Problema 6.

Muestre que en el punto triple de todo componente puro se verifica que

Sumando y restando por

como

(1) quedando demostrado.

Determine las coordenadas del punto triple del naftaleno puro y su calor de fusin.
Recordamos la ecuacin de Clapeyron para una fase condensada y un gas a baja
presin:
(

) =

) (2), con R=8.314

Luego, a partir de esta ecuacin calculamos el

y el

Naftaleno:
Equilibrio de sublimacin
T [C] P
0
[kPa]
25 1.033e-2
70 5.287e-1

Equilibrio de vaporizacin
T [C] P
0
[kPa]
85 1.320
217.73 101.325

/
= R ln (

0
) (
1

0

1

)
1
(3). Podemos calcular a partir de esta ecuacin
nuestros valores de

y el

, para ello tomaremos la segunda fila de los datos

tabulados como los datos sub cero de acuerdo a la forma de la ecuacin. Obtendremos:

= 47.80146 []

= 74.3286 []
Tomando la ecuacin (2) y reordenndola, tenemos:
ln() =

+(
0
) +

0
(4). Reemplazando los valores de

por

y los datos
de la primera fila de la tabla, luego haciendo lo mismo con los datos para sublimacin, e
igualando ambas ecuaciones, calculamos la temperatura del punto triple, luego, evaluando
la temperatura del punto triple en la ecuacin (4) y utilizando cualquiera de las dos tablas
de datos, obtenemos la presin del punto triple;

= 77.74 []

= 0.941 []

Calculamos el calor de fusin a partir de la ecuacin (1);

= 26.527 []
Para estimar la temperatura y la concentracin del eutctico, es conveniente recordar la
ecuacin de solubilidad ideal:

(
1

) (5), reordenamos la ecuacin (5) para obtener la temperatura

(6), Luego, utilizando los valores conocidos para los puntos de fusin
del naftaleno y el 1-naftol, obtenemos que la composicin del eutctico (interseccin de

1
=
2
), se encuentra
1

, que correspondera al

, la composicin molar del

naftaleno en el punto eutctico.
De donde

= 0.5573 , reemplazando en (6), obtenemos la temperatura del

eutctico; que sera

= 332.43 .

Vemos que el punto donde x1=0.25 y T1=95 [C] el estado corresponde a
1-Naftol y Naftaleno en fase lquida.



0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

[

C
]
Fraccin molar de Naftaleno
Diagrama de fases Naftaleno - 1-Naftol a 1 atm
x
E
T
E
1-Naftol
(s)
+L
Naftaleno
(s)
+L
1-Naftol
(s)
+Naftaleno
(s)
1-Naftol
(L)
+Naftaleno
(L)
Determinaremos ahora la fraccin de mezcla que cristaliza e indicaremos que
componente precipita como cristal puro para una fraccin molar global de naftaleno de
0.25 y una temperatura promedio entre la del punto triple del 1-naftol y la del eutctico
de la mezcla

2
= 77.215 [] = 350.215
Ahora, calcularemos la fraccin del lquido de Naftaleno de la mezcla, recordamos de la
ecuacin (6) y utilizamos como temperatura la

, obteniendo:
0 =

(1
1

350.215, con esta informacin y los datos para el 1-naftol,

obtenemos:

= 0.320731, consideraremos ahora el balance de materia;

1
=

+(1

)
1

, de donde tenemos que la fraccin lquida de naftaleno es:

=

1

=
0.250
0.320731 0
= 0.7795 ~ 0.78
Por tanto, podemos ver que cristaliza un 22% de la mezcla y, como podemos ver en el
grfico, corresponde al 1-naftol.
Ahora calcularemos el punto cudruple de la mezcla, para el lquido en condicin
eutctica, tenemos lo siguiente:

0
(

=1
, con
1
0
= 2.353[]
Calcularemos
2
0
con la ecuacin de Clapeyron, de donde obtenemos que

2
0
= 2.99 10
4
[], luego, reemplazamos

0
(

) = 0.5573 2.353 +0.4427 3.99

2
=1
10
4
= 1.3115 [].

