1

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Departamento de Fsico-Qumica
Fsico-Qumica VIII Prof. Raphael Cruz
3
a
Lista de Exerccios


ELETROQUMICA
Lista Resolvida Lista Resolvida Lista Resolvida Lista Resolvida e Comentada e Comentada e Comentada e Comentada


Eletrlitos em Soluo

1)
1.a Eletrlito uma substncia em que suas molculas podem se dissociar quando dissolvidas num solvente
apropriado ou por fuso em partculas carregadas eletricamente (ons). A soluo formada ou o lquido proveniente da
fuso apresentam a capacidade de transportar corrente eltrica.

1.b
a) quanto ao tipo de interao solvente-soluto em eletrlitos: i) intrnsecos; ii) potenciais;
b) quanto ao grau de dissociao em eletrlitos: i) fortes; ii) fracos;
c) quanto valncia dos ons produzidos em eletrlitos: i) uni-univalentes; ii) bi-univalentes; iii) uni-bivalentes; iv) bi-
bivalentes, etc.

1.c So elas: 0 z
s
1 i
i i
=

=
; 0 m z
i
s
1 i
i
=

=
; 0 dm z
i
s
1 i
i
=

=
; 0 c z
i
s
1 i
i
=

=
; 0 dc z
i
s
1 i
i
=

=


onde s o nmero total de espcies inicas; i, zi, mi e ci so, respectivamente o nmero da espcie inica i proveniente
da dissociao do eletrlito; a valncia da espcie inica i; a sua molalidade; e a sua molaridade.

1.d Obter uma expresso que permita calcular o coeficiente de atividade de solues eletrolticas.
1.e Para solues pouco concentradas pode-se corrigir a lei-limite de Debye-Hckel dentro da prpria teoria de
Debye-Hckel se desprezarmos a soma dos raios inicos (a) frente ao comprimento de Debye (1/). No caso de
solues muito concentradas devemos utilizar a Correo de Guggenheim ou at mesmo o Modelo de Pitzer.

2) A expresso que relaciona os dois coeficientes dada por:


( )
( )
1
3
2
1 c 2
m 2
10
cM

=
Substituindo os valores fornecidos e sabendo que M2 = 166 g/mol (39 + 127), vem:


( )
( )
991 , 0
7919 , 0 x 10
166 x 1 , 0
7919 , 0
8014 , 0

3
c 2
m 2
= =

3) A dissociao do eletrlito (supondo a dissociao completa) :

Ce2(SO4)3 2Ce
+3
+ 3SO4
-2

logo, se tem:
m+ = 2x0,01 = 0,02 molal
m- = 3x0,01 = 0,03 molal
m = [(0,02)
2
.(0,03)
3
]
1/5
= 0,0255 molal
a = m = 0,171x0,0255 = 4,36x10
-3

a2 = (a)

= (4,36x10
-3
)
5
= 1,65x10
-12

I = (1/2)(0,02.3
2
+ 0,03.2
2
) = 0,15 molal
A lei limite de Debye-Hckel pode ser expressa por: ln = -Az+z-I, onde A = 1,1762 (na escala molal a
25
o
C).
ln = - 1,17623x20,15, logo, = 0,065.

4) Pela definio de fora inica pode-se escrever:



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a
Lista de Exerccios

( )
2
4
2
4
2 2 2 2
SO
2
SO Zn
2
Zn Cu
2
Cu Na
2
Na
m z m z m z m z
2
1
I + + + + + + + + + =
Substituindo os valores do problema, vem:

I = (1/2)[0,2.1
2
+ 0,3.2
2
+ 0,05.2
2
+ (0,1 + 0,3 + 0,05)2
2
] = 1,7 molal

5) O equilbrio entre a fase slida e a soluo saturada pode ser representada por:
TlCl(s) Tl
+
(sol. sat.) + Cl
-
(sol. sat.)
em que:
( )
2 2
Cl Tl
ps
m . a a . a K

= = = + , onde aTlCl = 1 (fase slida pura)
a) Em fora inica nula: m = mo e = 1, logo Kps = (mo)
2
= (0,01422)
2
= 2,022x10
-4


b) Em presena de 0,025 molal de KCl a solubilidade do TlCl vale 0,00869 molal, logo, m do TlCl vale:
molal 01711 , 0 ) 025 , 0 00869 , 0 ( x 00869 , 0 m . m m
Cl Tl
= + = = +

e
831 , 0
01711 , 0
01422 , 0
m
K

ps
= = =

6) O equilbrio entre a fase slida e a soluo saturada pode ser representada por:
BaSO4(s) Ba
+2
(sol. sat.) + SO4
-2
(sol. sat.)
em que:
( )
2 2
SO Ba
ps
c . a a . a K 2
4
2

= = = + , onde 1 a
4
BaSO
= (fase slida pura)
Como o valor da solubilidade do sal muito pequena pode-se considerar que = 1 (pela lei limite de Debye-Hckel o
valor de vale 0,971), assim:
Kps = (9,57x10
-6
)
2
= 9,16x10
-11

a) em presena de 0,01 M de NaCl: I = 0,01 M e o coeficiente mdio de atividade do sulfato de brio :

