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Universidad de Chile

Facultad de Ciencias
Departamento de Qumica
Laboratorio de Cintica y Electroqumica





INFORME TALLER 2
Determinacin coeficientes inicos medios a travs del
descenso crioscpico de una disolucin de electrolitos .





Nombre: M. Francisca Parada Ramrez
Carrera: Ing. en Biotecnologa
Profesores: Dra. Marcela Urza.
Dr. Hernn Ros.
Fecha: 07 de septiembre 2012

OBJETIVOS
Empleando los valores del descenso crioscpico para soluciones de NaCl a distintas
molalidades, se determinarn los coeficientes de actividad inicos medios (

). Por otra
parte, se realizar una comparacin entre los resultados experimentales con los predichos
por las teoras de Debye-Huckel y Davies.
RESULTADOS Y ANLISIS DE RESULTADOS
Los datos entregados para temperatura en funcin del tiempo a distintas molalidades
de la solucin de NaCl se muestran en la tabla a continuacin:
Tabla I. Temperatura en funcin del tiempo para soluciones a distintas concentraciones.
Tiempo (s) T (H2O) T (0,01 m) T (0,02m) T (0,05m) T (0,1m) T (0,15m)
2 3,052 2,857 2,943 2,788 3,132 2,974
4 2,34 1,984 1,852 1,63 2,461 1,548
6 0,786 0,715 0,785 0,658 0,753 0,635
8 -0,103 -0,214 -0,277 -0,245 -0,376 -0,527
10 -0,475 -0,582 -0,587 -0,627 -0,745 -0,843
12 -0,191 -0,217 -0,262 -0,371 -0,538 -0,704
14 -0,214 -0,256 -0,299 -0,402 -0,561 -0,748
16 -0,252 -0,28 -0,323 -0,428 -0,59 -0,768
18 -0,266 -0,309 -0,354 -0,462 -0,618 -0,791
20 -0,306 -0,342 -0,377 -0,482 -0,643 -0,83
22 -0,322 -0,358 -0,414 -0,507 -0,662 -0,869
24 -0,358 -0,384 -0,439 -0,534 -0,694 -0,895
26 -0,375 -0,42 -0,468 -0,551 -0,727 -0,922
28 -0,41 -0,437 -0,488 -0,586 -0,756 -0,945
30 -0,424 -0,472 -0,523 -0,612 -0,773 -0,969
32 -0,466 -0,487 -0,537 -0,642 -0,802 -1,005
34 -0,476 -0,527 -0,572 -0,681 -0,822 -1,029
36 -0,518 -0,538 -0,589 -0,697 -0,852 -1,057
38 -0,529 -0,576 -0,628 -0,735 -0,875 -1,085
40 -0,57 -0,592 -0,67 -0,746 -0,906 -1,111
42 -0,581 -0,624 -0,68 -0,781 -0,933 -1,14
44 -0,619 -0,644 -0,701 -0,807 -0,956 -1,172
46 -0,685
48 -0,981
50 -1,516
52 -2,151
54 -2,73

A partir de los datos mostrados en Tabla I, se realizaron grficos de temperatura en
funcin del tiempo para cada una de las concentraciones distintas de esta solucin. Estos se
muestran a continuacin:

Figura 1. Grfico temperatura en funcin del tiempo para solucin a distintas molalidades.
En la figura 1, se observa que para las distintas molalidades de la solucin,
ocurre el descenso de la temperatura en funcin del tiempo. El comportamiento de las
soluciones cambia en el tiempo, de manera que inicialmente desciende linealmente,
luego se mantiene constante durante la mayor parte del tiempo. Para el caso del agua,
adems ocurre un ltimo comportamiento en el que ocurre otro descenso de tipo lineal.
Se trabajar con el intervalo de tiempo en el que la temperatura sigue un
comportamiento constante debido a que representa un equilibrio de la solucin. A
continuacin se muestra esto grficamente:

Figura 2. Grfico temperatura en funcin del tiempo del intervalo constante.
De la figura 2 podemos obtener los interceptos de estas rectas con el eje y
usando regresin lineal. Estos corresponden a los distintos puntos de congelacin de las
soluciones. Adems, conociendo los valores para el agua pura, se puede calcular el T
de las soluciones, usando la siguiente relacin:
T = T agua pura T solucin
Donde T agua pura es 0,03425
Los resultados obtenidos se muestran en la tabla a continuacin:
Tabla II. Temperaturas de congelacin y T para las distintas soluciones.
Molalidad T solucin T
0,01 -0,0702 0,03595
0,02 -0,12494 0,09069
0,05 -0,0702 0,03595
0,10 -0,38013 0,34588
0,15 -0,54305 0,5088

El clculo de los T es necesario para poder obtener los valores de j. Esta
corresponde a una variable auxiliar que es un factor matemtico que permitir obtener
mediante un anlisis grfico, los valores para los coeficientes de actividad inicos medios

. De esta forma, se define:


(1)

Donde T
f
: variacin de la temperatura, coeficiente estequiomtrico, K
f
:
constante crioscpica, m: molalidad.
Para este trabajo experimental se considerar a K
f
como la constante del agua que
tiene un valor de 1,858 y el del NaCl que es 2.
Por otra parte, se tiene que:


(2)

Antes de poder integrar esta ecuacin, se deben definir sus lmites considerando que
si m 0 , es decir, para una solucin muy diluida, el

1 y j0.
De esta forma, se obtiene la siguiente integral:
(3)
Por lo que finalmente se obtiene la siguiente relacin:
(4)
De donde la integral

se puede evaluar grficamente.
A partir de los datos de la Tabla II y empleando (1), se obtienen los valores para j
mostrados en la tabla a continuacin:

Tabla III. Valores de j para las distintas molalidades.
m J J/m
0,01 0,03256 3,25619
0,02 0,04534 2,26722
0,05 0,05576 1,11518
0,10 0,06921 0,69214
0,15 0,08719 0,58127

A partir de los datos de la Tabla III se realiz un grfico de j/m en funcin de m, el
que se muestra a continuacin:

Figura 3. Grfico j/m en funcin de m.
En la figura 3 tambin se muestra la integral absoluta, es decir, el rea bajo la curva.
Adems se obtuvo las reas para cada intervalo de concentracin. Esto se muestra en la
tabla a continuacin:
Tabla IV. rea bajo la curva para cada intervalo de molalidad.
Intervalo (m) rea
0,01- 0,02 0,02762
0,02- 0,05 0,05074
0,05- 0,10 0,04518
0,10 -0,15 0,03184
Usando la relacin (4) y las reas mostradas en Tabla IV, se pueden obtener los
valores experimentales para ln
,
los que se muestran a continuacin:
Tabla V. Valores de ln intervalo de molalidad.
Intervalo (m)
Ln



Log
0,01- 0,02 -0,072962
0,92964 -0,03169
0,02- 0,05 -0,106494
0,89898 -0,04625
0,05- 0,10 -0,114398
0,89190 -0,04968
0,10 -0,15 -0,119026
0,88778 -0,05169

Para entender la teora de Debye-Huckel, es necesario introducir un nuevo concepto,
que es la fuerza inica I que es la energa que permite que las molculas se mantengan
unidas por la interaccin de las cargas positivas con las negativas y que es adimensional. Se
define como:
(5)
Donde m: molalidad, z: carga inica
Debido a que para el NaCl, z =1, se obtiene que
Es necesario decir que la ley lmite de Debye-Huckel predice el comportamiento en
el lmite de alta dilucin que para el caso de iones monovalentes como el NaCl es I < 0,05.
Ya que la teora de Debye-Huckel se desva a altas concentraciones, se trat de corregirla
incorporando entre las variables el tamao de los iones lo que se conoce como ley de
Debye-Huckel corregida. Por otra parte, Davies desarroll un modelo en el que no se
requiere conocer el tamao inico. Las ecuaciones que definen cada una de estas teoras se
muestran a continuacin:


Ecuacin de Debye-Huckel
(6)
Donde A es una constante que depende de la temperatura y que para este
experimento es A=0,4887.
Ecuacin de Debye- Huckel corregida
(7)
Donde A y B son constantes y es el dimetro promedio de los iones.
Ecuacin de Davies
(8)
Usando las ecuaciones (6), (7) y (8), se obtuvo los siguientes resultados:
Tabla VI. Raz de la fuerza inica, Debye-Huckel, Debye-Huckel corregida y Davies.

