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ANLISIS VOLUMTRICO

Despus de la gravimetra toc a la volumetra hacer su aporte al progreso de la Qumica Analtica Cuantitativa.
Los mtodos volumtricos son mucho ms rpidos y prcticos que los gravimtricos, razn por la cual goza-
ron de la preferencia de los analistas hasta el advenimiento del Anlisis Instrumental.
El propsito de esta unidad es exponer las nociones esenciales tendientes a que el estudiante logre
conocer la terminologa general empleada en volumetra.
comprender los lineamientos del anlisis titulomtrico.
interpretar la metodologa aplicada en este tipo de determinaciones.
Los conceptos fundamentales que se presentan son:
seccin seccin
solucin valorada VI 1 droga patrn VI 3
punto de equivalencia VI 1 masa equivalente VI 4
indicador VI 1 error de titulacin VI 6
punto final VI 1 ndice de agudeza VI 7

VI 1. INTRODUCCIN.
La volumetra es el mtodo de anlisis que consiste en determinar el volumen de solucin de reactivo ne-
cesario para combinarse estequiomtricamente con el constituyente que se determina.
La solucin de la especie qumica que produce la reaccin se denomina solucin valorada y su concen-
tracin se debe conocer con exactitud. La operacin de agregar la solucin de reactivo y medir el volumen que se
us se llama titulacin.
Cuando se ha llegado a adicionar la cantidad de solucin valorada que equivale a la de analito se dice que
se est en el punto de equivalencia. Para reconocer dicho punto se requiere de alguna seal, que puede estar
producida por un reactivo auxiliar, denominado indicador, o por la variacin brusca de alguna propiedad, general-
mente fsica, que se mide mediante instrumento.
Muchas veces la seal, sobre todo la obtenida a partir de un indicador, no coincide con exactitud con el
punto de equivalencia, por lo que se da el nombre de punto final al momento en el cual ella se produce.
Los mtodos volumtricos son de gran exactitud. Las reacciones empleadas en anlisis volumtrico se
clasifican segn el siguiente cuadro:
de neutralizacin
combinacin de iones de precipitacin
volumetra de formacin de complejos
intercambio de electrones de xido reduccin
Para poder aplicar el anlisis volumtrico se requiere, en primer lugar, que la combinacin entre el reactivo

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y la sustancia que se determina proceda de acuerdo con una relacin estequiomtrica bien conocida, sin que se
produzcan reacciones secundarias. Adems es necesario que la reaccin sea lo suficientemente rpida y que se
disponga de algn modo sencillo de localizar el punto de equivalencia con un nivel de exactitud aceptable.
En algunos casos, principalmente en xido reduccin, pueden producirse reacciones secundarias, lo que
obliga a recurrir a algunos artificios para favorecer el desplazamiento del equilibrio en la direccin que se desea. En
otros casos la reaccin es lenta, por lo que se recurre a catalizadores.

VI 2. PROCEDIMIENTOS DEL ANLISIS VOLUMTRICO.
Al definir el trmino titulacin, en la seccin anterior, se indic que la misma consiste en agregar solucin
valorada en cantidad equivalente a la de analito. Esta forma de procedimiento es solamente una de las variantes
que se dispone y se conoce como titulacin directa.
Otra forma de procedimiento es la titulacin de retorno. Consiste en agregar a la solucin del analito un
exceso de reactivo y luego determinar dicho exceso mediante titulacin con solucin valorada de otro reactivo. Esta
variante se aplica cuando las condiciones experimentales no son favorables para la titulacin directa, por ejemplo
no se cuenta con indicador adecuado, existen posibilidades de reacciones secundarias, la reaccin es muy lenta, etc.
Se pueden mencionar tambin las titulaciones indirectas, que a su vez presentan diversas variantes. Co-
mo su nombre lo indica en ellas no se efecta la titulacin del analito sino que, en general, van combinadas con la
precipitacin del mismo, determinndose por titulacin la cantidad de reactivo empleada o la de precipitado obteni-
do. Se aplican para sustancias en las cuales no se cumple alguno de los requisitos generales de la volumetra.
Tambin se pueden citar las titulaciones de desplazamiento, que por su aplicacin restringida se detalla-
rn en la seccin X 9.

VI 3. PREPARACIN DE SOLUCIONES VALORADAS.
Una solucin valorada debe contener una concentracin de soluto perfectamente conocida. Como una so-
lucin de este tipo se emplea para realizar varias titulaciones, la exactitud con que se conoce su concentracin
constituye una medida de la exactitud de los resultados que se habrn de obtener al hacer uso de ella.
Para preparar una solucin valorada se debe disponer de una droga patrn, entendindose por tal una sus-
tancia de elevada pureza, fcil de obtener, lo suficientemente estable y preferiblemente de alta masa equivalente.
No en todos los casos las drogas disponibles cumplen estos requerimientos; varias de ellas son higroscpi-
cas, lo que hace necesario secarlas antes de pesar, otras en cambio son eflorescentes y deben conservarse en
ambientes de humedad controlada.
Existen dos mtodos generales para la preparacin de soluciones valoradas:
Mtodo directo. Consiste en disolver una cantidad exactamente pesada de reactivo y diluir al volumen
especificado con el solvente correspondiente (generalmente agua). Este mtodo se emplea cuando
se dispone de reactivo de pureza adecuada.

