OPERACIONES UNITARIAS I

Reacciones qumicas, operaciones unitarias y diagramas de flujo

1. Estudiar las rutas alternativas para la obtencin del acrilonitrilo, realizar una evaluacin preliminar del riesgo de
las mismas, investigar el mecanismo cintico para deducir el tipo de reactor y la influencia de la temperatura y tiempo
de operacin sobre la conversin y selectividad de la reaccin, desarrollar el diagrama de flujo para calcular los
balances de materia del proceso completo y aplicar tcnicas de integracin msica para el ahorro de agua.
Ej.- Diseo y anlisis de riesgos integrado basado en entradas-salidas para la amonoxidacin de propeno a acrilonitrilo,
con reacciones secundarias a acetonitrilo y cianhdrico: se desarrolla un modelo de cinticas de primer orden y
ecuaciones de balances para predecir el e!ecto del tiempo de residencia, temperaturas y tipo de reactor" la e#aluacin
se basa en aproximaciones econmicas, msicas y riesgos espec!icos de los componentes, dando como resultado
una operacin ptima con un tiempo de $-%& s, a '&&-'(&)* en reactor de lecho !luidi+ado ,Green Engineering, 9.8-.
2. eactor de s!ntesis del estireno"
.enner y Dybdal in#estigaron la cintica de la deshidrogenacin haciendo pasar una me+cla
gaseosa de etilbenceno y #apor de agua a tra#s de un reactor tubular cataltico:
Eb / 0 1 2
#,3mol43gcath-/ 35,pE-p0p246- 3/ %$7&&5e
-%%&&&48,6-
6/ ,p05p2-4pE / &,&$95e
&,&$%:8,6--99;<
=uede deducirse la con#ersin mxima alcan+able: xe,7&&)*-/ &,($ >&E /%4%? p/ %atm
El modelo cintico debei ncluir las principales reacciones secundarias, de !orma @ue
%
:
Eb 0 1 2 ,%- #i / 3%d =Eb - 3%i =0 =2 6% / 3%d43%i / y0y2=4yEb
Eb A 1 E ,$- #$ / 3$ =Eb
Eb 1 2 8 1 B ,;- #; / 3; =Eb =2 selecti#idad: s / ,#%d -#%i-4,#$ 1#;-
- El e@uilibrio ,%- se !a#orece ele#ando la temperatura, aun@ue perjudica la selecti#idad por la reaccin ,$-
Ea$ >Ea% , por lo @ue se busca un compromiso con temperaturas del orden de 7&&)*.
- Cgual sucede con la reaccin ,;-, @ue produce adems una disminucin de la selecti#idad con la
con#ersin debida a la reaccin con hidrgeno ,por ello no con#iene una alta con#ersin por paso y se
emplea reciclo de etilbenceno-. Dna modi!icacin del sistema para optimi+ar el rendimiento es el
proceso 0tyroplus, @ue consiste en una inyeccin de aire ,oxigeno- en la corriente del reactor para
pro#ocar la combustin del hidrgeno y despla+ar la reaccin hacia los productos ,secciones alternadas
de catali+ador de deshidrogenacin y oxidacin-" as se aumenta la con#ersin por paso hasta ms del
(?E, minimi+ando el reciclo-. Fos problemas son de seguridad a alta temperatura ,por el potencial de
ignicin de la me+cla G$-2$G-hcs, aun@ue este es bajo-, la mala distribucin del oxgeno ,@ue puede
desacti#ar el catali+ador de deshidrogenacin-, y la !ormacin de subproductos oxigenados.
0al#ando estos incon#enientes: s / #%d 4#$ / ?,((5%&
-;
5 e
$9H794I8
9&&& ,i.e. HH,HHE a %&&&6-
#. Efectos de mezcla sobre el rendimiento
J/ :&,&($5,%,%75%&
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,!ig. L4Lexp &,H$-
$.
1
%%%.ro%an.edu&greenengineering"
Ecuacin de 'rrhenius" (i ) 'i*e
+Ea&,
eaccin 1deaccin 1ieaccin 2eaccin #-actor de frecuencia,
'i$,2.*1/
.
/,0110,21*1/
2
102#Energ!a de activacin, Eai 3cal&mol*45210/2+02/$$6.012.210
FREDDY PEREDO ARANIBAR
7odificaciones de un sistema simple reactor+separador, clasificadas de acuerdo con la jerar8u!a de minimizacin de residuos
OPERACIONES UNITARIAS I
1.
El mtodo de separacin ms utili+ado es la destilacin, @ue contribuye a los impactos ambientales por:
las impure+as @ue aMn permanecen en el producto, la !ormacin de residuos en las propias columnas, la
condensacin incompleta en cabe+as, y el consumo excesi#o de energa. Fa e!iciencia de la puri!icacin
puede mejorarse aumentando el re!lujo, a costa de la cada de presin y mayor carga trmica del caldern
,para e#itar la inundacin puede aadirse seccin a la columna-" otras opciones son el empleo de rellenos
internos de alta e!icacia, el precalentamiento y la eleccin del punto de la alimentacin, los aislamientos y
la mejora de la distribucin de l@uidos, y la extraccin de corrientes laterales. =ara limitar la !ormacin de
al@uitranes en colas, puede reducirse la presin, a la #e+ @ue la temperatura de los !luidos de cale!accin.
=or su parte, debe dimensionarse el condensador superior de acuerdo con la carga de #apor, y optimi+ar
los controles para reducir las emisiones, residuos y productos !uera de especi!icacin en las columnas.
..
Ieactores y separadores pueden combinarse para aumentar los rendimientos del proceso, ya
sea con unidades distintas, como se ha #isto en apartados anteriores, o en sistemas hbridos
de reaccin y separacin ,integrados-. Fos !enmenos separati#os @ue han logrado integrarse
con las reacciones @umicas incluyen la destilacin, adsorcin y membranas.
Ejemplos signi!icati#os son el acoplamiento del metano a etileno o su oxidacin a metanol ,@ue re@uieren
altas relaciones *2'4G$ para limitar las reacciones secundarias a *G$-" la disposicin de las secciones de
reaccin4adsorcin en modo cromatogrfico ,con retencin de metano y productos- demuestra su e!icacia
para aumentar el rendimiento de procesos con bajas con#ersiones por paso. Kmbos permiten #alori+ar el
gas natural de di!cil transporte, a productos intermedios y combustibles l@uidos benignos ,con un
balance energtico !a#orable de %$7 3N4mol para la oxidacin parcial a metanol, !rente a -%$? 3N4mol del
proceso de re!ormado y gas de sntesis en dos pasos-.
Fos reactores de membrana pueden utili+arse con !ines similares de eliminacin de especies in-situ, as
como para controlar reacciones secundarias por permeacin selecti#a de los reacti#os ,e.g. oxgeno en
los procesos anteriores-" sus aplicaciones incluyen las reacciones limitadas termodinmicamente ,e.g.
*72%$ /*7271;2$-, etapas paralelas donde la del producto es de orden in!erior al subproducto, reacciones
en serie como las oxidaciones parciales y deshidrogenaciones selecti#as ,e.g. etano a etileno, etilbenceno
a estireno-, y sistemas en serie-paralelo. Fas membranas pueden ser orgnicas e inorgnicas ,porosas o
densas-, as como inertes o catalticas en #arias con!iguraciones.
0.
Cntegracin energtica al caso de dos corrientes calientes y dos !ras, con los correspondientes
ser#icios y con!iguracin de la red de intercambio de energa resultante.
FREDDY PEREDO ARANIBAR
'limentacin 9roducto
l!mites de sistemas
esiduo
9roducto secundario
$5 Reciclado off-site
eactor
:eparador
eactor
secundario
'limentacin 9roducto
esiduo
Proceso original
eactor
:eparador
'limentacin 9roducto
residuo
menor
15 Reduccin en origen
eactor
:eparador
'limentacin 9roducto
esiduo
recirculacin
25 Reciclo interno
eactor
:eparador
'limentacin 9roducto
esiduo
9roducto secundario
#5 Reciclado on-site
eactor
:eparador
eactor
secundario
'limentacin 9roducto
esiduo
esiduo tratado
15 Tratamiento
eactor
:eparador
:istema de
tratamiento
'limentacin 9roducto
esiduo
.5 Depsito seguro
eactor
:eparador
vertedero
'limentacin 9roducto










esiduo
;ispersin en el medio ambiente


05 Descarga directa
eactor


:eparad or
OPERACIONES UNITARIAS I
& ?& %&& %?& $&& $?& ;&&
&
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%&&
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$&&
$?&
Iepresentacininicial delascur#ascompuestascaliente,*- y!ra,O-
O *
h

,
3
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-
8emp. ,)*-
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=untodepliegue,pinch-
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*ur#ascompuestasconunadi!erenciamnimadetemperatura,$&)*-
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*ur#as compuestas balanceadas ,ser#icios decalentamientoyre!rigeracin-
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-
8emp. ,)*-
<onfiguracin de una red de intercambio de calor
=ona >i 37?5 ,c 3@<5 ,f 3@<5 ,7Ai 'min) 1&B*>i&,7Ai
1 1#,0 1#/+1// 1/+ 0/ 1$,2 $,6 enfriador 35
2 26,$ 12/+1#/ 11/+110 21,1 2/,2 corrientes de
FREDDY PEREDO ARANIBAR
Problema inicial . ?*<p 37?&@<5 , in ,out h) 3?*<p5*, 3(?&1/
#
5
<orrientes calientes
<1 /,61 21/@< 1//@< 3/,61C/,2$5312/+1//5 ) 1$#,2
/,61*321/+12/5 ) ..,1
2!,"
<2 /,2$ 12/@< 1//@<
:ervicio 3vapor5 22/@<
<orrientes fr!as
-1 1,// 11/@< 2//@< 31,/C/,6/532//+11/5 ) 101,/
/,6/*32#/+2//5 ) 20,/
#!$,
-2 /,6/ 11/@< 2#/@<
:ervicio 3agua5 ./@< 31/+0/@<5
OPERACIONES UNITARIAS I
proceso 3<&-5 # ..,1 21/+12/ 110+162 #0,2 2,2
$ 11,2 22/ 162+2// 2#,6 /,6
calentadores 3D5 1 20,/ 22/ 2//+2#/ .#,2 2,1
'i)1&,7Ai*3>c&hcC>f&hf5 B)1&hcC1&hf )2// %",& 3rea m!nima para una red5
El rea re8uerida proceso+proceso est ubicado en su totalidad en la seccin por encima del punto de pliegue
& ?& %&& %?& $&& $?& ;&&
&
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Qonas entrelas cur#as parael clculodel reamnimadetrans!erencia
h

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3
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-
8emp. ,)*-
E@ m!nimo de cambiadores " Ecorrientes CEservicios F1Aado fr!o " 2 C1 F1) 2
A.caliente" $ C1 F1) $ ,otal " .
9re+optimacin de ,min "
+ estimacin de la inversin con '( ) 'seccin&Emin , y ecuaciones de costes G) c1*'(
m
=ropuesta de una red de intercambiadores de calor y ser#icios
<1 21/ 221 1#/ 1// .
# R
<2 12/ 1#/ 1//
2
2// 11/ -1
' %
2#/ 12# 110 11/ -2
>
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37?5 ,
7A
i '
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1 22,1 1$,2 2,.
2 21,2 1$,2 2,#
# 6/,2 22,$ 2/,2
2 $2,/ 21,1 6,2
1 2#,0 .0,1 1,2
D $2,/ 0/,6 #,/
>) 2(#,& ') %!,"
eglas" Eo transferir calor a travs del HpinchIJ no debe usarse calentamiento por debajo, ni enfriamiento arriba del mismo. :i el n@
de corrientes calientes supera a las fr!as por encima, se precisa divisin de estas Kltimas 3y viceversa5.
:e empieza la s!ntesis de la red desde el punto de pliegue 3,p5J por encima del pinch" 3?*<p5f 3?*<p5c, lo cual
permite combinar <1&-1 y <2&-2 con unas temperaturas intermedias ,<1)221@< y ,-2)110@<J ahora se pueden integrar
<1&-2 alcanzndose ,-2L)12#@<. El es8uema se completa con los servicios adicionales necesarios, con un total de .
cambiadores 3nKmero m!nimo previsto, con C.M respecto al rea m!nima5.
El ahorro energtico respecto al total necesario del sistema inicial 32/6,0C162,/) $/0,0 7?5 es del 0.M, por la
integracin de 2*36/,2C$2,/C2#,05) #11,2 7? 3con un re8uerimiento de servicios de 61,0 7?5.
(. Cntegracin msica
=ara idear el diagrama, el modo ms sencillo es examinar la lnea rica compuesta para
detectar el posible punto de pliegue ,pinch- y calcular el intercambio de masa de la lnea pobre
hasta dicho punto ,los restantes se obtienen sumando el incremento msico correspondiente-.
FREDDY PEREDO ARANIBAR
OPERACIONES UNITARIAS I
En el ejemplo, se obser#a @ue la concentracin objeti#o de la corriente rica es ms baja @ue la
alcan+ada despus del contacto ,abajo e i+@da-, y @ue a@uella tambin es mayor para la pobre
,arriba y dcha-" por ello, aun@ue el !lujo F es superior al mnimo calculado por balance global,
no es posible reali+ar el intercambio deseado por contacto solamente de estas corrientes.
=ueden distinguirse tres +onas en el diagrama combinado: en la superior, la corriente pobre tiene
capacidad para intercambiar ms masa y enri@uecerse, pero !alta la rica ,C-" en la intermedia es donde se
produce el contacto e intercambio entre ambas ,CC-" y en la Mltima, es posible la trans!erencia desde la
corriente rica, pero en este caso !alta la pobre ,CCC-. =or tanto, son necesarios agentes externos de
intercambio de masa para alcan+ar las concentraciones especi!icadas, e.g. aadiendo soluto a la lnea
pobre y eliminar el exceso en la rica mediante un e@uipo de separacin ,adsorbente, disol#ente, etc-.
0e concluye @ue la BEJ es una herramienta poderosa para la determinacin gr!ica de RpinchsR
y por su habilidad en mostrar si la integracin es termodinmicamente !actible. El !inal de todas las etapas
anteriores es la sntesis de una red de intercambio ptima ,p.ej. /&,&%-" los diagramas indican donde se
produce la trans!erencia entre corrientes: el ejemplo re#ela @ue I% contacta a F cuando abandona la red,
despus F se parte en dos ,S para I% y S I;-, y subsiguientemente se di#ide en tres ,T I%, S I$ y T I;-.
Ied de intercambio de masa con los contactos entre las corrientes
y! y$ y&U I;
T F S F
y! y&V I$
F x!/& S F x$
T F S F x% x& F
y! y$ y% y& I%
Fas concentraciones de soluto en las corrientes pobre y rica para cada punto se obtienen con la ecuacin
de carga de F y ledos directamente del *CD:
x&/ &,H?$ 3g4s 4 ( 3g4s / &,%%H y&/ &,%'H5&,79/ &,%&
x%/ &,(?$ 3g4s 4 ( 3g4s / &,%&9 y%/ &,%%H5&,79/ &,&(
x$/ &,9?$ 3g4s 4 ( 3g4s / &,&H' y$/ &,%&'5&,79/ &,&9
=ara hallar la concentracin a la salida de la corriente rica se utili+a la ecuacin de la lnea compuesta @ue
corresponde a dicha regin, cuya pendiente es: &,795,I%1I$1I;-/ %;,' 3g4s, y la ordenada en el origen se
calcula con alguno de los puntos conocidos: &,9?$/%;,'5&,%&'1b ,b/-&,7'( 3g4s-" as, la intercepcin de la
recta con el eje x se obtiene con: &/ %;,'5x -&,7'(, lo @ue signi!ica @ue la corriente deja la red cuando su
concentracin es: y!/ &,795&,7('4%;,'/ &,&;$' ,la concentracin de la corriente pobre en este punto es &-.
Dn caso de estudio interesante, como ejemplo de las tcnicas de minimi+acin estudiadas hasta ahora, podra ser la
unidad de crudo de una re!inera, consistente en un desalador con agua, destilacin atmos!rica y a #aco, Fos e@uipos
incluyen extractores, cambiadores, hornos, reher#idores, columnas, strippers, la#adores y torre de en!riamiento, @ue
produce #arias !racciones y residuos principales para su procesado o puri!icacin posteriores ,carburantes, !uel, ceras,
as!alto y petro@umica, humos de combustin, emisiones !ugaces y prdidas, purgas de agua, condensados y aguas
oleosas, y lodos del tratamiento de aguas de proceso y residuales-.
=ueden identi!icarse una serie de opciones de pre#encin de la contaminacin de !orma cualitati#a: aceite caliente en
los calderines para e#itar el contacto con #apor, bomba de anillo l@uido para reducir la presin en la columna de #aco
,cra@ueo y aguas cidas-, @uemadores de bajo JGx y OPI, inspeccin y mantenimiento pre#enti#o para emisiones
!ugaces y #enteos ,antorcha-, y segregacin de aguas residuales para su tratamiento y reutili+acin" adicionalmente,
anlisis tipo pinch para optimi+ar la integracin msica de las corrientes y reducir los consumos de energa externa
,incrementando el rea y nMmero de los economi+adores existentes-. Estas medidas permiten mejoras sustanciales,
tanto de costes como ambientales ,gases cidos, orgnicos #oltiles, grasas y slidos acuosos, y residuos peligrosos-.
6.
Fas emisiones !ugaces pueden ser de dos clases, ya sean de bajo ni#el y persistentes durante
largos periodos hasta @ue son detectadas, o !allos episdicos @ue producen grandes !ugas.
En primer lugar, deben identi!icarse las !uentes de mayor potencial, a continuacin los mtodos
de pre#encin, y por Mltimo las reducciones @ue pueden alcan+arse en la industria.
FREDDY PEREDO ARANIBAR
# 2
#
# 2 1
OPERACIONES UNITARIAS I
Fas emisiones ms rele#antes se deben a las #l#ulas, conectores, bombas y compresores. En
los conectores suelen deberse a de!ormaciones, roscados o uniones incorrectas de los tubos y
empalmes de los e@uipos, mientras en #l#ulas, bombas o compresores, pro#ienen de los sellos
alrededor de las partes m#iles. 0e han desarrollado #l#ulas con anillos antiextrusin y resortes
@ue controlan el contacto del #stago y relleno, y existen tipos sin derrames como las de !uelle y
dia!ragma. Fos cierres en bombas y compresores pueden ser empacados o mecnicos ,y sellos
de carbn, aceite, etc. para gases-, existiendo tambin diseos sin sellado como los dia!ragmas,
magnticas y motores embebidos.
FREDDY PEREDO ARANIBAR