UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA

PR-REITORIA DE PESQUISA E PS-GRADUAO

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA E CINCIA
DE MATERIAIS







Ana Maria de Souza





Sinterizao em duas etapas de Ps Ultra Finos de
Alumina





DISSERTAO





PONTA GROSSA
2011


ANA MARIA DE SOUZA













Sinterizao em duas etapas de Ps Ultra Finos de
Alumina




Dissertao apresentada ao Programa de
Ps-Graduao em Engenharia e Cincia de
Materiais como requisito parcial obteno
do ttulo de MESTRE EM ENGENHARIA E
CINCIA DE MATERIAIS.


Orientadora : Dra. Adriana S. A. Chinelatto







PONTA GROSSA
2011


RESUMO

A alumina uma das cermicas mais utilizadas na indstria, devido a suas
propriedades. Entretanto, algumas propriedades, tais como a baixa tenacidade
fratura, limita sua gama de aplicaes estruturais. Com o intuito melhorar essa
propriedade vem sendo estudada vrias maneiras de se controlar a microestrutura
dessas cermicas, buscando uma microestrutura homognea e refinada. O
controle da curva de queima para manipular a microestrutura durante a
sinterizao uma maneira que vem sendo estudada e apresenta vantagens
como simplicidade e economia. Neste trabalho foi estudada a sinterizao em
duas etapas de ps ultrafinos de alumina utilizando tanto patamares a baixa
temperatura quanto a sinterizao em duas etapas proposta por Chen e Wang.
Com o auxlio da anlise estatstica de Planejamento de Experimentos
determinou-se as variveis que exercem maior influncia nesses processos de
sinterizao, sempre visando atingir microestruturas com altas densidades e
mnino crescimento de gros. Aps sinterizao, as amostras foram
caracterizadas por medidas de densidade aparente e de tamanho de gro.
Observou-se que a utilizao da sinterizao em duas-etapas eficiente em
controlar a microestrutura final da alumina, alterando tanto a densificao quanto o
crescimento de gro.

Palavras Chaves: alumina, sinterizao, densificao, crescimento de gros









ABSTRACT

Alumina ceramic is one of the most widely used in industry due to its properties.
However, some properties, such as low fracture toughness, limit its range of
structural applications. In order to improve this property has been studied several
ways to control the microstructure of these ceramics, seeking a refined and
homogeneous microstructure. The firing curve control to manipulate the
microstructure during sintering is a way that has been studied and has advantages
such as simplicity and economy. This work studied the two-step sintering of
alumina ultrafine powders using steps at a low temperature sintering and the two-
steps sintering proposed by Chen and Wang. With the help of statistical analysis
was determined the variables that most influence in sintering processes studied.
After sintering, the samples were characterized by apparent density and grain size.
It was observed that the use of two-step sintering is effective in controlling the final
microstructure of alumina, altering both the densification and grain growth.

Keywords: alumina, sintering, densification, grain growth



















AGRADECIMENTOS


Agradeo ao Nosso Senhor Jesus Cristo pela fora, coragem, persistncia,
tolerncia e pela oportunidade de concretizar um sonho, que j havia interrompido
em minha vida, por motivos que somente ELE sabe. Portanto, esta vitria eu
consagro a Deus nosso Pai e Salvador, pois, sem ELE jamais teria chegado onde
cheguei.
A minha orientadora Profa. Dra. Adriana Chinelatto, pelo conhecimento
transmitido, durante toda esta trajetria, pela compreenso, pacincia, dedicao
em me orientar e pelo apoio que me fez ver, que com o seu auxlio iria conseguir.
Universidade Estadual de Ponta Grossa, particularmente ao
Departamento de Engenharia de Materiais e ao Mestrado em Engenharia e
Cincia de Materiais, pela oportunidade.
Aos meus filhos pelo carinho, pelo apoio e compreenso. Em particular a
minha linda filha Morgana, que foi privada da minha ateno e muitas vezes de
meu carinho, pois, quase no tinha tempo para ela.
Ao professor Prof. Dr. Adilson Chinelatto e ao Prof. Dr. Lus Pinheiro que
muito contriburam para o desenvolvimento deste trabalho.
Ao tcnico em materiais o Dr. Milton que me auxiliou muito na etapa da
captura da microscopia no MEV.