01 , 0 10 x 3291 , 0 x 10 x 3 1
01 , 0 2 . 2 1778 , 1
ln
8 8

+
=
e
= 0,651

logo
c = c = 9,57x10
-6
/0,651 = 1,47x10
-5
M

b) em presena de 0,01 M de Na2SO4: I = 0,03 M e o coeficiente mdio de atividade do sulfato de brio :


03 , 0 10 x 3291 , 0 x 10 x 3 1
03 , 0 2 . 2 1778 , 1
ln
8 8

+
=
e
= 0,498

logo
c = 9,57x10
-6
/0,498 = 1,92x10
-5
M
mas
c = (c+.c-)
1/2
= [c(c+0,01)]
1/2
como c << 0,01 M, vem:

c = (c)
2
/0,01 = (1,92x10
-5
)
2
/0,01 = 3,69x10
-8
M

Observaes:
1 O clculo da fora inica em ambas as solues desprezou a concentraes dos ons Ba
+2
e SO4
-2
correspondente ao
sal BaSO4;


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Lista de Exerccios

2 A solubilidade do BaSO4 aumentou com a adio de NaCl, mas diminui com a adio deo Na2SO4, devido ao efeito
do on comum (sulfato);
3 Utilizando o valor de = 0,971 (da lei limite de Debye-Hckel) os valores das grandezas procuradas so,
respectivamente: 8,63x10
-11
; 1,43x10
-5
M e 3,48x10
-8
M.

Pilhas Eletroqumicas

7)
7.1 a) a diferena de potencial eltrico entre o metal e a soluo na qual a placa metlica est imersa.
b) a soma das contribuies da energia qumica (expresso pelo potencial qumico da espcie inica, i) e a energia
eltrica (produto da carga da espcie inica, ziF, pelo potencial eltrico, V, na regio em que se encontra a espcie
inica), ou seja:

(*)i = i + ziFV

7.2 determinado experimentalmente pela diferena de potencial (f.e.m.) entre dois eletrodos: o eletrodo no qual se
quer medir o seu potencial e um segundo eletrodo utilizado como referncia.

7.3 o potencial do eletrodo (ver resposta acima) quando este se encontra em seu estado padro.

7.4 a) Eletrodos de 1
a
espcie: metal puro imerso numa soluo que contm uma espcie de ons do metal. Ex.:
Al/Al
+3

b) Eletrodos de 2
a
espcie: metal puro recoberto por um sal do metal pouco solvel imerso numa soluo contendo o
nion do sal. Ex.: Ag, AgCl/Cl
-

c) Eletrodos de oxi-reduo: metal inerte, em geral platina, imerso numa soluo contendo duas espcies de ons de um
mesmo elemento. Ex.: Pt/Fe
+3
, Fe
+2

c) Eletrodos a gs: um gs borbulhado sobre um metal inerte, em geral platina, imerso numa soluo que contm ons
da mesma espcie do gs. Ex.: Pt, Cl2(g)/Cl
-

d) Eletrodos amalgamados: metal inerte, em geral platina, em contato com o amlgama de um metal e esse conjunto em
contato com uma soluo contendo ons do metal. Ex.: Pt, Hg(Zn)/Zn
+2


8) O valor de E
o
do eletrodo Pt/Hg2
+2
, Hg
+2
obtido a partir do G
o
da reao do eletrodo:
2Hg
+2
+ 2e Hg2
+2
G
o
= -2FE
o

Combinando as reaes dos eletrodos, tem-se:
Hg2
+2
+ 2e 2Hg (G
o
)I = -2F(E
o
)I
e
Hg
+2
+ 2e Hg (G
o
)II = -2F(E
o
)II
logo,
G
o
= (-1) (G
o
)I + 2(G
o
)II
ou
-2FE
o
= (-1)[-2F(E
o
)I] + 2[-2F(E
o
)II
Substituindo os valores de (E
o
)I e (E
o
)II, obtm-se:
E
o
= (-1)(0,7973) + 2x0,851= 0,905 V
Como E
o
positivo, ento, G
o
negativo e a reao do eletrodo a reao espontnea, ou seja,, a espcie inica mais
estvel do mercrio Hg2
+2
.

9) Para o eletrodo Ag, AgCl/Cl
-
, tem-se: AgCl + e Ag + Cl
-
com
= =
Cl
o
Cl
o
m ln
F
RT
E a ln
F
RT
E E
considerando aAgCl = aAg = 1
Substituindo os valores fornecidos obtm-se: V 4409 , 0 10 x 2 log 0591 , 0 2223 , 0 E
4
= =


Para o eletrodo Fe/Fe
+2
tem-se: Fe
+2
+ 2e Fe com
2 2
Fe
o
Fe
o
m
1
ln
F
RT
E
a
1
ln
F 2
RT
E E
+ +
= =
considerando aFe = 1.
Substituindo os valores, obtm-se: V 565 , 0 10 ln
96485 . 2
298 . 31 , 8
447 , 0 E
4
= + =