=

1

1
0
(

0
(

)
2
=1
= 0.99987 y
2

=

2

2
0
(

0
(

)
2
=1
= 1.3 10
4

De aqu tenemos que las coordenadas del punto cudruple estn dadas por:

1
..
= 0.99987
..
= 0.5573
..
= 332.43
1
..
= 1.3115 []




Problema 1.
Consideraremos para la mezcla una presin del sistema de 4 [bar]
T [K] x1 x2 P1
sat
[bar] P2
sat
[bar] SUM(xiPi
sat
)[bar] F.O. y1 y2
416.76 0.0000 1.0000 7.7736 4.0000 4.0000 1.44E-11 0.0000 1.0000
413.54 0.1000 0.9000 7.1070 3.6548 4.0000 1.31E-06 0.1777 0.8223
410.63 0.2000 0.8000 6.5447 3.3638 4.0000 -1.33E-06 0.3272 0.6728
407.97 0.3000 0.7000 6.0641 3.1154 4.0000 1.26E-06 0.4548 0.5452
405.55 0.4000 0.6000 5.6488 2.9008 4.0000 4.51E-08 0.5649 0.4351
403.30 0.5000 0.5000 5.2863 2.7137 4.0000 6.16E-09 0.6608 0.3392
401.22 0.6000 0.4000 4.9673 2.5491 4.0000 -2.70E-07 0.7451 0.2549
399.66 0.6800 0.3200 4.7383 2.4310 4.0000 2.46E-07 0.8055 0.1945
399.29 0.7000 0.3000 4.6843 2.4032 4.0000 1.56E-07 0.8198 0.1802
397.48 0.8000 0.2000 4.4318 2.2730 4.0000 4.28E-07 0.8864 0.1136
395.78 0.9000 0.1000 4.2049 2.1561 4.0000 -5.79E-08 0.9461 0.0539
394.18 1.0000 0.0000 4.0000 2.0506 4.0000 1.49E-09 1.0000 0.0000
Por ley de Raoult
x1 y1 T
sat
[K]
0 0 416.7607168
0.1 0.178077 413.5401736
0.2 0.327753 410.6292576
0.3 0.455306 407.9775628
0.4 0.565298 405.5458539
0.5 0.661113 403.302841
0.6 0.745317 401.2233249
0.68 0.805672 399.6634442
0.7 0.819898 399.2866854
0.8 0.886416 397.4758787
0.9 0.946114 395.7766565
1 1 394.1769822


Datos Experimentales
x1 y1 T
sat
[K]
0 0 416.77
0.1 0.4681 396.78
0.2 0.4892 395.8
0.3 0.5117 394.99
0.4 0.5444 394.13
0.5 0.586 393.38
0.6 0.6363 392.84
0.68 0.6836 392.61
0.7 0.6966 392.58
0.8 0.7707 392.7
0.9 0.8666 393.34
1 1 394.8




Problema 2.
Recordamos los resultados del problema 4 de la prctica 2:
T1 [K] P1 [bar] P2 [bar] K1,1 K2,1 y1,1 2 r %
355.28 1.079 0.417 1.0640 0.4122 0.9595 0.3225 10.83

Con las nuevas condiciones de operacin, 0,5 [bar] en los estanques, obtenemos los
siguientes resultados:
T1 [K] P1 [bar] P2 [bar] K1,1 K2,1 y1,1 2 r %
333.955 0.53659 0.191126 1.07318 0.382252 0.959514 0.405424 17.105

390
395
400
405
410
415
420
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

[
K
]
Fraccin molar de 2-propanol
Comportamiento mezcla Agua y 2-propanol
x1 (Raoult)
y1 (Raoult)
x1 (experimental)
y1 (experimental)

