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UNIDAD 3: HIDROCARBUROS NO SATURADOS

ALQUENOS u OLEFINAS:
Los alquenos son compuestos de la familia de los hidrocarburos insaturados, por lo que
tienen en su estructura solamente C e H y su grupo qumico caracterstico es al menos, un
par de carbonos con hibridacin sp
2
que estn unidos entre s por un doble enlace o enlace
t.
Su frmula general es C
n
H
2n

ALQUINOS o ACETILNICOS:
Los alquinos tambin son hidrocarburos insaturados, tienen en su estructura solamente C
e H y su grupo qumico caracterstico es al menos, un par de carbonos con hibridacin sp
que estn unidos entre s por un triple enlace.
Su frmula general es C
n
H
2n-2

ESTRUCTURA:
ALQUENOS:
Para alcanzar la hibridacin sp
2
, el carbono hace saltar un electrn 2s al nivel 2pz
desocupado:




Se obtienen entonces, tres orbitales hbridos sp
2
cuya distribucin espacial es trigonal plana
sobre el plano xy. el orbital 2p
z
restante se sita sobre un eje perpendicular a este plano.

salto de un electrn 2s a 2p
as todos los orbitales quedan
con un solo electrn.
2s
1s
2pz 2py 2px
E
se combinan estos 3 orbitales
atmicos para formar 3(sp2)
2s
z y
x 2
p
E




Estructura de un carbono sp
2

Carbono sp
2
trigonal plano, con los orbitales hbridos separados por 120 y un orbital 2pz
perpendicular a ese plano.

Dos tomos de carbono con la hibridacin como la que se muestra, pueden formar un
enlace o(c-c) por combinacin de dos orbitales atmicos hbridos sp
2
y un enlace t(c-c)
por combinacin de los orbitales atmicos 2p
z
. Estos dos orbitales 2p
z
deben estar
perfectamente paralelos entre s para que puedan combinarse efectivamente. Esta situacin
hace que se defina un plano sobre el cual todos los orbitales sp
2
de ambos carbonos queden
sobre l.

2
2
2
sp
sp
sp
eje z
plano xy
z
2p
plano xy
orbital sigma c-c
2
orbitales sp
orbital Pi
1s
sp
2p
z
2 E
Los tres orbitales hbridos sp2 son de igual
energa y todos poseen un solo electrn

La combinacin de estos dos orbitales hbridos aportados por los carbonos producen dos
orbitales moleculares: o(c-c) enlazante y antienlazante respectivamente.


ALQUINOS:
Cuando un tomo de carbono va a formar parte de un triple enlace como es el caso de los
alquinos, este combina un orbital atmico 2s con uno de los tres 2p generndose entonces
dos orbitales hbridos sp con un electrn cada uno, quedando adems dos orbitales
atmicos 2p tambin con un solo electrn cada uno.



El enlace o
sp
(C-H)
El carbono hibridizado de esta manera, puede formar un enlace o(C-H) por simple
combinacin de un orbital sp del carbono y un orbital 1s del hidrgeno. Hay que recordar
E C
sp
orbital molecular
antienlazante
orbital molecular
enlazante.
.
Csp
a
b
(a,b)*
(a,b)
sigma
sigma
2
2
) ( todos con un solo electrn
dos orbitales hbridos sp y dos orbitales 2p libres
2
pz 2
py
sp sp
1
2 (sp) hibridacin (2s) + (2px)
E
1 1
2s
1s
2pz 2py 2px
E
orbit
2pz
orbital 2py
orbitales hbridos sp
z
y
x
C

que la combinacin de dos orbitales atmicos de distintos elementos produce dos orbitales
moleculares, uno enlazante en el cual se ubican ambos electrones del enlace y un
antienlazante de alta energa que correspondera a un estado excitado y por lo tanto estara
vacio.





Por su parte los dos orbitales 2p restantes (2p
y
y 2p
z
) que son perpendiculares entre si, se
combinan con sus homlogos del otro tomo de carbono, para formar los dos enlaces t



.
enlazante.
orbital molecular
antienlazante
orbital molecular
1s
H
C
sp
E
(*)
sigma
sigma
(a,b)
(a,b)*
b
a
Csp
.
enlazante.
orbital molecular
antienlazante
orbital molecular
C
sp
E
(a,b)
(a,b)*
b
a
.
enlazante.
orbital molecular
antienlazante
orbital molecular
E
C
C
pi
pi
Pi
Pi
cada par de orbitales 2p de cada tomo
forman un orbital molecular enlazante y
un orbital molecular antienlazante.







NOMENCLATURA

El sufijo del nombre sistemtico de los alquenos es eno. Los nombres comunes de los
alquenos terminan con el sufijo ileno
CH2 = CH2 ETENO O ETILENO
CH2 = CH - CH3 PROPENO O PROPILENO
CH2 = CH - CH2 - CH3 1-BUTENO O 1-BUTILENO
CH3 - CH = CH - CH3 2-BUTENO O 2-BUTILENO
CH3 - C = CH2 2-METILPROPENO O ISOBUTILENO

CH3

1.- Elegir como la cadena principal, la cadena ms larga que contenga el mayor nmero de
insaturaciones, no importando si no es la cadena ms larga. En el ejemplo la cadena
principal es claramente la cadena de ocho tomos de carbono. Aun cuando la cadena ms
larga es la de 10 tomos, sin embargo, no cumple con la condicin de contener el mayor
nmero de insaturaciones.


