-tubo dada pela Figura 5.4
.
Figura 5.6 Um nanotubo sobre o grafeno e uma segunda camada de grafeno depositada sobre o nano-
tubo.
87
CONSIDERAES FINAIS
Mesmo que se compreenda que o signicado de um con-
ceito jamais ser denido com preciso absoluta, al-
guns conceitos so parte integrante dos mtodos da ci-
ncia, pelo fato de representarem, pelo menos por algum
tempo, o resultado nal do desenvolvimento do pensa-
mento humano desde um passado assaz remoto; eles po-
dem mesmo ter sido herdados e so, qualquer que seja o
caso, instrumentos indispensveis na execuo do traba-
lho cientco em nosso tempo.
WERNER HEISENBERG
O objetivo desta dissertao foi o estudo da incorporao de foras de van der Waals no
formalismo da Teoria do Funcional da Densidade. Mostramos que uma implementao semi-
emprica no programa SIESTA produz resultados satisfatrios quando aplicada interao entre
molculas e sistemas tipo grate. Vimos tambm os passos para uma construo rigorosa de
um funcional de troca e correlao adequado ao problema. Nessa construo, cou evidenciado
a importncia por trs de grandezas fsicas, como a constante dieltrica e a funo resposta
da densidade. Analisamos tambm a implementao j existente desse funcional no programa
SIESTA em clculos de interao de nanotubos e grafeno com outras molculas, e obtivemos,
sistematicamente, uma descrio mais adequada que a de outros funcionais, como o GGA. Por
m, propomos a investigao de uma possvel modulao das propriedades eletrnicas de uma
dupla camada de grafeno ao interagir no covalentemente com outras nanoestruturas como uma
aplicao interessante das metodologias discutidas.
88
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94
APNDICE A
UNIDADES ATMICAS
O sistema de unidades utilizados neste trabalho, unidades atmicas, pode ser convertido
para o Sistema Internacional (SI) atravs de um fator de converso X. Assim uma unidade
Tabela A.1 Alguns fatores de converso de unidades atmicas para o SI
Quantidade Fsica Fator de Converso X Valor de X no SI
Comprimento a
0
5, 2918 10
11
m
Massa m
e
9, 1095 10
31
kg
Carga e 1, 6022 10
19
C
Energia E
a
= e
2
/a
0
4, 3598 10
18
J
Momento Angular 1, 0546 10
34
Js
Momento de Dipolo Eltrico ea
0
8, 4784 10
30
Cm
Campo Eltrico E
a
/ea
0
5, 1423 10
11
V m
1
atmica de comprimento equivale a a
0
, uma unidade atmica de carga e, e assim por diante.
95
APNDICE B
O PRINCPIO VARIACIONAL
Se desejarmos calcular a energia do estado fundamental E
0
para um sistema descrito pelo
operador Hamiltoniano

H, sem estar habilitado para resolver a equao de Schroedinger inde-
pendente do tempo, utilizamos o princpio variacional.
Teorema B.1. Dada uma funo de onda normalizada que satisfaz as condies de contorno
apropriadas, ento o valor esperado do hamiltoniano o limite superior para a energia do estado
fundamental exato, isto , se
[) = 1 (B.1)
ento
E
0
[H[) (B.2)
Demonstrao. A igualdade s satisfeita quando idntica a
0
. Para provar o teorema
acima devemos considerar o fato de que as autofunes desconhecidas de

H formam um con-
junto completo, pois podemos expressar como uma combinao linear delas:
=
n
c
n
n
, com

H
n
= E
n
n
Como normalizada temos
1 = [) =
m
c
m
m
[
n
c
n
n
) =
n
c
m
c
n
m
[
n
) =
n
[c
n
[
2
Alm disso,
H) =
m
c
m
m
[
n
c
n
n
) =
n
c
m
E
n
c
n
m
[
n
) =
n
E
n
[c
n
[
2
.
Mas a energia do estado fundamental , por denio, o autovalor mais baixo, assim E
0
E
n
,
e consequentemente
H) E
0
n
[c
n
[
2
= E
0
.
O princpio variacional permite-nos concluir que a energia de uma autofuno aproximada
sempre mais alta. Portanto quanto menor a energia, melhor a funo de onda. A base
do mtodo variacional , portanto, testar uma funo de onda normalizada , que depende de
certos parmetros e variar esses parmetros at que [
H[) seja mnimo. O valor mnimo de

[
H[) ser portanto a energia do estado fundamental estimada.

