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CINTICA QUMICA
Profesor: Pablo Bulnes
2
Concepto de velocidad de reaccin
La velocidad de una reaccin qumica indica cmo vara la concentracin
de reactivos o productos con el tiempo.
Cuando se produce una reaccin qumica, las concentraciones de cada
reactivo y producto va variando, hasta que se produce el equilibrio
qumico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias
permanecen constantes.
Una expresin analtica, desde el punto de vista matemtico, para la
velocidad de una reaccin qumica equivale a decir que:
Es la derivada de la concentracin de un reactivo o producto con
respecto al tiempo, tomada siempre como valor positivo (o absoluto) .
Es decir el cociente de la variacin de la concentracin de algn reactivo
o producto por unidad de tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden
a 0 .
t 0
[Sustancia] d[Sustancia]
v = lim =
t dt
3
Teora de las colisiones
Choque efectivo
Choque efectivo
Choque inefectivo
Choque inefectivo
4
Ejemplo de velocidad de reaccin
Br
2
(ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO
2
(g)
Tiempo (s) [Br
2
] (mol/l) vel. media
0 0,0120
3,8 10
5
50 0,0101
3,4 10
5
100 0,0084
2,6 10
5
150 0,0071
2,4 10
5
200 0,0059
5
Br
2
(ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO
2
(g)
La velocidad puede expresarse como:
[Br
2
] [HCOOH ] [CO
2
] [HBr]
r = = = =
t t t 2 t
Parece claro que la velocidad de aparicin de HBr ser el doble que la
de aparicin de CO
2
por lo que en este caso la velocidad habr que
definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.
6
Expresin de la velocidad de una reaccin
qumica
En la reaccin estndar:
aA +bB cC +dD
Como la velocidad de la reaccin es negativa segn transcurre
la reaccin hacia la derecha, es decir, segn van
desapareciendo los reactivos la concentracin de los reactivos
es menor, por lo tanto, la variacin de sus concentraciones es
negativa, es necesario poner un signo para obtener
velocidades de reaccin positivas.
[ ] [ ] [ ] [ ]
= = = =

d A d B d C d D
v
a dt b dt c dt d dt
7
Ejemplo:
Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente
reaccin qumica en funcin de la concentracin de
cada una de las especies implicadas en la reaccin:
4 NH
3
(g) + 3 O
2
(g) 2 N
2
(g) + 6 H
2
O(g)
[NH
3
] [O
2
] [N
2
] [H
2
O]
r = = = =
4 t 3 t 2 t 6 t
8
Grfica de cintica qumica
t (s)
[HI]
La velocidad de formacin de un
producto d[HI]/dt (tangente) va
disminuyendo con el tiempo
H
2
(g) + I
2
(g) 2HI (ac)
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Ecuacin de velocidad
En general, la velocidad depende de las concentraciones
de los reactivos siguiendo una expresin similar a la
siguiente para la reaccin estndar:
aA +bB cC +dD
Es importante sealar que y no tienen porqu
coincidir con los coeficientes estequiomtricos a y b,
sino que se determinan experimentalmente!!!.
10
Ecuacin de velocidad
A la constante k se le denomina constante de velocidad
(No confundir con K
C
o K
P
)
Ejemplos:
H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) v = k [H
2
]
1
[I
2
]
1
H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) v = k [H
2
]
1
[Br
2
]
1/2
Nota: El valor de k depende de cada reaccin.
11
Orden de reaccin
En la expresin:
velocidad reaccin = k [A]

[B]

Se denomina orden de reaccin a la suma de los

exponentes ( + ).
Y se llama orden parcial de reaccin a cada uno de los
exponentes. Es decir, la reaccin anterior es de orden
con respecto a A y de orden con respecto a B.
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Ejercicio: Determine los rdenes de reaccin y los ordenes
parciales de las reacciones :
a) H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) v = k [H
2
] [I
2
]
b) H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) v = k [H
2
] [Br
2
]
1/2
Desarrollo:
a) H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) v = k [H
2
] [I
2
]
Reaccin de segundo orden (1 + 1)
De primer orden respecto al H
2
y de primer orden respecto al I
2
.
b) H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) v = k [H
2
] [Br
2
]