2.- Numerar esta cadena, partiendo del extremo que est ms prximo a la insaturacin. De
esta manera los sustituyentes quedan automticamente determinados con relacin a su
posicin en la cadena principal.
CH
3
CH
2
CH CHCHCH
2
CHCH
3
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3




3.- La posicin del doble enlace se seala con el nmero correspondiente al primer tomo
de carbono en el doble enlace. Este se antepone al nombre de la cadena principal, la que
proviene a su vez del nombre del alcano de igual nmero de tomos de carbono, al que se
le ha cambiado el sufijo ano del alcano por eno del alqueno.



4.- Si hay ms de un doble enlace en la cadena principal, esto se indica en el nombre del
alqueno, anteponiendo los nmeros correspondientes a la posicin de cada uno de ellos.
Adems, simultneamente, al sufijo eno debe anteponerse el numeral di para poner de
manifiesto que son dos los doble enlaces, tri para tres, tetra para cuatro, etc. segn cuantas
insaturaciones del mismo tipo se encuentren en la cadena.




5.- Si se trata de un compuesto cclico insaturado, este se numera, comenzando por uno de
los tomos de carbono del doble enlace, y continuando en el sentido del doble enlace, hasta
cubrir completamente el anillo. Hay que tener presente el caso en que uno de los carbonos
del doble enlace posea un sustituyente. Este carbono deber ser considerado siempre como
el carbono uno, tal como se muestra en alguno de los ejemplos que siguen.

Adems de lo manifestado, hay que tener siempre presente que la numeracin en un ciclo
debe tener el sentido tal de dar la menor numeracin posible a los sustituyentes. Lo que
CHCHCH
2
CHCH
2
CH
2
CH
3
CH
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
7 8 5 6
sustituyente
CH
3
CH
1 2 3 4
9
CH
3
CH CHCH
2
CHCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
1 2 3 4 5 6 7 8
5 - metil - 2 - octeno
1 2 5 6 7 8 9
CH
3
CH
2
CH CHCH
2
CHCH CHCH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
3 4
4- pentil - 2,6 - nonadieno
CH
3 1
2
CH
3
CH
2
CH
3 1
2
5
1 - metilciclohexeno 1 - etil - 5 - metilciclopenteno
1
2
3 5
H
3
C CH
3
3,5 - dimetilciclohexeno

puede ser ejemplificado en el 3,5-dimetilciclohexeno, ya que si se numera en el otro
sentido al mostrado, el nombre errado quedara como 4,6-dimetilciclohexeno.

6.- Los sustituyentes que presenten insaturacin se nombrarn de igual modo que la cadena
principal de un alqueno, sin embargo, su numeracin ser siempre partiendo desde el
tomo de carbono que est unido a la cadena principal de la molcula. Aqu, se supone que
la cadena principal elegida para el compuesto contiene un mayor nmero de insaturaciones
que las del sustituyente.


7.- Los sustituyentes que se unen con enlace doble terminan en el sufijo ilidn:



8.- Los sustituyentes que se unen con enlace doble (ilidn) y son insaturados con doble
enlace (enil) cambian su terminacin a enilidn. La insaturacin debe ser indicada con un
prefijo numrico en la cadena principal del sustituyente que indicar la posicin del doble
enlace dentro de l.


NOMENCLATURA DE ALQUINOS.

1.- Se cuentan los tomos de carbono de aquella cadena que contiene el triple enlace
(cadena principal) dndole el nombre de aquel alcano pariente con igual nmero de tomos
de carbono y se le cambia su terminacin ANO (del alcano) por INO (en el alquino)
2.- Al numerar sta cadena, se empieza en el extremo ms prximo al triple enlace.


3.-La posicin del triple enlace en la cadena se indica por el nmero de posicin del primer
carbono del triple enlace. En el ejemplo de arriba el uno (1) indica la posicin del triple
enlace.
1 hexino

La presencia de ms de un triple enlace, se expresa con tantos nmeros como triples
enlaces haya en la molcula, los que indican la posicin de cada uno de ellos en la cadena
principal. Adems debe usarse un prefijo numrico que indique cuantas veces est repetido
el triple enlace. As, si hay dos, el prefijo ser diino, tres ser triino, etc.

4.- Cuando en un compuesto estn presentes dobles y triples enlaces, hay que tener en
mente los siguientes casos:
CH
3
CH CHCHCH
2
CH
3
5 4 3 2 1
2 - metil - 3 - pentenil
CH
3
CH CH
3 2 1
1 - propenil
CH
2
CHCH
2
2 - propenil
3 2 1
CH
3
CH CH
3
CH
2
CH CH
3
CH
2
CH
2
CH
etiliden
propiliden butiliden
CH
2
CHCH
2 - propeniliden
CH
2
CCH
2
CH
CH
3
3 - metil - 3 - buteniliden
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
C CH
1 2 3 4 5 6

Si el triple enlace y el doble enlace estn a la misma distancia de los extremos de la
cadena principal, se le dar la menor numeracin al doble enlace, o sea, en igualdad de
condiciones, al doble enlace le corresponder siempre la menor numeracin.



Si el triple enlace est ms cerca que el doble enlace del extremo de la cadena, se le dar al
triple enlace la menor numeracin.