96
APNDICE C
TEOREMAS DE HOHENBERG-KOHN
Teorema C.1. o potencial externo (r) sentido pelos eltrons um funcional nico da densi-
dade eletrnica n(r), ou seja,
(r) = [n](r). (C.1)
Portanto, a densidade n(r) do estado fundamental deve conter as informaes sobre os ob-
servveis relevantes desse estado do sistema, assim como a funo de onda, ou seja, a funo
de onda tambm um funcional nico da densidade
0
= [n
0
].
Demonstrao. A prova do teorema C.1 simples, como podemos ver. Seja o estado funda-
mental do sistema, caracterizado por um Hamiltoniano

H com um potencial externo (r), onde
H =

T +

U +

V (sendo

T a energia cintica,

U a energia de interao eltron-eltron e

V a
energia potencial). Suponha que exista um outro potencial externo
(r), resultando em

H
e
um estado fundamental
. Por hiptese, consideraremos que os dois potenciais levam mesma

densidade n(r), considerando estados no degenerados.
Pelo princpio variacional temos,
E = [
T +

U +

V [) <
T +

U +

V [
)
E =
T +

U +

V
) < [
T +

U +

V

[)
ou
[
H[) <
H[
) =
) +
V

V
). (C.2)
Considerando um sistema de N eltrons com r
i
= (x
i
, y
i
, z
i
) sendo o vetor posio do eltron
i, podemos escrever a densidade n(r) e o potencial

V como:
n(r) = [
N
i=1
(r r
i
)[) e

V =
N
i=1
(r
i
) (C.3)
Assim,
[
V [) =
N
i=1
_
d
3
r
1
. . .
_
d
3
r
N
(r
1
. . . r
N
)(r
i
)(r
1
. . . r
N
)
=
N
i=1
_
d
3
r
_
d
3
r
1
. . .
_
d
3
r
i
(r)(r r
i
)
_
d
3
r
i+1
. . .
_
d
3
r
N
=
_
n(r)(r)d
3
r. (C.4)
APNDICE C TEOREMAS DE HOHENBERG-KOHN 97
Utilizando o resultado (C.2), temos:
E < E
+
_
[(r)
(r)]n(r)d
3
r. (C.5)
Se repetirmos o procedimento para
), teremos:
E
< E +
_
[
(r) (r)]n(r)d
3
r. (C.6)
Somando-se as desigualdades acima temos,
E +E
< E
+E. (C.7)
Ento, como assumimos a mesma densidade n(r) para ,=
, obtemos um absurdo de-

corrente do fato que ,=
. Para evitar o absurdo, podemos concluir que a unicidade de

n(r) exige considerar =
. Portanto o primeiro teorema nos diz que a densidade n(r)

do estado fundamental deve conter as mesmas informaes que a funo de onda do estado
em questo. Do ponto de vista prtico, um observvel fsico qualquer

O determinado por
O = [
O[) = O[n(r)], sendo portanto um funcional nico da densidade.

Teorema C.2. A energia do estado fundamental E
0
[n] mnima para densidade n(r) exata,
E
0
[n] = [
T +

U +

V [) (C.8)
Demonstrao. A prova desse teorema tambm bastante direta. Como j foi mostrado pelo
primeiro teorema, qualquer observvel de um sistema um funcional nico da densidade.
Sendo assim, a energia total pode ser escrita como:
E[n] = [n][
T +

U[[n]) +[n][
V [[n]) ou E[n] = F[n] +[n][
V [[n]) (C.9)
onde F[n] um funcional universal (o mesmo para qualquer sistema coulombiano de N el-
trons) e o termo [n][
V [[n]) depende do sistema em questo. Para o estado fundamental do

sistema a energia dada por:
E[n
0
] = F[n
0
] +
0
[
V [
0
) (C.10)
onde [n
0
] a funo de onda do estado fundamental. Como n
0
determina
0
e n determina
, assumindo que tanto n
0
como todos os n so determinados por algum potencial externo (ou
seja, que so -representveis), ento podemos aplicar o teorema variacional,
E[
0
] < E[]
0
[
T +