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Lista de Exerccios

Pelos valores dos potenciais dos eletrodos pode-se dizer: anodo da pilha (eletrodo negativo) ser o eletrodo de
ferro, enquanto, o catodo (eletrodo positivo) ser o eletrodo de prata-cloreto de prata. A pilha ser representada por:
Fe/FeCl2(aq., 10
-4
molal)/AgCl, Ag
A f.e.m. da pilha ser: ( ) V 006 , 1 ) 558 , 0 ( 441 , 0 m . m ln
96485 . 2
298 . 31 , 8
)] 447 , 0 ( 2223 , 0 [ E E E
2
Cl Fe a c
2 = = = = +
10) Para a pilha em questo, as reaes nos eletrodos e a global so:
anodo: Zn
+2
+ 2e Zn
catodo: Cu
+2
+ 2e Cu
global: Zn + Cu
+2
Zn
+2
+ Cu com
2
2
2
2
Cu
Zn o
Cu
Zn o
m
m
ln
96485 . 2
298 . 31 , 8
E
a
a
ln
96485 . 2
298 . 31 , 8
E E
+
+
+
+
= =
onde V 1037 , 1 ) 7618 , 0 ( 3419 , 0 E E E
o
a
o
c
o
= = =
a) (neq)Cu = (neq)Zn, logo,
Zn
Zn
Cu
Cu
) g . Eq (
m
.) g . Eq (
m
= ou mg 4 , 12
2
37 , 65
.
2
53 , 63
1 , 12
) g . Eq (
) g . Eq (
m
m
Zn
Cu
Cu
Zn
= |

\
|
= =
(neq)Cu = (neq)Zn = 3,81x10
-4
eq.g.
b) G = -nFE
onde
nF = 3,81x10
-4
x96485 = 36,76 C
e
V 1332 , 1
10
10
ln
96485 . 2
298 . 31 , 8
1037 , 1 E
3
4
= =

logo,
G = - 36,76x1,1332 = -41,65 J
c) i = q/t = 36,76/57 = 0,645 A
d) P = E.i = 1,1332x0,645 = 0,73 W

11) As reaes nos eletrodos e a reao global so:
anodo: 2H
+
+ 2e H2
catodo: Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2 Cl
-

global: H2 + Hg2Cl2 2Hg + 2H
+
+ 2Cl
-
com

= =
+
a ln
96485 . 2
298 . 31 , 8
x 2 E
f
a . a
ln
96485 . 2
298 . 31 , 8
E E
o
H
2
Cl
2
H o
2
( ) bar 0 , 1 p f
2 2
H H
= =

onde
V 2681 , 0 E E E E
o
Cl / Cl Hg , Hg
o
H / H
o
Cl / Cl Hg , Hg
o
2 2 2 2 2
= = =
+
A partir da expresso da f.e.m. se obtm os valores da atividade mdia do eletrlito:

( )
96485 . 2
298 . 31 , 8
x 2
2681 , 0 E
a ln

=

A partir dos valores da atividade mdia determinam-se os valores do coeficiente mdio, por:
a = .m = .m
A tabela abaixo fornece os valores calculados:

m (molal) E (V) a (escala molal) (escala molal)
0,001 0,6250 9,56x10
-4
0,956
0,005 0,5440 4,63x10
-3
0,926
0,010 0,5110 8,81x10
-3
0,881

12) As reaes nos eletrodos e a reao global so:
anodo: Cd
+2
+ 2e Cd(x1)Hg
catodo: Cd
+2
+2e Cd(x2)Hg
reao global: Cd(x1)Hg Cd(x2)Hg com
) x ( Cd
) x ( Cd
1
2
a
a
ln
96485 . 2
298 . 31 , 8
E =
Supondo os amlgamas como solues ideais tem-se:
1 ) x ( Cd
x a
1
= e
2 ) x ( Cd
x a
2
=


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Lista de Exerccios

e assim:
V 0591 , 0
10 x 75 , 1
10 x 75 , 1
ln
96485 . 2
298 . 31 , 8
x
x
ln
96485 . 2
298 . 31 , 8
E
2
4
1
2
= = =

Supondo, agora, apenas o amlgama mais diludo como soluo ideal, vem:

1
1
2
1 1
2
ln
96485 . 2
298 . 31 , 8
x
x
ln
96485 . 2
298 . 31 , 8
x
x
ln
96485 . 2
298 . 31 , 8
E + =

=
Substituindo os valores de E, de x1 e de x2, se encontra:

96485 . 2
298 . 31 , 8
96485 . 2
298 . 31 , 8
0625 , 0 2
ln
1
(

= e 1 = 1,303

13)
a) a pilha correspondente : Fe/ Fe
2+
//Cr
3+
, Cr
2+
/ Pt
em que as reaes, so:
Fe
2+
+ 2e Fe e Cr
3+
+ e Cr
2+

Logo,
3,12
298 x 31 , 8
) 447 , 0 407 , 0 ( 96485 x 2
RT
) E E ( F 2
K ln
o
Fe / Fe
o
Cr , Cr / Pt
2 2 3
=
+
=