ISOMERA
En la familia de los alquenos, son posibles tres tipos de isomera:
a. Isomera de cadena o ramificacin.
b. Isomera estructural de posicin
c. Isomera configuracional geomtrica

Al igual que los alcanos, los alquenos tienen isomera de cadena, por ejemplo:
CH
2
=CH-CH
2
- CH
2
CH
3
1-penteno
CH
2
=CH-CH CH
3
3-metil -1 buteno



CH
3
Adems isomera de posicin, por ejemplo:

CH
2
=CH-CH
2
- CH
2
CH
2
CH
3
1-Hexeno
CH
3
-CH =CH- CH
2
CH
2
CH
3
2-Hexeno
CH
3
- CH
2
-CH=CH

- CH
2
CH
3
3-Hexeno

Para los alquenos tambin existe Isomera espacial
El 1-buteno y el 2-buteno son ismeros de posicin porque solo se diferencian en la
posicin en que se localiza el doble enlace. La isomera configuracional geomtrica se
presenta cuando con respecto a los carbonos que participan en el doble enlace se pueden
direccionar los grupos de tomos unidos a ellos de tal manera que configuren
distribuciones espaciales comunes u opuestas denominadas cis y trans, respectivamente. el
2-buteno muestra dos ismeros geomtricos que se denominan como tales cis-2-buteno y
trans-2-buteno.
CH3 CH3 H CH3
C = C C = C
H H CH3 H

CIS-2-BUTENO TRANS-2-BUTENO


PROPIEDADES FISICAS
ALQUENOS
En condiciones ambientales el eteno, propeno y Buteno son gaseosos, hasta 18 tomos de
carbono: lquido y el resto slidos.
CH
3
C CCH
2
CH
2
CH
2
CH CHCH
3
1 2 3 7 8 9
2 - nonen - 7 - ino
CH
3
C CCH
2
CH
2
CH
2
CH CHCH
2
CH
2
CH
3
1 2 3 7 8 11
7 - undecen - 2 - ino

Como un alqueno solo es dos unidades atmicas ms ligero que su correspondiente alcano,
sus propiedades fsicas son semejantes.
Densidad:Son un poco ms altas que las de los alcanos, perosiguen siendo menos densos
que el agua.
Punto de ebullicin. Los puntos de ebullicin de los alquenos no ramificados aumentan al
aumentar la longitud de la cadena. Para los ismeros, el que tenga la cadena ms
ramificada tendr un punto de ebullicin ms bajo.
Solubilidad. Los alquenos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja
polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrgeno.
Estabilidad. Cuanto mayor es el nmero de grupos alquilo enlazados a los carbonos del
doble enlace (ms sustituido est el doble enlace) mayor ser la estabilidad del alqueno.

ALQUINOS
Los puntos de ebullicin y fusin aumentan con un incremento de la masa molecular; en
comparacin con los alquenos y los alcanos sus puntos de fusin y ebullicin son mayores,
debido a que el triple enlace le da mayor fuerza de atraccin entre los tomos.



Los alquinos son insolubles en agua, solubles en compuestos orgnicos y menos densos
que el agua, en cuanto su estado fsico vara con el nmero de tomos de carbono que lo
componen. Siendo lquidos los que presentan ms de cinco carbonos en su estructura y
slidos los que poseen ms de quince carbonos.

PROPIEDADES QUMICAS
A diferencia de los alcanos, los alquenos son muy reactivos.
La unin t es ms dbil que la mayora de los enlaces o entre tomos de carbono y
tomos de otros elementos.
La energa necesaria para romper un enlace t es de 58 kcal/mol mientras que la energa
para romper un enlace o se requieren 85 kcal/mol.
Adems los electrones del orbital t estn ms expuestos que los del o y por lo tanto
pueden ser atacados por agentes electroflicos (que poseen gran afinidad por carga
negativa, pueden ser cationes, molculas neutras o radicales libres). El enlace t es ms
lbil. Las reacciones ms comunes de los alquenos se conocen con el nombre de adicin.




CH
2
=CH
2
+ A - B BCH
2
-CH
2
A





A
+
: Reactivo electroflico
B
-
: Reactivo nucleoflico
Mecanismo
Etapa 1: Ataque del enlace pi por un electrfilo para formar un carbocatin



CH
2
=CH
2
+ A
+
(+)CH
2
-CH
2
A




Etapa 2: Ataque del nuclefilo para dar lugar al producto de adicin


(+)CH
2
-CH
2
A + B
-
BCH
2
-CH
2
A






Adicin de Hidrgeno: HIDROGENACIN

Se agita una solucin del alqueno, y se inyecta hidrgeno a una presin leve, en presencia
de una pequea cantidad de catalizador. La reaccin es rpida y suave, y una vez completa,
se filtra la solucin del catalizador. El catalizador utilizado puede ser Pt, Pd o Ni. El
platino, paladio, nquel, rodio o rutenio son catalizadores heterogneos activos para la
hidrogenacin a 25 C. Es un mtodo clsico, muy utilizado.


Cat
CH
2
=CH
2
+ H
2
CH
3
-CH
3
AH = - 31,6 kcal/mol
exotrmicas
Adicin de halgenos: halogenacin

La reaccin ms caracterstica de la doble ligadura es la adicin de cloro y bromo, en fase
lquida, a aquellos alquenos en los cuales cada uno de los tomos de carbono que
comparten el doble enlace est unido por lo menos a un tomo de hidrgeno.
Se forman dihalogenuros (compuestos que contienen 2 tomos de halgenos por
molculas).

CH
2
= CH
2
+ Br
2
H CH CH
2


Br Br

Eteno rojizo 1,2-dibromoetano
incoloro


Mecanismo de la halogenacin
Al estar prximos los electrones t a un extremo de la molcula de halgeno se polariza el
enlace, los electrones o de la molcula de bromo se desplazan hacia el otro extremo. Se
origina una zona con baja densidad electrnica sobre uno de los tomos de bromo.

ion bromonio cclico .

