05/06/2013

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QFL1100
Qumica Geral e Inorgnica Bsica
Compostos de coordenao
Complexos metlicos
Estrutura
Mn
2+
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
H
2
O
2
+
Compostos de coordenao
(complexos)
Complexo = tomo
metlico central
rodeado por um
conjunto de ligantes
Ctions metlicos:
cidos de Lewis
Esfera coord. externa
Nmero de coordenao (NC):
nmero de ligaes na esfera de
coordenao interna
(neste caso, NC = 6)
(ambiente de coordenao
ao redor do tomo
metlico)
Contra-on
SO
4
2-
Esfera coord. interna
Ligante
[Mn(H
2
O)
6
]SO
4
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2
Configuraes dos ons metlicos
Fe: [Ar]3d
6
4s
2
Fe
2+
[Ar]3d
6
(Fe
2+
um on d
6
)
Fe
3+
[Ar]3d
5
(Fe
3+
um on d
5
)
Mn: [Ar]3d
5
4s
2
Mn
2+
[Ar]3d
5
(Mn
2+
um on d
5
)
Au: [Xe]5d
10
6s
1
Au
+
[Xe]5d
10
(Au
+
um on d
10
)
Ti: [Ar]3d
2
4s
2
Ti
3+
[Ar]3d
1
(Ti
3+
um on d
1
)
Nb: [Kr]4d
4
5s
1
Nb
5+
[Kr] (Nb
5+
um on d
0
)
Frmulas dos complexos
N
O
X

D
O

M
E
T
A
L
?
Entre colchetes: os ligantes que esto na esfera de coordenao
interna do metal
Fora dos colchetes: contra-ons, caso existam
Na frmula, como sempre, ction antes do nion
A carga do complexo a soma das cargas dos ctions metlicos
comas cargas dos ligantes
K
2
[PtCl
6
]
[CdCl
2
(H
2
O)
2
]
[Ag(NH
3
)
2
]
+
[Pt(CN)
4
]
2-
Fe[Fe(CN)
6
]
[Mn(H
2
O)
6
]Cl
2
[Cr(NH
3
)
6
][CuCl
5
]
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3
NC = 2
Lineares
Mais comuns nos
Grupos 11 e 12: Cu(I),
Ag(I), Au(I) e Hg(II).
[Hg(CH
3
)
2
]
[Au(PR
3
)
2
]
+
PR
3
uma
trialquilfosfina
Metilmercrio
Garimpos
Sndrome do
Chapeleiro Louco
Mercrio utilizado como eletrodo no processo
clorolcali de obteno de NaOH, Cl
2
e H
2
a partir
da gua do mar e o acidente na Baa de Minamata
(Japo)
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4
NC = 4
Primeiro caso: Tetraedro (T
d
)
Favorecido para tomos centrais
pequenos e ligantes grandes
Segundo caso: Quadrado Planar (QP)
(repulses L-L superam vantagem da formao de M-L)
Apresenta atividade antitumoral Sem atividade antitumoral
cis-[PtCl
2
(NH
3
)
2
] trans-[PtCl
2
(NH
3
)
2
]
(cisplatina) (transplatina)
Complexos quadrado-planares
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Porfirina
(ligante polidentado macrocclico)
Grupo Heme na mioglobina
NC = 6
o NC mais comum
para complexos.
O Octaedro (O
h
) a
estrutura mais comum
dos hexacoordenados.
As outras formas
normalmente so
pequenas distores do
octaedro.
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6
Ligantes
Ligante um on ou molcula que tem
existncia independente (da do complexo do
qual participa).
Nos compostos de coordenao, o ligante
uma base de Lewis.
O tomo doador do ligante o tomo atravs
do qual essa espcie est ligada ao metal. H
ligantes com mais de um tomo doador.
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Ligantes: dentio
Haletos, OH
-
: monodentados
Etilenodiamina, oxalato: bidentados
EDTA: hexadentado (em alguns casos, tetradentado)
O fato de um ligante apresentar mais de um tomo doador no significa
necessariamente que todos estaro envolvidos na ligao ao metal
Ligantes comuns e nomenclaturas
Nome Frmula Abrev. Dentio
Acetilacetonato acac B(O)
Amino NH
3
M(N)
Aquo H
2
O M(O)
2,2-bipiridina bpy B(N)
Bromo Br
-
M
Carbonato CO
3
2-
M(O) ou B(O)
Carbonil CO M(C)
Cloro Cl
-
M
Ciano CN
-
M(C)
Dietilenotriamina dien T(N)
Etilenodiamina H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
en B(N)
N N
C H
3
CH
3
O O
NH NH
2
N H
2
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Nome Frmula Abrev. Dentio
Etilenodiamino
tetraacetato
edta H(N,O)
Glicinato NH
2
CH
2
COO
-
gly B(N,O)
Hidrido H
-
M
Hidroxo OH
-
M(O)
Nitrilotriacetato nta T(O)
Nitrito NO
2
-
M(O)
Nitro NO
2
-
M(N)
Oxalato ox B(O)
Oxo O
2-
M
Tetraazaciclo-
tetradecano
cyclam Te(N)
Tiocianato SCN
-
M(S)
Isotiocianato SCN
-
M(N)
N N
COO
COO
OOC
OOC
-
-
-
-
N
COO
COO
OOC
-
-
-
O O
O O
- -
N
N
N
N
ngulo de mordedura
(bite angle):
principal indutor de distores
estruturais em complexos metlicos
Complexo
M-EDTA:
Usado para complexar Ca
2+
e Mg
2+
de guas duras, bem
como em terapia de
quelao
Qual o NC do complexo Fe(II)-EDTA?
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Quelatos
Cheli = garra (Gr.)
Quelato = complexo no qual o ligante forma um anel
que inclui o tomo metlico
O O
M
O O
M
O
O M
Uso mdico/
agronmico:
N