U[
0
) +
0
[
V [
0
) < [
T +

U[) +[
V [)
F[n
0
] +
0
[
V [
0
) < F[n] +
V [)
E[n
0
] < E[n] (C.11)
Assim, minimizando a energia em relao densidade, teremos a energia do estado fundamen-
tal.
98
APNDICE D
MATRIZ DENSIDADE
O objetivo desse apndice realizar uma reviso sobre como podemos escrever a energia
total de um sistema de muitos frmions utilizando o formalismo do operador densidade. Nesse
contexto, existem muitos livros e artigos [27, 30] que fazem uma reviso detalhada sobre tal
formalismo. Dessa forma seremos objetivos em tratar grandezas relacionadas com a seo 1.3.3
desse trabalho.
O operador densidade denido na representao das coordenadas como:
N
(x
1
x
2
x
N
, x
1
x
2
x
N
)
N
(x
1
x
2
x
N
)
N
(x
1
x
2
x
N
), (D.1)
sendo
N
um operador projeo (
N
= [
N
)
n
[). Assim o valor esperado de um operador

A
pode ser escrito em funo do operador densidade como:
A) = tr(
N

A) = tr(

A
N
). (D.2)
Assim o operador densidade
N
leva a mesma informao que a funo de onda de N eltrons
[
N
).
Para um sistema de frmions, podemos denir a matriz densidade reduzida, de modo que
possamos escrever o hamiltoniano dentro desse formalismo. A matrix densidade reduzida de
ordem p denida por:
p
(x
1
x
2
x
p
, x
1
x
2
x
p
)
=
_
N
p
__

_

N
(x
1
x
2
x
p
x
p+1
x
N
, x
1
x
2
x
p
x
n
)dx
p+1
dx
N
(D.3)
onde
_
N
p
_
o coeciente binomial. Em particular para p = 1 e p = 2 temos,
1
(x
1
, x
1
) = N
_

_
(x
1
x
2
x
N
)
(x
1
x
2
x
N
)dx
2
dx
N
(D.4)
e
2
(x
1
x
2
, x
1
x
2
)
=
N(N 1)
2
_

_
(x
1
x
2
x
3
x
N
)
(x
1
x
2
x
3
x
N
)dx
3
dx
N
. (D.5)
Um clculo simples mostra que o trao de
2
d o nmero de pares de eltrons, enquanto o
de
1
d o nmero de eltrons. Alm disso, possvel obter
1
a partir de
2
por uma quadratura
1
(x
1
, x
1
) =
2
N 1
_

2
(x
1
x
2
, x
1
x
2
)dx
2
. (D.6)
APNDICE D MATRIZ DENSIDADE 99
Agora consideremos o valor esperado, para uma funo de onda anti-simtrica de N-
corpos, de um operador de 1-eltron,
O
1
=
N
i=1
O
1
(x
i
, x
i
). (D.7)
Temos
O
1
) = tr(

O
1
N
) =
_
O
1
(x
1
, x
1
)
1
(x
1
, x
1
)dx
1
dx
1
, (D.8)
se o operador local (A(r, r
) = A(r)(r
r)), como a maioria dos operadores em fsica

atmica e molecular, ento pode-se escrever
O
1
=
N
i=1
O
1
(x
i
), (D.9)
de modo que o valor esperado se torna
O
1
) =
_
[O
1
(x
1
)
1
(x
1
, x
1
)]
x
1
=x
1
dx
1
. (D.10)
Para o caso de operadores de 2-eltrons temos,
O
2
=
N
i<j
O
2
(x
i
, x
j
), (D.11)
para o qual o correspondente valor esperado se torna
O
2
) = tr(

O
2
N
) =
_ _
[O
2
(x
1
, x
2
)
2
(x
1
x
2
, x
1
x
2
)]
x
1
=x
1
,x
2
=x
2
dx
1
dx
2
. (D.12)
Utilizando esse formalismo, podemos escrever o valor esperado do hamiltoniano de muitos
corpos dado por (1.4) como:
E = tr(

