CONGRESO CONAMET/SAM 2004

ADICIN DE ANIONES Y LIGANTES EN ARCILLAS

INTERCALADAS CON POLIHIDROXIALUMINIO PARA LA
RETENCIN DE Cr (III) EN EFLUENTES


Cristina Volzone y Liliana Beatriz Garrido


Centro de Tecnologa de Recursos Minerales y Cermica, CETMIC (CIC-CONICET-UNLP), CC. 49, Con.
Centenario y 506, (1897) M.B.Gonnet, Provicnia de Buenos Aires, Argentina. volzcris@netverk.com.ar


RESUMEN

La retencin de cromo (III) en solucin por arcillas depende de ciertos factores tales como composicin
mineralgica de la arcilla, tratamiento qumico aplicado, pH, fuerza inica, naturaleza de las especies de cromo
disueltas, etc. Algunas arcillas poseen una capacidad de retencin del metal mayor que otras, sin embargo es
posible aumentar dicha capacidad modificando las caractersticas estructurales y texturales del material arcilloso.
Tambin la adsorcin especfica de aniones y cationes puede ser utilizada para cambiar el estado superficial del
adsorbente y a su vez la afinidad por el metal. En este estudio se prepararon adsorbentes por intercalacin de
especies polihidroxialumnicas en arcillas bentonticas y se evalu su capacidad para retener cromo (III)
proveniente de un efluente de curtiembre. Los materiales se trataron con hexametafosfato de sodio para
modificar el estado superficial del slido. Se estudi el efecto de la adicin de carboximetilcelulosa, que se
comporta como ligante, en las propiedades fsicas de los extrudados. Los slidos se caracterizaron por difraccin
de rayos X, ATD-TG, anlisis qumico e intrusin de mercurio. Posteriormente se calcinaron a diferentes
temperaturas y se determin la variacin de la cantidad retenida de Cr por espectroscopa UV-Vis. La
modificacin qumica y la adicin de ligante mejoran la capacidad de retencin de Cr (III).
Palabras Claves: Adsorcin, Cromo (III), Efluente, Bentonita, Arcilla

1. INTRODUCCIN
El estudio de materiales arcillosos modificados para
su utilizacin como slidos adsorbentes en el
tratamiento de aguas residuales se ha incrementado en
los ltimos aos (l). Mediante la variacin de la
naturaleza qumica y del estado superficial tanto como
del estado fsico del slido (volumen de poros,
porosidad, etc.) se pueden conseguir adsorbentes de
distintas caractersticas de acuerdo con cada uso. Estos
factores son los que determinan la posibilidad de
alcanzar una mayor adsorcin en menor tiempo.
Generalmente para el conformado de los adsorbentes
se utiliza el mtodo de extrusin. Este procedimiento
consiste en hacer pasar una pasta en estado plstico a
travs de una matriz que le otorga a la pieza la forma
deseada. Los polmeros derivados de la celulosa se

