Desplazamiento Qumico

Apantallamiento de los Ncleos

= constante de apantallamiento (~ 10
5
para protones) (adimensional)
B
efectivo
= B
0
B
0
= (1 ) B
0
= /2 B
0
(1- ) Frecuencia Real
h /2 B
0
h /2 B
0
(1-
1
)
Ncleo aislado
Ncleo (
2
>
1
)

0
= /2 B
0

2
= /2 B
0
(1-
2
)

2
<
1

1
<
0
Ncleo (
1
)
h /2 B
0
(1-
2
)

1
= /2 B
0
(1-
1
)
h /2 B
0
h /2 B
0
(1-
1
)
Ncleo aislado
Ncleo (
2
>
1
)

0
= /2 B
0

2
= /2 B
0
(1-
2
)

2
<
1

1
<
0
Ncleo (
1
)
h /2 B
0
(1-
2
)

1
= /2 B
0
(1-
1
)
Las frecuencias de resonancia de cada ncleo en concreto se encuentran
influenciadas por su entorno, es decir, por los electrones que rodean a ese
ncleo. Cuando sometemos a un ncleo a un campo magntico externo B
0
la
nube electrnica que lo rodea se opone a l creando un campo apantallante.
El resultado es que el campo magntico efectivo en el ncleo va a ser menor
que el campo magntico aplicado y se dice que los ncleos se apantallan.
Concepto de Desplazamiento Qumico
Para definir el concepto de desplazamiento qumico interesa un parmetro
adimensional cuyo valor sea independiente del campo magntico aplicado.
Desplazamiento Qumico =
1

ref
[Hz]/
aparato
[Hz] x 10
6
[ppm]
[ppm] = [Hz]/
aparato
[MHz]
Desplazamiento Qumico [ppm] = Independiente del Aparato
Desplazamiento Qumico [Hz] = Dependiente del Aparato
En un espectro realizado a 300 MHz, 1 ppm equivale a 300 Hz
En un espectro realizado a 600 MHz, 1 ppm equivale a 600 Hz
El deplazamiento qumico al que debe aparecer un determinado ncleo vendr dado
por la diferencia entre las constantes de apantallamiento de dos ncleos (
ref

1
)
ya que refleja el distinto entorno elctrnico de los mismos.
Las constantes de apantallamiento son muy difciles de medir y lo que se hace es
considerar las diferencias entre las frecuencias de resonancia de los dos ncleos
(
1

ref
).
Sin embargo, los ncleos absorben en el rango de radiofrecuencias (MHz) y sera
incmodo manejar nmeros tan grandes. Por otro lado, la frecuencia depende del
campo magntico aplicado B
0
por lo que si utilizramos esta notacin los valores de
desplazamiento qumico seran diferentes segn el valor del campo magntico en
cada caso
Escala de RMN
De una manera convencional se ha determinado que la escala de
desplazamiento qumico ( ) se incrementa de derecha a izquierda.
ppm
10 8 6 4 2 0
Campo bajo
Campo alto
Ncleos desapantallados Ncleos apantallados
Desplazamiento qumico ( )
Frecuencia ( )
TMS
Si
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
a) Punto de ebullicin: 27 C
b) Inerte
c) Soluble en disolventes orgnicos
d) Tiene 12 protones equivalentes
y 4 carbonos equivalentes
Tetrametilsilano (TMS)
Como referencia se usa el tetrametilsilano (TMS)

TMS
=
aparato

TMS
= 0 ppm
R.M.N. de
1
H : la escala suele variar entre 0 y 10 ppm
R.M.N. de
13
C : la escala suele variar entre 0 y 220 ppm
[ppm] =
1

aparato
[Hz] /
aparato
[MHz]
Al estar unidos a un tomo de Silicio muy electropositivo la seal
correspondiente a los protones aparecer en un extremo del espectro y a su
desplazamiento qumico se le asigna el valor 0
Ejemplo: Espectro de
1
H-RMN de una mezcla de TMS, CH
3
Br, CH
2
Br
2
y CHBr
3
en un campo de B
0
= 2.11 T (90 MHz)
TMS CH
3
Br CH
2
Br
2
CHBr
3
90.000.000 Hz 90.000.237 Hz 90.000.441 Hz 90.000.614 Hz
(CH
3
Br) = 237 / 90 = 2.63 ppm
(CH
2
Br
2
) = 441 / 90 = 4.90 ppm
(CHBr
3
) = 614 / 90 = 6.82 ppm
[ppm] = [Hz]/
aparato
[MHz]
90 MHz (CHBr
3
) = 6.82 ppm 614 Hz
300 MHz (CHBr
3
) = 6.82 ppm 2046 Hz