H
N
) = E[
1
,
2
] = E[
2
]
=
_
[(
1
2
2
1
+(r
1
))
1
(x
1
, x
1
)]
x
1
=x
1
dx
1
+
_ _
1
r
12
2
(x
1
x
2
, x
1
x
2
)dx
1
dx
2
.
(D.13)
Para muitos operadores que no envolvem coordenadas de spin, desejvel ter a forma da
matriz densidade reduzida somada sobre as coordenadas de spin s
1
e s
2
. Fazendo isso temos,
n
1
(r
1
, r
1
) =
_

1
(r
1
s
1
, r
1
s
1
)ds
1
= N
_

_
(r
1
s
1
x
2
x
N
)
(r
1
s
1
x
2
x
N
)ds
1
dx
2
dx
N
(D.14)
e
n
2
(r
1
r
2
, r
1
r
2
) =
_

2
(r
1
s
1
r
2
s
2
, r
1
s
1
r
2
s
2
)ds
1
ds
2
=
N(N 1)
2
_

_
(r
1
s
1
r
2
s
2
x
3
x
N
)
(r
1
s
1
r
2
s
2
x
3
x
N
)ds
1
ds
2
dx
3
dx
N
. (D.15)
APNDICE D MATRIZ DENSIDADE 100
Se analisamos o elemento diagonal de n
1
(r
1
, r
1
) teremos justamente a densidade eletrnica.
Utilizando (D.14) e (D.15), para operadores livres de spin

O
1
(r
1
) e

O
2
(r
1
r
2
), obtemos
O
1
) =
_
[O
1
(r
1
)n
1
(r
1
, r
1
)]
r
1
=r
1
dr
1
(D.16)
e
O
2
) =
_ _
[O
2
(r
1
r
2
)n
2
(r
1
r
2
, r
1
r
2
)]
r
1
=r
1
,r
2
=r
2
dr
1
dr
2
. (D.17)
Assim a equao para energia total se torna,
E = E[n
1
(r
1
, r
1
), n
2
(r
1
, r
2
)] = E[n
2
(r
1
, r
2
)]
=
_ _
1
2
2
r
n
1
(r
, r)
_
r
=r
dr +
_
(r)n(r)dr +
_ _
1
r
12
n
2
(r
1
, r
2
)dr
1
dr
2
.
(D.18)
Se considerarmos a energia de Hartree V
H
[n] dada por (1.16) e comparando com o ltimo
termo de (D.18), sugere que possamos escrever
n
2
(r
1
, r
2
) =
1
2
n(r
1
)n(r
2
)[1 +h(r
1
, r
2
)], (D.19)
onde h(r
1
, r
2
), denido dessa forma, a funo de correlao de par, uma funo simtrica que
incorpora efeitos no clssicos. A funo h(r
1
, r
2
) satisfaz a importante regra de soma,
n(r
1
) =
2
N 1
_
n
2
(r
1
, r
2
)dr
2
=
2
N 1
_
1
2
n(r
1
)n(r
2
)[1 +h(r
1
, r
2
)]dr
2
=
_
n(r
2
)h(r
1
, r
2
)dr
2
= 1, (D.20)
o qual vale para todo r
1
. Se denimos o buraco de troca e correlao de um eltron em r
1
como
n
xc
(r
1
, r
2
) = n(r
2
)h(r
1
, r
2
), (D.21)
teremos que a equao (D.20) d uma carga unitria com sinal oposto ao de um eltron,
_
n
xc
(r
1
, r
2
)dr
2
= 1. (D.22)
Isso nos habilita a escrever a energia de repulso eletrnica em (D.18) como,
V
ee
=
_ _
1
r
12
n
2
(r
1
, r
2
)dr
1
dr
2
= V
H
[n] +
1
2
_ _
1
r
12
n(r
1
)n
xc
(r
1
, r
2
)dr
1
dr
2
. (D.23)
101
APNDICE E
TEOREMA DE HELLMANN-FEYNMAN
O hamiltoniano de um sistema quntico de muitos corpos tem uma dependncia paramtri
ca com posio dos ncleos do sistema. Dessa forma, o Teorema de Hellmann-Feynman (THF)
pode ser utilzado para determinar as foras nos ncleos, de modo a determinar a congurao
mais estvel do sistema. Se o hamiltoniano

