l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l ?

l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l
USOO5672749A
Ul l i t i i d St at es Pat ent [ 1 9] [ 1 1 ] Pat ent N u m b er : 5, 672, 749
W ai t es et al . [ 45] Dat e o f Pat ent : Sep . 3 0 , 1 997
[ 54] PROCESS FORPREPARIN GACETYL 2, 0 0 6, 3 3 5 7/ 1 93 5 Co no ver . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 569/ 8 63
562/ 8 63
562/ 8 63
CHLORIDE 2, 475, 966 7/ 1 949 Hu l l 3 , 576, 8 60 4/ 1 971 Z az ac i s . . . . . . . . . . . . . . . . .
[ 75] Invent o r s: W . B r y an W ai t es. St . M at t h ew s;
Ro b er t E. Yo u ng . W est Co l u m b i a; FOREIGN PATEN TDOCUM EN TS
Ph i l l i p R. Devl ' o l l . Or ang eb u r g . al l o f 90 1 593 5/ 1 972 Canad a I
S. C. 27-4567 1 1 / 1 952 Jap an .
458 541 l / l 975 U. S. S. R .
[ 73 ] Assi g nee: Al b em ar l e Co r p o r at i o n. Ri c h m o nd . 1
V a. Pr i m ar y Exam i ner -Pau l J. K i l l o s
At t o r ney Ag ent , o r Fi r m -Ph i l i p M . Pi p p eng er
[ 21 ] Ap p l . N o . : 63 1 , 295 [ 57] AB STRACT
[ 22] Fi l ed : Ap r 9 1 996 Th e y i el d o f ac et y l c h l o r i d e f r o m t h e r eac t i o n b et w een ac et i c
[ 51 ] Int . Cl . 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C0 7C 51 / 58 anh y d r i d e and h y d r o g en c h l o r i d e i s i nc r eased b y w i t h d r aw
[ 52] [ 1 , 5, C] , 562/ 3 63 i ng ac et y l c h l o r i d e, o p t i o nal l y t o g et h er w i t h at l east so m e o f
[ 58 ] Fi el d o f Sear c h . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562/ 8 63 t h e ac m e ac i d b y ' PT d u c t ~ f r o m t h e r eac t i o n m i xt u r e as t h a
r eac t i o n p r o c eed s and r ec y c l i ng t h e r em ai nd er o f t h e r eac
[ 56] Ref g r enc es Ci t ed t i o n m i xt u r e t o t h e r eac t o r f o r r eac t i o n w i t h ad d i t i o nal
h y d r o g en c h l o r i d e.
U. S. PATEN TDOCUM EN TS
1 , 8 50 , 20 5 3 / 1 93 2 Hal e et a] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 562/ 8 63 4 Cl ai m s, N o Dr aw i ng s
5, 672, 749
1
PROCESS FORPREPARIN GACETYL
CHLORIDE
FIELD OFIN V EN TION
Th i s i nvent i o n r el at es t o a p r o c ess f o r p r ep ar i ng ac et y l
c h l o r i d e.
B ACK GROUN D
As d i sc l o sed i n Jap anese K o ko ku 27-4567 ( Ino u e et al . )
and So vi et Cer t i ? c at e o f Au t h o r sh i p SU 458 541 ( Sal akh o v
et al . ) . i t i s kno w n t h at ac et y l c h l o r i d e c an b e p r ep ar ed b y
r eac t i ng ac et i c anh y d r i d e w i t h h y d r o g en c h l o r i d e i n ac c o r
d anc e w i t h t h e eq u at i o n:
Ino u e et al . g ener at e t h ei r ac et i c anh y d r i d e r eac t ant i n si t u
b y r eac t i ng ket ene w i t h ac et i c ac i d b ef o r e al l o w i ng t h e
ket ene t o c o nt ac t h y d r o g en c h l o r i d e. and t h ey em p l o y an
exc ess o f t h e ac et i c ac i d i n o r d m ' t o p r o vi d e a so l vent f o r
t h ei r su b seq u ent r eac t i o n o f eq u i r no l ar am o u nt s o f ac et i c
anh y d r i d e and HCl . Af t er c o m p l et i ng t h e r eac t i o n i n a ? r st
g as-ab so r p t i o n t o w er . t h ey d i st i l l t h e ac et y l c h l o r i d e p r o d u c t
f r o m t h e r eac t i o n m ass i n a sec o nd g as-ab so r p t i o n t o w er and
r ec y c l e t h e t h u s-sep ar at ed ac et i c ac i d t o t h e r eac t i o n vessel .