Equivalencia de Ncleos
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
1.16
3.77
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
3
O
(1.16)
(1.16)
(1.16)
(3.77)
NCLEOS ANISOCRONOS: Son aqullos que aparecen a distinto
desplazamiento qumico debido a que presentan entornos qumicos diferentes
(no son qumicamente equivalentes).
N de seales espectro de R.M.N.
N de ncleos con entornos qumicos diferentes
NCLEOS ISOCRONOS: Son aqullos que aparecen al mismo desplazamiento
qumico debido a que presentan entornos qumicos idnticos (son
qumicamente equivalentes).
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
3
O
Los 3 protones del grupo
metilo son qumicamente
equivalentes y aparecern
al mismo desplazamiento
qumico (ISOCRONOS)
Los 3 protones del grupo Metilo no son qumicamente
equivalentes a los 9 protones del grupo terc-butilo.
Ambos tipos de protones aparecern a distinto
desplazamiento qumico (ANISOCRONOS)
Los 9 protones del grupo
terc-butilo son qumicamente
equivalentes y aparecern al
mismo desplazamiento
qumico (ISOCRONOS)
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
3
O
Los 3 protones del grupo
metilo son qumicamente
equivalentes y aparecern
al mismo desplazamiento
qumico (ISOCRONOS)
Los 3 protones del grupo Metilo no son qumicamente
equivalentes a los 9 protones del grupo terc-butilo.
Ambos tipos de protones aparecern a distinto
desplazamiento qumico (ANISOCRONOS)
Los 9 protones del grupo
terc-butilo son qumicamente
equivalentes y aparecern al
mismo desplazamiento
qumico (ISOCRONOS)
Area de las seales: Integral
En RMN-
1
H, el rea de cada seal que aparece en el espectro es directamente
proporcional al nmero de protones qumicamente equivalentes que dan lugar
a esa seal.

C
6
H
12
O
2

rel aci n de i ntegral es
1:3 2:6 3:9

C
6
H
12
O
2
72 mm/ 24 mm= 3
relacin de integrales
1:3 2:6 3:9
72 mm
24 mm
El equipo de RMN es capaz de medir electrnicamente las reas de las seales
mostrando un trazo adicional al espectro denominado INTEGRAL que se usa
como se indica a continuacin.
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
CH
3
CH
3
O
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
10 5 0
2.31
3.24
N
CH
3
CH
3
CH
3
+
CH
3
O
CH
3
A
B
A
B
c
A
c
B
=
F
A
n
B
F
B
n
A
=
2 9
1 6
=
3
Integrales: anlisis de mezclas
Mediante el uso de las integrales en RMN-
1
Hes posible realizar el anlisis
cuantitativo de mezclas de sustancias de estructura conocida teniendo
en cuenta el nmero de protones equivalentes que corresponden a cada
seal.
Si el rea F
A
corresponde a n
A
protones de la sustancia A (determinado a
travs de la frmula estructural) y el rea F
B
corresponde de una manera
anloga a n
B
protones de la sustancia B, entonces las concentraciones
molares relativas c de ambos compuestos A y B en la mezcla vendrn
dadas por la siguiente ecuacin:
c
A
c
B
=
F
A
n
B
F
B
n
A
Factores que influyen en los Desplazamientos Qumicos en RMN-
1
H
Cualquier efecto que altere la densidad electrnica alrededor de los
protones variar su grado de apantallamiento y por lo tanto sus
desplazamientos qumicos (Ver Tabla 3):
1) Efectos electrnicos por parte de los sustituyentes (EFECTOS
INDUCTIVOS).
2) Hibridacin del tomo sp
3
, sp
2
, sp al que se encuentra unido el protn
(EFECTOS MESMEROS).
3) Cercana de grupos magnticamente anisotrpicos (EFECTOS
ANISOTRPICOS).
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
H
3
C
H
H
S
O
CH
3
H
3
C
O
H
(a)
(b) (c)
(d)
(e)
(f)
(a)
(b)
(c)
(d) (e)
(f)