Se nota que al disminuir la presin de operacin de los estanques, inmediatamente
disminuye la temperatura de operacin y adems aumenta la recuperacin del benceno,
por lo tanto, podemos inferir que para el general de este tipo de procesos es conveniente
disminuir la presin de operacin, tanto por la disminucin en la temperatura requerida
como por el gran aumento en la recuperacin, de alrededor de un 60% en nuestro caso,
entre la operacin a 1 bar y la operacin a la mitad.
Problema 3.
Consideramos un estanque con Propano(1), Butano(2), Propano(3) y Hexano (4), y
consideramos las siguientes ecuaciones que modelarn nuestros clculos, para los K,
consideraremos el comportamiento de una solucin ideal.
) 1 ( 1
) 1 ( 1
+
=
+
=
i
i i
i
i
i
i
K
K z
y
K
z
x

=
+

=
c
i i
i i
K
K z
FO
1
) 1 ( 1
) 1 (

Adems, utilizaremos correlaciones generalizadas de PR para el clculo de las presiones de
saturacin, de donde obtendremos los valores de K




0.171038
0.17104
0.171042
0.171044
0.171046
0.171048
0.17105
0.171052
0.171054
333.948 333.95 333.952 333.954 333.956 333.958 333.96 333.962
R
e
c
u
p
e
r
a
c
i

n

d
e

b
e
n
c
e
n
o

(
r
)
Temperatura estanque 1 [K]
Diagrama Temperatura v/s Recuperacin
Para el clculo de los volmenes, utilizaremos la ecuacin del virial truncada y para el
clculo del volumen de los lquidos, la ecuacin de Rackett.
v
~

1+(1+

)
0.2857
v
~

Teniendo que:



Para el clculo del nmero de moles y de la masa, utilizaremos:
v
~
1
=

v
~

+(1

) v
~


=

De la resolucin utilizando las ecuaciones mencionadas, obtenemos los siguientes
resultados, para una presin de 8 [bar] y una temperatura de [298 K]
Propiedad Propano (1) Butano (2) Pentano (3) Hexano (4)
zi 0.9 0.05 0.01 0.01
Pi
sat
[bar] 9.486909 2.455035 0.682818 0.203282
Ki 1.185864 0.306879 0.085352 0.02541
xi 0.819736 0.078758 0.019299 0.082207
yi 0.972095 0.024169 0.001647 0.002089
Vi
G
[m
3
kmol
-1
]
2.69386212 2.368381 1.885044 1.19206
Vi
L
[m
3
kmol
-1
]
0.091907694 0.10188 0.111018 0.129779
yi* *Vi
G
[m
3
kmol
-1
]
1.379552766 0.030156 0.001636 0.001312
Xi* (1-)*Vi
L
[m
3
kmol
-1
]
0.035650108 0.003797 0.001014 0.005048
Moles [kmol] 1.234428 0.068579 0.013716 0.054863
Masa L [kg] 23.4607199 2.971037714 0.903737 4.59795
Masa G [kg] 30.9738579 1.015067917 0.085877 0.130074
Masa total [kg] 54.4345778 3.986105631 0.989614 4.728024

El valor de la fraccin vaporizada para esta operacin es de:
=0.52681
Ahora determinaremos el volumen y la altura total de la fase lquida contenida en el
estanque;

= 0.0642
3
= 0.946832

= 0.24419
Variamos ahora la temperatura para observar la variacin de la altura del lquido yde la
fraccin vaporizada, obtenemos lo siguiente:

Para una presin de 8 bar, obtenemos los siguientes resultados
T VL HL HL/H psi
295.1 6.62E-01 0.471738 0.498228
296 1.84E-01 0.296133 0.312762 0.274006
295.5 3.04E-01 0.343202 0.362474 0.171051
295.3 4.15E-01 0.384646 0.406245 0.122275
295.4 3.51E-01 0.360876 0.38114 0.142789
De los que deducimos que una temperatura inferior a 295.3K se necesitan para tener al
menos un 40% de nivel de lquido.
297
298
299
300
301
302
303
304
0.228 0.23 0.232 0.234 0.236 0.238 0.24 0.242 0.244 0.246
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

[
K
]
Altura lquido [m]
Altura lquido V/s Temperatura
297
298
299
300
301
302
303
304
0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

