Reacciones de adicin electrfila

La reaccin caracterstica de los alquenos es la adicin de sustancias al doble enlace, segn la ecuacin:


La primera etapa de la reaccin es la adicin del protn al alqueno nuclefilo, para formar el carbocatin. En la segunda
etapa, el carbocatin reacciona con el nuclefilo.


La adicin de electrfilos a alquenos hace posible la sntesis de muchas clases de compuestos:



Halogenuros de alquilo, alcoholes, alcanos, dioles, eteres pueden ser sintetizados a partir de alquenos por reacciones de
sustitucin electrfila. El producto obtenido depende solamente del electrfilo y del nuclefilo usado en la reaccin

Hidrogenacin de Alquenos
La hidrogenacin es la adicin de hidrgeno al doble enlace para formar alcanos.
Platino y paladio son los catalizadores ms comunmente usados en la hidrogenacin de alquenos. El paladio se emplea en
forma de polvo absorbido en carbn (Pd/C). El platino se mplea como PtO
2
(Catalizador de Adams).


Adicin de HX
Los haluros de hidrgeno se adicionan a alquenos, formando haloalcanos. El protn acta como electrfilo, siendo
atacado por el alqueno en la primera etapa. En esta reaccin se pueden utilizar como reactivos HF, HCl, HBr, HI.





En estos ejemplos el alqueno es simtrico y es indiferente a que carbono del alqueno se une el hidrgeno. En alquenos
asimtricos se pueden dar dos tipos de productos dependiendo de a que carbono sp
2
se adicione el hidrgeno. Veamos
un ejemplo:



La adicin de HBr al 2-metil-2-buteno puede generar dos productos, dependiendo de que el hidrgeno se adicione al
carbono del metilo o al vecino. Experimentalmente se observa que se obtiene 2-bromo-2-metilbutano y no aparece el 2-
bromo-3-metilbutano como producto de la reaccin.
Cmo se puede explicar este hecho experimental? La respuesta est en el mecanismo de la reaccin, que vamos a
especificar a continuacin.



La etapa limitante de este mecanismo es el ataque electrfilo al protn (primer paso), en esta etapa se forma un
intermedio de reaccin muy inestable, llamado carbocatin.
La mayor estabilidad del carbocatin [1] (terciario), comparada con la del carbocatin [2] (secundario), hace que el
primer mecanismo sea ms favorable que el segundo.

Regla de Markovnikov - Regioselectividad
Cuando un alqueno no tiene los mismos sustituyentes en sus carbonos sp
2
puede formar dos tipos de productos en
reacciones de sustitucin electrfila. El producto mayoritario es el que se obtiene por adicin del protn al carbono sp
2
,
que genera el carbocatin de mayor estabilidad.

Por ejemplo, cuando el propeno reacciona con HBr, el protn puede unirse al carbono 1 formndose el carbocatin en el
carbono 2. Este carbocatin es secundario y la hiperconjugacin le da una importante estabilidad.

Si el protn se une al carbono 2, se obtiene un carbocatin primario sobre el carbono 1. La estabilidad del carbocatin
primario es muy inferior a la del secundario y se formar ms lentamente, dando lugar a un pequeo porcentaje del 1-
bromopropano.




El 1-bromopropano y el 2-bromopropano son ismeros estructurales, tambin llamados regioismeros. Cuando una
reaccin genera un ismero estructural, en ms proporcin que el otro, se dice que es regioselectiva.

Existen diferentes grados de regioselectividad, segn la proporcin en la que se obtienen los productos finales. Una
reaccin que da proporciones similares de ambos productos es poco regioselectiva. Una reaccin que genera casi el
100% de un regioismero tendr una elevada regioselectividad.

Los mnimos porcentajes obtenidos del 1-bromopropano, hacen que la reaccin anterior sea altamente regioselectiva.

La adicin de HI al 2-penteno, tiene una regioselectividad muy baja, puesto que ambos productos se obtienen en una
proporcin similar.



Tanto la formacin del 3-yodopentano como la del 2-yodopentano, transcurren a travs de carbocationes secundarios,
con una estabilidad muy prxima, que explica un rendimiento similar en ambos productos.
En 1865, el qumico ruso Vladimir Markovnikov, public un trabajo en el que predeca la posicin que ocupaba el protn
cuando se adicionaba a alquenos asimtricos. El mrito de Markovnikov est en predecir mediante una sencilla regla, la
regioselectividad de las adiciones electrfilas, en una poca en la que an no se conoca la existencia de los
carbocationes.
Regla de Markovnikov: "El hidrgeno se adiciona al carbono sp
2
que tiene mayor nmero de hidrgenos".
Las reacciones que adicionan el hidrgeno al carbono con menos hidrgenos, se llaman anti-Markovnikov.
Hidratacin de Alquenos
El agua es un cido muy dbil, con una concentracin de protones insuficiente para iniciar la reaccin de adicin
electrfila. Es necesario aadir al medio un cido (H
2
SO
4
) para que la reaccin tenga lugar.