Sal akh o v et al . t eac h t h at h i g h y i el d s o f ac et y l c h l o r i d e ar e
o b t ai ned w h en ac et i c anh y d r i d e and h y d r o g en c h l o r i d e ar e
r eac t ed i n a m o l r at i o o f 1 -5/ 1 . p r ef er ab l y 4/ 1 . i n a ? u i d i z ed
p er l i t e b ed at a t em p er at u r e o f 1 50 -250 C.
Al t h o u g h t h ese kno w n p r o c esses ar e et f ec t i ve i n p r ep ar
i ng t h e d esi r ed p r o d u c t . t h e ket ene r o u t e i s u nat t r ac t i ve
b ec au se o f i t s g ener at i o n o f nu m er o u s i m p u r i t i es; and no ne
o f t h e kno w n p r o c esses i s su t ? c i ent l y ec o no m i c al t o b e
d esi r ab l e f o r c o m m er c i al u se.
SUM M ARYOFIN V EN TION
It h as b een f o u nd t h at ac et y l c h l o r i d e c an b e o b t ai ned i n
h i g h y i el d f r o m t h e r eac t i o n o f ac et i c anh y d r i d e w i t h anh y
d r o u s h y d r o g en c h l o r i d e at m o d er at e t em p er at u r es w i t h o u t
t h e need f o r a c at al y st w h en ac et y l c h l o r i d e i s w i t h d r aw n
f r o m t h e r eac t i o n m i xt u r e as t h e r eac t i o n p r o c eed s and t h e
r em ai nd er o f t h e r eac t i o n m i xt u r e i s r ec y c l ed t o t h e r eac t o r
f o r r eac t i o n w i t h ad d i t i o nal h y d r o g en c h l o r i d e.
DETAILED DESCRIPTION
In t h e p r o c ess o f t h e i nvent i o n. t h e ac et i c anh y d r i d e and
anh y d r o u s h y d r o g en c h l o r i d e m ay b e r eac t ed i n any m anner
t h at p er m i t s ad eq u at e c o nt ac t b et w een t h e r eac t ant s. easy
w i t h d r aw al o f t h e r eac t i o n m i xt u r e f o r r em o val o f t h e ac et y l
c h l o r i d e. and r ec y c l i ng o f t h e r em ai nd er o f t h e r eac t i o n
m i xt u r e.
Co nveni ent l y , t h e p r o c ess i s c o nd u c t ed i n a vessel w h i c h
i s p r o vi d ed w i t h a p ac ked c o l u m n ab so r b er ( and w i t h a
d i st i l l at i o n c o l u m n i f d esi r ed ) ; and r eac t i o n i s ef f ec t ed b y
c i r c u l at i ng ac et i c anh y d r i d e m ai nt ai ned at a t em p er at u r e o f
ab o u t 50 1 40 " C. . p r ef er ab l y ab o u t 65 -1 l 5 C. . t h r o u g h
t h e ab so r b er c o l u m n w h i l e h y d r o g en c h l o r i d e vap o r i s f ed
i nt o t h e vap o r sp ac e o f t h e vessel so as t o ent er t h e ab so r b er
c o l u m n i n a c o u nt er c u r r ent ? o w and b ec o m e p ar t i al l y
ab so r b ed i nt o t h e ac et i c anh y d r i d e. Th e ac et i c anh y d r i d e
em p l o y ed as a st ar t i ng m at er i al f o r t h e r eac t i o n m ay b e p u r e
ac et i c anh y d r i d e. o r i t m ay b e an i m p u r e m at er i al c o nt ai ni ng
as l i t t l e as 3 % b y w ei g h t o f ac et i c anh y d r i d e. M o st
c o m m o nl y . i t i s a so l u t i o n o f ac et i c anh y d r i d e i n ac et i c ac i d
o r . i n a c o m m er c i al p r o c ess. a h eel f r o m a p r evi o u s r eac t i o n
( a so l u t i o n c o nt ai ni ng so m e ac et y l c h l o r i d e and d i sso l ved
20
25
3 0
3 5
45
55
65
2
h y d r o g en c h l o r i d e i n ad d i t i o n t o t h e ac et i c anh y d r i d e and
ac et i c ac i d ) o r an ac et i c anh y d r i d e t h at h as b een u sed t o
ab so r b / c ap t u r e exc ess HCl f r o m a p r evi o u s r eac t i o n.