SUMRIO



1. INTRODUO ...........................................................................................

14

2. REVISO BIBLIOGRFICA.......................................................................

16

2.1 Histrico da Alumina .............................................................................

16
2.1.1. Estrutura e Propriedades da Alumina.............................................. 17

2.2. Sinterizao .........................................................................................

19
2.2.1. Sinterizao no estado slido.......................................................... 21
2.2.2 Estgios de sinterizao................................................................... 25
2.2.3 Crescimento de Gro....................................................................... 28
2.2.4 Sinterizao em Duas Etapas........................................................... 30

2.3. Aplicao da Estatstica......................................................................

36
2.3.1. Planejamentos Estatsticos de Experimentos ................................. 37
2.3.2. Variveis de interesse para um Planejamento Estatstico............... 40
2.3.3. Planejamento Fatorial ..................................................................... 41
2.3.4 Modelos Empricos............................................................................ 48
2.3.5. Superfcie de Resposta.................................................................... 51

3. MATERIAIS E MTODOS..........................................................................

54

3.1 Matria-Prima........................................................................................

54

3.2 Mtodos.................................................................................................

55
3.2.1. Desaglomerao do p de Al2O3 - AKP-53.................................... 55
3.2.2. Conformao dos corpos-de-prova ................................................. 55
3.2.3 Estudo de Sinterizao..................................................................... 56
3.2.4 Caracterizao dos corpos-de-prova sinterizados....................... 59
3.2.4.1. Densidade aparente...................................................................... 60
3.2.4.2. Anlise Microestrutural................................................................. 60
3.2.4.3. Medidas de tamanho de gro e distribuio de tamanho de
gro...........................................................................................................

61
3.3. Anlise Estatstica............................................................................... 62




4. RESULTADOS E DISCUSSES...............................................

4.1. Sinterizao a taxa de aquecimento constante................................

63

63
4.1.1 Curvas de sinterizao segundo a proposta de De Jonghe............. 65
4.1.2 Curvas de sinterizao segundo a proposta de Chen...................... 73

4.2. Resultados Obtidos pela Anlise Estatstica...................................

82
4.2.1. Anlise estatstica - densidade relativa............................................ 90
4.2.2. Anlise estatstica - tamanho de gro.............................................. 96
4.2.3. Anlise estatstica - coeficiente de variao.................................... 103

5. CONCLUSES...........................................................................................

106

6. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS..........................................

108

7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................

109






















NDICE DE TABELAS

Tabela 2.1 Notaes utilizadas num planejamento fatorial 2k, com p*
rplicas................................................................................

45
Tabela 2.2 Notao utilizada num planejamento fatorial (matriz de
planejamento)......................................................................

45
Tabela 2.3 Sinais para calcular os efeitos a partir de um
planejamento fatorial 2
2
.......................................................

46
Tabela 3.1 Composio Qumica da Al2O3-AKP-53 fornecida pelo
fabricante.............................................................................

54
Tabela 3.2. Condies de sinterizao estudadas de acordo com a
proposta de De Jonghe - Condio I ..................................

57
Tabela 3.3. Condies de sinterizao estudadas de acordo com a
proposta de Chen e Wang - Categoria II ............................

58
Tabela 4.1 Densidade aparente (%DT), tamanho mdio de gro e
desvio padro das aluminas sinterizadas de acordo com a
proposta de De Jonghe ......................................................


65
Tabela 4.2. Densidade aparente (%DT), tamanho de gro mdio e
desvio do tamanho de gro das aluminas tratadas
termicamente a 1050
o
C, por 1, 3 e 9 horas e da alumina
a Verde................................................................................



67
Tabela 4.3. Densidade relativa (%DT), tamanho de gro (G) e desvio
padro do tamanho de gro das aluminas sinterizadas em
duas-etapas de acordo com a proposta de Chen e Wang..