=
+ + +

e
K = 22,65
b) a pilha correspondente : Pt/Fe
3+
,Fe
2+
//Hg2
2+
/Hg,Pt
em que as reaes, so:
Fe
3+
+ e Fe
2+
e 1/2Hg2
2+
+ e Hg
Logo,
02 , 1
298 x 31 , 8
) 771 , 0 7973 , 0 ( 96485
RT
) E E ( F 2
K ln
o
Fe , Fe / Pt
o
Hg / Hg , Pt
2 3 2
2
=

=
+ + +

e
K = 2.79

14)
As reaes que ocorrem nos eletrodos na pilha e a reao global so:
2H
+
+ 2e H2 (g) e Pb
2+
+ 2e Pb Pb
2+
+ H2 (g) Pb + 2H
+

A fem da pilha, a 25
o
C, dada pela expresso:

2
2
H Pb
Pb
2
H o
f . a
a . a
ln
96485 . 2
298 . 31 , 8
E E
+
+
=
onde
V 0,1220
96485 x 2
10 x 53 , 23
F 2
G
E E E
3 o
o
H / H , Pt
o
Pb / Pb
o
2
2 = =

= = + +
logo,
V 0,0746
001 , 0
2 , 0
ln
96485 . 2
298 . 31 , 8
1220 , 0 E
2
= =

15)
As grandezas termodinmicas procuradas para a reao citada no texto do problema podem ser obtidas a partir dos
valores dessas grandezas para as duas pilhas fornecidas.
Pilha I: Pb, PbCl2/KCl(m)/AgCl, Ag
reao global: Pb + 2AgCl PbCl2 + 2Ag (G
o
)I = -2F(E
o
)I onde (E
o
)I = 0,4902 V
Pilha II: Pb + 2AgI PbI2 + 2Ag (G
o
)II = -2F(E
o
)II onde (E
o
)II = 0,2111 V
Para a reao do problema:
PbI2 + 2AgCl PbCl2 + 2AgI G
o
= (G
o
)I + (-1).(G
o
)II = -2F[(E
o
)I (E
o
)II
ou, numericamente:
G
o
= -2x96485(0,4902 0,2111) = -53,86 kJ


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Lista de Exerccios

O clculo de S
o
efetuado por:
S
o
= (S
o
)I + (-1).(S
o
)II
onde cada termo do segundo membro da equao anterior dado por:

p
o
i
p
o
i o
i
T
E
nF
T
G
S
|
|

\
|

=
|
|

\
|

=
ou seja,

p
o
I
p
o
I o
I
T
E
F 2
T
G
S
|
|

\
|

=
|
|

\
|

= e
p
o
II
p
o
II o
II
T
E
F 2
T
G
S
|
|

\
|

=
|
|

\
|

=
logo,
( ) K / J 38 , 11 10 x 27 , 1 86 , 1 96485 x 2
T
E
T
E
F 2 S
4
p
o
II
p
o
I o
i
= + =
(
(

|
|

\
|

|
|

\
|

=


Finalmente a variao da entalpia padro da reao ser dada por:
H
o
= G
o
+ TS
o
= -53,86 + 298(-11,38)x10
-3
= -57,25 kJ

16)
Clculo da f.e.m. padro: E
o
= 2,1191 + 1,62x10
-4
t + 8,5x10
-7
t
2

Clculo de G
o
: G
o
= -2FE
o

Clculo de S
o
: ( ) t 10 x 0 , 17 10 x 62 , 1 F 2
T
E
F 2
T
G
S
7 4
p
o
p
o
o
+ =
|
|

\
|

=
|
|

\
|

=
Clculo de H
o
: H
o
= G
o
+ TS
o


Os valores calculados se encontram na tabela abaixo:

Grandezas 25
o
C 50
o
C
E
o
(V) 2,1237 2,1293
p
o
T
E
|
|

\
|

(V/K)
2,04x10
-4
2,47x10
-4

G
o
(kJ) -409,81 -410,89
S
o
(J/K) 39,46 47,66
H
o
(kJ) -398,05 -395,50

Transporte de Cargas Eltricas em Solues Eletrolticas

21)
21.1 a) mobilidade eletrnica (u): velocidade adquirida pelos eltrons por unidade de intensidade de campo eltrico
aplicado (m
2
/V.s ou cm
2
/V.s);
b) resistividade (): a capacidade de um condutor de comprimento unitrio e seo reta unitria se opor a passagem de
corrente eltrica. uma grandeza intensiva. Para os condutores metlicos depende da temperatura e da natureza do
condutor, para os eletrlitos, em soluo, depende tambm da concentrao (ohm.m ou ohm.cm);
c) condutividade (K): a capacidade de um condutor de comprimento unitrio e seo reta unitria facilitar a passagem
de corrente eltrica. uma grandeza intensiva. Para os condutores metlicos depende da temperatura e da natureza do
condutor, para os eletrlitos, em soluo, depende tambm da concentrao (ohm
-1
.m
-1
ou ohm
-1
.cm
-1
ou mho/cm ou
S/m). A condutividade o inverso da resistividade (K = 1/);
d) resistncia (R): a capacidade de um condutor se opor a passagem de corrente eltrica. uma grandeza extensiva.
Para os condutores metlicos depende da temperatura, da natureza, do comprimento e da rea da seo reta do condutor,
para os eletrlitos, em soluo, depende tambm da concentrao (ohm);
e) condutncia (): a capacidade de um condutor facilitar a passagem de corrente eltrica. uma grandeza extensiva.
Para os condutores metlicos depende da temperatura, da natureza, do comprimento e da rea da seo reta do condutor,
para os eletrlitos, em soluo, depende tambm da concentrao (ohm
-1
ou mho ou S). A condutncia o inverso da
resistncia ( = 1/R);