W h en t h i s t ec h ni q u e i s u sed . t h e f eed r at es ar e no t c r i t i c al
as l o ng as t h ey ensu r e c o nt ac t w i t h t h e ac et i c anh y d r i d e o f
a st o i c h i o m et r i c su f f i c i enc y o f t h e h y d r o g en c h l o r i d e. Th e
o p t i m u m f eed r at es var y , o f c o u r se. w i t h t h e c o nc ent r at i o n o f
ac et i c anh y d r i d e i n t h e st ar t i ng m at er i al ; and t h ey al so var y
w i t h t h e r ec o ver y t ec h ni q u e em p l o y ed . si nc e l ess o f t h e HCl
f eed ac t u al l y r eac t s w i t h t h e ac et i c anh y d r i d e t o p r o d u c e
ac et y l c h l o r i d e i n vessel s p r o vi d ed w i t h a d i st i l l at i o n c o l u m n
t h an i n vessel s f r o m w h i c h t h e ac et y l c h l o r i d e i s r ec o ver ed
b y ? ash d i st i l l at i o n. Th u s. al t h o u g h f eed r at es p r o vi d i ng
ab o u t 1 . 0 0 -1 . 0 3 m o l s o f HCl / m o l o f ac et i c anh y d r i d e ar e
g ener al l y p r ef er r ed i n t h e l at t er si t u at i o n. f eed r at es p r o vi d
i ng ab o u t 1 . 5-3 . 0 t o o l s o f HCl / m o l o f ac et i c anh y d r i d e m ay
b e need ed i n vessel s p r o vi d ed w i t h a d i st i l l at i o n c o l u m n.
Th e exc ess HCl i s c ap t u r ed b y an ac et i c anh y d r i d e sc r u b b er
f o r r ec y c l e.
As an exam p l e. w h en t h e st ar t i ng so l u t i o n i s a h eel i n
w h i c h t h e ac et i c anh y d r i d e c o nt ent i s ab o u t 3 0 % and t h e
ac et i c ac i d c o nt ent i s ab o u t 48 %. and a d i st i l l at i o n c o l u m n
i s u t i l i z ed . exc el l ent r esu l t s ( ac et y l c h l o r i d e p u r i t y > 96% b y
w ei g h t ) ar e ac h i eved w h en t h e r el at i ve HCl / so l u t i o n f eed
r at es ar e ab o u t 1 0 -1 5/ 1 o n a vo l u m e b asi s at ap p r o xi m at el y
at m o sp h er i c p r essu r e. Th e u se o f an ac et i c anh y d r i d e so l u
t i o n h avi ng a h i g h er o r l o w er ac ed c anh y d r i d e c o nt ent w o u l d
r eq u i r e. r esp ec t i vel y . i nc r easi ng o r d ec r easi ng t h e r el at i ve
HCl / so l u t i o n f eed r at e r at i o t o o b t ai n su b st ant i al l y t h e sam e
r esu l t s; and t h e u se o f ? ash d i st i l l at i o n i nst ead o f a d i st i l
l at i o n c o l u m n p er m i t s essent i al l y t h e sam e r esu l t s t o b e
o b t ai ned w h en t h e r el at i ve HCl / so l u t i o n f eed r at e r at i o i s
d ec r eased .
Th e c o u nt er c u r r ent c i r c u l at i o n o f t h e t w o f eed s t h r o u g h
t h e ab so r b er c o l u m n r esu l t s i n t h e f o r m at i o n o f a vap o r o u s
r eac t i o n m i xt u r e c o nt ai ni ng ac et i c anh y d r i d e. h y d r o g en
c h l o r i d e. ac et i c ac i d , and t h e d esi r ed ac et y l c h l o r i d e. It h as
b een f o u nd t h at t h e am o u nt o f ac et y l c h l o r i d e c ap ab l e o f
b ei ng p r o d u c ed i n an ac et i c anh y d r i d e/ HCl r eac t i o n i s
l i m i t ed b y t h e r ever si b i l i t y o f t h e r eac t i o n, a r eac t i o n t h at
m ay b e r ep r esent ed b y t h e f o l l o w i ng eq u at i o n:
In ac c o r d anc e w i t h t h e p r esent i nvent i o n, i t h as no w al so
b een f o u nd t h at t h e c o nver si o n, o r y i el d , o f ac et i c anh y d r i d e
t o ac et y l c h l o r i d e i n t h e r eac t i o n c an b e i nc r eased b y
r em o vi ng at l east a p o r t i o n o f t h e p r o d u c t d u r i ng t h e c o u r se
o f t h e r eac t i o n t o sh i f t t h e eq u i l i b r i u m o f t h e r eac t i o n
m i xt u r e. Th i s r em o val m ay b e ac c o m p l i sh ed b y any o f t h e
t ec h ni q u es c o nvent i o nal l y u sed t o sep ar at e p r o d u c t at t h e
end o f t h e r eac t i o n. As al r ead y i nd i c at ed . t h e u se o f a
d i st i l l at i o n c o l u m n o r t h e u se o f ? ash d i st i l l at i o n c an b e
p r ef er r ed t h e f o r m er h avi ng t h e ad vant ag e o f p r o vi d i ng a
p u r er p r o d u c t , and t h e l at t er h avi ng t h e ad vant ag e o f
d ec r easi ng t h e am o u nt o f HCl t h at m u st b e f ed t o t h e r eac t o r .