Se realiza en presencia de CCl
4
o ter a Temperaturas bajas. La luz favorece la
sustitucin.
Violento lento dificil
Fluor - cloro - bromo - iodo

reactividad
R CH CH R
Br
Br
Br
-
+
C C
Br
C C
Br
+ Br
-
C C
Br
Br

ROH

Si existen otros nuclefilos: Se produce competencia para combinarse con la especie
intermedia
Br CH
2
-CH
2
Br + Br CH
2
-CH
2
OH

+
BrCH
2
CH
2
+ Br
2
H
2
O
Br CH
2
-CH
2
Br + Br CH
2
-CH
2
Cl + Br CH
2
-CH
2
OH


Br CH
2
-CH
2
OR + Br CH
2
-CH
2
Br

Adicin de Hidrcidos halogenados (HCl o HBr)

Los hidrcidos son cidos fuertes, y por lo tanto se disocian totalmente. Los iones
hidrgeno (especies deficientes de electrones y por ello agentes electroflicos) se orientan
hacia el doble enlace. De este ataque resulta una carga positiva : un ion carbonio, que luego
se estabiliza al unirse con un anin (cloruro o bromuro). Generalmente se llevan a cabo en
fase gaseosa y seco para evitar adicin del agua.
Las consecuencias evidentes son que se alcanza la saturacin y los tomos de carbono
pierden su hibridacin sp
2
. Este tipo de adiciones se conocen como adiciones
electroflicas.

Alqueno simtrico:

H H H H
CH
3
C = C - CH
3
+ HCl CH
3
C - C - CH
3

H Cl

2-buteno 2-clorobutano


El cloro puede adicionarse a cualquiera de los tomos de Carbono

H H H H
CH
3
C = C - CH
3
CH
3
C = C - CH
3



Alqueno asimtrico
Br
CH
3
-CH-CH
3

CH
3
-CH=CH
2
+ H- Br 2-bromopropano
CH
3
-CH
2
-CH
2
Br
1-bromopropano

Regla de Markownicoff (1870): Cuando se adiciona un hidrcido a un alqueno
asimtrico, el in negativo del cido se une al Carbono que contiene el menor nmero de
tomos de Hidrgeno
Los iones carbonio se ubican segn orden creciente de estabilidad como:
1 (ms estable) < 2 < 3 (menos estable)
Para esta reaccin podramos sugerir las siguientes etapas
El cido se encuentra disociado segn :
HCl ------ H
+
+ Cl
-

Cl
-
H
2
O







Sin embargo existe un comportamiento anmalo en el caso del HBr si se encuentran
presentes oxgeno o perxidos. Bajo estas condiciones, el mecanismo de adicin es el
opuesto al formulado en la regla anterior. Por ejemplo cuando el 1-buteno reacciona con el
HBr en presencia de perxidos, se obtiene en mayor proporcin el 1-bromobutano.

Esto no se verifica para el HCl y el HI .
Adicin anti-Markovnikov de H - Br en presencia de perxido (RO-OR)
Esta reaccin es inversa a la mostrada por Markovnikov. Se orienta de esta manera debido
a la estabilidad de los radicales libres. El orden de estabilidad de estos intermediarios es
semejante a la que presentan los carbocationes: 1 < 2 < 3.

En la etapa de inicio se genera un radical alcxido que rpidamente reacciona con la
molcula de cido bromhdrico para formar una molcula del alcohol y un radical bromuro.



El bromuro tiene dos alternativas al reaccionar con el alqueno.




CH
3
C C
H
H
H
+
H
+
CH
3
C C
H
H
H
H
1)
CH
3
C C
H
H
H
H
+ Cl
- CH
3
C C
H
H
H
H
Cl
2)
Br + ROH HBr + RO
RO
2
RO OR
) (
) (
inestable
estable
radical 2
radical 1
R
1
CH CH
2
R
1
CH CH
2
Br
via
via
(b)
(a)
(b)
(a)
Br +
R
1
CH
Br
CH
2



El modo de adicin de cloruro de hidrgeno o del ioduro de hidrgeno no es afectado por
la presencia de perxidos.

Adicin de cido sulfrico
Al mezclar un alqueno con cido sulfrico a temperatura ambiente se produce la adicin
con formacin de los sulfatos cidos de alquilo ismeros.
O -

H-O-S O-H = -O-SO
3
H

O -
CH
2
=CH
2
+ H
+
-O-SO
3
H CH
3
-CH
2

|
O-SO
3
H
Sulfato cido de etilo
A medida que aumenta el nmero de tomos de carbono y las ramificaciones la adicin se
produce ms fcilmente. Si la solucin sulfrica se diluye con agua se obtiene un alcohol
con el mismo grupo alquilo que el sulfato original. Se dice que ha hidrolizado.
CH
3
-CH
2
+ H
2
O H
2
SO
4
+ CH
3
-CH
2
OH
| Etanol
O-SO
3
H


-
CH
3
-CH=CH
2
+ H
+
-O-SO
3
H CH
3
-CH-CH
3

|
O-SO
3
H
Sulfato cido de isopropilo
Reaccin de adicin AntiMarkovnikov
Br + R
1
CH CH
2
Br H
Br H + R
1
CH CH
2
Br
radical 2
C CH
2
H
R
+
Br C CH
2
H
R
Br
HBr
C CH
2
H
R
Br H
+ Br
R C
H
CH
2 + H O SO
2
OH
R C
H
CH
3
OSO
3
H