aplican para impartir plasticidad a la pasta y como
aditivos para el control reolgico de la suspensin.
Ciertos polmeros se comportan como dispersantes y
espesantes. Las fuerzas de unin que aportan estos
aditivos hacen que adems acten como ligantes. Sin
embargo la obtencin de una pasta extrudable no debe
alterar la capacidad de retencin del adsorbente.
En este trabajo se examina el efecto de la
modificacin superficial de la arcilla pilareada con
hexametafosfato (HMP) de sodio, de la adicin de
carboximetilcelulosa de sodio (CMC) y del
tratamiento trmico en las propiedades del adsorbente
extrudado y consecuentemente en la retencin del Cr
(III) presente en un efluente de curtido.
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2. PARTE EXPERMENTAL
La muestra utilizada fue una bentonita de San J uan,
Argentina (C) constituida principalmente por
montmorillonita, con cuarzo y feldespato como
impurezas.
Para obtener la bentonita intercalada con polihidroxi
cationes de aluminio se dispers la bentonita en agua
al 10% p/p, y en agitacin se agreg lentamente una
solucin de OH-Al. La solucin de OH-Al de
concentracin 0,10 M Al, se prepar por dilucin de
una solucin comercial concentrada (6,0 M) que se
estacion durante 7 das a temperatura ambiente (2).
La cantidad agregada de aluminio fue 1000 meq Al
por 100 gramos de bentonita. Luego de 24 horas de
contacto el slido se separ y se lav con agua para
eliminar exceso de electrolitos. La muestra se
denomin CA. Se prepararon muestras CA
quimicamente modificadas con hexametafosfato de
sodio (Na-HMP) en cantidades variables entre 1 y 20
% en peso. Las muestras obtenidas se denominan
CAHX donde X corresponde a 1-20. Se adicion
carboximetilcelulosa de sodio CMC a la muestra
CANH10 en una proporcin del 0,2 a 2 % en peso.
Los materiales resultantes se denominaron CAH10CX
donde X corresponde a la cantidad de CMC agregada.
El tratamiento termico se realiz a 100, 500, 700 y
800 C, previamente al ensayo de retencin de cromo
(III). Los ensayos de adsorcin de cromo (III) a partir
de un efluente industrial proveniente de una
curtiembre conteniendo 2000 ppm de Cr (III), se
llevaron a cabo en sistema batch utilizando el
adsorbente en forma de extrudado de dimensiones 1-2
mm de dimetro. Luego de diferentes tiempos de
contacto, la suspensin se centrifug y el sobrenadante
se analiz por espectrofotometra en el UV-Vis . Se
determin la adsorbancia a la longitud de onda
correspondiente al mximo de una de las bandas que
presenta el Cr(III) en solucin. Se utiliz un
espectrofotmetro UV-visible Hewlett Packard 8453.
La retencin de cromo se calcul por diferencia entre
la cantidad agregada y la del sobrenadante.
La caracterizacin estructural de los adsorbentes se
realiz por difraccin de rayos X (DRX), utilizando un
difractmetro Phillips 3020, a 40 kV y 20 mA y por
anlisis qumico por ICP. Los anlisis trmico
diferencial (ATD) y termogravimtrico (TG) de las
muestras se realizaron utilizando un equipo Netzsch
409, con velocidad de calentamiento de 10 C/min.
La caracterizacin textural de los extrudados se realiz
por intrusin de mercurio en un equipo Porosimeter
2000 Carlo Erba en el rango de 1-2000 kgf/cm
2
. La
densidad aparente determinada por inmersin en
mercurio.
3. RESULTADOS Y DISCUSIN
La Figura 1 muestra la variacin la cantidad retenida
de cromo (III) a partir del efluente para la muestra CA
modificada con diferentes agregados de
hexametafosfato de sodio (Na-HMP). Los valores de
retencin de cromo corresponden a tiempos de
contacto largos.
0 5 10 15 20
0
5
10
15
20

A
l
t
u
r
a

s
e
d
i
m
e
n
t
a
d
a

r
e
l
a
t
i
v
a
C
a
n
t
i
d
a
d

d
e

C
r

r
e
t
e
n
i
d
a
,

m
g
/
g
Concentraci n de dispersante HMP, % p/p
0.0
0.2
0.4
0.6


Figura 1. Influencia de la adicion de HMP a la
bentonita intercalada en la cantidad de Cr(III) retenido
por el adsorbente y en la altura sedimentada de la
suspensin.
La retencin de cromo para la muestra CA luego de su
tratamiento con 10%p/p de HMP aumenta desde 8 mg
Cr/g a 15 mg Cr/g, aproximadamente el 90 % del
capacidad inicial. En trabajos anteriores se ha
comprobado que la cantidad retenida fue mayor
cuando se trata del Cr (III) presente en una solucin
preparada a partir de una sal (sulfato o nitrato)
respecto a la retencin de Cr(III) proveniente de un
efluente. La diferencia se atribuye la naturaleza de la
especie de cromo (III) disuelta y a la presencia de
cationes interferentes en la solucin del efluente (3).
El efecto de la adicion de HMP en las propiedades
superficiales de CA, se estudi a partir de la variacin
de la altura del sedimento de suspensiones de CA con
diferentes concentraciones de HMP (Figura 1). En
ausencia de HMP la altura del sedimento es mxima y
se reduce gradualmente con el aumento de la
concentracin de HMP adicionada hasta alcanzar un
valor constante para 10 % HMP. Esta reduccin
ocurre porque los aniones HMP se adsorben
especficamente sobre la superficie de la bentonita
intercalada CA. En medio acido, los grupos AlOH de
la superficie del adsorbente (tanto los grupos
expuestos en el borde del cristal de la montmorillonita
como los de las especies de aluminio intercaladas) se
asocian con protones y el material desarrolla sitios con
carga positiva. La coexistencia de estos sitios con
carga opuesta a la negativa que adquiere la cara basal
de la montmorillonita (independientemente del pH de
la solucin) induce a la coagulacin de las particulas
en suspensin y consecuentemente a altos valores de
altura sedimentada. La reduccin de la altura del
sedimento con la adicin de HMP se puede explicar
por la neutralizacin de las cargas positivas de los
sitios AlOH
2
+
por la adsorcin de aniones HMP. En
concordancia con el decrecimiento de la altura
sedimentada se produce un importante aumento en la
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retencin de Cr que evidencia la presencia de sitios
superficiales que favorecen la retencion del Cr en el
material tratado con HMP.
Tabla 1. Anlisis qumico de la arcilla original (C),
de la arcilla intercalada con especies de
polihidroxialuminio (CA) y con posterior adicin de
10% Na-HMP (CAH10).
Muestra C CA CAH10
SiO
2
Al
2
O
3