Esta reaccin tambin es conocida como hidratacin de alquenos y genera alcoholes.



Esta reaccin se realiza con cido sulfrio diluido 50% sulfrico/H2O y no precisa de hidrlisis final.

El mecanismo transcurre con formacin de un carbocatin previa adicin del protn al doble enlace. La hidratacin de
alquenos es Markovnikov, es decir, el protn se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno (carbono con ms
hidrgenos).

Etapa 1. Ataque del alqueno al protn (adicin electrfila)


Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua al carbocatin formado



Etapa 3. Desprotonacin del alcohol. El agua acta como base.



Por el principio de Le Chtelier, al aumentar la concentracin de un reactivo se produce el desplazamiento del equilibrio
hacia el producto final. Para aumentar el rendimiento de esta reaccin se puede aadir exceso de agua, provocando un
deplazamiento del equilibrio hacia el alcohol final.

La hidratacin de alquenos es una reaccin Markovnikov
Adicin de halgenos
El cloro y el bromo se adicionan a alquenos para dar 1,2-dihaloalcanos. Por ejemplo, el 1,2-dicloroetano es sintetizado por
la adicin de cloro a eteno.



El F
2
y el I
2
no se emplean como reactivos en esta reaccin. El Fluor reacciona de forma explosiva con alquenos y la
adicin de I
2
es termodinamicamente desfavorable.

El mecanismo de esta reaccin involucra la formacin del ion bromonio en una primera etapa. En el segundo paso, el Br
-
acta como nuclefilo abriendo el ciclo del ion bromonio para formar un 1,2-dibromoalcano



Oximercuriacin - Desmercuriacin
Los alquenos pueden hidratarse con acetato de mercurio acuoso seguido de reduccin con borohidruro de sodio. Esta
reaccin produce alcoholes y sigue la regla de Markovnikov.




El mecanismo de la reaccin comienza con el ataque del doble enlace al in
+
HgOAc procedente de la disociacin del
acetato de mercurio, formndose el in mercurinio que abre por ataque del agua. El tratamiento con borohidruro de
sodio reemplaza el mercurio por hidrgeno.

Etapa 1. Ionizacin del acetato de mercurio



Etapa 2. Adicin electrfila al doble enlace



Etapa 3. Apertura del in mercurinio



Etapa 4. Desprotonacin del agua



Etapa 5. Reduccin del mercurio con borohidruro de sodio


La regioqumica de la reaccin corresponde con una adicin Markovnikov de agua. En cuanto a la estereoqumica, el
hidrgeno y el grupo hidroxilo se adicionan Anti.

Formacin de Halohidrinas
Los alquenos reaccionan con halgenos en medio acuoso para formar halohidrinas, compuestos que contienen un
halgeno y un grupo hidroxilo en posiciones vecinas.



La bromohidrina formada es ANTI. El bromo y el grupo hidroxilo quedan a lados opuestos como puede apreciarse en el
siguiente ejemplo.



La reaccin es regioselectiva, adicionandose el grupo hidroxilo al carbono ms sustituido del alqueno y el halgeno al
menos. Esta regioselectividad puede entenderse facilmente observando el mecanismo.


El mecanismo consiste en la formacin de un in halonio que se abre por ataque del agua sobre el carbono ms
sustituido.

Sea la reaccin global:


Etapa 1. Bromacin del in halonio por adicin del bromo al alqueno.



Etapa 2. Apertura del in bromonio por ataque del agua sobre el carbono ms sustituido



Etapa 3. Desprotonacin


Hidroboracin de Alquenos
La hidroboracin es una reaccin en la cual un hidruro de boro [2] reacciona con un alqueno [1] para dar un
organoborano [3].



En la segunda etapa, el organoborano [3] se oxida por tratamiento con perxido de hidrgeno [4] en medio bsico para
formar el alcohol [5].



El agente de hidroboracin ms usado es el complejo borano-tetrahidrofurano.



La hidroboracin es una reaccin con regioselectividad opuesta a la regla de Markovnikov (antiMarkovnikov). El
hidrgeno se adiciona al carbono con menos hidrgenos y el grupo hidroxilo va al carbono que tiene el mayor nmero de
hidrgenos.



La hidroboracin es una reaccin estereoespecfica SIN y regioselectiva antiMarkovnikov
Dihidroxilacin de alquenos
La dihidroxilacin de un alqueno consiste en aadir un grupo -OH a cada carbono para formar dioles vecinales. Esta
reaccin se puede realizar con tetraxido de osmio en agua oxigenada, o bien con permanganato de potasio en agua.



El producto de esta reaccin es un diol vecinal SIN



Como el alqueno es plano con dos caras igual de accesibles para el reactivo se obtiene como producto final una mezcla
racmica. La aproximacin del permanganato por la cara de arriba forma un enantimero, mientras que la aproximacin
por abajo forma el otro.