Reaccin de orden
3
/
2
(1 + )
De primer orden respecto al H
2
y de orden respecto al Br
2
.
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Determinacin de la ecuacin de velocidad
Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las
concentraciones de todos los reactivos constantes excepto la
de uno y ver cmo afecta la variacin de ste al valor de la
velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un reactivo la
velocidad se multiplica por cuatro, podemos deducir que el
orden parcial respecto a ese reactivo es 2.
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Ejemplo: Ejemplo: Determinar el orden de reacci Determinar el orden de reacci n: n:
CH CH
3 3
- -Cl Cl (g) + H (g) + H
2 2
O (g) O (g) CH CH
3 3
- -OH (g) + HCl (g) OH (g) + HCl (g)
usando los datos de la tabla. usando los datos de la tabla.
11,35 0,5 0,25 3
5,67 0,25 0,50 2
1 2,83 0,25 0,25
Experiencia v (moll
1
s
1
) [H
2
O] (mol/l) [CH
3
-Cl] (mol/l)
Determinacin experimental de la ecuacin de
velocidad
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Velocidad reaccin = k [CH
3
-Cl ]

[H
2
O]

En los experimentos 1 y 2 vemos que no cambia la concentracin del

agua, [H
2
O], luego el cambio en la velocidad de la reaccin se debe al
cambio en la concentracin del cloruro de metilo [CH
3
-Cl ]. Como al doblar
[CH
3
-Cl] se dobla la velocidad de la reaccin podemos deducir que el
orden parcial de reaccin respecto del CH
3
-Cl es 1, o tambin que = 1.
En los experimentos 1 y 3 vemos que no cambia la concentracin del
cloruro de metilo, [CH
3
-Cl], luego el cambio en la velocidad de la reaccin
se debe al cambio en la concentracin del [H
2
O]. Como al doblar [H
2
O] se
cuadruplica la velocidad de la reaccin podemos deducir que el orden
parcial de reaccin respecto del H
2
O es 2, o tambin que = 2.
En conclusin:
v = k [CH
3
-Cl ]
1
[H
2
O]
2
Y el orden total de la reaccin es 3 . El valor de k se calcula a
partir de cualquier experimento y resulta 181,4 mol
2
l
2
s
1
.
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Otra alternativa es calcular los ordenes parciales aplicando el
concepto de logaritmos :
log velocidad reacin = log k + log [CH
3
-Cl ] + log [H
2
O]
Aplicamos dicha expresin a cada experimento y obtenemos:
(1) log 2,83 = log k + n log 0,25 M + m log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n log 0,50 M + m log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n log 0,25 M + m log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante uno de los
reactivos, podremos obtener el orden de reaccin parcial del otro. As, al
restar (1) (2) eliminamos k y [H
2
O] :
log (2,83/5,67) = n log (0,25/0,50)
Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH
3
-Cl]:
log (2,83/11,35) = m log (0,25/0,50)
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Ejercicio: El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido
nitroso N
2
O, segn la siguiente reaccin:
2NO(g) + H
2
(g) N
2
O (g) + H
2
O (g)
En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes resultados:
Por la simple inspeccin de los datos se puede ver que, cuando se duplica
[H
2
], manteniendo constante [NO] (exper. 1 y 2), la velocidad se hace
tambin doble, es decir, que v es proporcional a [H
2
]
1
. En cambio, cuando
se mantiene constante [H
2
] y se duplica [NO] (exper. 1 y 3), la velocidad
se multiplica por 4 (=2
2
), es decir, que la v es proporcional a [NO]
2
.
Concentracin
inicial (mol L
-1)

Experimento

[NO] [H2]

Velocidad inicial
(mol L
-1
s
-1
)