H
depende de um parmetro , para qualquer

soluo variacional
temos:
E
), (E.1)
de modo que,
dE
d
=
d
d
). (E.2)
o primeiro termo de E.2 se anula quando
autofuno de

H
, de modo que o THF d

dE
d
=
) (E.3)
Podemos utilizar o THF para determinar as geometrias de equilbrio de uma molcula ou um
slido variando as posies nucleares at que a energia seja um mnimo e E/R
I
(R
I
sendo
a posio do ncleo I) seja zero.
102
APNDICE F
CDIGO FORTRAN DA SUBROTINA VDW
! Copyright (c) Universidade Federal de Minas Gerais
! Matheus J. S. Matos, Mario S.C. Mazzoni
subroutine vdw(na,ns,cell,xa,vdwt,fvdw,stressvdw)
c *****************************************************************
c real*8 cell(3,3) : input lattice vectors (Bohr)
c integer na : input number of atoms
C integer ns : Number of species
c integer isa(na) : input species indexes
c real*8 xa(3,na) : input atomic cartesian coordinates (Bohr)
c *****************************************************************
c Unidades do Programa:
c ditancia: Angstron,
c energia: eV
c *****************************************************************
use fdf
use sys, only: die
use atmfuncs, only : labelfis
use xcmod, only : nXCfunc, XCfunc
use atomlist, only : isa
use units, only : Ang, eV
implicit none
integer na,i,j,ix,OM,ncont,ncont2,ncont3,p,n,ns,OMc6,k,l,
. iy,nf,iunit,jx
real modvec1,modvec2,modvec3,c,t,b,q,c6ij,xij,yij,zij,
. fd,vdwij,fd2,r6,dist,rvdwi,rvdwj,r8
double precision cell(3,3),vdwt,
. xa(3,na),rvdw(2,ns),fvdw(3,na),stressvdw(3,3),
. volcel,volume
real, dimension(:), allocatable ::pr(:,:),c6(:,:)
integer, dimension(:), allocatable :: isavdw
external volcel
OPEN(2, FILE=saida.xyz)
OPEN(3, FILE=stressvdw.txt)
OPEN(5, FILE=fvdw.txt)
C ===================================================
C numero de replicacoes
C volume da celula unitaria (Ang**3)
C ===================================================
n=6
volume=volcel( cell )
volume=volume/Ang**3
C ===================================================
C Ordem da matriz
APNDICE F CDIGO FORTRAN DA SUBROTINA VDW 103
C ===================================================
modvec1=sqrt(cell(1,1)**2+cell(2,1)**2+cell(3,1)**2)
p=0
if (modvec1 .NE. 0) then
p=p+1
endif
p=p+1
endif
p=p+1
endif
OM=na*(2*n+1)**p
Allocate(pr(3,OM),isavdw(OM))
OMc6=ns
do i=1,ns
OMc6=OMc6+ns-i
enddo
Allocate(c6(3,OMc6))
C====================================================
C Leitura:
C posicoes dos atomos da celula unitaria (bohr)
C especies atomicas de atomos diferentes
C raio de vdW (Ang)
C constante c6 (eV*Ang**6)
C====================================================
do i=1,na
do ix=1,3
pr(ix,i)=xa(ix,i)
enddo
enddo
do i=1,na
isavdw(i)=isa(i)
enddo
if (fdf_block(ConstantevdWC6,iunit)) then
do i=1,OMc6
read(iunit,*)(c6(j,i), j=1,3)
enddo
else
call die("Voce deve informar a constante C6ij de
.interacao vdW para cada par de atomo(block ConstantevdWC6)")
endif
if ( fdf_block(RaiovdWAtomos,iunit)) then
do j = 1,ns
read(iunit,*) (rvdw(i,j), i=1,2)
enddo
else
call die("Voce deve especificar o raio de van der
.walls de cada especie atomica(block RaiovdWAtomos)")
endif
C===================================================
C Repete os atomos na direcao de vec1 (bohr)
C===================================================
ncont=na
do i=1,n
do j=1,na
ncont=ncont+1
isavdw(ncont)=isavdw(j)
do ix=1,3
pr(ix,ncont)=xa(ix,j)+i*cell(ix,1)
enddo
enddo
enddo
endif
C===================================================
C Repete os atomos na direcao de -vec1 (bohr)
C===================================================
do i=1,n
do j=1,na
ncont=ncont+1
do ix=1,3
pr(ix,ncont)=pr(ix,j)-i*cell(ix,1)
enddo
enddo
enddo
endif
C===================================================
C===================================================
ncont2=ncont
do i=1,n
do j=1,ncont2
ncont=ncont+1
do ix=1,3
pr(ix,ncont)=pr(ix,j)+i*cell(ix,2)
enddo
enddo
enddo
endif
C===================================================
C===================================================
do i=1,n
do j=1,ncont2
ncont=ncont+1
do ix=1,3
enddo
enddo
enddo
endif
C===================================================
C===================================================
ncont3=ncont
do i=1,n
do j=1,ncont3
ncont=ncont+1
do ix=1,3
pr(ix,ncont)=pr(ix,j)+i*cell(ix,3)
enddo
enddo
enddo
endif
C===================================================
