La Catalyse en France : une Aventure Juillet 2007 1 / 14

G. Martino C. Travers
Institut franais du ptrole
martino.gp@wanadoo.fr. ; Christine.TRAVERS@IFP.fr

Paralllement aux efforts importants dploys de par le monde, dans les annes 60,
l'ensemble des groupes ptroliers franais ou trangers, les ptrochimistes et les
chimistes opraient en France des travaux de recherche dans le domaine de la catalyse. Les
nombreuses restructurations intervenues depuis les annes 80 et les relocalisations
(regroupement sur un site europen) ont notablement modifi le paysage dans le domaine de
la R&D. Seules les socits du groupe TOTAL et du groupe IFP maintiennent un effort
consquent.
Total et ses diffrentes composantes ont eu et continuent d'avoir une activit importante
qui se justifie par leur position d'utilisateur. A ce titre ils entretiennent des relations
suivies avec leurs principaux fournisseurs et contribuent aux avances techniques des uns
et des autres, franais ou trangers.
En s'appuyant sur la R&D, IFP a progressivement regroup dans ses filiales AXENS et
EURECAT, des activits industrielles cdes par Rhone-Poulenc/Rhodia, les porteurs de
l'acquis Pechiney, son premier partenaire (1959) dans la socit PROCATALYSE.
Pour le groupe IFP, l'histoire commence juste aprs la guerre dans le laboratoire du
Professeur Jungers Leuven (Belgique). Pendant plus de 15 ans, le solide n'a pas t tudi
pour lui mme mais pour ce qu'il pouvait donner entre les mains de spcialistes de la
cintique et du gnie chimique (qui ne portait alors pas encore ce nom).
Ce sont tout d'abord les procds bass sur des ractions consommant ou produisant de
l'hydrogne qui ont t tudis avec comme catalyseurs le Nickel de Raney, le Nickel sur
kieselguhr et le Palladium sur charbon.
Des ractions de condensation et d'addition en prsence de solides acides (alumine), autres

Raffinage et ptrochimie
La catalyse industrielle franaise dans la deuxime moiti du XX
e
sicle

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catalyseurs trs utiliss dans l'industrie du raffinage/ptrochimie, ont t galement
tudies.
1. Les procds en prsence d'hydrogne

1.1 La dshydrognation de IPA et IBA (isopropanol et butanol 2)

Ltude de ces ractions de dshydrognation dbute au laboratoire en 1950. La premire
unit opre en phase liquide et en prsence de Nickel de Raney dmarre en 1957
Palencia (Espagne). En 1963 la passivation du Nickel de Raney, pyrophorique, est mise au
point. Puis en 1983, sa modification superficielle par des organomtalliques est teste
industriellement. Sa validation entrane son application et permet d'obtenir aujourd'hui la
MEK (Mthylthylctone) la plus pure du march.

1.2 L'hydrognation du benzne en phase liquide

L'hydrognation du benzne conduit la formation de cyclohexane, dont la majeure partie
est utilise pour la fabrication des nylons 6 et 66. La difficult de cette raction rside
d'une part dans la trs forte exothermicit de la raction et d'autre part dans la trs
grande puret exige pour le cyclohexane. Compte tenu du problme pos par
l'exothermicit, il fut trs tt envisag de travailler en phase liquide.
Lhydrognation du benzne en phase liquide est alors ralise sur du Nickel de Raney, qui
est circul sous forme de slurry dans le cyclohexane. Le produit est vapor en utilisant la
chaleur de raction produite par la raction d'hydrognation (50 kcal/mol). La premire
unit a t installe Lacq et rapidement de nombreuses units ont t construites dans le
monde entier. Le Nickel de Raney fabriqu Salindres est pyrophorique et sa manipulation
dlicate. Pour liminer cet inconvnient une tape de passivation (dpyrophorisation) est
mise au point en 1963 par les quipes de Pchiney, Saint Gobain et IFP.

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En 1975, les travaux IFP sur le nickel homogne se concrtisent par une premire
utilisation industrielle. Depuis, la simplicit d'utilisation de ce catalyseur l'a fait adopter
par tous les licencis du procd IFP.