El mecanismo de la reaccin consiste en la formacin de un ciclo, que rompe en un etapa posterior dejando libre el diol



Etapa 1. Condensacin del alqueno con el permanganato



Etapa 2. La ruptura del ciclo deja libre el diol


El mecanismo con tetrxido de osmio sigue pasos anlogos

Etapa 1. Condensacin del alqueno con el tetraxido de osmio



Etapa 2. Etapa de oxidacin que deja libre el diol


Epoxidacin de Alquenos
Los alquenos reaccionan con percidos (peroxicidos) para formar epxidos. Los epxidos son ciclos de tres miembros
que contienen oxgeno.



El reactivo ms habitual en esta reaccin es el cido peroxiactico, aunque tambin puede utilizarse MCPBA. Los
disolventes ms usados son diclorometano y cloroformo.

La epoxidacin de alquenos es quimioselectiva, reaccionando mejor con los alquenos ms sustituidos


Tambin presenta una elevada diastereoselectividad, epoxidando mejor la cara menos impedida del alqueno.



El mecanismo de la epoxidacin de alquenos es concertado, transcurriendo en una nica etapa.


Ozonlisis de Alquenos
Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehdos, cetonas o mezclas de ambos despus de una etapa de
reduccin.



La ozonlisis rompe los alquenos, unindose cada carbono del alqueno a un oxgeno del ozono, el tercer oxgeno
reacciona con el reductor.



La ozonlisis es un mtodo importante para preparar aldehdos y cetonas, pero tambin se puede utilizar como mtodo
analtico para determinar alquenos. Conocidos los productos de la ozonlisis se puede determinar la estructura del
alqueno.

Determina la estructura del alqueno que produce ciclohexanona y metanal en relacin equimolar al romper con ozono.



El mecanismo de la ozonlisis consiste en una reaccin 1,3-dipolar entre el ozono (dipolo) y un alqueno (dipolarfilo) para
formar el moloznido que rompe mediante la retro-1.3-dipolar generando nuevos dipolo y dipolarfilo, que mediante una
nueva 1,3-dipolar forman el oznido. El oznido rompe en la etapa de reduccin dejando libres los carbonilos


Adicin de HBr con perxidos
En 1929, el profesor S. Kharasch de la Universidad de Chicago observ la adicin antiMarkovnikov de HBr a un alqueno
debida a la presencia de perxidos en el medio de reaccin.



El bromo se adiciona al carbono menos sustituido del alqueno, mientras el hidrgeno se une al carbono con ms
sustituyentes (antiMarkovnikov)



En ausencia de perxidos la adicin de HBr al alqueno es Markovnikov, es decir, el bromo se adiciona al carbono ms
sustituido.



La adicin de bromuro de hidrgeno a un alqueno sigue dos mecanismos diferentes dependiendo de la presencia o
ausencia de perxidos en el medio de reaccin.
En ausencia de perxidos se forma un carbocatin en la posicin ms sustituida del alqueno.



En presencia de perxidos se sigue un mecanismo radicalario, con formacin de un intermedio de tipo radical sobre el
carbono ms sustituido del alqueno.
Veamos el mecanismo de la siguiente reaccin global:



a) Iniciacin

La iniciacin consta de dos etapas:
Etapa 1. El perxido se disocia en dos radicales alcoxi.



Etapa 2. Abstraccin del hidrgeno del bromuro de hidrgeno por parte del radical alcxi formndose radicales bromo
que pasan a la etapa de propagacin.



b) Propagacin

La propagacin consta de dos etapas:

Etapa 3. El radical bromo se adiciona al alqueno.



Etapa 4. El radical formado sobre el carbono abstrae el hidrgeno del bromuro de hidrgeno, formando nuevos
radicales bromo.



Esta adicin es antiMarkovnikov puesto que el radical formado en la etapa 3 es terciario (muy estabilizado por
hiperconjugacin). Una adicin Markovnikov generara un radical secundario mucho ms inestable.

Polimerizacin de Alquenos
Los alquenos, en presencia de cido sulfurico concentrado, condensan formado cadenas llamadas polmeros. Veamos un
ejemplo con el 2-Metilpropeno



Etapa 1. Protonacin del doble enlace para formar el catin tert-butilo



Etapa 2. Ataque nuclefilo del alqueno al carbocatin formado.



Etapa 3. El catin formado en la etapa anterior vuelve a ser atacado por otra molcula de alqueno, formndose el
polmero.



Debido a que este tipo de polimerizacin transcurre con formacin de carbocationes, recibe el nombre de polimerizacin
catinica.

El eteno no puede polimerizar va carbocatin (forma carbocationes inestables), pero se puede obtener polietileno
calentando etileno a elevadas presiones y en presencia de perxidos. En este caso la polimerizacin sigue un mecanismo
radicalario y se denominapolimerizacin por radicales libres.