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Mtodo indirecto. Se prepara una solucin de concentracin aproximada y se titula con ella una canti-
dad exactamente pesada de droga patrn; con los datos obtenidos se calcula la concentracin. Este
mtodo se emplea cuando no se dispone de reactivo de la pureza requerida y se aplica para la prepa-
racin de la mayor parte de las soluciones valoradas.
La masa de droga patrn que se debe tomar debe ser tal que requiera alrededor de 40 cm
3
de solucin
para llegar al punto final; ello est dado por la incidencia que tiene un error de una gota de reactivo ( 0,05 cm
3
) con
relacin al volumen total ( 0,1 %).

VI 4. MASA EQUVIALENTE.
La masa equivalente se define como la masa en gramos de sustancia que en la reaccin que se considera
corresponde a la combinacin de un mol de ion monovalente o al intercambio de un mol de electrones.
Sea la reaccin
AsO
3
4
(aq) + 3 Ag
+
(aq) Ag
3
AsO
4
(s) (VI 1)
Ella indica que para precipitar los iones ortoarseniato de una masa frmula de una sal como ortoarseniato de sodio
se requieren tres moles de iones plata; por lo tanto, como a cada mol de iones plata corresponde 3 1 de la masa
frmula del ortoarseniato de sodio, la masa equivalente de dicha sal para esta reaccin es igual a la tercera parte
de la masa frmula.
En cambio para la reaccin
AsO
3
4
(aq) + 2 H
+
(aq) + 2 e AsO
3
3
(aq) + H
2
O (l) (VI 2)
por cada masa frmula de ortoarseniato de sodio se intercambian dos moles de electrones, lo que equivale a decir
que la cantidad de ortoarseniato de sodio que corresponde al intercambio de un mol de electrones es igual a 2 1 de
la masa frmula. Por lo tanto la masa equivalente de esta sal, para una reaccin como la VI 2, es igual a la mitad
de la masa frmula.

VI 5. CURVA DE TITULACIN.
La curva de titulacin es la grfica que representa la con-
centracin del ion que se determina (en realidad -log de sta) en
funcin de la fraccin de analito que se titula (F).
La curva de titulacin responde a una ecuacin, que se de-
duce en funcin del reactivo titulante, del analito y de sus respecti-
vas concentraciones, como se detallar al desarrollar los diferentes
mtodos volumtricos.
Obsrvense las siguientes caractersticas de la curva:
el valor de -log C vara muy poco a medida que el proceso avanza, hasta que la fraccin que se titula
0 0,5 1
F
-

l
o
g

C
Figura IV 1
Curva de titulacin
punto de
equivalencia

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se acerca a la unidad.
cuando F = 1 se est en el punto de equivalencia y la curva presenta un punto de inflexin.
en el entorno del punto de equivalencia se produce una importante variacin del valor de -log C; el
intervalo de valores de -log C que ella involucra permite establecer las posibilidades de efectuar la titu-
lacin y determina la forma de localizar el punto de equivalencia.

VI 6. CLCULOS EN ANLISIS VOLUMTRICO.
Segn se fue exponiendo desde el comienzo del desarrollo de esta unidad el anlisis volumtrico hace uso
del concepto de equivalente; resulta entonces lgico pensar en usar una unidad afn a este concepto para expresar
la concentracin de las soluciones valoradas.
Dicha unidad es la normalidad (N), entendindose por tal el nmero de masas equivalentes de soluto con-
tenidas en 1000 cm
3
de solucin.
Al igual que en el anlisis gravimtrico el volumtrico tambin est basado en la medicin de dos cantidades:
masa de muestra tomada (M), y
volumen de solucin valorada gastado al llegar al punto final (V).
El resultado tambin, en la mayor parte de los casos, implica una expresin de tanto por ciento en masa. Lo
importante es establecer el nexo entre las cantidades medidas para llegar al resultado buscado.
Partiendo del concepto de normalidad se puede establecer que, en un volumen V (cm
3
) de solucin de
reactivo de normalidad N:
n de masas miliequivalentes = V N (VI 13)
Anlogamente en una masa m (gramos) de constituyente que se determina, cuya masa miliequvialente es mEq:
n de masas miliequivalentes =
mEq
m
(VI 14)
En el punto de equivalencia de una titulacin directa el nmero de masas miliequivalentes de solucin de
reactivo debe ser igual al nmero de masas miliequivalentes de constituyente:
V N =
mEq
m
(VI 15)
Por lo tanto la masa de sustancia que corresponde a un volumen V de reactivo en el punto de equivalencia
de una titulacin directa est dada por:
m = V N mEq (VI 16)
La cantidad relativa de constituyente, para una masa M de muestra, expresada como tanto por ciento, es:

g % g = 100
M
mEq N V
(VI 17)
En el caso de las titulaciones de retorno se sigue un razonamiento anlogo, slo que al nmero de miliequi-
valentes del reactivo que se agrega en exceso (V
1
N
1
) se debe descontar el nmero de miliequivalentes del reactivo
Figura IV 1
Curva de titulacin
punto de
equivalencia