CH
3
-CH-CH
3
+ H
2
O H
2
SO
4
+ CH
3
-CHOH-CH
3

| 2-propanol
O-SO
3
H

Reacciones de oxidacin

Las molculas orgnicas pueden oxidarse con distinta intensidad segn el grado de
oxidacin de su grupo funcional, por ejemplo la adicin de oxgeno implica una reaccin
de oxidacin.
Oxidacin de la doble ligadura con permanganato de potasio (Reaccin de Bayer):
Los alquenos son atacados por agentes oxidantes con gran facilidad. Se obtienen alcoholes
dihidroxilados llamados glicoles Los glicoles se oxidan an ms con ruptura del enlace
carbono - carbono. Los oxidantes comunes son permanganato de potasio en medio
alcalino, sin enfriar, en medio cido y dicromato de potasio en medio sulfrico.

3 CH
2
=CH
2
+ 2 KMnO
4
+ 4 H
2
O 3CH
2
-CH
2
+ 2 MnO
2
+ K (OH)
| | pardo
OH OH
Glicol
Puede escribirse:
[ O]
CH
2
=CH
2
CH
2
-CH
2

| |
OH OH



Estos agentes oxidantes tienen la virtud adicional de ser coloreados, y al
producirse la reduccin, cambian de color en forma evidente, lo que
permite visualizar la reaccin con facilidad



Cuando la oxidacin es enrgica se produce ruptura del enlace C C. Los productos de la
oxidacin, dependen de la ubicacin del doble enlace en la molcula. Algunos
ejemplos :

( )
CH CH CH CH CH CH COOH CO
CH CH CH CH CH CH CH CH COOH
CH CH C CH CH CH COCH CH CO
KMnO encaliente
KMnO encaliente
KMnO encaliente
3 2 2 3 2 2
3 2 2 3 3 2
3 2
2
2 3 2 2 3 2
4
4
4
2
= +
=
= +

Ozonlisis
Al hacer pasar una corriente de aire ozonizado a travs de un alqueno, se absorbe ozono.
Los oznidos formados no se aslan en general, ya que son inestables y explosivos.
Se utilizan para caracterizar los alquenos que les dan origen por los productos de la
descomposicin. Para obtener aldehdos y cetonas se debe provocar la ruptura de la
KMnO
4
, dil.
OH
OH

molcula intermedia con Zn en polvo en medio cido, a este tipo de ruptura se la llama
reductiva. Los enlaces mltiples se identifican fcilmente a partir de la localizacin de los
carbonilos (C=O).


Ozonido propanal
Polimerizacin
El polmero (Poli= muchos, meros=partes) es un compuesto de elevada masa molecular,
cuya estructura puede considerarse -en una primera aproximacin - constituido por muchas
partes idnticas (unidades estructurales) ms pequeas llamadas monmeros. Los alquenos
se polimerizan por adicin en presencia de catalizadores.
Por ejemplo, al calentar etileno por encima de los 100 C y a presin de 100 atm. en
presencia de pequeas cantidades de oxigeno es convertido en polietileno.
100 C, 100 ATM
n CH
2
=CH
2
______________ > (CH
2
-CH
2
)n
Siendo n 600 a 1000 unidades.
.

Combustin
CH
2
=CH-CH
3
+9/2 O
2
3 CO
2
+ 3 H
2
O

DIENOS O DIOLEFINAS (Presentan 2 dobles enlaces)
Los dienos son alquenos que contienen dos dobles enlaces carbonocarbono, un polieno
tiene ms de dos, por lo que tienen esencialmente las mismas propiedades que los
alquenos.
Frmula General de dienos: C
n
H
2n-2


Nomenclatura
Los dienos se nombran en la misma forma que los alquenos, excepto que se usa la
terminacin dieno con dos nmeros para indicar las posiciones de ambos dobles enlaces.
Ejemplos:
1,3 Butadieno o divinilo
1,4 - Pentadieno
Clasificacin
Dependiendo de la posicin del doble enlace se distinguen tres tipos de compuestos:
Dieno acumulado (aleno): Dobles enlaces a ambos lados del tomo de Carbono. Los
alenos tienen propiedades estructurales especiales
CH
2
=C=CH
2
propadieno
Dieno conjugado: Son los ms estables tambin se denominan Alternados, son los ms
O
3
O
O
O
Zn
2+
, H
+
2
C
O
H

interesantes,ya que tienen una reactividad muy caracterstica
CH
2
=CH-CH=CH
2
1,3- butadieno
Dieno aislado: El doble enlace se encuentra separado pordos o ms enlaces simples
CH
2
=CH-(CH2)n-CH=CH
2
siendo n> o = 1
Los dienos aislados no tienen propiedades especiales y se comportan como alquenos
normales.

Reacciones de Dienos conjugados
Cuando el 1,3-butadieno reacciona con HBr se obtiene una mezcla de dos productos. Uno
de ellos, el 3-bromo-1-buteno, se forma por la adicin de HBr a uno de los enlaces dobles
de la estructura clsica de este compuesto. Por el contrario, el segundo producto el 1-
bromo-2-buteno, no presenta ninguno de los enlaces dobles terminales pero contiene un
enlace doble entre los carbonos C2-C3.
Dos formas de reaccin son posibles cuando los dienos conjugados sufren reacciones de
adicin: adicin directa o adicin1,2 y adicin conjugada o adicin 1,4:

A bajas temperaturas, la reaccin de adicin electroflica a un dieno conjugado est sujeta
a control cintico, en el que la proporcin de los productos de la reaccin est gobernada
por la rapidez relativa de formacin de stos: se forma primero el producto generado por el
intermediario ms estable. Una vez formado los productos, stos no se equilibran o se
interconvierten.