C===================================================
do i=1,n
do j=1,ncont3
ncont=ncont+1
do ix=1,3
enddo
enddo
enddo
endif
C===================================================
C===================================================
C Calcula interacao de vdw
C===================================================
C===================================================
C===================================================
C Leitura de parametros da funcao de corte (fdamp)
C===================================================
if (XCfunc(nXCfunc).EQ.LDA) then
b=0.00010
endif
if (XCfunc(nXCfunc).EQ.GGA) then
b=0.00010
endif
C=================================================
do i=1,na
do j=1+i,ncont
xij=(pr(1,i)-pr(1,j))/Ang
yij=(pr(2,i)-pr(2,j))/Ang
zij=(pr(3,i)-pr(3,j))/Ang
dist=xij*xij+yij*yij+zij*zij
dist=sqrt(dist)
if (dist<10) then
C===================================================
C leitura do raio de vdw do atomo i (fdamp)
C===================================================
do ix=1,ns
if (rvdw(1,ix).EQ.isavdw(i)) then
rvdwi=rvdw(2,ix)
goto 50
endif
enddo
C===================================================
C leitura do raio de vdw do atomo j (fdamp)
C===================================================
50 do ix=1,ns
if (rvdw(1,ix).EQ.isavdw(j)) then
rvdwj=rvdw(2,ix)
goto 60
endif
enddo
C===================================================
C leitura da constante c6 de interacao entre os
C atomos i e j (fdamp)
C===================================================
60 do k=1,2
do ix=1,OMc6
if (c6(k,ix).EQ.isavdw(i)) then
do l=1,2
do iy=1,OMc6
if (c6(l,iy).EQ.isavdw(j)) then
if (ix.EQ.iy .AND. k.NE.l) then
c6ij=c6(3,ix)
goto 30
endif
endif
enddo
enddo
endif
enddo
enddo
C===================================================
30 fd=1-exp(-b*(dist/(rvdwi+rvdwj))**8)
r6=dist**6
vdwij=-(1/r6)*c6ij*fd
vdwt=vdwij+vdwt
C===================================================
C Calculo das Forcas de vdW
C===================================================
r8=r6*dist**2
fvdw(1,i)=-6*c6ij*fd*xij*(1/r8)+fvdw(1,i)
fvdw(2,i)=-6*c6ij*fd*yij*(1/r8)+fvdw(2,i)
fvdw(3,i)=-6*c6ij*fd*zij*(1/r8)+fvdw(3,i)
if (j .le. na) then
fvdw(1,j) = fvdw(1,j) + 6*c6ij*fd*xij*(1/r8)
fvdw(2,j) = fvdw(2,j) + 6*c6ij*fd*yij*(1/r8)
fvdw(3,j) = fvdw(3,j) + 6*c6ij*fd*zij*(1/r8)
endif
C===================================================
C Calculo do stress devido a vdW (eV/Ang**3)
C===================================================
stressvdw(1,1)=(6*xij*xij*c6ij*fd)/(r8*volume)+stressvdw(1,1)
stressvdw(1,2)=(6*xij*yij*c6ij*fd)/(r8*volume)+stressvdw(1,2)
stressvdw(1,3)=(6*xij*zij*c6ij*fd)/(r8*volume)+stressvdw(1,3)
stressvdw(2,1)=(6*yij*xij*c6ij*fd)/(r8*volume)+stressvdw(2,1)
stressvdw(2,2)=(6*yij*yij*c6ij*fd)/(r8*volume)+stressvdw(2,2)
stressvdw(2,3)=(6*yij*zij*c6ij*fd)/(r8*volume)+stressvdw(2,3)
stressvdw(3,1)=(6*zij*xij*c6ij*fd)/(r8*volume)+stressvdw(3,1)
stressvdw(3,2)=(6*zij*yij*c6ij*fd)/(r8*volume)+stressvdw(3,2)
stressvdw(3,3)=(6*zij*zij*c6ij*fd)/(r8*volume)+stressvdw(3,3)
endif
enddo
enddo
100 format(3f14.8,3f14.8,3f14.8)
C===================================================
C Escreve as posicoes dos atomos com replicacao
C se precisar no arquivo saida.xyz
C===================================================
write(2,10)ncont
10 format(1X,I6,/)
do i=1,ncont
write(2,20)labelfis(isavdw(i)),(pr(ix,i)/Ang, ix=1,3)
20 format(A,2x,3f13.6)
enddo
C===================================================
C Escreve energia de vdw na saida do SIESTA
C===================================================
write(6,(/))
write(6,(10(" "),a))
. =======Calculo semi-empirico das interacoes de vdW======
vdwt=vdwt*eV
write(6,(10(" "),a,f15.6))
. vdw: Evdw (Rydbergs) =, vdwt
write(6,(10(" "),a))============================================
.=============
C===================================================
C Escreve as Forcas de vdW arquivo fvdw.txt
C===================================================
do i=1,na
write(5,55)i,(fvdw(ix,i), ix=1,3),labelfis(isavdw(i))
enddo
C===================================================
C Escreve stress de vdW arquivo stressvdw.txt
C===================================================
do ix=1,3
write(3,70)(stressvdw(jx,ix), jx=1,3)
enddo
70 format(3f13.6)
55 format(I6,3f13.6,2x,A)
CLOSE(UNIT=3)
CLOSE(UNIT=2)
CLOSE(UNIT=5)
end