1.3 Les hydrotraitements

Les procds d'hydrotraitement visent principalement liminer des diffrentes coupes
ptrolires, par traitement sous pression d'hydrogne, les impurets telles que le soufre,
l'azote et les mtaux et augmenter le rapport H/C par hydrognation des composs
insaturs. Dans ces procds, la masse molculaire moyenne des charges traites ainsi que
le squelette des molcules hydrocarbones ne subissent que des modifications mineures. Ils
jouent deux rles essentiels : d'une part amliorer la qualit des produits finis en terme de
spcifications requises pour atteindre les objectifs de rduction de la pollution (teneurs en
soufre en particulier) et d'autre part prtraiter les charges pour d'autres units de la
raffinerie afin d'en amliorer les performances.

1.3.1 Hydrotraitements des distillats : essence-krosne-gasoil et fuel domestique

Les distillats sont issus de la distillation atmosphrique du ptrole brut et vont constituer
aprs traitement des bases carburants.
La premire unit IFP d'hydrotraitement des distillats a dmarr la raffinerie d'Anvers
en 1960. Le catalyseur fabriqu Salindres tait un CoMo sur alumine flash alors produit
phare de Pchiney.
Aprs l'amlioration continue des alumines flash par les quipes de Pchiney puis de Rhne-
Poulenc, l'introduction, au dbut des annes 70, des alumines gel comme support a marqu
un progrs significatif en matire de qualit des catalyseurs.
Les formulations base d'oxydes de nickel ou de cobalt d'une part et de molybdne et
tungstne d'autre part ont t optimises . Leur rgnration et leur sulfuration ont t

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mieux contrles. Certaines compagnies telles que BP ont utilis cette poque des
catalyseurs dops au Fer.
Dans les annes 80, la rgnration d'abord, puis plus tard la sulfuration hors site ont t
introduites. Eurecat, start-up cre par un ancien ingnieur de Rhne-Poulenc pass
Procatalyse, a jou et joue encore un rle phare dans ce domaine.
La qualit des catalyseurs ont rgulirement progress entre 1960 et la fin des annes 90.
En effet, les rglementations sur les teneurs en soufre de la fin des annes 90, en crant
des conditions propices la relance de la R&D, ont provoqu une vritable explosion des
performances. Les progrs raliss sur les niveaux d'activits dans les dernires annes
sont largement suprieurs ceux raliss dans les 30 annes prcdentes grce la mise
au point par l'IFP, relayant Rhodia, de nouveaux gels et la matrise des prparations
industrielles de l'imprgnation la sulfuration par l'adjonction de promoteurs et d'additifs.
Des procds plus spcifiques tels que la dsulfuration des essences de craquage
catalytique (Procd PrimeG+) ont vu le jour et ont connu un grand succs commercial (plus
de 50% du march mondial).


1.3.2 Hydrotraitement des produits lourds

Les produits lourds, constitus par les rsidus de distillation directe, taient initialement
utiliss comme fuels lourds. Trs vite, dans les pays dvelopps, la fraction la plus lgre
qui distille sous vide (distillats sous vide), a t utilise comme charge d'hydrocraquage ou
de craquage catalytique et cet usage est quasi gnral aujourd'hui.

Le deuxime choc ptrolier en 1980, a suscit en France un regain d'intrt pour
l'hydrotraitement des produits lourds. ASVAHL( ASsociation pour la Valorisation des
Huiles Lourdes )dans laquelle se retrouvent ELF, TOTAL, IFP et le CNRS est mis en place.
Ces huiles se caractrisent par la prsence de molcules lourdes trs aromatiques