Al t h o u g h t h e eq u i l i b r i u m o f t h e r eac t i o n m i xt u r e c o u l d b e
sh i f t ed b y r em o vi ng ei t h er o f t h e p r o d u c t s. t h e b o i l i ng p o i nt s
o f t h e c o m p o nent s ar e su c h as t o m ake i t m o r e p r ac t i c al t o
r em o ve t h e ac et y l c h l o r i d e o r b o t h t h e ac et y l c h l o r i d e and
so m e o f t h e ac et i c ac i d . Th u s. al t h o u g h o t h er t em p er at u r es
i n t h e r ang e o f ab o u t 50 1 20 C. m ay b e u sed , i t i s
o r d i nar i l y p r ef er ab l e t o m ai nt ai n t h e o ver h ead t em p er at u r e
at o r sl i g h t l y b el o w 51 C. ( t h e no r m al b o i l i ng p o i nt o f
ac et y l c h l o r i d e) w h en i t i s w i sh ed t o ensu r e sep ar at i o n o f
m o st o f t h e ac et i c ac i d and ac et i c anh y d r i d e f r o m t h e ac et y l
c h l o r i d e.
5, 672, 749
3
Ac et y l c h l o r i d e c o nd ensed f r o m t h e r eac t i o n m i xt u r e i s
c o l l ec t ed . and t h e r em ai nd er o f t h e r eac t i o n m i xt u r e- a
m i xt u r e w h i c h u su al l y c o nt ai ns t h e u nr eac t ed ac et i c anh y
d r i d e and sm al l am o u nt s o f d i sso l ved ac et y l c h l o r i d e and
h y d r o g en c h l o r i d e i n a m ajo r am o u nt o f ac et i c ac i d - i s
r ec y c l ed t o t h e r eac t o r f o r r eac t i o n w i t h ad d i t i o nal h y d r o g en
c h l o r i d e and t h e c o nseq u ent f o r m at i o n o f m o r e ac et y l c h l o
r i d e.
Th e i nvent i o n i s ad vant ag eo u s i n t h at i t p r o vi d es an
ec o no m i c al . c o m m er c i al l y f easi b l e p r o c ess f o r p r ep ar i ng
ac et y l c h l o r i d e i n h i g h y i el d s f r o m ac et i c anh y d r i d e and
h y d r o g en c h l o r i d e.
Th e f o l l o w i ng exam p l e i s g i ven t o i l l u st r at e t h e i nvent i o n
and i s no t i nt end ed as a l i m i t at i o n t h er eo f .
EXAM PLE
Ch ar g e a l -l i t er ? ask w i t h a so l u t i o n o f ab o u t 3 0 3 g o f
ac et i c anh y d r i d e. ab o u t 3 g o f HCl , and ab o u t 224 g o f ac et y l
c h l o r i d e i n ab o u t 48 5 g o f ac et i c ac i d . Ci r c u l at e t h e so l u t i o n
t h r o u g h a 1 -i nc h c o l u m n ab so r b er h avi ng a h ei g h t o f si x
i nc h es and p ac ked w i t h 6X6 m m Rasc h i g r i ng s at a r at e o f
3 0 m IJm i nu t e. M ai nt ai n t h e so l u t i o n at 8 5 C. w h i l e f eed i ng
anh y d r o u s HCl at a r at e o f ab o u t 40 0 c c l m i nu t e i nt o t h e
vap o r sp ac e o f t h e ? ask so t h at i t ent er s t h e ab so r b er c o l u m n
i n a c o u nt er c u r r ent ? o w and b ec o m es p ar t i al l y ab so r b ed i nt o
t h e so l u t i o n. As t h e r eac t i o n p r o c eed s. f eed t h e vap o r s f r o m
t h e ab so r b er c o l u m n ( vap o r s c o nt ai ni ng ac et y l c h l o r i d e.
