POTENCIOMETRIA

POTENCIOMETRIA: CONCEITOS BSICOS

Reaes de oxi-reduo envolvem a transferncia de eltrons de uma
espcie para outra
Os eltrons no podem estar livres e portanto se uma espcie perde eltrons
deve haver outra que os recebe
Evidentemente, se aplicam as leis da termodinmica, ou seja uma reao de
oxi-reduo espontnea se G<0
POTENCIOMETRIA: CONCEITOS BSICOS
Consideramos duas espcies que so espontaneamente sujeitas a uma
reao de oxi-reduo
2 Ag
+
+ Cd 2 Ag + Cd
2+
(2 e
-
envolvidos)
possvel isolar as duas semi-reaes e fazer com que os eltrons
transferidos passem por um condutor externo (cela galvnica)
Cd
2+
Cd
Ag
+
Ag
e
-
Cd Cd
2+
+ 2e
-
2 Ag
+
+ 2e
-
2 Ag
POTENCIOMETRIA: CONCEITOS BSICOS
Se h passagem de corrente, deve haver um motor que aciona a
passagem de eltrons: na interface soluo/eletrodo gerado um potencial
eletroqumico (potencial de eletrodo).
Este potencial o resultado da interao entre as espcies carregadas (ons
em soluo) e o eletrodo slido: h formao de uma dupla camada eltrica
Solues diferentes geram potenciais diferentes: a diferena de potencial
entre os dois eletrodos que responsvel pela passagem de corrente
Cd
2+
Cd
Ag
+
Ag
Cd Cd
2+
+ 2e
-
2 Ag
+
+ 2e
-
2 Ag
POTENCIOMETRIA: CONCEITOS BSICOS
H uma relao entre a diferena de potencial e a energia livre de Gibbs:
G = -nF E
Esta relao indica o sentido da reao e quanto esta reao favorecida
Ateno: a figura anterior incompleta
Cd
2+
Cd
Ag
+
Ag
POTENCIOMETRIA: CONCEITOS BSICOS
Celas galvnicas NO so eletrolticas (a reao espontneas)
Quando um potencimetro colocado para fazer a medida do potencial, no
h passagem de corrente
Se E 0, o sistema no est em equilbrio termodinmico
POTENCIOMETRIA: CONCEITOS BSICOS
Do que depende o potencial de eletrodo que se estabelece em cada semi-
cela?
1.Do sistema qumico envolvido
2.Da temperatura
3.Da presso (se espcies gasosas esto envolvidas)
4.Da atividade dos ons em soluo (aprox. da concentrao)
Em condies de T=25 C, 1 atm e atividade unitria, podemos definir os
potenciais padro (E) de reduo: estes constituem um meio para
comparar a tendncia de diferentes espcies a serem reduzidas
POTENCIOMETRIA: CONCEITOS BSICOS
Potenciais-padro (E)
F
2(g)
+ 2e
-
= 2F
-
Ag
+
+ e
-
= Ag
(s)
Cu
2+
+ 2e
-
= Cu
(s)
2H
+
+ 2e
-
= H
2(g)
Cd
2+
+ 2e
-
= Cd
(s)
K
+
+ e
-
= K
(s)
2,890 V
0,799 V
0,339 V
0,000 V
-0,402 V
-2,936 V
P
o
d
e
r