76
Tabela 4.4 Valores para a matriz X - Clculos efetuados para o
mtodo de Chen..................................................................

83
Tabela 4.5 Matriz resposta(Y)............................................................... 84
Tabela 4.6 Parmetros para a construo dos grficos,



respectivamente ................................................................. 84
Tabela 4.7 Valores Calculados para o mtodo de Chen....................... 85
Tabela 4.8 Valores clculos para encontrar a regresso, resduo,
falta de ajuste, o valor total destes clculos e o total de
verificao para o mtodo de Chen....................................


86
Tabela 4.9 Valores encontrados para o Coeficiente de Regresso
para o mtodo de Chen......................................................

88
Tabela 4.10 Significncia Estatstica dos termos da Regresso -
mtodo de Chen.................................................................

89
Tabela 4.11 Significncia Estatstica da Regresso para o mtodo de
Chen ...................................................................................

89
Tabela 4.12 Valores atingidos para o grfico de Pareto Chen ............ 89
Tabela 4.13 Valores dos coeficientes dos parmetros empregados
para tempo e temperatura considerando a densidade
relativa para os mtodos de De Jonghe e Chen.................


90
Tabela 4.14 Valores dos coeficientes dos parmetros empregados
para tempo e temperatura considerando o tamanho de
gro, para De Jonghe e Chen.............................................


96
Tabela 4.15 Dados calculados pata comparao do Coeficiente de
Variao entre as curvas De Jonghe e Chen....................

104














NDICE DE FIGURAS

Figura 2.1 Estrutura cristalina da -alumina [15] ........................................ 18
Figura 2.2 Esquema de reduo da energia superficial das partculas;
Esquema de reduo da energia superficial das partculas; (b)
Crescimento de partculas [16] ...................................................


20
Figura 2.3 (a) Sinterizao em estado slido; (b) Sinterizao em fase
Lquida [16] .................................................................................

21
Figura 2.4 Modelo de esfera para duas partculas de raio r, sendo x o raio
do pescoo e o raio de curvatura da superfcie na regio do
pescoo [15] ...............................................................................


22
Figura 2.5 Esquema indicando os principais mecanismos de transporte
envolvidos no processo de sinterizao [15] ..............................

24
Figura 2.6 (a) compacto a verde; (b) contornos de gros so formados
nos pontos de contato entre as partculas no compacto durante
o estgio inicial de sinterizao, reduzindo a energia total do
sistema [15] ................................................................................



26
Figura 2.7 Representao esquemtica das etapas de sinterizao de
ps cermicos sendo (a) compacto a verde; (b) estgio inicial;
(c) estgio intermedirio e (d) estgio final ................................


28
Figura 2.8 Representao esquemtica, mostrando a dependncia da
curvatura do gro com a curvatura do gro com o nmero de
lados dos gros. As setas indicam as direes de migrao
dos contornos de gro ................................................................



29
Figura 2.9 Diagrama esquemtico ilustrando o refinamento da
microestrutura atravs da tcnica de sinterizao em duas
etapas: (a) Sinterizao Convencional e (b) Sinterizao em
duas Etapas................................................................................



33
Figura 2.10 Fatores (variveis de entrada) e respostas (variveis de sada) 40


Figura 2.11 Exemplo grfico de Superfcie de Resposta - Desvio Padro -
Mtodo de DeJonghe.................................................................

52
Figura 3.1 Representao do perfil temperatura-tempo no processo de
sinterizao de DeJonghe ..........................................................

57
Figura 3.2 Representao do perfil Temperatura-tempo no processo de
sinterizao de Chen...................................................................

59
Figura 4.1 Retrao linear e taxa de retrao em funo da temperatura
para a alumina sinterizada com uma taxa de aquecimento
constante de 15
o
C/min at 1500
o
C ............................................


63
Figura 4.2 Densidade relativa e tamanho de gro da alumina aps a
sinterizao a vrias temperaturas.............................................