O
R
O
H
2
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Compostos de coordenao
Isomeria dos complexos
Isomerias simples
Isomeria geomtrica
Isomeria ptica
Isomerias possveis (e importantes) em
complexos
1 - Isomeria de ligao
Nitro (ligao atravs do N) Nitrito (ligao atravs do O)
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Isomerias possveis (e importantes) em
complexos
2 - Isomeria de ionizao
[Pt(NH
3
)
4
Cl
2
]Br
2
[Pt(NH
3
)
4
Br
2
]Cl
2
3 - Isomeria de hidratao
Quantos ismeros existem para o composto de NC
= 6 de frmula molecular CrCl
3
.6H
2
O?
Contra-on: Br
-
Contra-on: Cl
-
[Cr(H
2
O)
6
]Cl
3
[Cr(H
2
O)
5
Cl]Cl
2
.H
2
O
[Cr(H
2
O)
4
Cl
2
]Cl.2H
2
O
[Cr(H
2
O)
3
Cl
3
].3H
2
O
Isomerias possveis (e importantes) em
complexos
4 - Isomeria de coordenao
Ocorre quando h complexos diferentes que se
podem formar atravs da mesma frmula
molecular
Exemplo:
[Co(NH
3
)
6
][Cr(CN)
6
] e [Cr(NH
3
)
6
][Co(CN)
6
]
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Diferenas de arranjos espaciais: Isomeria
geomtrica e ptica
Geomtrica
cis,trans
mer,fac
ptica e
5 - Isomeria Geomtrica
Cis, trans (ML
2
X
2
) em quadrado planar
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Isomeria Geomtrica
Cis, trans (ML
2
X
4
) em octaedro
Isomeria Geomtrica
Mer, fac (ML
3
X
3
)
em octaedro
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Tetraedro?
cis ou trans? mer ou fac?
No existe isomeria geomtrica em tetraedros!
(pode existir apenas isomeria ptica)
E quando o ligante multidentado?
Representaes simplificadas de complexos com ligantes multidentados:
[Ru(en)
3
]
2+
[Cr(edta)]
-
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cis cis trans
Quais os ismeros geomtricos de
[CoCl
2
(en)
2
]
+
?
6 - Isomeria ptica
Estrutura no-
superponvel sua
imagem
especular: QUIRAL
Par enantiomrico
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Compostos de coordenao
Reaes dos Complexos
Aspectos Termodinmicos
1) O Princpio HSAB
Preferncia do metal por um dado ligante
ditada pelo Princpio dos cidos e
Bases Duros e Moles
Hard and Soft Acids and Bases
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R
e
l
a