ac et i c ac i d , ac et i c anh y d r i d e, and HCl ) i nt o a 1 -i nc h , 6-st ag e
Ol d er sh aw d i st i l l at i o n c o l u m n w h i c h i s eq u i p p ed w i t h a c o l d
c o nd enser and h as i t s r e? u x r at i o set t o m ai nt ai n t h e vap o r
t em p er at u r e ent er i ng t h e c o nd enser at o r sl i g h t l y b el o w 51
C. i n o r d er t o ensu r e sep ar at i o n o f m o st o f t h e ac et i c ac i d and
ac et i c anh y d r i d e f r o m t h e ac et y l c h l o r i d e. Co l l ec t t h e ac et y l
c h l o r i d e c o nd ensat e at l 5 C. and r ec y c l e t h e r em ai nd er o f
t h e r eac t i o n m i xt u r e t o t h e ab so r b er c o l u m n f o r r eac t i o n w i t h
ad d i t i o nal HCl .
20
25
3 0
3 5
4
W h en 294. 0 3 g o f HCl h ave b een f ed t o t h e sy st em . i t i s
f o u nd t h at 72. 3 9 g h ave r ead ed w i t h ac et i c anh y d r i d e
m o st o f t h e r em ai nd er h avi ng b een t r ap p ed at t h e vent o f t h e
sy st em . Co l l ec t ed as d i st i l l at e i s a 3 40 . 66 g m i xt u r e o f
96. 61 % b y w ei g h t o f ac et y l c h l o r i d e, 0 . 63 % b y w ei g h t o f
ac et i c anh y d r i d e, 0 . 65% b y w ei g h t o f HCl , and 1 . 8 1 % b y
w ei g h t o f ac et i c ac i d . Co l l ec t ed f r o m t h e ? ask i s a h eel
w ei g h i ng ab o u t 677 g and c o nt ai ni ng 8 6. 1 6% b y w ei g h t o f
ac et i c ac i d . 7. 8 2% b y w ei g h t o f ac et y l c h l o r i d e, 5. 52% b y
w ei g h t o f ac et i c anh y d r i d e, and 0 . 5% b y w ei g h t o f HCl . Th e
y i el d o f ac et y l c h l o r i d e. b ased o n r eac t ed HCl , i s 1 0 0 %.
W h at i s c l ai m ed i s:
1 . In a p r o c ess f o r p r ep ar i ng ac et y l c h l o r i d e b y r eac t i ng
ac et i c anh y d r i d e w i t h h y d r o g en c h l o r i d e t o f o r m a m i xt u r e
o f ac et y l c h l o r i d e, ac et i c ac i d , ac et i c anh y d r i d e, and h y d r o
g en c h l o r i d e i n a r eac t o r . t h e i m p r o vem ent w h i c h c o m p r i ses
i m p r o vi ng t h e y i el d o f ac et y l c h l o r i d e b y w i t h d r aw i ng ac et y l
c h l o r i d e f r o m t h e m i xt u r e as t h e r eac t i o n p r o c eed s and
r ec y c l i ng t h e r em ai nd er o f t h e m i xt u r e t o t h e r eac t o r f o r
r eac t i o n w i t h ad d i t i o nal h y d r o g en c h l o r i d e.
2. Th e p r o c ess o f c l ai m 1 w h er ei n t h e r eac t i o n i s c o n
d u c t ed i n t h e ab senc e o f a c at al y st .
3 . Th e p r o c ess o f c l ai m 1 w h er ei n ( a) t h e r eac t i o n b et w een
t h e ac et i c anh y d r i d e and t h e h y d r o g en c h l o r i d e i s c o nd u c t ed
at a t em p er at u r e o f ab o u t 50 -l 40 C. so as t o f o r m a
vap o r o u s m i xt u r e o f ac et y l c h l o r i d e. ac et i c ac i d , ac et i c
anh y d r i d e, and h y d r o g en c h l o r i d e, ( b ) t h e vap o r o u s m i xt u r e
i s d i st i l l ed at a t em p er at u r e i n t h e r ang e o f ab o u t 50 l 20
C. t o sep ar at e m o st o f t h e ac et i c ac i d and ac et i c anh y d r i d e
f r o m t h e o t h er c o m p o nent s, and ( c ) t h e c o nd ensat e i s
r ec y c l ed t o t h e r eac t o r .
4. Th e p r o c ess o f c l ai m 3 w h er ei n t h e r eac t i o n i s c o n
d u c t ed at a t em p er at u r e o f ab o u t 65 l l 5 C.
* * * * *