64
Figura 4.3 Densidade relativa (%DT) e tamanho de gro mdio para as
amostras sinterizadas com diferentes tempos de patamar a
1000
o
C.........................................................................................


66
Figura 4.4 Densidade relativa (%DT) e tamanho de gro mdio para as
amostras sinterizadas com diferentes tempos de patamar a
1050
o
C ........................................................................................


67
Figura 4.5 Microscopia eletrnica de varredura das superfcies de fratura
das aluminas: (a) a verde e tratada termicamente a 1050C
por: (b) 1 hora, (c) 3 horas, (d) 9 horas.......................................

69
70
Figura 4.6 Densidade relativa versus tempo de patamar a 1000C e
1050C.........................................................................................

72
Figura 4.7 Tamanho de gro versus tempo de patamar a 1000
o
C e
1050
o
C.........................................................................................

72
Figura 4.8 Variao da densidade relativa (%DT) da alumina sinterizada a
taxa de aquecimento constante de 15C/min at a temperatura
de 1500C....................................................................................


74
Figura 4.9 Micrografia da alumina sinterizada at a temperatura de
1400
o
C com taxa de aquecimento de 15
o
C/min..........................

75


Figura 4.10 Densidade relativa e tamanho de gros das sinterizaes
realizadas sob as condies 1, 2 e 3..........................................

76
Figura 4.11 Densidade relativa e tamanho de gros das sinterizaes
realizadas sob as condies 4, 5 e 6..........................................

77
Figura 4.12 Densidade relativa versus tempo de patamar a 1260
o
C e
1300
o
C........................................................................................

78
Figura 4.13 Tamanho de gro mdio versus tempo de patamar a 1260
o
C e
1300
o
C........................................................................................

79
Figura 4.14 Micrografias das aluminas sinterizadas: (a) T1=1000
o
C/9h e
T2=1350
o
C/3h; (b) T1=1400
o
C/5min e T2=1300
o
C/9h e (c)
1500
o
C/2h....................................................................................

80
81
Figura 4.15 Micrografia da amostra de alumina sinterizada na condio 3
da categoria I (T1=1000
o
C/9h e T2=1350
o
C/3h).........................

82
Figura 4.16 Grfico de Pareto para as curvas de De Jonghe e Chen para a
densidade....................................................................................

91
Figura 4.17 Superfcie de resposta quanto densidade para o mtodo de
De Jonghe...................................................................................

92
Figura 4.18 Curvas de Nveis da densidade obtida para o mtodo de De
Jonghe.........................................................................................

93
Figura 4.19 Superfcie de resposta quanto densidade para o mtodo de
Chen............................................................................................

94
Figura 4.20 Curvas de Nveis calculadas para a densidade obtida em Chen 95
Figura 4.21 Grfico de Pareto quanto ao tamanho de gro: .........................
(a) tamanho de gro para a proposta de De Jonghe .................
(b) tamanho de gro para Chen..................................................
e (c) Comparao entre as duas curvas estudadas....................

96
97
98
Figura 4.22 Superfcie de Resposta para o tamanho de gro de De Jonghe 100
Figura 4.23 Curva de Nvel para o tamanho de gro de De Jonghe.............. 101
Figura 4.24 Superfcie de Resposta para o tamanho de gro de Chen......... 102


Figura 4.25 Curva de Nvel para o tamanho de gro de Chen...................... 103
Figura 4.26 Comparao do Coeficiente de Variao entre os Mtodos de
DeJonghe e Chen.......................................................................