1) Electronegatividad de los Sustituyentes (Efectos Inductivos)
C X H
Tabla (Desplazamientos Qumicos en metanos monosustituidos)
CH
3
CH
2
CH
2 NO
2
1.03 2.01 4.28

Tabla (Desplazamientos Qumicos en propanos monosustituidos)
(Ver Tablas 4-6)
El efecto inductivo se transmite a travs de pocos enlaces, es decir, a medida que
nos alejamos del sustituyente la variacin del desplazamiento qumico es cada vez
menor.
Si X es un grupo muy electronegativo la densidad electrnica alrededor del protn
ser mucho menor que si no estuviera X, es decir, estar ms desapantallado y su
desplazamiento qumico ser mayor.
Cuanto mayor es la densidad electrnica alrededor de un protn tanto mayor es su
apantallamiento y menor ser el desplazamiento qumico al que aparezca.
2) Hibridacin del tomo Contiguo (Efectos Mesmeros)
H C R
0 - 4 ppm
C C
H
H
H
H
5.25 ppm
H
7.26 ppm
sp
2
C C H H
1.8 ppm
R
R
sp
3
sp
(ver Tablas 4-6)
(ver Tabla 7)
(ver Tabla 8)
(ver Tabla 9)
OCH
3
H
orto
H
meta
H
para
(H
orto
) >> (H
meta
) > (H
para
)
OCH
3
OCH
3
OCH
3
OCH
3
H
orto
H
meta
H
para
OCH
3
Efecto Mesmero (H
meta
) >> (H
para
) > (H
orto
)
7.20 ppm 6.90 ppm 6.80 ppm
CH
3
O
H
meta
H
para
Efecto Mesmero (H
para
) >> (H
meta
)
7.60 ppm 7.35 ppm
Efecto Inductivo
Sistemas Aromticos
En sistemas aromticos y olefnicos el efecto mesmero de los sustituyentes
se transmite mejor que el efecto inductivo y va a tener una gran influencia
sobre el desplazamiento qumico.
Un factor que influye mucho en el desplazamiento qumico de los protones es
la hibridacin del tomo al que se encuentra unido.
Si stemas ol efni cos
2) Hi bri daci n del t omo Cont i guo (Ef ect os Mesmeros)
(H
gem
) > (H
t rans
) (H
cis
)
6.44 ppm 4.03 ppm 3.88 ppm
Ef ecto Induct i vo C C
H
trans
H
cis
H
gem
OCH
3
C C
H
trans
H
cis
H
gem
OCH
3
C C
H
trans
H
cis
H
gem
OCH
3
(H
gem
) >> (H
tr ans
) (H
ci s
)
(H
et i l eno
) = 5.25 ppm
Efecto Mesmero
~
~
~
~
Carboni los , -i nsaturados
(H

) > (H

)
Efecto Mesmero
7.71 ppm 6.10 ppm
Ef ecto Inducti vo
O
H

H

O
H

H

O
H

H

(H

) >> (H

)
O
H

H


3) Efectos Anisotrpicos
H C R
0 - 4 ppm
C C
H
H
H
H
5.25 ppm
H
7.26 ppm
sp
2
R
R
sp
3
= 2 ppm ???




cono de
apantallamiento
cono de
apantallamiento
zona de
desapantallamiento
zona de
desapantallamiento
B
0

