This journal is NanoGe Journal on Energy and Sustainability [2013] [NanoGe J. Ener.Sust.

],[2013], [1], 011002 |1

RESUMEN

La investigacin y desarrollo de las celdas orgnico/inorgnico surgi con la visin de explorar tecnologas fotovoltaicas de menor
costo, con materiales y mtodos de fabricacin baratos. En esta categora se incluyen: a) las celdas polmero-fulereno; b) las celdas
polmero conductor-semiconductor inorgnico, y c) las celdas sensibilizadas con tintes. Los tres tipos de celda estn basados en
polmeros orgnicos u otras molculas orgnicas sensibles a la luz para mediar la conversin de energa. En esta contribucin haremos
una breve introduccin del estado del arte de las celdas solares basadas en polmeros orgnicos y tintes, de los avances de algunos
RESUMEN

La investigacin y desarrollo de las celdas orgnico/inorgnico surgi con la visin de explorar tecnologas fotovoltaicas de menor
costo, con materiales y mtodos de fabricacin baratos. En esta categora se incluyen: a) las celdas polmero-fulereno; b) las celdas
polmero conductor-semiconductor inorgnico, y c) las celdas sensibilizadas con tintes. Los tres tipos de celda estn basados en
polmeros orgnicos u otras molculas orgnicas sensibles a la luz para mediar la conversin de energa. En esta contribucin haremos
una breve introduccin del estado del arte de las celdas solares basadas en polmeros orgnicos y tintes, de los avances de algunos
grupos en Mxico y de su perspectiva de innovacin y desarrollo tecnolgico en el corto y mediano plazo.




Perspectivas mexicanas de investigacin y desarrollo en celdas solares
orgnico/inorgnico
Hailin Zhao Hu
1
, G. Oskam
2
, Marina E. Rincn
1
1
Instituto de Energas Renovables-Universidad Nacional Autnoma de Mxico, Temixco, Morelos 62580, Mxico.
2
Departamento de Fsica Aplicada,
Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del I.P.N. (Cinvestav), Mrida, Yucatn 97310, Mxico.
1. Celdas Fotovoltaicas Orgnicas
Este concepto de celdas inici en los aos 90 con
heterouniones basadas en polmero/fulereno,
[1-2]
de manera que a
veinte aos de su inicio ya existen en el mercado algunos
prototipos para recargar laptops, telfonos celulares y aparatos
electrnicos porttiles. La eficiencia () con la que estas celdas
convierten luz en electricidad es tpicamente del 5%, muy inferior
al 15% de celdas solares tradicionales con mayor costo
energtico. Aun as, la brecha entre el desempeo de dispositivos
orgnicos vs. inorgnicos se ha empezado a cerrar gracias al
resurgimiento de nuevas ideas y conceptos. Hace apenas un
lustro, se report que las celdas fotovoltaicas orgnicas haban
alcanzado una eficiencia del 7% en muestras pequeas
[3-8]
y se
establecieron las lneas prioritarias en esta rea de investigacin:
diseo de nuevos polmeros semiconductores, heterouniones
novedosas, mejora en las condiciones de procesamiento, as como
un entendimiento ms completo de los fenmenos bsicos que
gobiernan el desempeo de estos dispositivos.
Independientemente de la clasificacin, la celda solar
orgnica tiene caractersticas comunes a los otros tipos de celda.
La regin fotoactiva (capa absorbedora), que en celdas
tradicionales sera un material semiconductor, en este tipo de
celdas consiste de dos materiales: un absorbedor de luz donador
de electrones D (semiconductor tipo-p) y otro aceptor de
electrones A (semiconductor tipo n). Cuando la luz incide sobre
ellas, los fotones absorbidos por la celda se convierten en
partculas llamadas excitones que son pares de electrn-hueco.
stos migran hacia la interface A/D para ser separados por el
campo elctrico interno de la celda y moverse hacia los
respectivos electrodos; los electrones se transportan a travs del
material aceptor de electrones hacia el ctodo, y los huecos viajan
va el donador de electrones hacia el nodo.
Para aumentar el desempeo de estas celdas, los
investigadores de todo el mundo han experimentado con una
amplia gama de materiales A y D, as como con diversas maneras
de incorporarlos. El aceptor de electrones que ms se ha
empleado es de la familia del C
60
, pues su alto potencial de
ionizacin (alrededor de 6 eV) permite una buena combinacin
energtica con donadores de electrones de la familia de los
politiofenos (PT) o polifenil-vinileno (MDMO-PPV). Una
manera de incorporar los materiales A y D es depositando uno
sobre el otro, formando una celda con una configuracin
geomtrica llamada bicapa o planar, muy parecida a la de las
celdas solares inorgnicas. Aunque este diseo es simple, es
difcil optimizar el desempeo de la celda, ya que la interface
A/D es pequea y definida, y los excitones generados en cada
capa tienen que atravesar una distancia de cientos de nanmetros
para llegar al colector, cuando su distancia tpica de difusin es
de aproximadamente 10 nm, dando como resultado que muchos
de ellos se recombinen. Para incrementar el rea interfacial, se
propuso mezclar los elementos activos A y D de manera que
constituyeran redes interpenetradas y bicontinuas en tres
dimensiones, denominadas heterouniones en bulto (BHJ).
En los ltimos quince aos, las celdas solares orgnicas con
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ABSTRACT