Fe
2
O
3

MgO
CaO
Na
2
O
K
2
O
TiO
2

P
2
O
5

71,2
18,87
1,45
3,26
1,38
2,86
0,61
0,24
--
65,03
28,17
1,48
2,94
0,49
0,89
0,63
0,25
--
60,11
26.17
1,52
3,03
0,46
2,65
0,90
0,23
4,87
La incorporacin de las especies OH-Al en el
espaciado interlaminar de la arcilla se comprob por
DRX midiendo la reflexin 001cuyo valor indica la
distancia entre lminas consecutivas de la estructura
de la arcilla. Pudo apreciarse que el valor del
espaciado inicial de la arcilla, 13.8 aument a 19.1
luego de la intercalacin. La diferencia de 9,9
entre este espaciado y el espesor de la lmina de la
arcilla (9,2 ) indica la presencia de especies de OH-
Al en la entrecapa (2,4). Por otro lado, en la Tabla 1
el anlisis qumico de CA evidencia un incremento en
la cantidad de aluminio (10% expresado como xido)
con respecto a la arcilla original debido la
intercalacin de las especies de aluminio. La
adsorcin de Na-HMP se comprueba por el aumento
en el contenido de sodio y en el de fosfato en el
anlisis qumico de la muestra CAH10.
0 200 400 600 800
0
5
10
15
20
25
C
r
(
I
I
I
)

d
e

e
f
l
u
e
n
t
e

r
e
t
e
n
i
d
o
,

m
g
/
g
Temperatura, C
C
CA
CAH1
CAH6
CAH10

Figura 2. Retencin de Cr(III) en funcin del
tratamiento trmico del slido para la arcilla
intercalada y modificada con diferentes contenidos de
HMP.
La Figura 2 muestra la capacidad de retencin de
cromo (III) en funcin del tratamiento trmico a 100,
500, 700 y 800 C para los adsorbentes C y CA con y
sin adicin de HMP. La arcilla natural (C); la arcilla
intercalada con especies OH-Al (CA) y sta ltima
luego de adiciones menores de HMP (CAH1)
mantienen los valores de la retenciones de cromo an
cuando son calcinadas a 500 C, aunque la capacidad
de retencin se pierde drsticamente luego de
tratamientos a 700-800 C. Sin embargo la capacidad
de los adsorbentes CAH6 y CAH10 aument por
calcinacin a 500 C y parte de la capacidad de
adsorcin de la muestra CAH10 se conserv an por
calcinacin a 800 C. Esta diferencia en la retencin
estara relacionada con los distintos comportamientos
trmicos de los materiales que se observa en la Figura
3 y a la prdida de peso a las diferentes temperaturas
que se indican en la Tabla 2. El primer pico
endotrmico ubicado a los 150-200 C corresponde a
la prdida de agua interlaminar de la arcilla. La
temperatura de deshidratacin se corre hacia mayores
temperaturas en el orden siguiente C<CA<CAH10,
debido a la presencia de las OH-Al especies en el
espaciado interlaminar y a la reaccin con el HMP. A
modo comparativo en la Figura 3 se incluye el
comportamiento trmico del precipitado obtenido por
reaccin entre los polihidroxi cationes de aluminio y
la solucion de Na-HMP.
El segundo pico endotrmico ubicado entre 500-700
C, correspondiente a la deshidroxilacin de la
estructura de la arcilla que tambin se ve modificado
con la presencia de las especies OH-Al.
200 400 600 800
C
CAH10cmc2
PO4Al Na
CAH10
CA
C

Figura 3. Comportamiento trmico de los adsorbentes
Se estudi el efecto de la adicin de diferentes
contenidos de CMC al adsorbente que mostr el
mayor poder de retencin de cromo, CAH10, con el
propsito de mejorar la trabajabilidad de la pasta para
la preparacin del extrudado aunque sin perjudicar el
valor de retencin de cromo.
La Figura 4 muestra el efecto de la adicin de CMC en
la capacidad de retencin de los extrudados calcinados
a 500C.
El pico exotrmico en la zona de los 300-400 C para
CAH10C2 (Figura 3) se atribuye a la eliminacin del
CMC adicionado.