En el caso de la reaccin a temperatura ambiente o ms altas, la adicin est sujeta a
control termodinmico o de equilibrio. Aqu, la distribucin de los productos la gobierna la
estabilidad relativa de stos. Los productos estn en equilibrio entre s, pero predomina el
ms estable, independientemente de cul se forma ms rpido.

As, por ejemplo, en la reaccin de 1,3 butadieno, H2C=CH-CH=CH2, con HBr se genera
primordialmente el producto de adicin 1,4 a temperatura de -80C, mientras que el
producto de adicin 1,2 es el producto principal a 40C:





Control cintico a -80C.
El estado de transicin para la adicin 1,2 tiene menor energa que el estado de transicin
para la adicin 1,4, lo que da a la adicin 1,2 menor energa de activacin.
La adicin 1,2 es el resultado de la adicin del anin bromuro a la forma resonante de
carbocatin allico secundario, que porta una mayor proporcin de la carga positiva porque
est ms estabilizado que el carbocatin primario al ser un carbocatin ms sustituido.
Como la adicin 1,2 tiene menor energa de activacin que la adicin 1,4 se lleva a cabo
con mayo rapidez (a todas las temperaturas).
El ataque al catin allico por el anin bromuro es un proceso muy exotrmico y, por lo
tanto, la reaccin inversa tiene una energa de activacin muy grande. A -80C pocas
colisiones tienen la energa suficiente para superar esta barrera y por lo tanto la velocidad
de la reaccin inversa es prcticamente nula. Bajo estas condiciones predomina el producto
que se forma ms rpidamente. Como la cintica de la reaccin determina los resultados a
esta situacin se le llama control cintico de la reaccin y al producto 1,2, que es el que
est favorecido en estas condiciones, se le llama producto de control cintico.
Control termodinmico a 40C.
A 40C un apreciable nmero de colisiones tienen la energa suficiente para permitir las
reacciones inversas. Sin embargo, la energa de activacin para la reaccin inversa de la
adicin 1,2 es menor que la energa de activacin de la reaccin inversa 1,4. Aunque el
producto 1,2 se forma con ms rapidez tambin revierte con ms rapidez al carbocatin
allico intermedio. A 40C se establece un equilibrio y la concentracin de las especies se
determina por sus estabilidades relativas. El producto 1,4 es el ms estable y es el que
predomina. Como la termodinmica de la eaccin determina los resultados a esta situacin
se le llama control termodinmico de la reaccin y al producto 1,4, favorecido en estas
condiciones, se le llama producto de control termodinmico.

REACCION DE DIELS ALDER
La reaccin de adicin que sufren los dienos conjugados con ciertos alquenos y alquinos
es llamada Reaccin de Diels-Alder.
Esta reaccin fue descubierta por los qumicos alemanes Otto Diels y Kurt Alder en 1928 y
consista en una cicloadicin 1,4- en dienos, la versartilidad y utilidad de esta reaccin de
cicloadicin en sntesis fue tal que Diels y Alder obtuvieron el premio Nbel en 1950.
A cada una de las especies involucradas en la Reaccin de Diels-Alder se les denomina
como:
Dieno (dieno conjugado)
Dienfilo (alqueno)
Aducto (producto de reaccin).

*La Reaccin de Diels-Alder se lleva a cabo entre un dieno conjugado (un sistema de 4
electrones ) y un compuesto con un doble enlace ( un sistema con 2 electrones ).
*En esta reaccin se forman dos nuevos enlaces a expensas de los dos enlaces del
dieno y del dienfilo.
*En esta reaccin de cicloadicin [4 + 2], el producto es un ciclo (anillo).


Propiedades qumicas de Alquinos
Dan lugar a reacciones de adicin y polimerizacin. Tambin se oxidan con facilidad.

Un alquino tiene reacciones semejantes a las de los alquenos y la mayora de ellas
son reacciones de adicin. Estas reacciones son facilitadas por la mayor concentracin de
electrones en el triple enlace.
Reacciones de Adicin
Hidrogenacin
Los alquinos pueden reducirse selectivamente para obtener Alquenos CIS o TRANS y
alcanos de igual nmero de Carbonos
Hidrogenacin cataltica y alta presin.
La hidrogenacin cataltica de Adams (PtO
2
, H
2
) o Pd en Carbn lo que consiste en la
adicin de hidrgeno al alquino desde la superficie del catalizador metlico que en este
caso es xido de platino o paladio finamente dividido. La reduccin es completa
llegndose al alcano.


Como se ve en el esquema, la reaccin se lleva a efecto en dos etapas:
Primero se forma un alqueno como intermediario y en la segunda etapa se forma el alcano.
Experimentalmente se ha demostrado que la primera etapa entrega una cantidad de energa
de alrededor a AH = 40 Kcal/mol, en cambio la formacin final del alcano, segunda etapa
es de AH = 30 Kcal/mol.