Research and development of organic/inorganic solar cells started with the vision of exploring less expensive photovoltaic
technologies, with cheaper materials and fabrication methods. This category includes: a) polymer-fullerene cells; b) conductive
polymer-inorganic semiconductor cells, and c) dye-sensitized solar cells. The three types of cell rely on semiconducting organic
polymers or other light sensitive organic molecules to mediate energy conversion. In this contribution, a brief introduction of the state
of the art of solar cells based on organic polymers and dyes will be presented, as well as the innovation and technology development
perspectives of various groups in Mxico in the short and medium terms.
la estructura de bulto han mostrado mayores eficiencias de
conversin que las de estructura planar o bicapa,
[9]
sin embargo
sigue siendo un problema serio la baja eficiencia de coleccin de
los portadores de carga en una red tridimensional. Esto se debe
principalmente a la baja movilidad de portadores de carga en
sistemas polimricos desordenados
[10, 11]
y a la distribucin
aleatoria de los materiales A y D que puede causar el
atrapamiento y recombinacin de portadores en el trayecto hacia
los electrodos colectores.
[12]
Paralelo a los avances de las BHJ,
tambin se han logrado avances importantes en las celdas solares
de configuracin bicapa, reportando eficiencias de conversin de
1.9% en diodos de polmero fabricados por la tcnica de
laminado seguida por tratamientos trmicos controlados.
[13]
Las
estrategias para incrementar la interface A/D en celdas laminares
han hecho posible incrementos en la eficiencia de conversin de
1.1 a 2.7%.
[12]
Como ejemplo, el sistema bicapa lder F8T2/C
70
,
[14]
reporta eficiencia de conversin de 3.4% bajo iluminacin de
un sol, debido a los incrementos en el rea de la unin A/D y en
la movilidad de portadores en la capa D para mantener el balance
de cargas total.
1.2 Celdas fotovoltaicas orgnicas-inorgnicas
En este tipo de celdas se aprovecha el hecho de que la gran
mayora de los semiconductores inorgnicos tienen bandas de
conduccin y valencia posicionadas de manera tal que si se
combinan con semiconductores orgnicos funcionan como
aceptores de electrones. Este tipo de heterounin se conoce como
heterounin hbrida, con un donador de electrones orgnico y un
aceptor de electrones inorgnico, y puede haber muchas
combinaciones entre estos dos grupos de materiales.
[15]
El trabajo
pionero del grupo de Alivisatos mostr la factibilidad de una
celda hbrida en forma de bulto formada por nanoalambres de
CdSe y el polmero conjugado poli-3hexiltiofeno (P3HT). La
celda dio una eficiencia de conversin de 1.7% en el ao 2002.
[16]
Recientemente un mtodo novedoso de sntesis de nanoalambres
de CdS monocristalino a lo largo de las cadenas principales de
P3HT, formando nanocompuestos de CdS-P3HT de forma
insitu,
[17]
mostr una eficiencia de conversin de 2.9% bajo
condiciones de AM1.5. Tambin se han reportado otras opciones
de estructuras bicapas o multicapas para celdas solares
completamente orgnicas o hbridas.
[18-24]

1.3 Celdas solares sensibilizadas con tintes (DSSC)
La DSSC es una celda solar basada en nanomateriales
mesoporosos, colorantes moleculares y procesos
fotoelectroqumicos. La eficiencia rcord oficial es 11.0% para
una celda de 1 cm
2
, y 9.9% para un sub-mdulo de 16.6 cm
2
.
[25]