Existen determinados enlaces que NO son isotrpicos frente al campo
magntico externo sino que su comportamiento va a depender de la
orientacin con el campo magntico B
0
.
Estos efectos NO se transmiten a travs de los enlaces como los efectos
inductivos y mesmeros sino que se transmiten a travs del espacio.
La diferencia de desplazamiento qumico entre los protones olefnicos y los
protones aromticos se debe a que el anillo aromtico es un grupo muy
anisotrpico.
Los 6 electrones libres de un anillo aromtico se encuentran deslocalizados a
lo largo del anillo por lo que generan un pequeo campo magntico. Cuando
creamos un campo magntico externo, el campo creado por el movimiento de
los electrones se va a oponer a ese campo externo en el centro del anillo
aromtico (cono de apantallamiento), mientras que se van a sumar en la
periferia del anillo (zona de desapantallamiento).
3) Efectos Anisotrpicos
Todos los protones que se encuentren dentro del cono de apantallamiento
de un anillo aromtico aparecern a desplazamientos qumicos bajos.
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
2.63 ppm
1.55 ppm
1.08 ppm
0.70 ppm
0.51 ppm
[10]-paraciclofano
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
R
2.55 1.62 1.33 1.29 1.29
CH
3
CH
3
14 e (4n+2)
CH
3
CH
3
(CH
3
) = - 4.25 ppm
-
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
-1.8
8.9 ppm
[18]-anuleno
J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 909-914
1.42 ppm
En el caso de olefinas ocurre algo similar pero de menor magnitud ya que
la anisotropa de los dobles enlaces tambin es menor.
H
anti
H
sin
1.07 ppm
1.37 ppm
3) Efectos Anisotrpicos
C O
H
C O
H
9-10 ppm
H
7.58 ppm
H
O
9.41 ppm
C O
H
C O
H
9-10 ppm
H
7.58 ppm
H
O
9.41 ppm
( = 1.8 ppm).
H
8.65 ppm
H
10.3 ppm
H


cono de
apantallamiento
cono de
apantallamiento
zona de
desapantallamiento
zona de
desapantallamiento
B
0

En el caso de grupos carbonilo, el desapantallamiento de los ncleos
unidos a ellos se debe tanto a efectos anisotrpicos como a efectos
mesmeros.
En el caso del triple enlace, el campo magntico inducido por el
movimiento de los electrones se va a oponer al campo magntico aplicado
justo en la zona donde se encuentran los protones acetilnicos por lo que
stos van a aparecer mucho ms apantallados de lo que cabra esperar
debido a su hibridacin sp
H
3
C C CH
2
CH
3
OH
SCH
3
se intercambia
con D
2
O
Espectro de RMN-
1
H (CDCl
3
, 300 MHz)
Protones Unidos a Heterotomos
R
1
XH +
HO R XH + HO R
2
R
2
Factores que afectan al
Desplazamiento Qumico de Protones
unidos a Heterotomos
Polaridad del disolvente
Concentracin
Temperatura
Presencia de impurezas cidas
Factores que afectan al
Desplazamiento Qumico de Protones
unidos a Heterotomos
Polaridad del disolvente
Concentracin
Temperatura
Presencia de impurezas cidas
R XH + D
2
O
R XD + HDO
La seal del grupo XH va a desaparecer ya que la que corresponde a XD no se ve en
el espectro de RMN-
1
H.
En general, van a aparecer a desplazamientos qumicos elevados debido a que se
encuentran unidos a tomos muy electronegativos. (Ver Tabla 10)
No se van a poder dar valores concretos de desplazamiento qumico ya que van a
variar mucho dependiendo de las condiciones en que realicemos el espectro ya que
se obtendrn valores promedio con otros protones del mismo tipo con los que se
puedan intercambiar.
La formacin de enlaces de hidrgeno producir un desapantallamiento en el
protn implicado. Cualquier factor que afecte a la formacin de enlaces de
hidrgeno influir sobre los desplazamientos qumicos de esos protones.
Sin embargo, estos protones van a ser fcilmente identificables a travs de su
intercambio por deuterio, que se lleva a cabo por tratamiento de la muestra con una
pequea cantidad de D
2
O.
Reglas Empricas para Estimar Desplazamientos Qumicos
1) Protones Alifticos: Reglas de Shoolery (Ver Tablas 11-13)
CH
2
CH CH
2
S
CH
2
CH CH
2
CH CH S alquilo

terica
(CH
2
) = 1.25 + 0.8 + 1.00 = 3.05

experimental
(CH
2
) = 3.08
Valor base
CH
3
O
CH
2
C CH
2
CN
Br
Br
Tabla 11: 1.25 + 1.2 = 2.45
Tabla 12: 0.23 + 1.59 + 0.91 + 0.91 = 3.64
Tabla 13: 1.2 + 1.1 + 0.7 + 0.7+ 0.1 = 3.8

exp
(CH
2
) = 3.90 ppm
Tabla 11: 1.25 + 1.5 = 2.75
Tabla 12: 0.23 + 2.36 + 0.91 + 0.91 = 4.41
Tabla 13: 1.2 + 2.1 + 0.7 + 0.7+ 0.2 = 4.9