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21.2 Temperatura, presso e concentrao da soluo; viscosidade e constante dieltrica do solvente; tamanho e carga
eltrica dos ons provenientes da dissociao do eletrlito.

21.3 Atravs de um dispositivo chamado de clula de condutividade, constituda por dois eletrodos (placas) de um
metal nobre (em geral, platina) recobertos por uma camada do metal eletrolisado, com uma dada rea e colocados a uma
certa distncia constante. Essa clula imersa na soluo que se pretende determinar a condutncia ou a condutividade
e acoplada a um dos braos de uma ponte de condutividade. A determinao da grandeza a ser medida realizada pela
aplicao nos terminais da ponte de uma diferena de potencial oriunda de uma fonte de corrente alternada (em geral, a
freqncia de 60 Hz).

21.4 Condutncia equivalente a condutncia de uma soluo eletroltica cujo volume, contido entre os eletrodos da
clula de condutividade, contm um faraday de carga eltrica positiva e um faraday de carga eltrica negativa, ou seja:
c = K.v
onde c a condutncia equivalente, K a condutividade e v o volume da soluo que contm um faraday de carga
eltrica positiva e um faraday de carga eltrica negativa. Em geral, o volume, v, expresso em cm
3
, logo pode-se
escrever:
c =(10
3
K)/c
onde c a concentrao da soluo expressa em normalidade (eq.g/L).
unidade de c: ohm
-1
.cm
2
.(eq.g.)
-1
ou mho.cm
2
/eq.g ou S.cm
2
/eq.g ou S.m
2
/eq.g.
A condutncia molar a condutncia de uma soluo eletroltica cujo volume, contido entre os eletrodos da
clula de condutividade, contm ons provenientes da dissociao de um mol do eletrlito.
unidade: mho.cm
2
/mol ou S.m
2
/mol

21.5 A partir da teoria de Debye-Hckel das solues eletrolticas, cada on presente numa soluo est associado a
uma atmosfera inica que tem carga eltrica igual a do on, mas de sinal oposto. Quando o on central se encontra em
estado estacionrio a sua nuvem inica tem simetria esfrica. No entanto, quando um campo eltrico aplicado na
soluo, os ons se deslocam segundo o sinal de suas cargas e seus movimentos so retardados por trs efeitos:
a) tempo de relaxao ou efeito de assimetria: abordagem do efeito de simetria: o on central: devido ao do campo
eltrico externo, se desloca em um sentido, enquanto a sua nuvem inica se desloca em sentido contrrio, acarretando
uma distoro na simetria esfrica da nuvem inica, ou seja, haver um excesso de carga eltrica de sinal oposto do
on central numa posio anterior ao deslocamento do on central, originando uma fora retardadora no on central;
abordagem do tempo de relaxao: o on central ao se deslocar em um sentido, devido ao do campo eltrico externo,
perde a sua nuvem inica original (que se desloca em sentido contrrio) e adquire uma nova nuvem inica constitudas
de ons que se encontram imediatamente a sua frente. O intervalo de tempo para a formao da nova nuvem inica e a
extino da antiga nuvem inica chamado de tempo de relaxao. Durante esse intervalo de tempo, a densidade de
carga eltrica de sinal oposto ao do on central maior na regio anterior ao deslocamento do on central, originando a
fora retardadora.
b) efeito eletrofortico: os ons em soluo esto solvatados (no caso da gua dizemos hidratados), isto significa que o
deslocamento da nuvem inica em sentido oposto ao do on central acarreta um fluxo de molculas de solvente no
mesmo sentido do da nuvem inica, ou seja, o on central se desloca em contra-fluxo em relao ao solvente. Este efeito
retardador chamado de efeito eletrofortico, pois anlogo ao deslocamento de partculas coloidais sob ao de um
campo eltrico.
c) o deslocamento de um on em um meio ser retardado, tambm, por uma fora de resistncia ou de atrito contrria a
fora motriz do movimento. Essa fora de atrito determinada pela lei de Stokes, que depende da velocidade do on, de
seu raio e da viscosidade do meio.