1 0,064 0,022 2,6
.
x 10
-2

2 0,064 0,044 5,2 x 10
-2

3 0,128 0,022 1,0 x 10
-1
Determinar la ecuacin de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad.
Determinar la ecuaci Determinar la ecuaci n de la velocidad y calcular el valor de la constante de veloci n de la velocidad y calcular el valor de la constante de velocidad. dad.
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Por tanto, la ecuacin de velocidad ser:
v = k [NO] v = k [NO]
2 2
[H [H
2 2
] ]
1 1
Se trata, pues, de una reaccin de primer orden respecto al hidrogeno
(H
2)
, de segundo orden respecto al oxido nitrico (NO) y de orden total igual
a 3.
Para calcular el valor de la constante (k), basta despejarla de la ecuacin
anterior y sustituir los datos obtenidos en cualquiera de los experimentos.
Por ejemplo, sustituyendo las datos del primer experimento, resulta:
v 2,6
.
10
-2
mol L
-1
s
-1
k = =
[NO]
2
[H
2
]
1
(0,064 mol L
-1
)
2 .
(0,022 mol L
-1
)
Donde:
k = k = 2,9 2,9
. .
10 10
2 2
mol mol
- -2 2
L L
2 2
s s
- -1 1
(no olvidar unidades!!!) (no olvidar unidades!!!)
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Energa de activacin (E
a
)
El nmero de molculas de productos es proporcional al
nmero de choques entre las molculas de los reactivos.
De stos, no todos son efectivos:
Bien porque no tienen la energa necesaria para
constituir el complejo activado.
Bien porque no tienen la orientacin adecuada.
La energa de activacin es la necesaria para formar el
complejo activado, a partir del cual la reaccin
transcurre de forma natural.
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Perfil de una reaccin
reactivos
reactivos
productos
productos
Energa de activacin
Entalpa de reaccin (H)
Entalpa
Complejo activado Complejo activado
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Factores que afectan a la velocidad de una
reaccin qumica
Naturaleza de las sustancias.
Estado fsico de las sustancias.
Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso
de slidos)
Concentracin de los reactivos.
Al aumentar aumenta la velocidad.
Temperatura.
Al aumentar aumenta la velocidad.
Presencia de catalizadores.
Pueden aumentar o disminuir la velocidad.
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Efecto de la temperatura
La constante de velocidad, y por tanto la velocidad de
una reaccin, aumenta si aumenta la temperatura,
porque la fraccin de molculas que sobrepasan la
energa de activacin es mayor.
As, a T
2
hay un mayor porcentaje de molculas con
energa suficiente para producir la reaccin (rea
sombreada) que a T
1
.
La variacin de la constante de la velocidad con la
temperatura viene recogida en la ecuacin de Arrhenius.
23
Ecuacin de Arrhenius
k = const. de velocidad
A = constante
T = temp. absoluta
Normalmente se
expresa de forma
logartmica para
calcular E
A
.
T
1
T
2

=
A
E
RT
k A e

A
E
k A
R T
=

ln ln
F
r
a
c
c
i

n

d
e

m
o
l

c
u
l
a
s
Energa
E
A
E
A
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Ejercicio: Cual es el valor de la energa de activacin para una reaccin
si la constante de velocidad se duplica cuando la temperatura aumenta de
15 a 25 C?
Desarrollo:
Sabemos que:
k
2
(298 K) = 2 k
1
(288 K)
Y aplicando logaritmos obtenemos:
ln k
1
= ln A E
a
/RT
1
; ln 2 k
1
= ln A E
a
/RT
2
Sustituyendo R = 8,31 (Jmol
1
K), T
1
= 288 K y T
2
= 298 K y restando
(ln 2 k
1
- ln k
1
), se obtiene:
ln 2 = E
a
/ 8,31 (Jmol
1
298 K) ( E
a
/ 8,31 (Jmol
1
288 K))
Despejando E
a
:
E
a
= 4,95 x10
4
J x mol
-1
25
Anlisis de ordenes de reaccin
26
Reaccin de orden cero
A Productos
27
Reaccin de orden uno
A + B Productos
28
Reaccin de orden dos
A + B Productos
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Tiempos de vida media
Se define como el tiempo que le toma a
una especie, en una reaccin qumica,
alcanzar la mitad de su concentracin
30
Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en la
ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto E
a
.
No modifican las constantes de los equilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que vel. Rx pues consiguen que
E
a
.
Negativos: hacen que vel RX pues consiguen que
E
a
.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.