Hidrogenacin usando catalizadores selectivos.
Hidrogenacin con catalizador de Lindlar.
Aqu se obtiene selectivamente un alqueno CIS. El mecanismo es semejante al del
catalizador de Adams con la diferencia de que esta adicin de hidrgeno se detiene en el
alqueno. Usa un catalizador que es Paladio metlico finamente dividido y depositado en
Carbonato de Sodio.
calor
alcano
superficie del catalizador
H
H
H
H
H R
C C
H
H
H H
H R
C C
H
H
H
H C C R
Entrega
Exotrmica Reaccin
alqueno



Hidrogenacin con Li metlico como catalizador usando amonaco como solvente.
Se obtiene selectivamente un alqueno TRANS como puede verse en el esquema siguiente:







La adicin de HX al triple enlace, comienza con el ataque entre el protn del cido y el
carbono menos sustituido del alquino (Markovnikov), formando el carbocatin ms estable
posible.

R C C
H
H
H
C C
R
H H
superficie del catalizador
R'
R'
alqueno CIS
Lindlar
Li +
R'
C
R
C
Li
R' C C R
El litio metlico, cede un electrn al carbono del alquino
NH
2
+
H
R'
R
C C
C
R
C
R'
NH
2
H
y una molcula de amonaco cede un protn al anin-radical
R'
H R
C C
Li
+
Li
C C
R
R'
H
Un segundo tomo de litio cede otro electrn
alqueno TRANS
NH
2
+
R' H
H R
C C
NH
2
H
R'
H
R
C C
finalmente otra molcula de amonaco cede otro protn.

ADICIN DE HALGENOS
Tiene un mecanismo semejante al observado en los alquenos. Es una adicin anti, la que se
realiza en dos etapas.


Por ejemplo en la bromacin de un alquino:



Se producen sucesivamente dos intermediarios cclicos que hacen imposible la entrada de
un segundo bromuro por el mismo lado.





finalmente

ADICIN DE HX con X = Cl , Br
La adicin de HX al triple enlace, comienza con el ataque entre el protn del cido
y el carbono menos sustituido del alquino (Markovnikov), formando el carbocatin ms
estable posible.


H
R
X
X
X
X
C C
H
R
X
X
C
R C CH
C
X
2
/CCl
4
X
2
/CCl
4
Br +
CCl
4
Br Br +
R
H
R C CH
C
Br
C
C
Br
C
H
R
+ Br
C C
R
Br H
Br
C C
Br
R
Br H
H Br
R
C C
+ Br Br
Br
CCl
4
Br
+ Br
R
H
Br
Br
Br
CCl
4
Br +
Br
H Br
R
C
Br
C
C C
Br
R C CH + H X R C CH
2
+ X
X +
CH
2
C R R CX CH
2


El catin vinlico secundario que es un intermediario de esta reaccin, posee una
estabilidad semejante a un carbocatin primario.





Su estructura puede verse en el esquema adjunto:



Una segunda molcula de HX se adiciona al alqueno halogenado resultante. Aqu
nuevamente se cumple el hecho de que el protn de esta nueva molcula de HX, se
adiciona al carbono menos sustituido, para formar finalmente un dihalogenuro geminal. A
semejanza con los alquenos la reaccin muestra regioqumica, es decir, sigue la regla de
Markovnikov.


ADICIN DE AGUA (HIDRATACIN.)

En presencia de sales de mercurio (Hg
+2
) y cido sulfrico como catalizador. Esta reaccin
se diferencia con la de los alquenos, en que el producto no es un alcohol sino que cetonas o
mezcla de cetonas dependiendo esto de la estructura del alquino del que se parta.
El mecanismo general de la reaccin es: en presencia de Catalizador el acido
sulfrico!!



R CH
2
semejante a
R C CH
2
mayor que
CH
3
semejante a
H C CH
2
ESTABILIDAD
C C
nube Pi
orbital 2p vaco
hibridacin SP
hibridacin SP
2
CATIN VINLICO
+ H X
+ X
CH
2
R CX CH
3
R CX
R CX CH
3
+ X
R CX
2
CH
3
H
H
R
+1 -2
SO
4
C
Hg
C
HgSO
4
+
C C R







Se obtiene una cetona y esta en equilibrio con un enol, a esto se llama Tautomerizacion
La llamamos equilibrio cetoenolica
Hay movimientos de atomos y de electrones.
El equilibrio, hace que este mas favorecida hacia el enol!
Cohexisten ambas especies, el equilibrio favorece mas la formacin del enol, la reaccion se
desplaza hacia la cetona, y el lo que se obtiene como producto es la cetona.

Siendo siempre, la forma enlica, la ms favorecida en el equilibrio con una constante : K
= 10
5
aproximadamente.

Segn la estructura del alquino, se obtendrn como productos de reaccin, las
siguientes especies qumicas (cetonas)



R
OH
2
C C
Hg SO
4
-2 +1
H
H
2
O +
H
C C
Hg SO
4
-2 +1
R
4
HgSO
H
HO
H
C C
R
H
H
+1 -2
SO
4
C
Hg
C
OH
2
R
enol
cetona
ceto-enol R
CH
3
C
O
R
C C
H
HO
H
produce
produce
producto nico
mezcla de productos
R'
O
C RCH
2
+ CH
2
R'
O
RC
CH
2
R
O
RC
si R es diferente a R'
si R es igual a R'
CR' RC
metilcetona
O
CH
3
RC
produce
CH RC
a) Un alquino monosustituido:
b) Un alquino disustituido:

Tautmeros: Compuestos cuyas estructuras difieren marcadamente en la disposicin de
sus tomos, pero que coexisten en equilibrio.
OXIDACIN CON KMNO
4
EN MEDIO CIDO O CON O
3
.(OZONO)

Un alquino reacciona frente a agentes oxidantes de manera semejante a como lo
hacen los alquenos, sin embargo son menos reactivos que ellos. Ello se traduce en que los
rendimientos de estas reacciones son ms pobres. Los productos que se obtienen son cidos
carboxlicos y si el triple enlace est en el extremo de la cadena, se produce adems CO
2
.