o

c
a
r
g
a
/
r
a
i
o

a
l
t
a
B
a
i
x
a

p
o
l
a
r
i
z
a
b
i
l
i
d
a
d
e
I
n
t
e
r
a

e
s

e
l
e
t
r
o
s
t

t
i
c
a
s
R
e
l
a

o

c
a
r
g
a
/
r
a
i
o

b
a
i
x
a
A
l
t
a

p
o
l
a
r
i
z
a
b
i
l
i
d
a
d
e
I
n
t
e
r
a

e
s

c
o
v
a
l
e
n
t
e
s
O Princpio HSAB:
duro
intermed
mole
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2) Constantes de formao, K
f
[Fe(H
2
O)
6
]
3+
(aq) + NCS
-
(aq) [Fe(NCS)(H
2
O)
5
]
2+
(aq) + H
2
O(l)
] ][NCS ] O) [Fe(H
] O) [Fe(NCS)(H
- 3
6 2
2
5 2
f
+
+
= K
Constante de
formao
do complexo
[H
2
O] = ??
K
f
alta L tem mais afinidade pelo metal do que a gua;
K
f
baixa L tem menos afinidade pelo metal do que a gua;
( (( ( ) )) )
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Softwares para especiao qumica
Os diferentes complexos metlicos
que podem ser formados a partir de
um ligante constituem as diferentes
espcies desse metal.
Os clculos das concentraes de
cada uma das espcies so feitos a
partir das constantes de formao
intermedirias de cada uma das
espcies.
A determinao dessas curvas de
distribuio de espcies pode ser feita
manualmente, ou atravs de
softwares
Exemplos: Medusa, CHEAQS, Minteq
Constante de dissociao
[ML]
[M][L]
) (
1
1
= =