Como en el caso de las celdas solares plsticas, existe gran inters
en la industria en comercializar la celda por la promesa de una
celda solar de bajo costo, relacionada con los bajos costos de los
materiales base y la sencillez de los procesos de fabricacin. A
ms de veinte aos del artculo de ORegan & Grtzel que dio
inicio a esta lnea de investigacin,
[26]
existen ya algunos
productos comerciales, entre ellos de la compaia G24i, como
son un cargador de un telfono celular, un teclado Logitech,
mochilas y bolsas, etc. Adicionalmente, hay proyectos para
incluir la DSSC en BIPV (building integrated photovoltaics), por
ejemplo, en ventanas inteligentes y en techos de acero inoxidable
(Tata Steel Europe Dyesol; Dyetec-Solar). Compaas de todos
los tamaos, desde muy grandes (Sony, Sharp, Fujikura,
Samsung, TIMO, etc.) hasta PYMEs (SolarPrint, 3G Solar,
Solaronix, etc.) estn trabajando en crear soluciones especficas
usando el principio de la DSSC.
La celda solar DSSC se basa en la separacin de los procesos
de absorcin de luz y el transporte de carga en diferentes
materiales: la luz se absorbe por los colorantes moleculares
adsorbidos en una capa de un xido de metal nanoestructurado y
mesoporoso, de alta rea superficial. El estado excitado del tinte,
resultante del proceso de absorcin de la luz, transfiere un
electrn a la banda de conduccin del xido que difunde hacia el
colector. El colorante se regenera por un donador de electrones en
la contra fase, en general una solucin electroltica, y el aceptor
que se genera (especie oxidada del par redox) se difunde hacia el
contra-electrodo para ser reducido otra vez generando el donador
(especie reducida del par redox). El proceso total es regenerativo
y no hay ningn cambio qumico neto.
Para aumentar la eficiencia y estabilidad de estos
dispositivos, la investigacin en DSSC en aos recientes se ha
enfocado en los siguientes sub-temas: i) sntesis de
nanomateriales con propiedades electrnicas controladas; ii)
diseo de tintes con mejor absorcin en la parte roja e infrarroja
del espectro solar; iii) diseo de nuevos tintes orgnicos; iv)
nuevas formulaciones electrolticas y lo que implica: nuevos par
redox, electrolitos slidos y a base de iones lquidos, nuevos
aditivos, nuevos contra-electrodos, etc.; v) estudio de los
procesos fundamentales de transporte electrnico y
recombinacin, y vi) diseo de submdulos y escalamiento de
paneles.
De los avances ms relevantes en los subtemas de
investigacin citados, en 2011 se public un artculo reportando
una eficiencia de 12.3% a un sol, usando colorantes basados en
porfirinas y un nuevo par redox de Co(bpy)
3
n+
, que incrementaron
en potencial de circuito abierto de manera significativa.
[27]
Se
puede concluir que todava hay innovaciones importantes por
esperar en el desarrollo de la DSSC.




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2. Panorama en Mxico
La contribucin de grupos mexicanos al avance y desarrollo
de celdas basadas en materiales orgnicos es sin duda amplia, y
muchos de los jvenes investigadores han tenido la oportunidad
de formarse en laboratorios extranjeros pioneros en el tema.
Instituciones como la Universidad Nacional Autnoma de
Mxico (UNAM) y el Centro de Investigacin y de Estudios
Avanzados del Instituto Politcnico Nacional (CINVESTAV),
tambin han contribuido a la formacin de jvenes investigadores
activos en el tema, incorporados a universidades estatales y en
vas de formar sus propios grupos de investigacin.
Como ejemplos de los avances en el Instituto de Energas
Renovables (IER) de la UNAM (antes Centro de Investigacin en
Energa-UNAM), se pueden citar la preparacin y caracterizacin
de celdas solares hbridas de calcogenuros metlicos con poli3-
octiltiofeno (P3OT) o poli3-hexiltiofeno (P3HT) bajo condiciones
ambientales;
[28-30]
la sntesis de polmeros semiconductores por
mtodos oxidativos;
[31, 32]
el efecto del espesor del material
polimrico y del oxgeno del medio ambiente en el valor del
potencial a circuito abierto de la celda;
[30]
el efecto de la
temperatura de los baos qumicos de CdS en la morfologa de
las pelculas y en el proceso de recombinacin de cargas en la
interfase CdS/P3OT. En colaboracin con la Universidad
Autnoma del Estado de Morelos (UAEM), el grupo IER-UAEM
logr valores de fotopotencialV
oc
de 650 mV, fotocorriente Jsc>1
mA/cm
2
y factor de llenado (ff) de 0.40. Continan explorndose
otros calcogenuros como el Bi
2
S
3
, el uso de nanopartculas de
CdS en heterouniones hbridas de bulto, y el uso de tcnicas de
fotocorriente transitoria y fotovoltaje transitorio para estudiar los
fenmenos de transporte y recombinacin de cargas en las
interfaces orgnico/inorgnico. Por otro lado, en el
CINVESTAV-Unidad Zacatenco, los estudios se han centrado en
celdas solares de P3HT/n-Si, y en la preparacin de mezclas de
P3HT:PCBM para estudiar el efecto de la morfologa de la capa
activa en el desempeo de celdas BHJ.
[33,34]
En investigaciones
ms recientes exploran materiales como el C
61
y otros con
diferente tamao de banda prohibida. En lo relativo a celdas
sensibilizadas con tintes, varios grupos en Mxico estn
desarrollando investigacin en varios subtemas. Como ejemplo,
el grupo en CINVESTAVMrida se enfoca en los subtemas de
sntesis de nanomateriales con propiedades controladas; procesos
de transporte y recombinacin; diseo de nuevos tintes para
celdas basadas en ZnO, y en el escalamiento de la celda.
[35-43]