exp
(CH
2
) = 5.08 ppm
La gran cantidad de datos que se conocen en cuanto a desplazamientos
qumicos de un gran nmero de compuestos ha permitido establecer una serie
de reglas empricas para estimar tericamente el desplazamiento qumico al
que debe aparecer un determinado protn segn su entorno qumico. Estas
reglas se basan en que los efectos de los sustituyentes sobre el
desplazamiento qumico de un protn pueden considerarse aditivos.
Inicialmente, estas reglas slo permitan calcular la influencia de los
sustituyentes en posicin pero no de aqullos en posiciones o .
Estas reglas se utilizan para calcular el desplazamiento qumico de protones
en sistemas alifticos.

2) Protones Olefnicos (ver Tabla 14)

terico
= 5.25 + 1.38 + 0.36 = 6.99

experimental
= 6.99
Valor base
H
H
trans-estilbeno
Aromtico con
libre giro (gem)
Aromtico con
libre giro (cis)

terico
= 5.25 + 1.38 - 0.07 = 6.56

experimental
= 6.55
Valor base
H
H
cis-estilbeno
Aromtico con
libre giro (gem)
Aromtico con
libre giro (trans)
Ejemplo: Calcular los desplazamientos qumicos tericos del trans- y cis-estilbeno.

terica
= 5.25 + 0.97 + 0.45 + 0.55 = 7.22
Valor base
Br
Br
H
CO
2
H
CO
2
H
aislado
(gem)
Br (cis)
Br
HO
2
C
H
Br
Br
Br
Br
Br
H
2
O
C
3
H
2
O
2
Br
2
H
(H, Br, Br, CO
2
H)

exp
(H
olef
) = 8.44 ppm
Br (trans)

terica
= 5.25 + 1.07 + 0.45 + 0.71 = 7.48
Valor base
CO
2
H
aislado
(trans)
Br (cis) Br (gem)
HO
2
C
Br
H
Br

terica
= 5.25 + 1.07 + 0.55 + 1.41 = 8.28
Valor base
CO
2
H
aislado
(cis)
Br trans) Br (gem)
Las reglas para estimar desplazamientos qumicos de protones olefnicos se basan
en que cada sustituyente va a influir de manera diferente en el desplazamiento
qumico de cada protn segn su posicin dentro de la olefina sea gem, cis o trans.
Ejemplo: El tratamiento con H
2
O del tetrabromociclopropeno conduce a una olefina
de frmula molecular C
3
H
2
O
2
Br. Deducir su estructura exacta sabiendo que posee 4
sustituyentes (H, Br, Br y CO
2
H) y que el desplazamiento qumico experimental del
protn olefnico es de 8.44 ppm.


3) Protones Aromticos (ver Tabla 15)
Ejemplos: Estimar los desplazamientos qumicos de los protones aromticos de
los siguientes derivados bencnicos.
Las variaciones en los desplazamientos qumicos de protones aromticos se
van a deber sobre todo a efectos mesmeros y por lo tanto van a depender de
que la posicin respecto a los sustituyentes sea orto, meta o para

terica
= 7.26 - 0.48 - 0.09 = 6.69
Valor base OMe
(orto)
OMe
(meta)

experimental
= 6.73 ppm
OMe
OMe
H
Cl
OMe
H
H

terica
= 7.26 + 0.03 - 0.09 = 7.20
Valor
base
Cl
(orto)
OMe
(meta)

exp
= 7.17

terica
= 7.26 - 0.48 - 0.02 = 6.76
exp
= 6.74
Valor
base
OMe
(orto)
Cl
(meta)
Me
NO
2
NH
2
H
H
H

calc
= 7.26 + 0.95 - 0.75 - 0.12 = 7.34

exp
= 7.27
Valor
base
NO
2
(orto)
NH
2
(orto)
Me
(meta)
Me
NO
2
NH
2
H
H
H

calc
= 7.26 - 0.75 - 0.38 - 0.12 = 6.77
Valor
base
NO
2
(para)
NH
2
(orto)
Me
(meta)

calc
= 7.26 - 0.20 + 0.26 - 0.25 = 7.07
Valor
base
Me
(orto)
NO
2
meta)
NH
2
(meta)

exp
= 7.00

exp
= 6.69
A)
B)
C)