K K
d
ML M + L
Constante de
dissociao
do complexo
K
d
e K
a
(ou K
b
) tm a mesma forma til para efeitos comparativos
(H
+
o ction e
base de Lewis o ligante)
pK
f
= logK
f
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3) Efeito Quelato
Reao de Cd
2+
com amnia (monodentado) e
etilenodiamina (en, bidentado)
Nmero de
ligantes
G
kJ.mol
-1
H
kJ.mol
-1
S
JK
-1
mol
-1
log
2 NH
3
(1 en)
-28.24
(-33.30)
-29.79
(-29.41)
-5.19
(+13.05)
4.95
(5.84)
4 NH
3
(2 en)
-42.51
(-60.67)
-53.14
(-56.48)
-35.50
(+13.75)
7.44
(10.62)
maior estabilidade de complexos quelato
comparada com seus anlogos no-quelato
4) Alteraes da reatividade dos ligantes
coordenados
Alterao de pH:
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Valores de K
a
para ctions comuns em gua
K
a
pK
a
Fe
3+
(aq) 3,5 10
-3
2,46
Cr
3+
(aq) 1,3 10
-4
3,89
Al
3+
(aq) 1,4 10
-5
4,85
Fe
2+
(aq) 1,3 10
-6
5,89
Cu
2+
(aq) 3,2 10
-8
7,49
Ni
2+
(aq) 9,3 10
-10
9,03
Li
+
, Na
+
, K
+
,
Mg
2+
, Ca
2+
, Ag
+
neutros
Compostos de coordenao
Ligantes biolgicos
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Ligantes biolgicos/ambientais:
Mais abundantes:
Protenas (cadeias laterais dos aminocidos)
cidos nuclicos
Polissacardeos, lipdeos
Outros:
Grupos prostticos
Siderforos
Ligao de metais a aminocidos
No-polares
Polares
Inicos
Aminocido pKa da cadeia
lateral
Arginina 12,48
cido asprtico 3,65
Cistena 8,35
cido glutmico 4,25
Histidina 6,00
Lisina 10,79
Tirosina 10,13
-COOH ~2,2
-NH3
+
~9,5
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Ligao de metais a aminocidos
M
N H
CH
2
H
O
C
O O
M
N H
CH
2
H
O
C
O O
M M
N H
CH
2
H
O
C
O O
Asp-M
(monodentado)
Asp-M
(bidentado)
Asp-M
(ponte)
M
N H
CH
2
H
O
NH
N
M
N H
CH
2
H
O
N
N H
His-M
(N)
His-M
(N)
N H
CH
2
H
O
S
M
N H
CH
2
H
O
S
M M
Cys-M Cys-M
2
S
CH
3
M
N H
CH
2
H
O
CH
2
M
N H
CH
2
H
O
O
Met-M Tyr-M
Ligao de metais a cidos nuclicos
Nucleotdeos
Grupo fosfodister
(Deoxi)Ribose
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Grupos prostticos
Porfirinas (tetra-pirris macrocclicos)
N N
N N
O
O
O
MeO
O
Mg
N N
N N
OH
O
Fe
O O H
Clorofila a
Heme
(Fe-protoporfirina IX)
N N
N N
H
H
Siderforos: o problema da
biodisponibilidade
Reaes de hidrlise do Fe
3+
, 25C
a
Reao pK
a
Fe
3+
+ H
2
O Fe(OH)
2+
+ H
+
2,2
2 Fe
3+
+ 2 H
2
O Fe
2
(OH)
2
4+
+ 2 H
+
2,9
Fe (OH)
2+
+ H
2
O Fe(OH)
2
+
+ H
+
3,5
Fe(OH)
2
+
+ H
2
O Fe(OH)
3
+ H
+
6
Fe(OH)
3
+ H
2
O Fe(OH)
4
-
+ H
+
10
a
Molculas de H
2
O adicionais ligadas ao Fe no so mostradas
pouco
solvel em
pH
fisiolgico
05/06/2013
25
Enterobactina (um siderforo)
49
6 3
3
10
] ][ent [Fe
] [Fe(ent)
= =
+

f
K
tris-catecolato
Literalmente, dissolve pedras!
NH
O
OH
OH
NH
O
OH
OH
NH O
OH
OH
O
O O
O
O
O
Substncias Hmicas
(presentes nos solos e nas guas)
cidos hmicos: solveis em base; insolveis em cido;
colorao: marrom-escuro a preto;
cidos flvicos: baixa massa molecular; solveis em todos
os pHs; colorao: amarelo claro a amarelo-marrom;
Huminas: no so extrados por cidos e bases; cor preta
Mistura complexa de
material polimrico
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NH
O
CH R
C O
NH
H
O
N
C
CH
C
O
O C
CH
2
OH
OH
OH
O
O
O
O N
O
C
C OH
O
R
C
OH HO
O
OH
H
O OH Substncias Hmicas
acar
peptdio
cidos hmicos
Estrutura representativa de parte das substncias hmicas
(cidos hmicos) de gua doce
(matria hmica marinha tem menos unidades aromticas)
Substncias Hmicas
cidos flvicos
Estrutura representativa de parte das substncias hmicas
(cidos flvicos) de gua doce
OH
CO
2
H
OH
CO
2
H
CO
2
H
OH
H
H
H
CH
3
H
H
CH
2
OH
H
H
3
C
CO
2
H
CO
2
H
OH
C
O
O
H
HO
2
C
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INTERAO DE SUBSTNCIAS HMICAS
COM ONS METLICOS
Substncia hmica
Na gua do mar, o Cu(II) est quase totalmente
ligado matria orgnica
~1 ppm de carbono/ gua da
superfcie oceano tropical
~10-20% cidos hmicos
e > 50% de cidos flvicos