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-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0
5
10
15
20
25
30
R
e
t
e
n
c
i

n

d
e

C
r
(
I
I
I
)

d
e

e
f
l
u
e
n
t
e
,

m
g
/
g
ti empo, das
CAH10cmc025
CAH10cmc15
CANH10cmc25
CAH105

Figura 4. Retencin de Cr(III) a partir del efluente en
funcin del tiempo de contacto de arcillas intercaladas
con polidroxialuminio modificadas con 10%HMP
para diferentes adiciones de CMC.
Tabla 2. Prdida de peso por termogravimetra
Muestra 100 C
%
500 C
%
750 C
%
C
CA
CAH10
CAH10c2
PO
4
AlNa
2,5
2,5
2,5
2,5
2,5
15.34
17.90
19.28
20.80
37.45
18.60
20.50
21.43
23.36
38.33
La distribucin de tamaos de poros de los extrudados
CA, CAH10 y CAH10C2 se presentan en la figura 5.
100 1000 10000
0
100
200
300
400
c
b
a
v
o
l
u
m
e
n

d
e

p
o
r
o
,

m
m
3
/
g
radio de poro, m

Figura 5. Distribucin de tamao de poros por
intrusin de mercurio de los extrudados calcinados a
500C; a: C, b: CAH10, c: CAH10C2
La muestra CA presenta menor volumen de poros
(304 mm
3
/g) con macroporos de mayor radio (1200
m) que las muestras CAH10 y CAH10C2. Los
adsorbentes modificados con HMP presentan un leve
aumento del volumen de poros con similar radio de
poros (740 m). La adicin de CMC aument la
volumen de poros desde 364 mm
3
/g para CAH10
hasta 387 mm
3
/g para CAH10C2.
La Tabla 3 muestra la caractersticas fsicas de los
diferentes adsorbentes. La densidad aparente se redujo
desde 1,44 a 1,38 g/cm
3
por el agregado de CMC. La
mayor porosidad y en consecuencia la menor densidad
de los extrudados (Tabla 3) se atribuye a la
eliminacin del orgnico por calcinacin a 500 C. La
mayor retencin de cromo de CAH10C2
probablemente se explica por la mejora del transporte
por difusin de los iones a travs de los poros del
extrudado debido al mayor volumen de poros.
Adems de la capacidad de retencin, una
caractersticas limitante a tener en cuenta para un
potencial uso como adsorbente es la resistencia
mecnica de los extrudados. En este caso se evalu a
travs del ensayo de atriccin, los resultados se
muestran en la Tabla 3.
Tabla 3. Caractersticas fsicas de los adsorbentes
calcinados a 500C.
Muestra Densidad

g cm
-3
Resistencia a
la atricin
%
CA
CAH10
CAH10C2
--
1,44
1,38
75
1,8
0,6

El desgaste a la atriccin del material extrudado fue
casi despreciable (Tabla 3) en tanto que la resistencia
en verde de los extrudados determinada por presin
manual mejor notablemente.
4. CONCLUSIONES
Se prepararon por extrusin adsorbentes derivados de
arcillas posibles de ser utilizados para la retencin de
metales en efluentes, manteniendo una adecuada
capacidad de adsorcin y resistencia mecnica.
El agregado de hexametafosfato de sodio a la arcilla
intercalada con especies de OH-Al aumenta la
capacidad de retencin de cromo (III) proveniente de
efluentes de curtiembres.
El agregado de carboximetilcelulosa no slo favoreci
el poder de retencin del metal sino que increment la
resistencia mecnica del adsorbente.
5. REFERENCIAS

[1] J .C.Miranda-Trevino and C.A. Coles, Applied
Clay Science, 23, 2003, pp. 133-139.
[2] C. Volzone, L.B. Garrido, Clay Minerals, 36,
2001, pp.115-123.
[3] C. Volzone, Clays and Clay Minerals, 43, 1995,
pp. 377-382.
[4] P.H.Hsu, Clays and Clay Minerals, 45, 1997,
pp.286-289.