Debye-Huckel D-H corregida Davies
0,10000 -0,04887 -0,04443 -0,04743
0,14142 -0,06911 -0,06055 -0,06655
0,22361 -0,10928 -0,08931 -0,10431
0,31623 -0,15454 -0,11741 -0,14741
0,38730 -0,18927 -0,13643 -0,18143

Con los datos obtenidos en Tabla VI, se realiz un grfico de los coeficientes
inicos medios en funcin de la raz de la fuerza inica tanto para los datos experimentales
como para los tericos de acuerdo a Debye-Huckel y Davies. Esto se muestra a
continuacin:

Figura 4. Grfico de coeficientes inicos medios tanto experimentales como tericos en funcin de la raz de
la fuerza inica.

DISCUSIN
El descenso crioscpico depende exclusivamente del nmero de partculas en
solucin, es decir, de la molalidad de la solucin, por lo que es una propiedad
coligativa. Se observa un desplazamiento de las curvas de congelamiento a medida que
aumenta la concentracin de NaCl produciendo una disminucin en el punto de
congelamiento. Al agregar un soluto al agua, la presin de vapor o la tendencia de las
molculas del disolvente al escape disminuye por lo que para reestablecer el equilibrio
entre las fases lquida y slida, debe ocurrir necesariamente una disminucin en el
punto de congelacin. Por tanto el punto de congelacin de una solucin siempre es
menor a la del disolvente puro, en este caso, agua.
Se observa que el agua pura presenta un comportamiento distinto al de las
soluciones trabajadas, ya que luego de la cada lineal y de la parte constante, ocurre una
segunda disminucin de la temperatura. Esto tiene relacin a las propiedades
particulares de reordenamiento molecular del agua en la que la conformacin de la fase
slida o hielo posee una menor densidad que su fase lquida.
La fase constante corresponde al equilibrio donde coexisten las fases lquida y
slida de la solucin y por esto fue utilizado para calcular los distintos puntos de
congelamiento.
En una disolucin real de electrolitos no es posible medir la actividad de los iones
de manera individual por lo que es necesario calcular la actividad inica media definida
como el producto entre el coeficiente de actividad inico media y la molalidad de la
solucin. Experimentalmente slo se puede medir el coeficiente de actividad inico medio
y no los de los iones individuales. Una de las formas es a travs de propiedades coligativas.
Para una solucin muy diluida, es decir que su molalidad sea aproximadamente
cero, su coeficiente de actividad inico medio ser aproximadamente uno. Conociendo esto
y determinando el valor para j, es posible determinar grficamente los valores de

para
cada concentracin.
Debye-Huckel intentaron desarrollar un modelo molecular en el que no fuese
necesario medir

para conocer su valor y en que se estableciera bajo qu condiciones el


terico es aproximadamente igual al experimental. Su modelo tiene limitaciones, ya que
asume que los iones no tienen forma ni tamao y que el medio es continuo, condiciones que
se contradicen con la realidad. Por otra parte, predice correctamente en el lmite de la alta
dilucin el que depende del tipo de iones (monovalentes, divalentes o trivalentes), pero a
altas concentraciones se desva totalmente. Por ello, se intentaron corregir su teora
introduciendo nuevas variables como lo es el tamao de los iones, pero esto no resuelve
completamente el problema ya que la mayor dificultad proviene del asumir que el medio es
continuo y que en la realidad se genera una estructura del agua distinta a la del agua pura
debido a la solvatacin de los iones.
Como se observa en la figura 4, los modelos predichos por Debye-Huckel y por
Davies, se alejan bastante de la realidad y son ms coincidentes cuando existe una menor
molalidad de la solucin, ya que ah se estara trabajando prcticamente con agua pura y no
existira el problema de solvatacin anteriormente nombrado. Por lo tanto, las desviaciones
de la idealidad ocurren porque existen interacciones entre las molculas.

CONCLUSIONES
Se logr determinar los

por el mtodo experimental usando la propiedad coligativa
del descenso crioscpico y realizar una efectiva comparacin con los modelos tericos.
Se pudo observar cmo las soluciones reales se alejan de la idealidad debido a las
interacciones moleculares.