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que se emplea para titular dicho exceso (V
2
N
2
):
g = (V
1
N
1
V
2
N
2
) mEq (VI 18)

g % g = 100 mEq
M
N V - N V
2 2 1 1
(VI 19)
Las titulaciones indirectas tambin entran dentro de este esquema, slo que presentan variantes segn el caso.
De la misma manera que en anlisis gravimtrico puede darse el caso de sustancias lquidas o en solucin,
en las cuales el resultado se expresa en gramos o miligramos por decmetro cbico de muestra, para lo cual se
hace necesario hacer las adaptaciones pertinentes al esquema presentado en esta seccin.


VI 7. EVALUACIN DE LA VOLUMETRA.
As como al final de la unidad VI se efectu un anlisis sobre los requerimiento generales que satisface la
gravimetra, en esta seccin se hace lo propio con la volumetra.
Escala de operacin.
En general se pueden determinar, con cierto grado de confiabilidad mediante los procedimientos habituales,
analitos que se encuentren en concentraciones de por lo menos 1.10
-3
M, lo cual significa cantidades de muestra que
contengan como mnimo unos 3 mg de analito. No obstante existen procedimientos a nivel de microanlisis aplicables
a cantidades mucho menores.
Exactitud.
El nivel de exactitud en escala de macroanlisis es del orden de 0,1 0,2%. Las principales fuentes de
error derivan de las diferencias entre la localizacin del punto final y el de equivalencia.
Precisin.
Se encuentra muy relacionada con la cantidad de muestra y la precisin con que se pueda medir el volu-
men y localizar el punto producto final; en general la desviacin tpica relativa es del orden de 0,1 0,2 %, pu-
diendo mejorarse si se dispone de seales precisas del punto final.
Sensibilidad.
En un mtodo volumtrico que no requiera ensayo en blanco la ecuacin general (I 4) tiene su correlato
en la VI 16, en la que el valor medido es el volumen de solucin valorada gastado al llegar al punto final (V):
V =
mEq N
m
(VI 20)
por lo tanto la sensibilidad est dada por la inversa de la normalidad de la solucin. En consecuencia un procedi-
miento volumtrico ser tanto ms sensible cuanto menor sea el valor de N, siempre y cuando permita obtener una
seal confiable en el punto final y precisin satisfactoria en la lectura del volumen.

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Selectividad.
Como no es difcil deducir, los reactivos con los que se efectan las titulaciones no son selectivos aunque
pueden aplicarse a mezclas que produzcan puntos finales bien diferenciados para sus diversos constituyentes.
Entre ellas las ms selectivas son las titulaciones de formacin de complejos con sales de cidos aminopolicarbox-
licos ya que se dispone de diferentes recursos para lograrlo, como se describir en la parte final de la unidad IX.

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EJERCICIOS

1. Defina los siguientes trminos:
titulacin droga patrn
solucin valorada masa equivalente
indicador error de titulacin

2. Resee la diferencia entre punto de equivalencia y punto final.
3. Detalle las condiciones que debe satisfacer toda determinacin volumtrica.
4. Uno de los mtodos para determinacin de magnesio en medio amoniacal es mediante precipitacin por
agregado de una solucin de hidrgenoortofosfato de amonio. Podra ser esta reaccin apta para una titulacin
volumtrica?
5. Mencione los diversos tipos de titulaciones y exprese en qu consiste cada uno.
6. Enumere los mtodos generales de preparacin de soluciones valoradas e indique cul se aplica con
mayor frecuencia.
7. Una herramienta muy til para evaluar una tcnica volumtrica es la curva de titulacin.
a. describa qu representa.
b. detalle la informacin que suministra.
8. La volumetra tambin cuenta con otras herramientas de apreciacin muy eficaces. Exprese la informa-
cin que puede obtener de:
a. el error de titulacin.
b. el ndice de agudeza.
9. En una titulacin dada el punto de equivalencia corresponde a un gasto de 50,00 cm
3
de solucin valo-
rada. Con un indicador propuesto la seal se produce al gastar 49,95 cm
3
de reactivo. Determine si el indicador es
adecuado para la titulacin.
10. Explique la interrelacin entre variacin de -log C en el entorno del punto de equivalencia, error de titu-
lacin e ndice de agudeza.
11. Se ha determinado que para una titulacin dada el ndice de agudeza es igual a 420. Formule sus co-
mentarios sobre la posibilidad de llevarla a cabo con eficacia.