105
14

1. INTRODUO


A alumina um dos cermicos mais utilizados como material estrutural.
Entre suas propriedades est o mdulo de elasticidade elevado, alta
refratariedade, alta dureza, resistncia ao ataque qumico, alta resistncia em
altas e baixas temperaturas e rigidez dieltrica alta. Entretanto, algumas
propriedades, tais como tenacidade fratura baixa, limitam sua gama de
aplicaes estruturais. Por isto, com o intuito de melhorar as propriedades
mecnicas tem sido muito estudado maneiras de se controlar a microestrutura de
cermicas de alumina, buscando uma microestrutura homognea e refinada, ou
seja, livre de defeitos e com alta densidade e pequeno tamanho de gro.
A obteno de pequeno tamanho de gro faz com que seja necessrio a
utilizao de ps ultra-finos e nanomtricos. A consolidao desses ps em
cermicas densas sem significante crescimento de gro ainda um desafio [1]. Na
sinterizao desses ps, a densificao freqentemente acompanhada de um
grande crescimento de gros [2]. Na maioria das vezes difcil alcanar altas
densidades com tamanho de gros nanomtricos ou sub-micromtricos, utilizando
o processo de sinterizao convencional. A sinterizao com presso [3,4], a
sinterizao por plasma (spark plasma sintering) [5], a sinterizao por pulso
eltrico (pulse electric current sintering) [6], dentre outros, so mtodos
alternativos utilizados para promover a densificao de cermicas
nanoestruturadas. Geralmente esses mtodos apresentam vrias limitaes de
uso, alm de necessitarem de equipamentos mais complexos e caros. Assim, a
sinterizao sem presso ainda um mtodo de sinterizao mais desejvel para
se produzir produtos de cermica, devido principalmente sua simplicidade e
custo, quando comparada a outros mtodos.
Na sinterizao sem presso, alm do controle das caractersticas dos ps,
o controle do processo de sinterizao tem efeito importante na microestrutura e
densidade final do material. Vrios trabalhos na literatura [7-10] mostram que,
15

pr-tratamentos trmicos a baixas temperaturas, no qual pouca ou nenhuma
densificao ocorre, promovem melhorias sobre a densificao, a microestrutura e
as propriedades mecnicas da alumina.
Mais recentemente, um novo processo de sinterizao em duas etapas foi
proposto por Chen e Wang [11]. Ele mostrou a possibilidade de obter corpos
totalmente densos e tamanhos de gros nanomtricos em sinterizao sem
aplicao de presso.
O objetivo desse trabalho foi estudar a sinterizao em duas etapas de ps
ultrafinos de alumina utilizando tanto patamares a baixa temperatura quanto a
sinterizao em duas etapas proposta por Chen e Wang. Com o auxlio da anlise
estatstica determinou-se as variveis que exercem maior influncia nesses
processos de sinterizao, sempre visando atingir microestruturas com altas
densidades e mnino crescimento de gros.
















16

2. REVISO BIBLIOGRFICA

2.1 Histrico da Alumina

As indstrias de alumina, existentes hoje por todo mundo, tiveram sua
origem na indstria de alumnio fundada por Charles Martin Hall, nos Estados
Unidos, e Paul Heroult, na Frana, em 1886. A necessidade de grandes
quantidades de alumina para produzir o metal alumnio pelo processo HALL-
HEROULT inspirou o Dr. Karl Joseph Bayer a desenvolver um mtodo de baixo
custo para extrair alumina a partir da bauxita [12-14].
O processo Bayer no somente aumentou a viabilidade do processo HALL-
HEROULT, mas tambm promoveu um grande interesse em outras reas que no
a de produo do alumnio. Assim sendo, criou-se a indstria de alumina. Em
1887, Bayer descobriu que o hidrxido de alumnio poderia ser precipitado a partir
de uma soluo de aluminado de sdio, usando gros de hidrxido de alumnio,
agitao vigorosa e resfriamento da soluo [12-14].
Em 1892, ele patenteou sua segunda e talvez mais importante descoberta:
o hidrxido de alumnio na bauxita poderia ser dissolvido seletivamente em
hidrxido de sdio por digesto pressurizada em autoclave. O valor do processo
Bayer para produo de alumina foi rapidamente reconhecido na Europa e nos
Estados Unidos. A construo da primeira usina teve inicio em 1895, em
Gardanne, Frana, sobre a direo de Heroult e Bayer. Durante os dez anos
seguintes, outras fbricas foram construdas na Irlanda, Frana, Rssia, Inglaterra,
Alemanha, Itlia e Estados Unidos [14].
A primeira utilizao comercial da alumina foi em 1907, quando uma
patente descrevia a produo de alfa alumina como material cermico. No
entanto, a produo em grande escala somente foi iniciada no final da dcada
1920 e comeou em 1930. Seu primeiro uso prtico foi para a produo de
equipamentos de laboratrio, seguido por aplicaes nos campos da eletrnica e
da engenharia mecnica depois da 2 Guerra Mundial. [14]
17