Equao de Kohlrausch: para eletrlitos fortes: c A
o c
= ; para eletrlitos fracos: c A
o c
= , onde o a
condutncia equivalente do eletrlito a diluio infinita, A uma constante, c a concentrao da soluo e o grau de
dissociao do eletrlito. Essas equaes valem para solues com concentraes menores que 10
-3
N.
Equao de Onsager: para eletrlitos fortes: c ) B A (
o o c
+ = ; para eletrlitos fracos: c ) B A (
o o c
+ =
, onde A e B so constantes que dependem da temperatura e do solvente. Essas equaes valem para solues com
concentraes menores que 10
-1
N. A equao de Onsager baseada na teoria de Debye-Hckel das solues
eletrolticas.

21.6 Efeito Debye-Falkenhagen: Se uma tenso de alta freqncia aplicada numa soluo eletroltica e se o tempo
de oscilao for igual ou menor que o tempo de relaxao da atmosfera inica, a distribuio assimtrica de cargas da
nuvem inica associada ao movimento do on pode no ser formada completamente. O retardamento da velocidade


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inica devido ao efeito assimtrico assim reduzido ou anulado, e o valor da condutncia da soluo aumentar. Esse
efeito foi deduzido teoricamente por Debye e Falkenhagen (1928) e verificado experimentalmente por Sack (1928).
Efeito Wien: Wien (1927) verificou um aumento da condutncia de uma soluo eletroltica quando submetidas a
elevados valores de campo eltrico (da ordem de 20000 V/cm). Sob essas condies um on se movimenta com uma
velocidade muito grande e assim percorre distncias muitas vezes maiores que a espessura ou raio da sua nuvem inica,
durante o intervalo de tempo igual ao tempo de relaxao. Como resultado, o movimento do on virtualmente livre da
sua atmosfera inica, como conseqncia, a condutncia equivalente aumenta e se aproxima do valor diluio infinita.

21.7 A condutncia equivalente diluio infinita de um eletrlito igual a soma das condutncias equivalentes dos
ons em que se dissocia, ou seja, para um eletrlito binrio, tem-se:

+
+ =
o o o


21.8 Para intervalos de temperatura pequenos e prximos temperatura ambiente a dependncia linear traduzida
pela expresso:
( ) [ ] 25 t b 1
25 , c t , c
+ =
onde t a temperatura da soluo em graus centesimais e b uma constante que varia de eletrlito para eletrlito, mas
com valor em torno de 0,02
o
C
-1
.

21.9 Mobilidade inica (ui): a velocidade adquirida por uma espcie inica em soluo por unidade de intensidade
de campo eltrico aplicado.
Nmero de transporte (ti): a frao de carga eltrica transportada por uma espcie inica em soluo.

21.10 Para eletrlitos binrios fortes: c = F(u
+
+ u
-
)
Para eletrlitos binrios fracos: c = F(u
+
+ u
-
)
onde F a constante de Faraday e o grau de dissociao.
diluio infinita, a partir da lei da imigrao independente de Kohlrausch, pode-se escrever: i,o = Fui,o.

21.11 A dependncia da mobilidade inica com a concentrao anloga a dependncia da condutncia equivalente
com a concentrao, ou seja:
ui = ui,o - Ac ou ui = ui,o (A + Bui,o )c ; onde A e B so constantes.
A dependncia do nmero de transporte com a concentrao menos acentuada e, em geral, dada pela
equao emprica:
c
c A 1
Ct B
t t
o , i
o , i i
|
|

\
|

= ; onde A, B e C so constantes.

21.12 Para eletrlitos fortes: por medidas da condutncia equivalente em funo da concentrao e extrapolando a reta
obtida no grfico de c contra c.
Para eletrlitos fracos: a partir dos valores de condutncia equivalente de eletrlitos fortes e utilizando a lei da
imigrao independente de Kohlrausch.

21.13 Para solues muito diludas, o raio ou espessura da nuvem inica muito grande e consequentemente as
interaes entre o on central e sua nuvem inica so desprezveis, ou seja, pode-se desprezar os efeitos de tempo de
relaxao e eletrofortico que retardam o movimento inico e, assim, considera que a nica fora que atua contrria ao
deslocamento de um on sob a ao de um campo eltrico externo a fora de atrito. Logo, pela segunda lei de Newton,
pode-se escrever:
Fele Fatrito = ma
onde Fele a fora eltrica, Fatrito a fora de atrito, m a massa do on e a a acelerao adquirida pelo on.
A fora eltrica dada por: Fele = zieE, onde zie a carga do on i e E a intensidade do campo eltrico aplicado.
A fora de atrito, por sua vez, diretamente proporcional velocidade do on: Fatrito = Kvi, onde vi a velocidade do on
i e K uma constante de proporcionalidade, que depende da natureza do on e da natureza do solvente.
Quando o on adquire um estado estacionrio, em que sua velocidade constante, pode-se escrever a equao
anterior, como:
zieE = Kvi (1)
A constante K pode ser escrita, de modo aproximado, pela lei de Stokes, supondo que o on tenha simetria
esfrica, por:
K = 6ri
onde a viscosidade do meio (para solues diludas, a viscosidade do solvente) e ri o raio do on em soluo.


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Substituindo a expresso da lei de Stokes na expresso (1), vem a relao desejada:

i
i i
i
r 6
e z
E
v
u

= =
onde por definio, ui a mobilidade do on i.
A expresso anterior permite estimar o raio de um on em soluo a partir do conhecimento de sua mobilidade
inica e vlida para todos os ons, exceto os ons H
+
e OH
-
quando em solues aquosas.