[
K
]
Fraccin vaporizada
Fraccin Vaporizada v/s Temperatura
Problema 7.
Grafique volumen de la solucin v/s concentracin y compare con la solucin ideal.
Se define el volumen de la mezcla como

=
+ A =
C
i
i i
v x v v
1
~ ~ ~
, siendo v
~
A el volumen de mezclado.
Para el caso solucin ideal, consideramos v
~
A =0, por lo que

=
=
C
i
i i
v x v
1
~ ~
.
Para los componentes puros utilizamos las densidades y los pesos moleculares entregados y
obtenemos:

mol
cm
v
3
1
23 . 117
~
= y
mol
cm
v
3
2
17 . 166
~
= , de ah, con las ecuaciones de volumen de mezcla,
tenemos:








100.00000
110.00000
120.00000
130.00000
140.00000
150.00000
160.00000
170.00000
0.00000 0.20000 0.40000 0.60000 0.80000 1.00000 1.20000
v
o
l
u
m
e
n

[
c
m
3
m
o
l
-
1
]
Concentracin
Diagrama volumen de mezcla v/s concentracin
Volumen solucion ideal
Grafique el volumen de mezclado de la solucin


Podemos ver que la el volumen de mezclado vara tanto positiva como negativamente a lo
largo del cambio de la concentracin, teniendo un mximo y un mnimo en el intervalo
entre 0 y 1. Al realizar un ajuste de curvas, el que dio mejores resultados fue el que se
desarrolla con un polinomio de cuarto orden. Entre las composiciones 0.25 y 0.75 aprox.
Las propiedades parciales son decrecientes.
Demuestre que: 0
1
2
2
1
1
1
= +
dx
M d
x
dx
M d
x
Partimos de la EGD, 0
1
=
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|

=
C
i
i i
x T x P
M d x dP
dP
M d
dT
dT
M d

Como la presin y la temperaturas son constantes, tenemos: 0
2 2 1 1
1
= + =

=
M d x M d x M d x
C
i
i i

Finalmente, derivando respecto a x1; 0
1
2
2
1
1
1
= +
dx
M d
x
dx
M d
x
y = -0.0005x
4
+ 0.0065x
3
+ 0.703x
2
- 9.9362x + 22.768
-1.00
-0.80
-0.60
-0.40
-0.20
0.00
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00
AV
x
1
Volumen de mezclado v/s concentracin
Volumen de mezclado
experimental
Ahora, calculamos los parmetros para la correlacin de Redlich-Kister, que genera una parbola;
sus parmetros son:
C0 C1 C2
0.050 -1.711 0.770











Tenemos que si

1
aumenta con la concentracin, automticamente

2
debe decrecer.
En otras palabras, las propiedades molares parciales deben exhibir pendientes de signo
opuesto a T y P constantes.
Si

1
alcanza un punto estacionario,

2
tambin debe serlo. Como las propiedades
molares parciales tienen pendientes opuestas, si

1
es mxima a la concentracin A,

2
debe tener un mnimo a la concentracin A








-1.50
-1.00
-0.50
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00
x
1

1
2
> 0

2

1
2
< 0

2

Queremos calcular ahora los volmenes de mezcla, a partir de RK. Obtenemos:

X1 1
v A
2
v A
0 2.53125979 0
0.07239 1.40949613 0.04032838
0.10475 1.01797999 0.07821683
0.19978 0.19310941 0.22247316
0.27124 -0.1682342 0.33219436
0.37928 -0.41316149 0.44505112
0.45418 -0.43777574 0.46103494
0.53775 -0.38249548 0.4046297
0.60253 -0.3080297 0.30505419
0.68959 -0.19677171 0.10045933
0.72473 -0.15455976 -0.00153984
0.81073 -0.06940878 -0.28315874
0.82088 -0.06148745 -0.3182412
0.95318 -0.00321659 -0.76195109
1 0 -0.89075924
Calcularemos ahora los volmenes efectivos de los componentes con la correlacin RK y
datos experimentales, tenemos:

1

1
v

2
v
1
v
1
~
v

2
v
2
~
v

0.00000 119.76051 166.16995 1.02159013 1
0.07239 118.638996 166.21027 1.01202331 1.00024264
0.10475 118.247554 166.248151 1.0086842 1.00047061
0.19978 117.422799 166.392388 1.00164881 1.00133862
0.27124 117.061469 166.502106 0.99856656 1.00199889
0.37928 116.816494 166.614987 0.99647686 1.0026782
0.45418 116.791826 166.631009 0.99626644 1.00277462
0.53775 116.847048 166.574661 0.99673749 1.00243553
0.60253 116.921478 166.475133 0.9973724 1.00183657
0.68959 117.032707 166.27059 0.99832122 1.00060564
0.72473 117.074914 166.168601 0.99868126 0.99999188
0.81073 117.160069 165.886968 0.99940765 0.99829703
0.82088 117.167992 165.851878 0.99947523 0.99808586
0.95318 117.226289 165.407929 0.99997253 0.99541421
1.00000 117.22951 165.27895 1 0.99463802
Notamos que la diferencia entre los volmenes generados por la correlacin de RK y los
volmenes experimentales es mnima, de un mximo del 2.16% y con un promedio del
0.18% de dispersin.
Queremos determinar la masa necesaria para generar una solucin equimolar de 2 litros:
PM1 = 143.02 PM2 = 114.3
v n v
~
= =

v
~
=
2000
141.3
= 14.154 mol
i i i
nPM x m =
1
= 1012.15 []
2
= 808.901 []
= 1821.051 []

v
~
v
~
A
=
2000
141.30.0124
= 14.1555 mol
i i i
nPM x m =
1
= 1012.26 []
2
= 808.987 []
m
ideal
= 1821.247 [g]

=

100% = 3.29 10
4
%

















Problema 4.
Consideraremos dos pasos en la destilacin, primero, cuando la T de la mezcla aumenta
hasta el punto de burbuja. Luego, cuando desde la condicin de burbuja, comienza a
evaporar.
Para la primera fase, planteamos el balance de energa

+ (

) =

1
+

Eliminando W, al no haber trabajo en el sistema, despreciando las contribuciones de
energa potencial y cintica, adems de que al no haber evaporacin an no hay flujo,
tenemos:

1

Integrando la expresin, obtenemos:

=
1
=
Para la segunda fase,

+ (

) =

2
+

Despreciando las contribuciones de la energa cintica y potencial, adems de recordar la
definicin para el trabajo termodinmico.
( +)

+ (

) =

2

Consideramos en el flujo un punto saturado, por lo que consideramos la entalpia de
vaporizacin
( +)

+ (

) =

2

Luego, recordamos el balance de materia visto en clases, y obtenemos:
( +)

+(

)(

) =

2

Multiplicando por dt y recordando la definicin de entalpa:

) =
2


Integrando, obtenemos

=
2

Sumando ambos resultados, obtenemos:
=
2
+
1
= +

Problema 5.
Consideramos el grfico de entalpa v/s concentracin para la
mezcla Heptano-hexano




0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
E
n
t
a
l
p

a

[
c
a
l
]
Concentracin
Diagrama Entalpa v/s concentracin, hexano-
heptano
Con la recta interseccin, encontramos el punto de la corriente 3,
cuya concentracin es z
3
=0.463. cuya entalpa es, H3=6801.2 [cal]
De ah;
1

1
+
2

2
=
3

3

0.463 =

2

1
+
2

De donde obtenemos que

2
= 1.16
As, la cantidad de heptano que se requiere alimentar sigue la razn
anteriormente descrita.

Para el caso en que los flujos de ambas corrientes sean iguales,
notamos que al calcular los datos nos entrega una diferencia
entlpica de 0, por lo que el calor que se necesita correspondera al
inverso aditivo del H3 anteriormente calculado.










Universidad de Concepcin
Facultad de Ingeniera
Departamento de Ingeniera Qumica





Tarea n 2:
Termodinmica de Procesos
Qumicos




Nombre: Felipe Espinoza
Fecha de entrega: 30/04/2014
Profesor: Dr. Hugo Segura