O aumento da utilizao de cermicas de alta alumina est fortemente
relacionado com o avano da tecnologia de fornos de temperatura alta, o que
contribuiu para um aumento na qualidade de produtos sinterizados, principalmente
no que diz respeito pureza e densidade do material. Duas caractersticas
tornam este xido um dos mais utilizados no mundo:
Disponibilidade futura, pois as estimativas das reservas ocidentais
garantem o seu fornecimento para vrios anos;
Propriedades, como a refratariedade, dureza, resistncia ao ataque
qumico, alta resistncia em temperaturas altas e baixas, rigidez dieltrica
alta e condutividade trmica superior maioria dos xidos cermicos
[12,14].
A utilizao da alumina abrange praticamente todos os setores industriais.
Para conseguir usufruir das caractersticas tecnologicamente importantes de tal
material, torna-se necessrio o processamento mais adequado possvel [12,14].


2.1.1. Estrutura e Propriedades da Alumina

A alfa alumina (-Al
2
O
3
) possui uma estrutura cristalina hexagonal
compacta (Figura 2.1), com os ons de alumnio ocupando 2/3 dos interstcios
octadricos. Cada on de alumnio est prximo de seis ons de oxignio
eqidistantes. As camadas A e B contm ons de oxignio e a camada C contm
ons de alumnio, como mostrado na figura 2.1 [15].
A alumina possui dois planos de deslizamentos: basal e prismtica, que
podem ocorrer em temperaturas prximas a 1000C. Ela possui notveis
propriedades mecnicas em comparao com outros xidos cermicos. Somente
os xidos de zircnio e de trio so comparveis na resistncia compressiva.
Algumas propriedades como a alta dureza, resistncia ao desgaste, resistncia ao
ataque qumico, resistncia corroso ao ar e estabilidade termodinmica, e o
18

fato de manter a resistncia em temperaturas altas coloca a alumina como um
tpico representante da classe das cermicas estruturais [16].

Figura 2.1 Estrutura cristalina da -alumina [15]

Entretanto a alumina possui limitaes como todo material cermico
empregado na engenharia. Ela apresenta uma grande fragilidade, baixa
tenacidade fratura e susceptibilidade ao choque trmico e mecnico. Seu
mdulo de elasticidade afetado pelo aumento da temperatura acima de 1000C,
onde ocorrem solicitaes inelsticas e provveis deslizamentos de planos
cristalinos. A presena de poros tambm responsvel por uma grande variao
na elasticidade do material, sendo que um aumento de 5 % na porosidade reduz o
mdulo de Young em aproximadamente 20%. [15].
A energia de fratura afetada pela microestrutura da alumina, atravs do
tamanho e das formas dos poros, dos tamanhos de gros e pela presena de uma
segunda fase, assim como pela temperatura. Um aumento na quantidade de poros
19

e a presena de gros grandes resultam em uma reduo na energia de fratura da
cermica. Para que ocorra um aumento na tenacidade fratura e na tenso de
ruptura da alumina em temperaturas baixas desejvel que a sua estrutura
contenha gros com tamanhos pequenos [15,16].
Por isto, com o intuito melhorar as propriedades mecnicas tem sido muito
estudado maneiras de se controlar a microestrutura de cermicas de alumina,
buscando uma microestrutura homognea e refinada, ou seja, livre de defeitos e
com alta densidade e pequeno tamanho de gro. [15-17].