21.14 A regra de Walden relaciona a viscosidade do solvente com a condutncia equivalente da soluo (representa a
interao solvente-eletrlito). Considera o deslocamento material dos ons em soluo. A expresso simplificada desta
regra :
cte
r
z
r
z
6
eF

c
=
|
|

\
|

+ =

+
+

onde c a condutncia equivalente do eletrlito e a viscosidade do solvente.

21.15 Para o H
+
: o prton do on H3O
+
forma uma ligao com uma molcula de gua nas suas vizinhanas e a carga
eltrica passa da molcula que estava ligada vizinha e, assim, sucessivamente. A transferncia de carga eltrica
equivalente a um processo de formao e rompimento sucessivo e continuado de pontes de hidrognio.
Para o OH
-
: a migrao da carga eltrica se faz por intermdio de agrupamentos de molculas de gua, interligadas por
pontes de hidrognio, que funciona como doador de prtons numa extremidade e receptador de prtons na outra
extremidade, ou seja, enquanto numa extremidade se forma uma hidroxila (pela sada de um prton) na outra
extremidade desaparece a hidroxila (pela incorporao de um prton); o processo lquido o de transferncia de uma
hidroxila de uma extremidade para a outra.

21.16

22) De acordo com a lei da migrao independente de Kohlraush, pode-se escrever:
(o)HAc = (o)H+ + (o)Ac-
ou
(o)HAc = (o)HCl + (o)NaAc (o)NaCl = 425,96 + 94,58 126,39 = 394,15 mho.cm
2
/eq.g

23) A concentrao da soluo vale:

c = 1/(58,44x2000) = 8,56x10
-6
M ou 8,56x10
-6
N
onde 58,44 a massa molecular do NaCl.
A condutividade ser calculada por:

= 10
-3
c.c = 10
-3
x126,39x8,56x10
-6
= 1,08x10
-6
mho/cm

A resistncia dada pela expresso:

R = (1/).k = 0,2/1,08x10
-6
= 1,85x10
5
ohms

24) Como se utiliza a mesma clula de condutividade para medir a resistncia da soluo de KCl e da soluo de
NH4OH, pode-se escrever, para a condutividade do NH4OH:
cm / mho 10 x 67 , 3
2030
525
. 10 x 42 , 1
R
R
K K
4 3
OH NH
KCl
KCl OH NH
4
4

= = =
A condutncia equivalente da soluo de NH4OH determina-se por:
g . eq / cm . mho 67 , 3
1 , 0
10 x 67 , 3
. 10
c
K
10
2
4
3 3
c
= = =

A dissociao do NH4OH pode ser representada pela equao: NH4OH (aq) NH4
+
(aq) + OH
-
(aq); e a
constante de dissociao clssica, Kb, dada por:


) 1 (
c
K
2
b

= (a)


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onde c a concentrao molar da soluo e o grau de dissociao do eletrlito. O valor do grau de dissociao
estimado pela razo de Arrhenius:

o
c

= (b)
onde c e o correspondem as condutncias equivalentes do eletrlito na concentrao c e a diluio infinita,
respectivamente.
A partir das condutncias equivalentes inicas fornecidas, calcula-se o:
o = 73,5 + 198 = 271,5 mho.cm
2
/eq.g.
O grau de dissociao do eletrlito calculado pela equao (b):
0135 , 0
5 , 271
67 , 3
= =
Substituindo os valores de e c (0,1 N = 0,1 M) na equao (a) obtm-se para a constante de dissociao do
NH4OH:

5
2
b
10 x 85 , 1
) 0135 , 0 1 (
) 0135 , 0 ( 1 , 0
K

=

=

25)
a) a dependncia da condutncia equivalente com a concentrao pode ser expressa pela equao de Kohlrausch, ou de
Onsager, por:
c A
o c
=
Os grficos de c contra a raiz quadrada da concentrao para concentraes menores que 10
-2
M nas duas
temperaturas de 25
o
C e 45
o
C so vistos abaixo:

O ajuste da melhor reta em cada grfico fornece os valores da condutncia equivalente diluio infinita do
HCl nas temperaturas de 25
o
C e 45
o
C:
a 25
o
C o = 425,7 mho.cm
2
/eq.g
a 45
o
C o = 549,6 mho.cm
2
/eq.g

b) a dependncia da condutncia equivalente com a temperatura, para um intervalo pequeno de temperatura linear,
conforme se verifica no grfico abaixo:

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
410
412
414
416
418
420
422
424
426
Solues de HCl a 25
o
C
Y =425,7-139,8X

c

(
m
h
o
.
c
m
2
/
e
q
.
g
)
c
1/2
((mol/L)
1/2
)
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
528
530
532
534
536
538
540
542
544
546
548
550
Solues de HCl a 45
o
C
Y =549,6-195,3X

c

(
m
h
o
.
c
m
2
/
e
q
.
g
)
c
1/2
((mol/L)
1/2
)
20 30 40 50 60 70
400
450
500
550
600
650
700
Soluo 0,0001 M
y = 277,4 + 5,96x
Soluo 0,05 M
Y =265,6+5,42X

c

(
m
h
o
.
c
m
2
/
e
q
.
g
)
t (
o
C)