Esta reaccion indica la posicin del triple enlace, por ej si tengo un alquino de 5 atomos de
carbono, voy a obtenter un acido un acido de 3 at de carbono, y 2 at de carbono y el triple
enlace esta entre el 2 y 3er carbono.
Cuando obtengo siempre dixido de carbono, simpre el triple enlace, esta en el extremo.

Acidez de los alquinos : Propiedad distintiva de los alquenos!! estudiar

La propiedad ms caracterstica de los alquinos terminales es su acidez. Esta acidez es el
resultado de la naturaleza del enlace (C
sp
-H
s
).


La base conjugada de un hidrocarburo es un carbanin y dado que deriva de un cido muy
dbil, debe de ser una base excepcionalmente fuerte.
Los alcanos y los alquenos son cidos extraordinariamente dbiles. A diferencia de stos
los acetilenos terminales son ms cidos, pueden reaccionar con bases para generar un
carbanin (en el acetileno se denomina in acetiluro)
Aunque los alquinos terminales pueden reaccionar con bases conviene tener en cuenta que
su acidez es muy baja.
El amiduro sdico (NaNH2) se emplea disuelto en amoniaco lquido y en estas
condiciones transforma al acetileno, y a otros alquinos terminales, en sus correspondientes
bases conjugadas
RC CR'
RCOOH R'COOH +
RC CH
RCOOH CO
2
+
KMnO
4
/H
KMnO
4
/H
O
3
O
3

Los alquinos son ms cidos que los alquenos y stos que los alcanos:

Este orden de acidez lo podemos entender examinando la fuerza con que son retenidos los
electrones por sus bases conjugadas. La ionizacin del acetileno, conduce al in acetiluro
en el que el par de electrones no compartidos ocupa un orbital , mientras que la
ionizacin del etileno lleva a un anin en el que el par de electrones no compartidos ocupa
un Orbital hbrido
2
.

La constante de equilibrio para la ionizacin del acetileno es mayor que la del etileno
porque el par de electrones en el anin acetiluro al estar en un orbital (50% de carcter
s) es retenido con ms fuerza que el par de electrones del anin vinilo que estn en un
orbital
2
(33 % de carcter s). Por tanto el acetiluro es menos bsico que el anin vinilo y
por la misma razn este es menos bsico que el anin etilo, donde el par de electrones se
aloja en un orbital
3
.
Por otra parte observamos que el acetileno (pKa 26) es ms cido que el amoniaco
NH
3
(pKa = 36) y menos que el agua (pKa =15,7). Por tanto, la base conjugada del
amoniaco, el in amiduro NH
2
-
, es una base muy fuerte y reacciona con el acetileno y
alquinos terminales originando los correspondientes carbaniones iones acetiluros.
El nombre de la amina, proviene de del amoniaco,, y este se llama amiduro de sodio


Pueden prepararse disoluciones de acetiluro de sodio HC CNa aadiendo amiduro de
sodio a acetileno en amoniaco lquido como disolvente; los alquinos terminales reaccionan
de una forma similar para dar especies del tipo: RC CNa.
Al ser el acetileno un cido ms dbil que el agua, el in acetiluro es una base ms fuerte
que el in hidroxilo de tal manera que en presencia de agua el acetiluro de litio regenera el
acetileno:

El acetiluro de sodio se puede preparar tambin por reaccin del acetileno con sodio
metlico; se sustituye el H por el metal: estudiar!!!!

Los alquenos y alcanos no pueden dar esta reaccin puesto que son especies con menor
carcter cido que el NH
3
(pKa = 36).
Como los alquinos tienen mayor carcter cido que los alcanos reaccionan con compuestos
rgano metlicos, desplazando a los alcanos de sus sales.

Los alquinos terminales (son los que tienen un triple enlace en el extremo) dan sales
insolubles con metales pesados como Ag (I) o Cu (I); Estas sales una vez que se secan son
explosivas por lo que es necesario mantenerlas hmedas.

H-C C-H + 2 Ag NO
3
+ 2 NH
4
(OH) Ag C CAg + 2NH
4
NO
3
+ 2 H
2
O
Nitrato de plata amoniacal Acetiluro de plata ppdo Blanco
incoloro
H-C C-H + 2 CuCl

+ 2 NH
4
(OH) Cu C C Cu + 2NH
4
Cl + 2 H
2
O
Acetiluro cuproso ppdo rojo

Este proceso sirve para purificar alquinos terminales ya que el alquino se regenera
fcilmente por tratamiento con un cido mineral.

R-C C-R no forman Acetiluros. No tienen Hidrgenos cidos.
Los alquilos que no son terminales, o sea a que no tienen hidrogenos, no forman sales.
La formacin de acetiluro es una reaccion de reconocimento de alquilos terminales!!
Estudiar!!
Obtencin de acetileno o Etino:
El acetileno tradicionalmente se preparaba por la accin del agua sobre el CaC
2
. El CaC
2
a
su vez se preparaba por reaccin entre el CaO y el carbon de coque a altas temperaturas y
el CaO se obtena a partir del CaCO
3
(caliza).


Otra forma de obtencin del Acetileno:
Hoy da esta sntesis ha sido desplazada pues el acetileno se obtiene calentando el metano
(obtenido del petrleo) a temperatura elevada durante un corto periodo de tiempo: