QUIMICA ANALITICA. VOLUMETRIAS REDOX.

1.- Cul es el peso equivalente de las siguientes sustancias?

Sulfato ferroso amnico heptahidratado (reductor)
Tiosulfato sdico pentahidratado (reductor)
Agua oxigenada (reductor y oxidante)
Persulfato amnico (oxidante)
Bromato potsico a bromo (oxidante)
2.- Se disuelve en agua 0.1790 g de una muestra que contiene Na
2
C
2
O
4
, NaHC
2
O
4
y
materiales inertes, se acidifica la disolucin y se valora con 19.20 mL de una disolucin de
KMnO
4
. Otra porcin de la muestra, de doble cantidad que la primera, requiere 12.00 mL
de disolucin de NaOH 0.0950N para su valoracin, en presencia de fenoftalena como
indicador. Calcular el % de Na
2
C
2
O
4
y NaHC
2
O
4
en la muestra. (Indicar todas las
reacciones).
Datos: 20.0 mL de disolucin de KMnO
4
equivalen a 0.6951g de FeSO
4
. 7 H
2
O
pesos moleculares: FeSO
4
. 7 H
2
O: 278.03; Na
2
C
2
O
4
134.00; NaHC
2
O
4
112.02

47.1,35.7 y 17.2%
3.- Se tiene una mezcla slida constituida solamente por permanganato potsico y
cromato potsico. Cuando se trata una muestra de 0.2400 g en solucin cida con KI, se
produce una cantidad suficientemente de I
2
para reaccionar con 60.0 mL de tiosulfato,
48.80 mL del cual reaccionan con el yodo liberado al adicionar exceso de KI a una
solucin que contiene 0.2393 g de K
2
Cr
2
O
7
. Calcular los porcentajes de Cr y Mn en la
mezcla.
11.0% y 20.5%
4.- Se tienen dos soluciones de KMnO
4
. La solucin A es tal que 15 mL de Na
2
C
2
O
4

0.1584 M consumen 10 mL de A. La solucin B es tal que 20 mL oxidan a 0.0120 g de
Fe(II). )En que proporcin en volumen deben mezclarse las dos soluciones para que la
solucin resultante posea la misma normalidad como oxidante en medio cido que el
dicromato 0.0555 M? Datos: peso atmico del Fe: 55.8 g/mol.






5.- Una muestra que contiene Fe (Fe
3+
), Ti (Ti
4+
) e impurezas inertes fue analizada
disolviendo una porcin de 3.00 g y diluyndola exactamente a 500 mL en un matraz
aforado. Una alcuota de 50 mL de la disolucin fue pasada a travs de un reductor de Ag
0
,
el cual redujo slo uno de ellos. La valoracin de esta disolucin con Ce
4+
0.0750 N
requiri 18.2 mL. Otra alcuota de 100 mL fue pasada a travs de un reductor de Jones y su
disolucin reducida consumi 46.3 mL de la misma disolucin de Ce
4+
. Calcular el
porcentaje de Fe expresado como Fe
2
O
3
y el de Ti expresado como TiO
2
en la muestra.
Datos: E (Fe
3+
/Fe
2+
) = 0.77 V; E (Ti
4+
/Ti
3+
) = 0.10 V; E (Ag
+
/Ag
0
) = 0.75 V; E (R.
Jones) = -0.76 V; Pat (Fe)= 55.8; Pat (Ti)=47.9; Pat (O) = 16

6.- Una muestra de 0.8976 g constituida por KCl y que contiene impurezas de KI es
tratada con Br
2
en medio dbilmente cido. Despus de eliminar el exceso de Br
2,
se aade
un exceso de HCl y KI, el I
2
liberado consume 4.18 mL de una disolucin de Na
3
AsO
3
que
contiene 0.2563 g/L de As
2
O
3
. Calcular el % de KI en la muestra.
potenciales normales: E (I
2
/I
-
)= 0.54 V; E (Cl
2
/Cl
-
)= 1.36 V; E (Br
2
/Br
-
)= 1.09 V;
E (IO
3
-
/I
-
) = 0.61 (1.08) V; E (H
3
AsO
4
/H
3
AsO
3
) = 0.58 v (1M HCl)
6.7x10
-2
%

7.- Dibujar la curva de valoracin de 50 mL de una disolucin de Fe
2+
0.1 M con
KMnO
4
0.025 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.
Datos: E
0
(Fe
3+
/Fe
2+
) = 0.77; E
0
(MnO
4
-
/Mn
2+
) = 1.51

8.- Dibujar la curva de valoracin de 60 mL de una disolucin de Fe
2+
0.1 M con
Cr
2
O
7
2-
5.0x10
-2
molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.
Fe
3+
+ 1e
-
Fe
2+
E
0
= 0.77 v
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e
-
2Cr
3+
+ 7H
2
O E
0
= 1.33 v

9.- Dibujar la curva de valoracin de 50 mL de disolucin 0.1 M en Ti
3+
y 0.2 M en Fe
2+

con disolucin de KMnO
4
0.1 N en H
2
SO
4
5x10
-2
M pH =1.
Datos: E
0
(Ti
4+
/Ti
3+
) = 0.04; E
0
(Fe
3+
/Fe
2+
) = 0.68; E
0
(MnO
4
-
/Mn
2+
) = 1.51

10.- Cual deber ser el valor de E de un indicador redox que sufre un intercambio de
dos electrones y presenta el color de su forma oxidada cuando el 40% del indicador esta
en dicha forma adecuada para la valoracin de ferrocianuro con Ce(IV)?
E
0
(Fe(CN)
6
3-
/ Fe(CN)
6
4-
) = 0.69, E
0
(Ce
4+
/ Ce
3+
) = 1.44

1.- Cul es el peso equivalente de las siguientes sustancias?
Sulfato ferroso amnico hexahidratado (reductor) Sal de Mohr
Tiosulfato sdico pentahidratado (reductor)
Agua oxigenada (reductor y oxidante)
Persulfato amnico (oxidante)
Bromato potsico a bromo (oxidante)

Sulfato ferroso amnico hexahidratado (reductor)
La sal de Mohr, (NH
4
)
2
Fe(SO
4
)
2
6H
2
O, contiene hierro(II) que se oxida a hierro(III)
el hierro(II) se oxida a hierro(III)
Fe
2+
Fe
3+
+ 1e
-

El peso equivalente coincide con el peso molecular
Peq = Pm = 392.16

Tiosulfato sdico pentahidratado (reductor):
Los tiosulfatos son las sales del hipottico cido tiosulfrico H
2
S
2
O
3
. La frmula
qumica del anin tiosulfato es S
2
O
3
2-
, en la que el azufre tiene estado de oxidacin +2.
Son estables en medios con pH bsico y neutro y se descomponen bajo formacin de
azufre elemental, sulfhdrico (H
2
S), dixido de azufre (SO
2
) y trazas de otros
compuestos azufrados en presencia de cido. El tiosulfato reacciona con oxidantes
suaves como el I
2
formando tetrationatos (O
3
S-S-S-SO
3
2-
).
La estructura del anin tetrationato es bastante especial:
-
O
3
S -S -S-SO
3
-
. Los dos
tomos de azufre interiores tienen estado de oxidacin (0) y los otros dos, estado de
oxidacin (+5).
La reaccin de oxidacin es:
I
2
+ 2e
-
2I
-
E
0
= 0.53 v
2S
2
O
3
2-
S
4
O
6
2-
+ 2e
-

Dos moles de tiosulfato intercambian 2 electrones luego el peso equivalente es igual al
peso molecular
P
eq
= P
m
= 248.19

Si el oxidante es ms fuerte, por ejemplo, el permanganato de potasio em mdio cido,
el tiosulfato sdico se oxida a sulfato, donde el azufre alcanza un estado de oxidacin
+6:
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H
2
O E
0
= 1.52 v
S
2
O
3
2-
+ 5H
2
O 2SO
4
2-
+ 10H
+
+8e
-

Un mol de tiosulfato intercambia 8 electrones, el peso equivalente es, en este caso, la
octava parte del peso molecular.
P
eq
= P
m
= 248.19/8 = 31.02

Agua oxigenada (reductor y oxidante):
El agua oxigenada es capaz de actuar ya sea como agente oxidante o como
reductor. El agua oxigenada concentrada, es una sustancia peligrosamente reactiva,
debido a que su descomposicin, por dismutacin, para formar agua y oxgeno es
sumamente exotrmica:
2H
2
O
2
2 H
2
O + O
2
H
o
= -196.0 KJ

Cuando el perxido de hidrgeno H
2
O
2
acta reductor, el ion O
2
2-
se oxida a O
2
,
pasando su estado de oxidacin de -1 a 0 con cesin de dos electrones. El peso
equivalente es la mitad del peso molecular.

H
2
O
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
(O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
H
2
O
2
) E
o
= 0.67 v
Peq = Pm/2 0 34/2 = 17.

Agua oxigenada como oxidante:

H
2
O
2
+ 2H+ + 2e- 2H
2
O E
o
=1.77 v

El agua oxigenada es un poderoso oxidante. El oxgeno se reduce pasando de
estado de oxidacin -1 a estado de oxidacin -2, intercambiando 2e
-
. Su peso
equivalente es la mitad de su peso molecular.

Peq = Pm/2 0 34/2 = 17.

Persulfato amnico (oxidante)
El peroxidisultato amnico o persulfato amnico (NH
4
)
2
S
2
O
8
es uno de los
oxidantes ms fuertes, su accin lenta puede ser catalizada con ion plata. Se utiliza para
la oxidacin de manganeso (II) a permanganato y para la oxidacin del carbono en
muestras de aceros.
S
2
O
8
2-
+ 2e
-
2SO
4
2-


El peso equivalente es la mitad del peso molecular.
Peq = Pm/2 = 228.18/2 = 114.09

Bromato potsico a bromo (oxidante)

2BrO
3
-
+ 12H
+
+ 10e
-
Br
2
+ 6H
2
O

2 moles de bromato intercambian 10e
-
, luego la valencia del bromato es 5. Por tanto, el
peso equivalente es la quita parte del peso molecular.
Peq = Pm/5 = 167.01/5 = 33.4

















3
2 4
2 4
2 4
3
4
10 5 . 2
03 . 278
6951 . 0
7
7
7 * 10 20
4

= = = = =

x
O H PeqFeSO
O H gFeSO
O H eqFeSO N x eqMnO
MnO
2.- Se disuelve en agua 0.1790 g de una muestra que contiene Na
2
C
2
O
4
, NaHC
2
O
4
y
materiales inertes, se acidifica la disolucin y se valora con 19.20 mL de una disolucin de
KMnO
4
. Otra porcin de la muestra, de doble cantidad que la primera, requiere 12.00 mL
de disolucin de NaOH 0.0950N para su valoracin, en presencia de fenoftalena como
indicador. Calcular el % de Na
2
C
2
O
4
y NaHC
2
O
4
en la muestra. (Indicar todas las
reacciones).
Datos:20.0 mL de disolucin de KMnO
4
equivalen a 0.6951g de FeSO
4
. 7 H
2
O
pesos moleculares: FeSO
4
. 7 H
2
O: 278.03; Na
2
C
2
O
4
134.00; NaHC
2
O
4
112.02

47.1,35.7 y 17.2%

Al acidificar la muestra y valorarla con permanganato se valora tanto Na
2
C
2
O
4
como
NaHC
2
O
4
. En medio cido la reaccin redox es:
Reduccin del permanganato:
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H
2
O
Oxidacin de las formas de oxalato:
H
2
C
2
O
4
+ 2e
-
2CO
2
+ 2H
+

5H
2
C
2
O
4
+ 2MnO
4
-
+ 6H
+
10CO
2
+ 2Mn
2+
+ 8H
2
O
La normalidad del permanganato se calcula teniendo en cuenta el consumo de ion
ferroso:
eq MnO
4
-
= eq Fe
2+
(como FeSO
4
7H
2
O)
Fe
2+
se oxida a Fe
3+
en presencia de permanganato, por lo que el peso equivalente del
sulfato ferroso heptahidratado es igual a su peso molecular.



N
MnO4-
= 0.125 eq/L

En la valoracin con NaOH, se valora el nico protn del HC
2
O
4
-
a C
2
O
4
2-
. Como se ha
tomado el doble de la muestra que en la primera porcin, se ha de reducir a la mitad el
nmero de moles calculados para hacer referencia a la primera muestra.




% 7 . 35 100
1790 . 0
10 385 . 6
100 %
2
3
3
= = =

x
x
x
muestra gramos
NaHCO gramos
NaHCO
% 1 . 47 100
1790 . 0
10 44 . 8
100 %
2
3 2
3 2
= = =

x
x
x
muestra gramos
CO Na gramos
CO Na
Por tanto:
* De la pesada:
(1) gNa
2
C
2
O
4
+ gNaHC
2
O
4
+ gImpurezas inertes = 0.1790
* De la valoracin redox:
(2) eqNa
2
C
2
O
4
+ eqNaHC
2
O
4
= eq
MnO4-
= V
MnO4-
*N
MnO4-

Los equivalentes los expresamos como los gramos entre el peso equivalente, resultando:

125 . 0 * 10 20 . 19
2 / 112 2 / 134
3 4 2 4 2 2
4
4 2
4 2
4 2 2
4 2 2
= + = + x
O gNaHC O C gNa
eqMnO
O PeqNaHC
O gNaHC
O C PeqNa
O C gNa

Luego:
(2) 1.493x10
-2
*gNa
2
C
2
O
4
+ 1.786x10
-2
gNaHC
2
O
4
= 2.4x10
-3


* De la valoracin cido base:
(3) Moles de NaHC
2
O
4
= moles NaOH

Los moles de NaHC
2
O
4
los expresamos como los gramos entre el peso molecular y
tenemos en cuenta adems que el tamao de la muestra es el doble:

095 . 0 * 10 12
2
1
) * (
2
1
02 . 112
3 4 2
4 2
4 2
= = = x N V
O gNaHC
O PmNaHC
O gNaHC
NaOH NaOH


Luego:
(3) gNaHC
2
O
4
= 112.02*1/2*12x10
-3
*0.095 =6.385x10
-2




Despejando en (2)
1.493x10
-2
*gNa
2
C
2
O
4
+ 1.786x10
-2
gNaHC
2
O
4
= 2.4x10
-3


gNa
2
C
2
O
4
= (2.4x10
-3
- 1.786x10
-2
* 6.385x10
-2
)/1.493x10
-2
= 8.44x10
-2
.



% 2 . 17 100
1790 . 0
10 075 . 3
100 %
2
= = =

x
x
x
muestra gramos
I gramos
I
Los gramos de impurezas los obtenemos despejando en (1):
(1) gNa
2
C
2
O
4
+ gNaHC
2
O
4
+ gImpurezas inertes = 0.1790

gImpurezas=0.1790-gNa
2
C
2
O
4
-gNaHC
2
O
4
= 0.1790-6.385x10
-2
-8.44x10
-2
=3.075x10
-2
.



3.- Se tiene una mezcla slida constituida solamente por permanganato potsico y
cromato potsico. Cuando se trata una muestra de 0.2400 g en solucin cida con KI, se
produce una cantidad suficientemente de I
2
para reaccionar con 60.0 mL de tiosulfato,
48.80 mL del cual reaccionan con el yodo liberado al adicionar exceso de KI a una
solucin que contiene 0.2393 g de K
2
Cr
2
O
7
. Calcular los porcentajes de Cr y Mn en la
mezcla.
11.0% y 20.5%
Por una parte:
(1) gramos de KMnO
4
+ gramos K
2
CrO
4
= gramos de muestra

De la reaccin redox:
(2) eq KMnO
4
+ eq K
2
CrO
4
= eq I
-
= eqI
2
= eqS
2
O
3
2-


Lo primero es calcular la normalidad del tiosulfato:
Se contrasta frente a dicromato, cuyo peso equivalente es la sexta parte de su peso
molecular (1 mol de dicromato produce 3 de I
2
que intercambia cada uno 2e
-
. Total 6e
-
):
K
2
Cr
2
O
7
+ 14H
+
+ 6e
-
2K
+
+ 2Cr
3+
+ 7H
2
O
2I
-
I
2
+2e
-

K
2
Cr
2
O
7
+ 14H
+
+ 6I
-
2K
+
+ 2Cr
3+
+ 7H
2
O + 3 I
2

Pm(K
2
Cr
2
O
7
) = 2*39.1 + 2*52+ 7*16 = 294.2
Peq(K
2
Cr
2
O
7
) = 294.2/6 = 49.03

V(S
2
O
3
2-
) * N(S
2
O
3
2-
) = eq (K
2
Cr
2
O
7
) = 0.2393/49.03 = 4.88x10
-3
.
N(S
2
O
3
2-
) = 4.88x10
-3
/ 48.8x10
-3
= 0.100 N

Para obtener los pesos equivalentes de permanganato y cromato vemos sus
semirreacciones:

KMnO
4
+ 8H
+
+ 5e
-
K
+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O
Su peso equivalente es la quinta parte de su peso molecular
Pm(KMnO
4
) = 39.1 + 54.9 + 4*16 = 158
Peq(KMnO
4
) = 158 / 5 = 31.6

K
2
CrO
4
+ 8H
+
+ 3e
-
2K
+
+ Cr
3+
+ 4H
2
O
Su peso equivalente es la tercera parte de su peso molecular
Pm(K
2
CrO
4
) = 39.1*2 + 52.0 + 4*16 = 194.2
Pm(K
2
CrO
4
) = 194.2 / 3 = 64.7

Queda expresar las ecuaciones (1) y (2) en las mismas unidades:

(1) gramos de KMnO
4
+ gramos K
2
CrO
4
= gramos de muestra
(2) gramos de KMnO
4
/ Peq de KMnO
4
+ gramos K
2
CrO
4
/ Peq K
2
CrO
4
= eqS
2
O
3
2-


(1) gramos de KMnO
4
+ gramos K
2
CrO
4
= 0.2400
(2) gramos de KMnO
4
/ 31.6 + gramos K
2
CrO
4
/ 64.7 = 60.0x10
-3
* 0.100
(2) 3.165x10
-2
gramos de KMnO
4
+ 1.546x10
-2
gramos K
2
CrO
4
= 6.0x10
-3

Solucin:
gramos de KMnO
4
= 1.414x10
-1

gramos K
2
CrO
4
= 9.858x10
-2


% 5 . 20 100 *
158
9 . 54
*
2400 . 0
1
10 414 . 1
100 *
4
4
100 * % =

= = =
x
KMnO Pm
Mn Pat
muestra gramos
KMnO gramos
muestra gramos
Mn gramos
Mn

Su peso equivalente es la tercera parte de su peso molecular
Pm(K
2
CrO
4
) = 39.1*2 + 52.0 + 4*16 = 194.2
% 0 . 11 100 *
2 . 194
0 . 52
*
2400 . 0
2
10 858 . 9
100 *
4 2
4 2
100 * % =

= = =
x
CrO K Pm
Cr Pat
muestra gramos
CrO K gramos
muestra gramos
Cr gramos
Cr











4.- Se tienen dos soluciones de KMnO
4
. La solucin A es tal que 15 mL de Na
2
C
2
O
4

0.1584 M consumen 10 mL de A. La solucin B es tal que 20 mL oxidan a 0.120 g de
Fe(II). )En que proporcin en volumen deben mezclarse las dos soluciones para que la
solucin resultante posea la misma normalidad como oxidanten en medio cido que el
dicromato 0.0555 M? Datos: peso atmico del Fe: 55.8 g/mol.

La disolucin A presenta los siguientes equivalentes:
eq
A
= V
Na2C2O4
* N
Na2C2O4
= 15x10
-3
* 0.1584 * 2 = 4.752x10
-3

ya que son 2 los electrones que intercambia el oxalato:
C
2
O
4
2-
2CO
2
+ 2e
-

La normalidad de la disolucin A es: N
A
= eq
A
/V
A
= 4.752x10
-3
/10x10
-3
= 0.4752

La disolucin B presenta los siguientes equivalentes:
Eq
B
= eq
Fe
= gFe/Peq Fe = 0.120/55.8 = 2.15x10
-3

el peso equivalente del Fe coincide con su peso atmico ya que Fe
2+
se oxida a Fe
3+

intercambiando un electrn:
Fe
2+
Fe
3+
+ 1e
-

La normalidad de la disolucin B es: N
B
= eq
B
/V
B
= 2.15x10
-3
/20x10
-3
= 0.1075

El dicromato en medio cido se reduce a Cr
3+
:
K
2
Cr
2
O
7
+ 14H
+
+ 6e
-
2K
+
+ 2Cr
3+
+ 7H
2
O
Por lo que la normalidad del dicromato es:
N
K2Cr2O7
= M
K2Cr2O7
* ne
-
= 0.0555 * 6 = 0.333 eq/L

La normalidad de la disolucin resultante, C, de la mezcla de A y B debe ser 0.333
eq/L. Tomando como base de clculo un litro de C:

(1) eqC = eqA + eqB 0.333 = V
A
N
A
+ V
B
N
B
0.333 = 0.4752V
A
+ 0.1075V
B

por otra parte, segn la base de clculo:
(2) V
T
=V
A
+ V
B
1 = V
A
+ V
B


V
A
= 613 mL
V
B
= 387 mL
V
A
/ V
B
= 613/387 = 1.584
0273 . 0
50
075 . 0 * 2 . 18 4 4
2
= = =
+ +
+
m
Ce Ce
Fe
V
N V
N
3
10 425 . 7 0273 . 0
100
075 . 0 * 3 . 46
2
4 4
3

= = =
+
+ +
+
x N
V
N V
N
Fe
m
Ce Ce
Ti
% 9 . 9 100 * ) 16 * 2 9 . 47 ( *
00 . 3
10 425 . 7
2
1
100 * *
*
%
3
2
2
= + = =

x
Ti Pat
TiO Pm
muestra g
Ti Pat Ti moles
TiO
% 3 . 36 100 *
2
) 16 * 3 85 . 55 * 2 (
*
00 . 3
10 73 . 2
2
1
100 *
* 2
*
*
%
2
3 2
3 2
=
+
= =

x
Fe Pat
O Fe Pm
muestra g
Fe Pat Fe moles
O Fe
5.- Una muestra que contiene Fe (Fe
3+
), Ti (Ti
4+
) e impurezas inertes fue analizada
disolviendo una porcin de 3.00 g y diluyndola exactamente a 500 mL en un matraz
aforado. Una alcuota de 50 mL de la disolucin fue pasada a travs de un reductor de Ag
0
,
el cual redujo slo uno de ellos. La valoracin de esta disolucin con Ce
4+
0.0750 N
requiri 18.2 mL. Otra alcuota de 100 mL fue pasada a travs de un reductor de Jones y su
disolucin reducida consumi 46.3 mL de la misma disolucin de Ce
4+
. Calcular el
porcentaje de Fe expresado como Fe
2
O
3
y el de Ti expresado como TiO
2
en la muestra.
Datos: E (Fe
3+
/Fe
2+
) = 0.66 V; E (Ti
4+
/Ti
3+
) = 0.10 V; E (Ag
+
/Ag
0
) = 0.75 V; E (R.
Jones) = -0.76 V; Pat (Fe)= 55.8; Pat (Ti)=47.9; Pat (O) = 16

Las semirreacciones de reduccin son:
Fe
3+
+ 1e
-
Fe
2+
E = 0.66
Ti
4+
+ 1e
-
Ti
3+
E = 0.10
Ag
+
+ 1e
-
Ag
0
E = 0.75
Zn
2+
(Hg) + 2e
-
Zn
0
(Hg) E = -0.76

Segn los potenciales, al pasar la muestra por el reductor de plata, la plata se oxida
reduciendo selectivamente Fe
3+
a Fe
2+
que luego es valorado con Ce
4+
. Entonces:
V
Ce4+
*N
Ce4+
= V
m
*N
Fe2+





Al pasar la muestra por el reductor de Jones, tanto el hierro como el titanio son reducidos.
Posteriormente se valoran con Ce
4+
:
V
Ce4+
*N
Ce4+
= V
m
*(N
Fe2+
+N
Ti3+
)



Al intercambiar tanto el hierro como el titanio un electrn cada uno las normalidades son
iguales a las molaridades. Como la muestra se disolvi en medio litro, los moles de Ti y de
Fe procedentes de los 3.00 g de muestra coinciden con la mitad de las molaridades.






2
2
2
2
3 2
3 2
3 3
3 2 3 3 3 2 3 3
3 3
/ O PmAs
* O grAs
/ AsO PmH
O /PmAs AsO *PmH * O grAs
P
litro por AsO grH
N
eq
AsO H
= = =
6.- Una muestra de 0.8976 g constituida por KCl y que contiene impurezas de KI es
tratada con Br
2
en medio dbilmente cido. Despus de eliminar el exceso de Br
2,
se aade
un exceso de HCl y KI, el I
2
liberado consume 4.18 mL de una disolucin de Na
3
AsO
3
que
contiene 0.2563 g/L de As
2
O
3
. Calcular el % de KI en la muestra.
potenciales normales: E (I
2
/I
-
)= 0.54 V; E (Cl
2
/Cl
-
)= 1.36 V; E (Br
2
/Br
-
)= 1.09 V;
E (IO
3
-
/I
-
) = 0.61 (1.08) V; E (H
3
AsO
4
/H
3
AsO
3
) = 0.58 v (1M HCl)
6.7x10
-2
%
El bromo aadido es un oxidante selectivo de I
-
que pasa a IO
3
-
que en presencia de I
-

genera I
2
que es valorado con arsenito:
eq AsO
3
3-
= eq I
2
= eq IO
3
-
= eq KI

Las reacciones son:
IO
3
-
+ 6H
+
+ 6e
-
I
-
+ 3H
2
O E
0
= 0.61
Br
2
+ 2e- 2Br
-
E
0
= 1.08
Luego:
3Br
2
+ I
-
+ 3H
2
O 6Br
-
+ IO
3
-
+ 6H
+


En medio cido y en presencia de un exceso de KI:
2IO
3
-
+ 12H
+
+ 10e
-
I
2
+ 6H
2
O E
0
= 1.19
I
2
+ 2e
-
2I
-
E
0
= 0.54
La reaccin global:
2IO
3
-
+ 12H
+
+ 10I
-

-
I
2
+ 5I
2
+ 6H
2
O
Simplificando:
IO
3
-
+ 6H
+
+ 5I
-

-
3I
2
+ 3H
2
O

I
2
+ 2e
-
2I
-
E
0
= 0.54
H
3
AsO
4
+ 2H
+
+ 2e- H
3
AsO
3
+ H
2
O E
0
= 0.58 (1M HCl)

La normalidad del H
3
AsO
3
se obtiene del contenido en As
2
O
3
:
Los gramos por litro de H
3
AsO
3
= gr As
2
O
3
* 2*Pm H
3
AsO
3
/Pm As
2
O
3

Para calcular la normalidad de H
3
AsO
3
dividimos los gramos entre el peso equivalente
que es igual al peso molecular dividido entre dos, por ser dos los electrones
intercambiados por el arsenito en su oxidacin a arseniato:


N x
/
*
N
AsO H
3
10 2 . 5
2 84 . 197
2 2563 . 0
3 3

= =




Teniendo en cuenta que la valencia del KI es 6 por generar 1 de IO
3
-
3 de I
2
y este
intercambiar 2e
-
, se tiene:
eq KI = eqI
2
=eqH
3
AsO
3


eq KI = V
H3AsO3
*N
H3AsO3
= 4.18x10
-3
*5.2x10
-3
=2.174x10
-5


gr KI = eq KI * peq KI = gr KI * Pm KI/6 = 2.174x10
-5
*166/6=6.015x10
-4


% KI = gr KI / gr muestra *100 = 6.015x10
-4
/ 0.8976 * 100 = 6.7x10
-2
%



7.- Dibujar la curva de valoracin de 50 mL de una disolucin de Fe
2+
0.1 M con
KMnO
4
0.025 molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.
Fe
3+
+ 1e
-
Fe
2+
E
0
= 0.77 v
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H
2
O E
0
= 1.52 v

Semirreacciones y espontaneidad de la reaccin global
Segn las tablas de potenciales redox estndar:
Fe
3+
+ 1e
-
Fe
2+
E
o1
= 0.77 v
MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H
2
O E
o2
= 1.52 v

La reaccin de valoracin es:
5Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
+
5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O Eo = 1.52 - 0.77 = 0.75v
Su potencial indica espontaneidad hacia la derecha, con una constante, K = 3.631*10
63
.

La estequiometra de la reaccin es 1:5, es decir, cada vez que aadimos un mol
de MnO
4
-
se consumen cinco moles de Fe
2+
y se produce un mol de Mn
2+
y cinco moles
de Fe
3+
, respectivamente.
-Antes de llegar al punto de equivalencia, el potencial se calcula teniendo en cuenta el
par redox Fe
3+
/Fe
2+
donde existe exceso del valorato. Se seleccionan los siguientes
porcentajes: 5, 50, 90, 95 y 99%
El clculo se basa en que [Fe
3+
] / [Fe
2+
] es el %valoracin / (100-%valoracin).
Por ejemplo, al 5% de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 5/95. El potencial:
E = E
o1
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.77 + 0.059*log(5/95) = 0.695v
al 50% de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 50/50. El potencial:
E = E
o1
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.77 + 0.059*log(50/50) = 0.77v
al 90% de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 90/10. El potencial:
E = E
o1
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.77 + 0.059*log(90/10) = 0.826v
al 95% de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 95/5. El potencial:
E = E
o1
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.77 + 0.059*log(95/5) = 0.845v
al 99% de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 99/1. El potencial:
E = E
o1
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.77 + 0.059*log(99/1) = 0.888v

Independientemente del pH, estos valores son los mismos para todas las curvas.
El potencial al 50% de la valoracin es igual al normal.
-En el punto de equivalencia, al ser la valoracin completa y la reaccin estequiomtrica
se cumple:
[Fe
3+
] = 5 [Mn
2+
]
[Fe
2+
] = 5[MnO
4
-
]
Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor:
E
1
= E
o1
+ 0.059*log[Fe
3+
]/[Fe
2+
]
E
2
= E
o2
+ 0.059/5*log[MnO
4
-
][H
+
]
8
/[Mn
2+
]
6E
pe
= E
o1
+ 5E
o2
+ 0.059*log ([Fe
3+
]*[MnO
4
-
][H
+
]
8
/ ([Fe
2+
]*[Mn
2+
])
Reagrupando:
E
pe
= (E
o1
+ 5E
o2
) / 6 + 0.059/6 *log ([Fe
3+
]*[MnO
4
-
] / ([Fe
2+
]*[Mn
2+
]) 8/6 *0.059*pH
Que teniendo en cuenta las relaciones estequiomtricas de la reaccin:
E
pe
= (E
o1
+ 5E
o2
) / 6 7.87*10
-2
*pH
Esta expresin nos indica que el potencial en el punto de equivalencia depende
linealmente del pH, de forma que al aumentar ste, el potencial en el punto de
equivalencia se hace menor y por tanto, menos cuantitativa es la reaccin y menor es el
salto en las proximidades del punto de equivalencia. Esta expresin nos indica tambin
que el potencial en el punto de equivalencia se aproxima ms al del agente valorante ya
que ste intercambia 5 electrones por cada electrn que intercambia el valorato. Esto
hace que el MnO
4-
sea mejor agente valorante que el Ce
4+
, por ejemplo, pues, aunque
dependiente del pH del medio, provoca mayor salto de potencial en las proximidades
del punto de equivalencia.
Calculamos el potencial en el punto de equivalencia para los pHs propuestos:
-A pH = 0, E
pe
= (0.77+5*1.52)/6 = 1.395v
-A pH = 2, E
pe
= 1.395 0.157 = 1.238 v
-A pH = 4, E
pe
= 1.395 0.314 = 1.081 v (0.314 = 2*0.157)!!!
Para calcular el volumen en el punto de equivalencia: ya que la reaccin es 1:5,
necesitamos 5 veces menos de lo que hay de Fe
2+
para valorarlo. Por tanto:
(50*0.1)/5 = 0.025*x de donde x = 40 mL.
Igualmente se puede obtener por equivalentes, pero es mejor trabajar con los
coeficientes estequiomtricos para que se refuerce su comprensin.
En este caso, que tambin se les explica:
V
1
N
1
= V
2
N
2

50 * 0.1 = V
2
* 0.025*5 (son 5 los electrones intercambiados, lo que otorga la valencia
al permanganto). V
2
= 40 mL.
Despus del punto de equivalencia distinguimos entre los tres casos de pH. Sin
embargo, si se presta atencin, vasta calcular la curva a pH = 0 y para pH = 2 y pH = 4
simplemente se restan los valores obtenidos antes de 0.157 y 0.314v, respectivamente.
Incluso para ahorrar tiempo en su trazado, vasta con dibujar la de pH = 0 y la de pH = 4
y la de pH = 2 es justamente la intermedia entre las ya dibujadas.
Veamos los clculos a pH = 0 para los siguientes porcentajes: 101, 105, 110, 150, y
200%:
La relacin [MnO
4
-
] / [Mn
2+
] es igual a (%valoracin-100) / 100.
Por ejemplo, al 101 % de la valoracin, el potencial toma el valor:
E = E
o2
+ 0.059/5 *log [MnO
4
-
] / [Mn
2+
] = 1.52 + 0.059/5*log(1/100) = 1.496v
De la misma forma se procede para los dems porcentajes, hasta llegar al 200% de la
valoracin, donde [MnO
4
-
] = [Mn
2+
] y el potencial es 1.52v.
-A pH = 2 los clculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de 0.157v
-A pH = 4 los clculos son los mismos, restando a cada valor la cantidad de 0.314 v
El resto de los volmenes se obtienen proporcionalmente al obtenido para el punto de
equivalencia.
Se construye la tabla de datos y se superponen en una grfica.

%
Valoracin
MnO
4
-
(mL)
E (v)
pH = 0
E (v)
pH = 2
E (v)
pH = 4
5 2 0.695 0.695 0.695
50 20 0.77 0.77 0.77
90 36 0.826 0.826 0.826
95 38 0.845 0.845 0.845
99 39.6 0.888 0.888 0.888
100 40 1.395 1.238 1.081
101 40.4 1.496 1.339 1.182
105 42 1.505 1.348 1.191
110 44 1.508 1.351 1.194
150 60 1.516 1.359 1.202
200 80 1.52 1.363 1.206


































0 10 20 30 40 50 60 70 80
Volumen MnO (mL)
0.60
0.70
0.80
0.90
1.00
1.10
1.20
1.30
1.40
1.50
1.60
P
o
t
e
n
c
i
a
l

(
v
)
4
pH = 0
-
Punto equivalencia a pH = 0
Punto de equivalencia a pH = 2
pH = 2
pH = 4
Punto de equivalencia a pH = 4
Cuando el agente valorante es el dicromato potsico no se puede utilizar el
mtodo de los porcentajes y la construccin de la curva de valoracin requiere el clculo
de las concentraciones a cada una de las adiciones propuestas de agente valorante.




] [
] [
log 059 . 0 77 . 0
2
3
1 +
+
+ =
Fe
Fe
E
2 3
14 2
7 2
2
] [
] ][ [
log
6
059 . 0
33 . 1
+
+
+ =
Cr
H O Cr
E
8.- Dibujar la curva de valoracin de 60 mL de una disolucin de Fe
2+
0.1 M con
Cr
2
O
7
2-
5.0x10
-2
molar. Realizarlo a pH = 0, 2 y 4.
Fe
3+
+ 1e
-
Fe
2+
E
0
= 0.77 v
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e
-
2Cr
3+
+ 7H
2
O E
0
= 1.33 v

Para el sistema Fe
3+
/Fe
2+
se tiene:
Fe
3+
+ 1e
-
Fe
2+




Para el sistema Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
se tiene:
Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
+ 6e
-
2Cr
3+
+ 7H
2
O



El volumen en el punto de equivalencia:
eq
Fe2+
= eq
Cr2O72-
V
Fe2+
N
Fe2+
= V
Cr2O72-
N
Cr2O72-
60*0.1*1=V
Cr2O72
*5x10
-2
*6
V
Cr2O72-
= 20 mL

-Antes del punto de equivalencia, hasta 20 mL, el potencial del sistema se calcula
mediante la ecuacin de Nerst para el par redox Fe
3+
/Fe
2+
donde existe exceso del
valorato.
Se seleccionan los siguientes porcentajes: 5, 50, 90, 95 y 99%
El clculo se basa en que [Fe
3+
] / [Fe
2+
] es el %valoracin / (100-%valoracin).
Por ejemplo, al 5% de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 5/95. El potencial:
E = E
o1
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.77 + 0.059*log(5/95) = 0.695v
al 50% de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 50/50. El potencial:
E = E
o1
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.77 + 0.059*log(50/50) = 0.77v
al 90% de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 90/10. El potencial:
E = E
o1
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.77 + 0.059*log(90/10) = 0.826v
al 95% de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 95/5. El potencial:
E = E
o1
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.77 + 0.059*log(95/5) = 0.845v
al 99% de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 99/1. El potencial:
E = E
o1
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.77 + 0.059*log(99/1) = 0.888v
pH
Cr
O Cr
Fe
Fe
E E E 059 . 0 * 14
] [
] [
log 059 . 0 33 . 1 * 6
] [
] [
log 059 . 0 77 . 0 6 7
2 3
2
7 2
2
3
2 1
+ + + = + =
+

+
+
pH
Cr Fe
O Cr Fe
E 059 . 0 * 14
] ][ [
] ][ [
log 059 . 0 33 . 1 * 6 77 . 0 7
2 3 2
2
7 2
3
+ + =
+ +
+
pH
Cr
O Cr
H
Cr
O Cr
E 059 . 0
6
14
] [
] [
log
6
059 . 0
33 . 1 ] log[ 059 . 0
6
14
] [
] [
log
6
059 . 0
33 . 1
2 3
2
7 2
2 3
2
7 2
2
+ = + + =
+

+
+

] [ 2
1
] ][ [ 6
] ][ [ 3
] ][ [
] ][ [
3 2 3 2
7 2
2
7 2
3
2 3 2
2
7 2
3
+ +
+
+ +
+
= =
Cr Cr O Cr
O Cr Cr
Cr Fe
O Cr Fe
pH
Cr
E 059 . 0 * 14
] [ 2
1
log 059 . 0 33 . 1 * 6 77 . 0 7
3
+ + =
+
pH
Cr
E 059 . 0 * 2
] [ 2
1
log
7
059 . 0
7
33 . 1 * 6 77 . 0
3
+
+
=
+
Independientemente del pH, estos valores son los mismos para todas las curvas.
El potencial al 50% de la valoracin (10 mL) es igual al normal.

La reaccin global en equilibrio en el punto de equivalencia es estequiomtrica:
6Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
6Fe
3+
+ 2Cr
3+
+ 7H
2
O

Para calcular el potencial en el punto de equivalencia: E
peq
= E
1
= E
2









Teniendo en cuenta que se han mezclado cantidades equivalentes de in ferroso y
permanganato, se cumple en el equilibrio:
[Fe
3+
] = 3 [Cr
3+
]
[Fe
2+
] = 6 [Cr
2
O
7
2-
]
Con lo que:


Por tanto:







Por lo que es necesario calcular la concentracin de Cr
3+
en el equilibrio. Teniendo en
cuenta la diferencia de potenciales, la constante de equilibrio ser lo suficientemente
alta para suponer que todo el dicromato se ha transformado en Cr
3+
(si es necesario se
puede calcular la constante de equilibrio). Como por cada 6Fe
2+
se consiguen 2Cr
3+
, la
2 3
10 50 . 2
20 60
60 * 1 . 0
*
3
1
] [
+
=
+
= x Cr
v pH
Cr
E 261 . 1 011 . 0 25 . 1 059 . 0 * 2
] [ 2
1
log
7
059 . 0
7
33 . 1 * 6 77 . 0
3
= + = +
+
=
+
v pH
Cr
E 025 . 1 236 . 0 011 . 0 25 . 1 059 . 0 * 2
] [ 2
1
log
7
059 . 0
7
33 . 1 * 6 77 . 0
3
= + = +
+
=
+
v pH
Cr
E 789 . 0 472 . 0 011 . 0 25 . 1 059 . 0 * 2
] [ 2
1
log
7
059 . 0
7
33 . 1 * 6 77 . 0
3
= + = +
+
=
+
pH
Cr
O Cr
H
Cr
O Cr
E 059 . 0
6
14
] [
] [
log
6
059 . 0
33 . 1 ] log[ 059 . 0
6
14
] [
] [
log
6
059 . 0
33 . 1
2 3
2
7 2
2 3
2
7 2
+ = + + =
+

+
+

M x O Cr
4 2
7 2
10 247 . 1
2 . 20 60
60 * 1 . 0
100
1
*
6
1
] [

=
+
=
317 . 1 0.013 33 . 1
) 10 988 . 4 (
10 247 . 1
log
6
059 . 0
33 . 1 059 . 0
6
14
] [
] [
log
6
059 . 0
33 . 1
2 2
4
2 3
2
7 2
= = + = + =

x
x
pH
Cr
O Cr
E
concentracin de Cr
3+
es la tercera parte de la ferroso inicial teniendo en cuenta adems
la dilucin:


A pH = 0


A pH = 2



A pH = 4(no es posible usar dicromato para valorar Fe(II) a pH 4)




A partir de 20 mL calculamos el potencial con el sistema Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
. Calculamos a los
porcentajes de valoracin 101, 105, 110, 150, y 200%. Se hacen los clculos a pH 0 y
luego restamos el valor constante que corresponde a pH 2 (14/6*0.059*2=0.2753).



Donde las concentraciones no las podemos sustituir por porcentajes y se ha de calcular
tanto la concentracin de dicromato como la del ion cromo(III).
Teniendo en cuenta la estequiometria de la reaccin:
6Fe
2+
+ Cr
2
O
7
2-
+ 14H
+
6Fe
3+
+ 2Cr
3+
+ 7H
2
O
Al 101% de la valoracin (20.2 mL)
M x Cr
2 3
10 988 . 4
2 . 20 60
60 * 1 . 0
*
3
2
] [
+
=
+
=



As se calculan en resto de puntos y luego se representa grficamente.

9.- Dibujar la curva de valoracin de 50 mL de disolucin 0.1 M en Ti
3+
y 0.2 M en Fe
2+

con disolucin de KMnO
4
0.1 N en H
2
SO
4
5x10
-2
M pH =1.
Datos: E
0
(Ti
4+
/Ti
3+
) = 0.04; E
0
(Fe
3+
/Fe
2+
) = 0.68; E0(MnO
4
-
/Mn
2+
) = 1.51

El primero en oxidarse es Ti
3+
ya que posee un potencial redox menor, cuando todo Ti
3+

est valorado, comienza la oxidacin de Fe
2+
. Como los potenciales normales de ambos
sistemas se diferencian en ms de 0.2 v es posible su determinacin simultnea. Adems
de que el ms alto de ellos se diferencia en ms de 0.2 v del sistema MnO
4
-
/Mn
2+
.

Los puntos de equivalencia se localizan a los volmenes:
eq MnO
4
-
= eq Ti
3+

V
MnO4-
*N
MnO4-
= V
m
*N
Ti3+
; V
MnO4-
= V
m
*N
Ti3+
/N
MnO4-
=50*0.1/01 = 50mL

eq MnO
4
-
= eq Fe
2+

V
MnO4-
*N
MnO4-
= V
m
*N
Fe2+
; V
MnO4-
= V
m
*N
Fe2+
/N
MnO4-
=50*0.1/01 = 50mL

Los primeros 50 mL se gastan en valorar Ti
3+
y los siguientes 50 mL se gastan en valorar
Fe
2+
. El primer punto de equivalencia se sita a 50 mL y el segundo a 100 mL. Calculamos
la valoracin hasta 150 mL de KMnO
4
. Distinguimos las siguientes zonas dentro de la
curva de valoracin:
a) Inicio de la valoracin-hasta el primer punto de equivalencia.
b) Primer punto de equivalencia.
c) Desde el primer punto de equivalencia hasta el segundo punto de equivalencia.
d) Segundo punto de equivalencia.
e) Desde el segundo punto de equivalencia hasta el final de la valoracin.

a) Al principio de la valoracin hasta el primer punto de equivalencia el potencial se
calcula teniendo en cuenta el sistema Ti
4+
/Ti
3+
. Podemos hacer los porcentajes de
valoracin, siendo el 100% de la valoracin de Ti
3+
50 mL de KMnO
4
o hacer los clculos
teniendo en cuenta el volumen aadido y calculando las concentraciones. Optemos por los
porcentajes. Calculamos los siguientes puntos:
0, 5, 50, 95, 98, 99 y 99.9% (0.1% de error en la determinacin). Se corresponden con los
volmenes: 0, 2.5, 25, 47.5, 49, 49.5 y 49.95.
Semirreacciones y espontaneidad de la reaccin global
Segn las tablas de potenciales redox estndar:
Ti
4+
+ 1e
-
Ti
3+

MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H
2
O
La reaccin de valoracin es:
5Ti
4+
+ MnO
4
-
+ 8H
+
5Ti
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O

La estequiometra de la reaccin es 1:5, es decir, cada vez que aadimos un mol
de MnO
4
-
se consumen cinco moles de Ti
3+
y se produce un mol de Mn
2+
y cinco moles
de Ti
4+
, respectivamente.

El clculo se basa en:
) % 100 (
%
* ) % 100 (
* %
] [
] [
4
4
3
4
3
4
valoracin
valoracin
iniciales molesTi valoracin
iniciales molesTi valoracin
Ti moles
Ti moles
Ti
Ti

= =
+
+
+
+
+
+


Justo al inicio de la valoracin no se puede calcular el potencial ya que an no hay
reaccin redox.
Al 5% (2.5 mL) de la valoracin [Ti
4+
] / [Ti
3+
] = 5/95. El potencial:
E = E
0
+ 0.059*log [Ti
4+
]/[Ti
4+
] = 0.04 + 0.059*log(5/95) = -.0355v
Al 50% (25.0 mL) de la valoracin [Ti
4+
] / [Ti
3+
] = 50/50. El potencial a semivaloracin
coincide con el normal:
E = E
0
+ 0.059*log [Ti
4+
]/[Ti
3+
] = 0.04 + 0.059*log(50/50) = 0.04 v
Al 95% (47.5 mL) de la valoracin [Ti
4+
] / [Ti
3+
] = 95/5. El potencial:
E = E
0
+ 0.059*log [Ti
4+
]/[Ti
3+
] = 0.04 + 0.059*log(95/5) = 0.115 v
Es decir, al 5 y 95% el potencial es 0.04" 0.0755 respectivamente que supone una
variacin de potencial pequea comparada con la que se produce en las proximidades
del punto de equivalencia (teniendo en cuenta los volmenes).
Al 98% (49.0 mL) de la valoracin [Ti
4+
] / [Ti
3+
] = 98/2. El potencial:
E = E
0
+ 0.059*log [Ti
4+
]/[Ti
3+
] = 0.04 + 0.059*log(98/2) = 0.140 v
Al 99% (49.5 mL) de la valoracin [Ti
4+
] / [Ti
3+
] = 99/1. El potencial:
E = E
0
+ 0.059*log [Ti
4+
]/[Ti
3+
] = 0.04 + 0.059*log(99/1) = 0.158 v
Al 99.9% (49.95 mL) de la valoracin [Ti
4+
] / [Ti
3+
] = 99.9/0.1. El potencial:
E = E
0
+ 0.059*log [Ti
4+
]/[Ti
3+
] = 0.04 + 0.059*log(99.9/0.1) = 0.217 v
Estos potenciales son independientes del pH al que se realiza la valoracin.

-En el punto de equivalencia, al ser la valoracin completa y la reaccin
estequiomtrica se cumple:
Suponemos que todo Ti
3+
se ha oxidado a Ti
4+
, todo el permanganato est consumido y
presente como Mn
2+
. Por otra parte, aunque el sistema Fe3+/Fe2+ presenta mayor
potencial de reduccin que el de Ti4+/Ti3+, en estos momentos de la valoracin solo
hay presente como oxidante Ti4+ y, Fe2+ como reductor, por lo que Ti4+ oxida a Fe2+,
por ser el nico oxidante presente. Si bien, la reaccin:
Ti
4+
+ Fe
2+
Ti
3+
+ Fe
3+

Se encuentra poco desplazada a la derecha. La reaccin no es estequiomtrica pero se
cumple que:

0
2
0
3
2
4
3 3
] [
] [
] [
] [
] [ ] [
+
+
+
+
+ +
= =
Fe
Ti
Fe
Ti
Fe Ti

El potencial en el primer punto de equivalencia se obtiene a partir de los dos sistemas:

E
1
= E
o
1
+ 0.059*log[Ti
4+
]/[Ti
3+
]
E
2
= E
o
2
+ 0.059*log[Fe
3+
]/[Fe
2+
]

2E
pe
= E
o
1
+ E
o
2
+ 0.059*log ([Ti
4+
]*[Fe
3+
]/ [Ti
3+
]*[Fe
2+
])
Teniendo en cueta las consideraciones anteriores:
2E
pe
= E
o
1
+ E
o
2
+ 0.059*log ([Ti
3+
]
0
*[Ti
3+
]/ [Ti
3+
]*[Fe
2+
]
0
)
E
pe
= (E
o
1
+ E
o
2
) / 2 + 0.059 *log ([Ti
3+
]
0
/[Fe
2+
]
0
)
Siendo (E
0
1
+E
0
2
)/2 el trmino que ms contribuye al valor de E
pe
. En este caso, como
se parte de concentraciones iniciales iguales de Ti
3+
y de Fe
2+
, el potencial en el punto
de equivalencia coincide con la semisuma de los potenciales normales de ambos
sistemas:
E
pe
= (E
o
1
+ E
o
2
) / 2 = (0.04+0.68)/2=0.36 v

Pasado el primer punto de equivalencia y antes del segundo comienza a valorarse el
Fe
2+
. El potencial del sistema lo calculamos con la ecuacin de Nerst para el sistema
Fe
3+
/Fe
2+
:
Los clculos se hacen teniendo en cuenta el porcentaje de valoracin sobre el Fe
2+
y a la
hora de calcular los volmenes correspondientes de permanganato se ha de tener en
cuenta que se parte ya de 50 mL que se corresponden con la valoracin de Ti
3+
. Se
recomienda aadir algunos puntos ms al principio de la valoracin de Fe
2+
(que se
corresponden con el exceso de la valoracin de Ti
3+
.

Al 0.1% (50.05 mL) de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 0.1/99.9. El potencial:
E = E
0
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.68 + 0.059*log(0.1/99.9) = 0503v
Al 1% (50.50 mL) de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 1/99. El potencial:
E = E
0
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.68 + 0.059*log(1/99) = 0562v
Al 5% (52.50 mL) de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 5/95. El potencial:
E = E
0
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.68 + 0.059*log(5/95) = 0.605v
Al 50% (75 mL) de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 50/50. El potencial a semivaloracin
coincide con el normal:
E = E
0
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.68 + 0.059*log(50/50) = 0.680 v
Al 95% (97.50 mL) de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 95/5. El potencial:
E = E
0
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.68 + 0.059*log(95/5) = 0.755 v
Al 98% (99 mL) de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 98/2. El potencial:
E = E
0
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.68 + 0.059*log(98/2) = 0.780 v
Al 99% (99.5 mL) de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 99/1. El potencial:
E = E
0
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.68 + 0.059*log(99/1) = 0.798 v
Al 99.9% (99.95 mL) de la valoracin [Fe
3+
] / [Fe
2+
] = 99.9/0.1. El potencial:
E = E
0
+ 0.059*log [Fe
3+
]/[Fe
2+
] = 0.68 + 0.059*log(99.9/0.1) = 0.857 v
Estos potenciales son independientes del pH al que se realiza la valoracin.

d) Segundo punto de equivalencia:
Fe
3+
+ 1e
-
Fe
2+

MnO
4
-
+ 8H
+
+ 5e
-
Mn
2+
+ 4H
2
O E
o2
= 1.52 v

La reaccin de valoracin es:
5Fe
2+
+ MnO
4
-
+ 8H
+
5Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4H
2
O

La valoracin es completa y la reaccin estequiomtrica. Se cumple:
[Fe
3+
] = 5 [Mn
2+
]
[Fe
2+
] = 5[MnO
4
-
]
Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor:
E
1
= E
o
1
+ 0.059*log[Fe
3+
]/[Fe
2+
]
E
2
= E
o
2
+ 0.059/5*log[MnO
4
-
][H
+
]
8
/[Mn
2+
]
6E
pe
= E
o
1
+ 5E
o
2
+ 0.059*log ([Fe
3+
]*[MnO
4
-
][H
+
]
8
/ ([Fe
2+
]*[Mn
2+
])
Reagrupando:
E
pe
= (E
o
1
+ 5E
o
2
) / 6 + 0.059/6 *log ([Fe
3+
]*[MnO
4
-
] / ([Fe
2+
]*[Mn
2+
]) 8/6 *0.059*pH
Que teniendo en cuenta las relaciones estequiomtricas de la reaccin:
E
pe
= (E
o1
+ 5E
o2
) / 6 7.87x10
-2
*pH
Esta expresin nos indica que el potencial en el punto de equivalencia depende
linealmente del pH, de forma que al aumentar ste, el potencial en el punto de
equivalencia se hace menor y por tanto, menos cuantitativa es la reaccin y menor es el
salto en las proximidades del punto de equivalencia. Esta expresin nos indica tambin
que el potencial en el punto de equivalencia se aproxima ms al del agente valorante ya
que ste intercambia 5 electrones por cada electrn que intercambia el valorato.

A pH = 1, E
pe
= (0.68+5*1.52)/6 -7.87x10
-2
*1 = 1.301v


e) Despus del segundo punto de equivalencia, se calcula el potencial teniendo en
cuenta el sistema MnO
4
-
/Mn
2+
ya que, el permanganto se encuentra en exceso y su
concentracin se calcula fcilmente por balance de masa. Calculamos el potencial al
100.1, 101, 105, 150, y 200%, teniendo en cuenta que se han gastado ya 50.0 mL para la
valoracin de Ti
3+
.
Haciendo las mismas consideraciones, la relacin [MnO
4
-
] / [Mn
2+
] es igual a
(%valoracin-100) / 100.
Al 100.1 % (100.05 mL) el potencial toma el valor:
E = E
o
2
+ 0.059/5 *log [MnO
4
-
] / [Mn
2+
]-8/5*0.059*pH = 1.52 + 0.059/5*log(0.1/100)-
8/5*0.059*1 (= -0.0944)= 1.390v
Al 101 % (100.5 mL) de la valoracin, el potencial toma el valor:
E = E
o
2
+ 0.059/5 *log [MnO
4
-
] / [Mn
2+
]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(1/100)-0.0944 =
1.402v
Al 105 % (102.5 mL) de la valoracin, el potencial toma el valor:
E = E
o
2
+ 0.059/5 *log [MnO
4
-
] / [Mn
2+
]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(5/100)-0.0944 =
1.410v
Al 150 % (125 mL) de la valoracin, el potencial toma el valor:
E = E
o
2
+ 0.059/5 *log [MnO
4
-
] / [Mn
2+
]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(50/100)-0.0944
= 1.422v
Al 200% (150 mL) de la valoracin, donde [MnO
4
-
] = [Mn
2+
] y el potencial es:
E = E
o
2
+ 0.059/5 *log [MnO
4
-
] / [Mn
2+
]-0.0944 = 1.52 + 0.059/5*log(100/100)-0.0944
= 1.426v
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150
V MnO4 (mL)
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
P
o
t
e
n
c
i
a
l

d
e
l

s
i
s
t
e
m
a

(
v
)

MnO
4
-
(mL)
E (v)
pH = 1
MnO
4
-
(mL)
E (v)
pH = 1
2.50 -0.036 97.50 0.755
25.00 0.040 99.00 0.780
47.50 0.115 99.50 0.798
49.00 0.140 99.95 0.857
49.50 0.158 100.00 1.301
49.95 0.217 100.05 1.390
50.00 0.360 100.50 1.402
50.05 0.503 102.50 1.410
50.50 0.562 125.00 1.410
52.50 0.605 150.00 1.422
75.00 0.680 200.00 1.426


















10.- Cual deber ser el valor de E de un indicador redox que sufre un intercambio de
dos electrones y presenta el color de su forma oxidada cuando el 40% del indicador esta
en dicha forma adecuada para la valoracin de ferrocianuro con Ce(IV)?
E
0
(Fe(CN)
6
3-
/ Fe(CN)
6
4-
) = 0.69, E
0
(Ce
4+
/ Ce
3+
) = 1.44
Lo primero es calcular el potencial en el punto de equivalencia para la determinacin de
ferrocianuro con cerio(IV). Las reacciones redox son:

Fe(CN)
6
4-
Fe(CN)
6
3-
+ 1e
-

Ce
4+
+ 1e
-
Ce
3+

Fe(CN)
6
4-
+ Ce
4+
Fe(CN)
6
3-
+ Ce
3+


Como la reaccin es estequiomtrica en el punto de equivalencia, se cumple:
[Ce
3+
] = [Fe(CN)
6
3-
]
[Ce
4+
] = [Fe(CN)
6
4-
]

Calculando el potencial por un sistema u otro, este debe tomar el mismo valor:
E
1
= 0.69 + 0.059*log[Fe(CN)
6
3-
]/[Fe(CN)
6
4-
]
E
2
= 1.44 + 0.059*log[Ce
4+
]/[Ce
3+
]
2E
pe
= 0.69 + 1.44 + 0.059*log ([Fe(CN)
6
3-
]*[Ce
4+
])/([Fe(CN)
6
4-
]*[Ce
3+
])
Que teniendo en cuenta la estequiometra de la reaccin y resumiendo, queda:
E
pe
= (0.69+1.44) / 2 = 1.065 v

Por otra parte, para un error aceptable del 0.1% tanto por exceso como por defecto :
-antes del punto de equivalencia, 99.9% de la valoracin:
E
99.9%
= 0.69 + 0.059*log [Fe(CN)
6
3-
]/[Fe(CN)
6
4-
]
E
99.9%
= 0.69 + 0.059*log (99.9/0.1) = 0.867
-despus del punto de equivalencia, al 100.1% de la valoracin:
E
100.1%
= 1.44 + 0.059*log ([Ce
4+
]/ [Ce
3+
])
E
100.1%
= 1.44 + 0.059*log (0.1/ 100) = 1.263

En cuanto al indicador:
In
red
In
ox
+ 2e-
El viraje se produce para [In
ox
]/[In
red
] = 40/60, cuyo potencial, segn la ecuacin de
Nerst es:
E = E
In
0
+0.059/2*log[In
ox
]/[In
red
] = E
In
0
+0.059/2*log(40/60) = E
In
0
-5.2x10
-3
.

Como mucho, el potencial normal del indicador es aquel que nos da un 0.1% de error
por exceso, es decir:
1.263 = E
In
0
-5.2x10
-3
E
In
0
(mximo)
= 1.263+5.2x10
-3
= 1.268

El potencial normal ms pequeo que debe tener el indicador es aquel que como
mnimo vira una vez producido un 99.9% de la valoracin:
0.867 = E
In
0
-5.2x10
-3
E
In
0
(mnimo)
= 0.867+5.2x10
-3
0.872

El potencial normal ideal es aquel que hace igualar el potencial del indicador al del
punto de equivalencia:
E
In
0
(ptimo)
= 1.065+5.2x10
-3
= 1.070