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(asphaltnes) riches en htroatomes (S,N) , et par la prsence de mtaux (Ni,V). Des
catalyseurs pour l'hydrodsulfuration, la conversion des asphaltnes et la dsulfuration
sont dvelopps sparment par IFP et TOTAL dans des partenariats diffrents. Des
supports spcifiques (en forme de bogues de chtaigne) se rvlent alors trs intressants
pour la dmtallation. Ils sont utiliss industriellement depuis une quinzaine d'annes. Des
solides distribution poreuse adapte ont galement t tudis l'poque et cette ligne
directrice a conduit de nombreux dveloppements industriels.
ASVAHL a non seulement tudi des oprations en lit fixe mais galement en lit
bouillonnant et en slurry. L'acquisition par IFP du procd H-Oil dans les annes 90 a
permis de consolider cet acquis.
A la mme poque, a t mis en place le GECH avec CdF (Cerchar), IFP, GdF et le CNRS
pour tudier la liqufaction du charbon en prsence d'hydrogne avec des catalyseurs en
suspension. Il a permis d'acqurir une exprience utile sur ce type d'opration.

1.4 Hydrocraquage

L'Hydrocraquage est un procd catalytique de conversion, sous forte pression
d'hydrogne, des distillats issus de la distillation sous vide en essence, carburacteur et
gas-oil. Le gas-oil obtenu est d'excellente qualit car il est pratiquement totalement
exempt de soufre et prsente un indice de ctane lev.

La premire ralisation industrielle, sur procd IFP/BASF en hydrocraquage a t faite au
dbut des annes 70 Calvo Sotello. Elle fut suivie d'une deuxime ralisation en 1975
Oufa (URSS). Les catalyseurs base de silice-alumine taient en partie produits
Salindres.
Dans les annes 80 sont dvelopps des catalyseurs plus stables et plus performants base
de zolithes stabilises. ZEOCAT, une filiale Grande Paroisse/IFP sera cre cet effet,
elle produira la premire charge de zolithe Y stabilise en 1985.

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Depuis, ce type de produit a continu se dvelopper. Le besoin croissant en distillats
moyens depuis quelques annes a rorient le dveloppement vers des supports amorphes
(silice-alumine et autres) modifis (acidit/porosit).

1.5 Le reformage et la production d'aromatiques

Le reformage catalytique sert produire partir de la coupe essence lourde issue de la
distillation atmosphrique des bases pour carburants haut indice d'octane. Ce procd
fournit par ailleurs l'hydrogne ncessaire dans la raffinerie pour les procds
d'hydrotraitement. Il peut aussi fournir les aromatiques pour la ptrochimie. Toutes les
raffineries sont quipes d'une unit
de reformage catalytique.

Aprs le dmarrage de la premire
unit IFP en 1961 Dakar, avec un
catalyseur base de Pt dpos sur
alumine flash fabrique Salindres, de
nombreuses autres units ont t
obtenues avec des catalyseurs sans
cesse amliors.
Au dbut des annes 70, trois grandes
innovations ont t introduites sur le
march :
- des alumines de plus grande puret
obtenues par hydrolyse d'alcoolates
d'aluminium dveloppes par Conda
chimie,,
- des catalyseurs bimtalliques base

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d'Iridium,de Rhnium et d'tain. TOTAL a dpos le brevet de base sur l'utilisation de
l'tain.
- la rgnration en continu de catalyseurs, qui implique l'utilisation de catalyseurs non plus
sous forme d'extruds mais sous forme de billes.

PROCATALYSE, filiale IFP/RHONE POULENC en charge de la fabrication et de la
commercialisation des catalyseurs pour le raffinage a charg son premier catalyseur
bimtallique la Socit de la Raffinerie de Lorraine Hauconcourt en 1972 et a fourni son
premier catalyseur en billes pour le reformage rgnratif San Quirico en 1973.
Les annes 80 ont vu apparatre des catalyseurs multi mtalliques. Depuis, des efforts
continus sont faits pour amliorer la slectivit et la stabilit de ces catalyseurs.
Dans l'optique de la production d'aromatiques, des catalyseurs plus slectifs que ceux
utiliss pour le reformage conventionnel ont t dvelopps. L'IFP a dmarr sa premire
unit d'aromizing en 1978 au Japon.
Les travaux mens la fin des annes 80 sur l'aromatisation des LPG (gaz de ptrole
liqufis) en prsence de zolithe MFI modifie par du Gallium, n'ont pas connu
d'applications industrielles en France. Par contre les travaux mens par ELF sur les
zolithes KL imprgnes de Pt pour l'aromatisation des paraffines linaires ou peu
branches ont t repris aux USA et ont connu quelques applications industrielles.
Les annes 80 ont t marques par une activit trs intense sur la synthse et l'utilisation
des zolithes qui a abouti la cration de ZEOCAT (voir plus haut).
Les travaux ont t particulirement nombreux dans le domaine de la production
d'aromatiques : isomrisation des xylnes, transalkylation du tolune et des aromatiques
lourds. L'alkylation du benzne par les olfines (thylne et propylne) a galement t
tudie.
Au dbut des annes 2000, IFP/AXENS a mis au point un catalyseur trs performant pour
l'isomrisation des xylnes (Procd OPARIS).

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La dshydrognation de l'thylbenzne en prsence de vapeur d'eau a t tudie dans les
annes 70 et a dbouch sur la mise au point d'un catalyseur base d'oxyde mixte dont
l'essai industriel Lacq s'est avr positif. Les difficults de production industrielle
(pollution des chanes de production) ont malheureusement stopp cette activit.

1.6 Isomrisation des paraffines

L'isomrisation des paraffines permet de transformer les paraffines contenues dans la
coupe essence lgre issue de la distillation atmosphrique et prsentant de faibles indices
d'octane en iso paraffines d'indices d'octane plus levs.

A la fin des annes 60, les catalyseurs d'isomrisation des paraffines taient obtenus par
chloration trs pousse de catalyseurs base de Pt dpos sur de l'alumine ta ou gamma
cubique.
L'IFP a dvelopp en 1973 une mthode de chloration l'thyldichloroaluminium par
raction avec les OH de surface. Le catalyseur obtenu se rvle trs intressant mais
difficile produire industriellement. Plus de vingt ans plus tard, ce problme a t
surmont par TOTAL associ un fabricant de catalyseurs. Le catalyseur obtenu est un
des plus actifs du march. Entre temps l'IFP a dvelopp des catalyseurs mettant en
uvre une technique de chloration plus facilement industrialisable.
Paralllement, de nombreux travaux ont t consacrs l'utilisation de zolithes,
mordnite d'abord puis zolithe omga en relation avec ELF. Les catalyseurs obtenus se
sont toujours rvls moins actifs que les catalyseurs chlors.
D'autres solides acides tels que les zircones sulfates, ont t explors. Quoique moins
actifs que les alumines chlores, ils prsentent une alternative plus cologique.

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1.7 Hydrognations slectives

Les procds de pyrolyse ou craquage thermique tels que le vapocraquage, unit principale
du complexe ptrochimique, la viscorduction ou la cokfaction, conduisent des produits
qui doivent tre dbarrasss des composs poly insaturs trs instables qu'ils contiennent,
par hydrognation slective, avant toute utilisation.

Aprs le dmarrage de la premire unit industrielle d'hydrognation d'essences Feyzin
en 1967, les hydrognations slectives tendues aux C2,C3,C4 ont t pendant longtemps
les plus commercialises par le groupe IFP.
Les catalyseurs base de Ni ou de Pd ont volu au cours du temps. Les annes 80 ont vu la
mise au point de catalyseurs bimtalliques et le contrle de leur fabrication en terme de
taille , composition et rpartition de particules.
Plus rcemment , avec la monte du prix des mtaux, les efforts se sont concentrs sur
l'augmentation de l'activit.

2. Les procds en absence d'hydrogne

2.1 Le craquage catalytique

Le craquage catalytique est un procd qui permet de convertir haute temprature et
basse pression, les distillats sous vide en hydrocarbures de masses molculaires plus
faibles dont la plus grande partie est constitue par une coupe essence. La coupe lgre
riche en olfines fournit les molcules de base pour la ptrochimie.

Ce procd, pour lequel le Franais Houdry a jou un rle de pionnier, mais aux USA, n'a t
considr par les quipes franaises R&D que tardivement (fin des annes 70) . Dans les
annes 80 ELF d'un ct, IFP/TOTAL de l'autre ont cherch matriser les aspects

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catalyseurs et procds. Ct procd, IFP et TOTAL ont joint leurs efforts autour du
craquage de charges contenant une part significative de rsidus (R2R), tout en cooprant
avec des fabricants pour l'adaptation des catalyseurs existants cette application
particulire. Dans le cadre d'une alliance avec Stone et Webster de nombreuses licences
ont t concdes.

2.2 La production de diolfines

2.2. 1 l'isoprne

L'action dans ce domaine a dmarr dans les annes 50 par un projet de production
d'isoprne partir du ptrole. La voie choisie consistait faire ragir l'isobutne avec le
formol puis dcomposer le mtadioxanne obtenu. La premire tape en milieu acide
sulfurique fut matrise, la seconde sur solide acide ne le fut pas rellement et le pilote
industriel de Lacq ne fut pas suivi d'une unit industrielle.

2.2.2 le butadine/isoprne

Beaucoup de travaux ont t consacrs au dbut des annes 60 la dshydrognation
oxydante des butnes ou des pentnes. Les catalyseurs de type CoMo entre autres ont t
largement tudis. Les performances n'ont pas t suffisantes pour rsister la
concurrence des produits issus des effluents des units de vapocraquage qui se sont
multiplies cette poque.

2.3 L'oligomrisation des olfines

La raction d'oligomrisation consiste faire ragir des mono olfines entre elles. A
l'origine ce procd tait destin produire des essences haut indice d'octane et des

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intermdiaires de synthse pour la chimie. Actuellement, la production de distillats moyens
haut indice de ctane partir d'olfines lgres issues du vapocraquage ou du craquage
catalytique apparat plus intressante mais les indices de ctane obtenus restent encore en
dessous des valeurs souhaites.

2.3.1 Par complexes de coordination

Les travaux sur l'oligomrisation des olfines ont dbut l'IFP au dbut des annes 60.
L'objectif initial tait de faire des bases, hxnes, heptnes et octnes pour la
ptrochimie partir de C3= et C4=. Paralllement, des catalyseurs adapts pour la synthse
de bases essence (olfines plus ramifies) taient recherchs; ces derniers travaux
dbouchrent sur la mise au point du procd Dimersol, dont les premires units ont
dmarr aux USA en 1975. Seules quelques units partir de C
4
=
ont t ddies la
ptrochimie par la suite.
Les travaux plus rcents ont dbouch sur la mise au point de procds pour la production
de butne-1 partir d'thylne (alpha-butol).
L'obtention d'un large spectre d'olfines (C
4
C
12
) a t dmontre de mme que
l'obtention slective d'hxne-1.
C'est dans le cadre de ces travaux sur l'oligomrisation des olfines que Y.Chauvin s'est en
parallle intress l'oligomrisation/ polymrisation du cyclopentne par mtathse.
La dcouverte du mcanisme de cette raction, qui a ouvert la voie de nombreuses
applications en chimie/pharmacie lui a valu en 2005 le prix NOBEL de Chimie.

2.3.2 Oligomrisation htrogne

Entre 1975 et 1985, les procds d'oligomrisation des coupes C
4
insatures, en excs, se
dveloppent pour produire des essences, du krosne et du carburant diesel (procds
Polynaphta, Slectopol). Dans les annes 80, de nombreux travaux ont t consacrs la

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mise au point de catalyseurs zolithiques pour ces procds. Les performances pour la
production de carburant diesel ne sont pas encore suffisantes pour justifier des oprations
industrielles.

2.4 La mtathse htrogne

La raction de mtathse consiste a synthtiser partir d'une olfine, par exemple, le
propne, deux autres olfines : l'thylne et le butne . Du fait de la demande croissante
en propylne, c'est plutt la raction inverse qui est recherche actuellement.

Un procd basse temprature mettant en uvre un catalyseur solide base de Rhnium a
t dvelopp. Malheureusement il n'est conomiquement viable que dans des conditions
particulires .

2.5 Les thrifications

La suppression du Plomb et la rduction de la teneur en aromatiques totaux dans les
essences ont engendr un dficit d'octane au niveau des essences. L'ajout d'thers MTBE
(Mthyl Tertio Butyl Ether), ETBE (Ethyl Tertio Butyl Ether) et galement TAME (Tertio
Amyl Mthyl Ether), composs trs haut indice d'octane, peut permettre de combler ce
dficit. Ils sont produits par les procds d'thrification, dans lesquels l'isobutne issu
du craquage catalytique ragit sur un alcool , le mthanol pour le MTBE et l'thanol pour
l'ETBE. Dans le cas du TAME , c'est l'isopentne qui ragit avec le mthanol.
Tous ces procds sont bass sur l'utilisation de rsines changeuses d'ions.
La premire unit en France a t installe Feyzin fin des annes 1980 sur la base d'un
procd dvelopp par l'IFP. Cette unit a non seulement produit du MTBE (Mthyl Tertio
Butyl Ether) mais galement de l'ETBE (Ethyl Tertio Butyl Ether).

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Le procd a ensuite t amlior par l'adjonction d'un racteur finisseur qui sert en mme
temps de colonne distiller et permet d'augmenter la conversion.

2.6 Les estrifications

Dans les annes 1980, un procd de transestrification avait t mis en route par
Sofiprotol, avec la soude comme catalyseur. Depuis, des solides plus respectueux de
l'environnement ont t dvelopps et sont utiliss pour l'unit de fabrication de diester
(biodiesel) qui a dmarr Ste.
3. La catalyse pour la protection de l'environnement

Les units Claus, destines liminer le soufre, des gaz issus des units de raffinage , ont
dmarr dans les annes 60. La recherche a t mene par les quipes de Pchiney. Plus
tard entre 1970 et 1980, de nombreuses cooprations ont eu lieu avec la SNPA (Socit
nationale des Ptroles d'Aquitaine) puis ELF, non seulement pour le procd Claus mais
aussi pour les traitements htrognes des gaz de queue (rcupration des dernires
traces de soufre). Elles ont conduit des dveloppements qui font de l'hritier AXENS le
premier vendeur de catalyseurs pour cette application.
Paralllement, le groupe IFP a travaill sur la phase liquide et dvelopp le procd Clauspol
dont il existe quelques dizaines d'exemplaires dans le monde.
De trs gros efforts ont galement t faits dans le domaine de la postcombustion
automobile. Rhodia a t le grand fournisseur de billes pour cette application. Remplaces
par des monolithes, leur utilisation s'est arrte vers 1987.Nanmoins Rhodia continue ses
efforts pour fournir les composs de base tels que les terres rares.
4. Le gaz de synthse


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Aprs la fermeture progressive des usines de production de gaz de ville partir de charbon
et son remplacement par le mthane, les activits de production de gaz se limitent aux
usines d'ammoniac et de mthanol. Dans les annes 60/70 Grande Paroisse tait le principal
acteur dans le domaine de la catalyse.

Aprs le deuxime choc ptrolier, un effort a t entrepris, soutenu par le Ministre de la
Recherche et de la Technologie pour promouvoir l'utilisation des ressources non fossiles.
Des programmes importants concernant la gazification du bois et sa transformation en
mthanol puis en essence avaient t dmarrs en collaboration avec Grande Paroisse et
CdF Chimie.
Ces programmes reviennent en force actuellement avec le dveloppement des carburants
de substitution.
Par ailleurs, en 1987, la possibilit de produire des alcools lourds partir de gaz de
synthse a t dmontre par IFP sur un gros pilote au Japon (Idemitsu). Depuis 1995 ces
travaux ont t repris et rorients vers la production de carburant diesel. Un pilote de
grande capacit tourne encore en Italie (ENI).

Pour plus de dtails sur ces diffrents procds : P.Leprince ,Le Raffinage du ptrole. Les
procds de transformation Tome 3 ditions Technip