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ESTUDO DAS INTERAES DE VAN

DER WAALS NO CONTEXTO DA

a massa do ncleo na posio R

H ser dado por

), que descreve o movimento eletrnico, depende explicitamente

alguma outra den-

(r) o potencial externo verdadeiro,

, podemos calcular o valor da derivada em (1.42). Para isso, podemos utilizar

, e para se levar em conta os eltrons do caroo substitui-se

] determinado em dois passos: (i) determina-se, em um clculo

] para obter o PP externo

[39]. Entre elas

por unidade de volume

, e r qualquer vetor no espao incluindo posies das partculas

sobre todas as partculas consideradas, e o volume da clula

por uma densidade que ser denominada n

, ). Podemos denir outra funo

para qualquer constante de acoplamento , como discutido no

agora um potencial efetivo, denido

, ) com a densidade de par n

. A utilizao da notao Tr[] segue a seguinte

= V , e realizando a integral em , obtemos:

). Assim, o kernel tem uma

) oriundas da derivada funcional, e tendo uma forma anal-

) que exatamente o kernel (r, r

H[) seja mnimo. O valor mnimo de

H[) ser portanto a energia do estado fundamental estimada.

. Por hiptese, consideraremos que os dois potenciais levam mesma

, obtemos um absurdo de-

. Para evitar o absurdo, podemos concluir que a unicidade de

. Portanto o primeiro teorema nos diz que a densidade n(r)

O[) = O[n(r)], sendo portanto um funcional nico da densidade.

V [[n]) ou E[n] = F[n] +[n][

V [[n]) depende do sistema em questo. Para o estado fundamental do

r)), como a maioria dos operadores em fsica

depende de um parmetro , para qualquer

, de modo que o THF d

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