Hasta ahora, han logrado la fabricacin de celdas solares con
eficiencia de 7.5% en rea de 0.5 cm
2
y planean escalar hasta un
tamao de sub-mdulo de 20 cm
2
en 2013. Otras actividades a
futuro son el desarrollo de celdas basadas en brookita, donde han
logrado eficiencias de ms de 4%; la elaboracin de
nanomateriales de ZnO por varias rutas; el estudio experimental y
terico basado en la solucin de la ecuacin de continuidad y la
aplicacin de diferentes modelos para los procesos
fundamentales; la incorporacin de celdas sensibilizadas con tinte
en sistemas tndem para la generacin de hidrgeno por la
descomposicin fotoelectroqumica directa del agua, entre otros.
Otras investigaciones difciles de encasillar en un solo
concepto, pues pretenden el diseo y fabricacin de matrices
unidimensionales con potencial en celdas solares hbridas,
DSSCy celdas solares sensibilizadas con semiconductores
(SSSC), se estn llevando a cabo en el IER-UNAM, y han
contado con el patrocinio y la vinculacin propiciada por la red
CYTED de Nanoenerga.
[44]
Se han estudiado por diversas
tcnicas electroqumicas con resolucin espacial y temporal,
matrices de TiO
2
obtenidas por oxidacin andica a bajo y alto
potencial;
[45-47]
se estudi la incorporacin de nanotubos de
carbono unipared como moldes de TiO
2
unidimensional en la
elaboracin de fotoelectrodos transparentes;
[48]
se estudi el
desempeo de estructuras ncleo/coraza de nanotubos de carbono
multipared/TiO
2
y de nanocintas de TiO
2
dopadas con C en
SSSC.
[49]
El entendimiento de los mecanismos y fenmenos en
matrices unidimensionales de TiO
2
se benefici de la vinculacin
con el grupo espaol, as como de resultados reportados en
trabajos recientes,
[50-51]
marcando la pauta de futuros diseos en
la colaboracin IER-UniversitatJaume I.
3. Perspectivas a corto y mediano plazo
Para poder consolidar los avances realizados y lograr otros de
mayor impacto, es claro que en Mxico se requiere de la
integracin de esfuerzos a nivel nacional, y de la vinculacin con
redes internacionales en el tema de Nanoenerga. La crisis
energtica mundial ha sensibilizado a organismos y agencias de
financiamiento mexicanas, como lo son el Consejo Nacional de
Ciencia y Tecnologa (CONACYT) y la Secretara de Energa
(SENER)las cuales en aos recientes han aumentado la oferta de
convocatorias especficas en los temas de Nanotecnologa y
Energas Alternas.
Los ejercicios de vinculacin nacional entre la UNAM y el
CINVESTAV-IPN, las dos instituciones mexicanas de mayor
tamao, han permitido delinear temas especficos de colaboracin
con propsitos de mejorar las propiedades y desempeo de los
dispositivos:

La estabilidad qumica de las tintas y los
conductores electrnicos orgnicos en distintos
ambiente.
La estructura electrnica o ingeniera de bandas de
las celdas I/O.
La fotogeneracin y el transporte de portadores de
carga en distintas interfaces.
La eliminacin o minimizacin de la recombinacin
interfacial.

Es indudable que si el desempeo de los dispositivos se
mejora, la tecnologa de estas celdas puede ser viable
econmicamente, tomando ventaja del menor costo de los
procesos en fase lquida y la produccin masiva va los mtodos
comerciales de impresin en banda o rollo a rollo. Ms an, el
poco peso y flexibilidad de los paneles fotovoltaicos orgnicos
permite incorporarlos en productos no tradicionales y muy
acordes a las demandas energticas de los gadgets modernos. Es
atractivo tambin que sea relativamente fcil y barato entrar en
este campo de investigacin donde se requiere equipo y
materiales de bajo costo, en contraste con el equipo especializado
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y los procedimientos de manejo avanzado de algunos
semiconductores inorgnicos. El hecho de que sean pocos los
dispositivos en el mercado y que la mayora sigan en la etapa de
investigacin y desarrollo, le da a Mxico ventaja para continuar
innovando en el diseo de materiales y heterouniones.
Agradecimientos
La presente contribucin est basada en el reporte de
colaboracin de la Universidad Nacional Autnoma de Mxico y
el Centro de Investigacin y de Estudios Avanzados del Instituto
Politcnico Nacional.
Informacin del Autor
Marina E. Rincn
merg@ier.unam.mx
Palabras clave
Celdas solares, orgnicas, inorgnicas, tintes
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