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para a soluo 0,0001 M: c,40 = 277,4 + 5,96x40 = 515,8 mho.cm
2
/eq.g
para a soluo 0,05 M: c.40 = 265,6 + 5,42x40 = 482,4 mho.cm
2
/eq.g

c) as mobilidades inicas e os nmeros de transporte dos ons H
+
e Cl
-
so dados por:
F
u
o
o
+
+

= e
F
u
o
o

=
e

+
+
+
+
=
o o
o
o
u u
u
t e
+
+

=
+
=
o
o o
o
o
t 1
u u
u
t
Inicialmente, calcula-se a condutncia equivalente diluio infinita do HCl a 65
o
C, conforme o grfico
abaixo:
Pelo grfico acima se tem: o,65 = 665,4 mho.cm
2
/eq.g.

Considerando que a dependncia de o com a temperatura a mesma para a dependncia de o
+
com a
temperatura, determina-se a condutncia equivalente diluio infinita do HCl em funo da temperatura, de acordo
com o grfico abaixo:

Pela dependncia do grfico anterior, se tem:

o = 277,3 + 5,99t = o,25[1 + b(t 25)]
ou
o,25(1 25b) = 277,3 e bo,25 = 5,99

De acordo com o item (a) o valor de o,25 vale 425,7 mho.cm
2
/eq.g, logo,
b = 0,014
o
C
-1

Da escrevemos:

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
640
645
650
655
660
665
Solues de HCl a 65
o
C
Y =665,4-245,87X

c

(
m
h
o
.
c
m
2
/
e
q
.
g
)
c
1/2
((mol/L)
1/2
)
20 30 40 50 60 70
400
450
500
550
600
650
700
Soluo de HCl diluio infinita
Y =277,3+5,99X

o

(
m
h
o
.
c
m
2
/
e
q
.
g
)
t (
o
C)


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( ) [ ] 25 t b 1 38 , 349
t , o
+ =
+

e
( ) [ ] g . eq / cm . mho 03 , 545 25 65 014 , 0 1 38 , 349
2
65 , o
= + =
+

logo
g . eq / cm . mho 37 , 120 03 , 545 4 , 665
2
65 , o 65 , o 65 , o
= = =
+

As mobilidades inicas diluio infinita so:

s / V . cm 10 x 65 , 5
96485
03 , 545
F

u
2 3 o
o

+
+
= = = e s / V . cm 10 x 25 , 1
96485
37 , 120
F

u
2 3 o
o

= = =
Os nmeros de transporte por:

819 , 0
25 , 1 65 , 5
65 , 5
u u
u
t
o o
o
o
=
+
=
+
=
+
+
+
e 181 , 0 819 , 0 1 t 1 t
o o
= = =
+


Observao: interessante determinar as mobilidades inicas e o nmero de transporte dos ons H
+
e Cl
-
, diluio
infinita, a 25
o
C. Se tem:

s / V . cm 10 x 62 , 3
96485
65 , 349
F

u
2 3 o
o

+
+
= = = e
s / V . cm 10 x 88 , 7
96485
05 , 76
96485
65 , 349 7 , 425
F

u
2 4 o
o

= =

= =
e
821 , 0
88 , 7 2 , 36
2 , 36
u u
u
t
o o
o
o
=
+
=
+
=
+
+
+
e 179 , 0 821 , 0 1 t 1 t
o o
= = =
+


Enquanto os valores das mobilidades inicas cresceram em torno de 65% em relao aos valores a 25
o
C, os
valores do nmero de transporte dos ons diminuram em torno de 0,25% dos valores a 25
o
C.

26) A relao entre a condutncia equivalente e a mobilidade inica dada pela expresso:

o = (uo
+
+ uo
-
)F

Substituindo os valores na equao anterior vem:
o = (6,6 + 5,7)x10
-4
x96485 = 118,7 mho.cm
2
/eq.g.
O nmero de transporte est relacionado mobilidade inica por:

to
+
= uo
+
/(uo
+
+ uo
-
) to
-
= uo
-
/(uo
+
+ uo
-
) e to
+
+ to
-
= 1
logo,
to
+
= 6,6/(6,6+5,7) = 0,537 e to
-
= 1 0,537 = 0,463

27) Combinando as expresses do problema anterior, se tem:

to
+
= uo
+
/(uo
+
+ uo
-
) = uo
+
F/o

Explicitando a mobilidade inica vem:

uo
+
= to
+
.o/F = (0,471x133,32)/96485 = 6,51x10
-4
cm
2
/V.s

28) Porque como a molcula de DNA tem massa molecular maior que a maioria das protenas, ela precisa de um meio
que a segure menos do que as molculas de protena, ou seja, um meio mais permevel. Por isso o uso do gel de
poliacrilamida para essas, e de agarose para aquela.