o
x
i
d
a
n
t
e

(
g
r
a
n
d
e

t
e
n
d

n
c
i
a

p
a
r
a

a

r
e
d
u

o
)
POTENCIOMETRIA: CONCEITOS BSICOS
Condies no padro (atividade 1)
Equao de Nernst
E = E
o
+ RT ln a(Red)
nF a(Ox)
E = E
o
0,05916 log a(Red)
n a(Ox)
Exemplo
POTENCIOMETRIA: APLICAO EM ANLISE QUANTITATIVA
Uma das duas semi-celas
tem tamanho reduzido e
potencial constante:
ELETRODO DE
REFERNCIA
A outra semi-cela a
prpria soluo do analito.
O segundo eletrodo o
que sente a variao de
concentrao (atividade)
da espcie de interesse:
ELETRODO INDICADOR
Seu potencial deve
depender SOMENTE da
concentrao (atividade)
do analito
O potencimetro mede a
diferena entre os dois
eletrodos (duas semi-
celas): no h passagem
de corrente!!!
POTENCIOMETRIA: ELETRODOS DE REFERNCIA
Calomelano saturado
Tubo interno contendo
pasta de Hg, Hg
2
Cl
2
, sol.
sat KCl
KCl
sat
Frita
Contato
eltrico
Orifcio
Hg
2
Cl
2 (s)
+ 2 e
-
2 Hg
(liq)
+ 2 Cl
-
(aq)
E
0
(Hg
2
Cl
2
) = +0,2444 V a 25 C
E
ref
= E
0
(Hg
2
Cl
2
) - 0,0592 log [Cl
-
] = +0,241 V
POTENCIOMETRIA: ELETRODOS DE REFERNCIA
Ag/AgCl
Agar (polissacardeo):
5 g agar, 35 g KCl e
100 mL H
2
O
Frita
porosa
Fio de
Ag
Sol.sat. de KCl + 1 ou 2
gotas de AgNO
3
1M
KCl slido

AgCl (s) + e
-
Ag (s) + Cl
-
(aq)
E
0
AgCl
= +0,199 V a 25 C
E
ref
= E
0
AgCl
- 0,0592 log [Cl
-
] = +0,197 V
POTENCIOMETRIA: ELETRODOS INDICADORES
Eletrodos de 1
a
classe
Consistem de um metal em contato com os ons deste mesmo
metal.
M
n+
+ ne M
o
Na prtica, apenas Ag e Hg formam eletrodos de primeira classe
reversveis, isto , capazes de atuarem como indicadores de seus
prprios ons: condio de reversibilidade! Dentro de cada
semi-cela o sistema deve estar em equilbrio.
Metais menos nobres geram hidrognio e/ou sofrem oxidao e/ou
passivao.
Eletrodos de amlgamas tambm so considerados eletrodos de
1
a
classe. Ex: Cu(Hg), Pb(Hg), Zn(Hg)..
POTENCIOMETRIA: ELETRODOS INDICADORES
Eletrodo de prata para deteco de ons prata
Cl
-
0,234 V
E = E
+
- E
-
= E
ind
E
ref
= 0,558 + 0,059 log [Ag
+
]
com eletrodo de calomelano
POTENCIOMETRIA: ELETRODOS INDICADORES
Significa que conhecendo E posso diretamente deduzir [Ag
+
]?
Se assim fosse, a potenciometria seria mtodo seria absoluto. Mas no .
Por que?
Existe um outro termo que contribui para o Etotal: o potencial de juno
E = E
ind
- E
ref
+ E
j
Este se estabelece nas interfaces entre a ponte salina, a soluo do
referncia e a soluo do indicador.
Depende da formao (nesta interface) de regies com acumulo de carga
negativa e positiva devido diferente mobilidade de ons diferentes.
Por esta razo o valor lido no potencimetro no corresponde exatamente ao
valor terico dado pela equao vista acima.
POTENCIOMETRIA: ELETRODOS INDICADORES
Eletrodos de 2
a
classe
Consistem em um metal recoberto por um sal pouco solvel do metal, em
contato com a soluo do nion do sal.
Neste caso, o sensor responde (por via indireta) concentrao do nion na
soluo.
Ex: Ag/AgCl, Cl
-
Na verdade, a prata responde a ons prata.
E = E
o
+ 0,05916/1 log [Ag
+
]
Na medida que aumenta o cloreto, diminui a [Ag
+
]. Este processo
governado p/ produto de solubilidade.
Outros: Ag/AgBr, Ag/AgI, Hg/Hg
2
Cl
2,
Pb/PbSO
4
, etc.
POTENCIOMETRIA: ELETRODOS INDICADORES
Outros tipos de eletrodo
Eletrodos de materiais inertes: Pt, Au, C (p. ex. grafite), Hg
No reagir com espcies em soluo
No devem apresentar problemas cinticos
Devem apresentar boa seletividade para o analito de interesse: eletrodos de
membrana, eletrodos on-seletivos (outra aula)
Bibliografia
A melhor fonte para esta parte o:
Harris Quantitative Chemical Analysis
Consultar tambm:
Vogel Anlise qumica quantitativa
Baccan Qumica Analtica Quantitativa Elementar