2.2. Sinterizao

A sinterizao uma etapa do processamento cermico amplamente
conhecido, mas tambm bastante complexa, pois nela ocorrem processos fsicos
mltiplos e simultneos como vrios caminhos de difuso (ao longo da superfcie e
contorno de gro ou pela rede, transporte de vapor (evaporao e condensao))
e crescimento de gro pela migrao do contorno.
A cintica de sinterizao depende da interao entre estes processos bem
como de sua interdependncia, alm tambm das caractersticas do p utilizado
(formato, tamanho, distribuio de tamanho de partculas, pureza) [15,16,20].
A fora motriz macroscpica para a sinterizao ocorrer a reduo do
excesso de energia livre associada com as superfcies. Isto pode ocorrer de duas
formas: pela reduo da rea superficial total com o aumento do tamanho mdio
das partculas, o que leva ao coarsening (crescimento das partculas), ou pela
eliminao das interfaces slido/vapor e criao da rea de contorno de gro,
seguida de crescimento de gro, o que leva densificao, como mostrado na
figura 2.2 [16].
20


Figura 2.2 Esquema de reduo da energia superficial das partculas; (a) Densificao seguida
por crescimento de gro; (b) Crescimento de partculas [16]

Estes dois mecanismos competem entre si. Caso a densificao prevalea,
os poros tornam-se menores e mesmo desaparecem e o compacto se contrai. Por
outro lado, caso o crescimento de partculas domine, poros e gros crescem,
estes ltimos custa dos menores. [15,16]
A sinterizao pode ocorrer com ou sem a presena de fase lquida. O
primeiro caso chamado de sinterizao em fase lquida, onde a composio e a
atmosfera de sinterizao possibilitam a formao de lquido durante o processo.
Na ausncia de fase lquida, o processo chamado de sinterizao em estado
slido [16]. A figura 2.3 ilustra ambos os tipos.

21


Figura 2.3 (a) Sinterizao em estado slido; (b) Sinterizao em fase Lquida [16].

Na sinterizao no estado slido, a temperatura ideal de sinterizao da
ordem de 2/3 a 3/4 da temperatura de fuso do material [20].


2.2.1. Sinterizao no estado slido

A sinterizao no estado slido o processo em que um p compactado
transformado em um slido rgido atravs de fenmenos de transporte de matria,
em escala atmica, associado s altas temperaturas onde predominam os
processos difusivos. Na sinterizao no estado slido, o material transportado
sem que haja qualquer tipo de lquido na estrutura [20].
Durante a sinterizao no estado slido, os ons se difundem pelo cristal, e
seu movimento est conectado com o movimento das vacncias, que so
substitudas pelos ons mveis. Os saltos dos ons, de uma posio da rede para a
prxima dependente de certa quantidade de energia que requerida para que a
barreira de energia seja superada, a energia de ativao. Quando a temperatura
aumenta, o nmero de vacncias que pode vencer a barreira aumenta
exponencialmente facilitando a difuso no estado slido. A temperatura sem
dvida o principal parmetro que controla a difuso, mas a altura da barreira de
22

energia, ou seja, a magnitude da energia de ativao tambm influenciada pela
pureza, estequiometria e estrutura do material, valncia dos ons que se difundem
e suas dimenses, dentre outros [21].
O modelo esquemtico de duas partculas esfricas em contato, mostrado
na figura 2.4

pode explicar os mecanismos de difuso envolvidos no processo de
sinterizao de um p compactado. Observa-se pela figura 2.4 que h uma
diferena de curvatura entre as partculas, na qual a curvatura do pescoo exerce
uma tenso de trao na superfcie e conseqentemente uma tenso de
compresso no contorno de gro. Essas diferenas de tenso causam uma
diferena de concentrao de vacncias entre essas regies, sendo que a
superfcie do pescoo, que est submetida tenso de trao, tem a sua
concentrao de vacncias aumentada, enquanto a regio do contorno de gro,
submetida tenso de compresso, tem a sua concentrao de vacncias
diminuda. Dessa forma, a difuso de vacncia ocorre da regio do pescoo para
o contorno de gro, sendo necessria uma difuso equivalente de tomos na
direo oposta, ou seja, do contorno de gro para o pescoo [20].


Figura 2.4 Modelo de esfera para duas partculas de raio r, sendo x o raio do pescoo e o raio de
curvatura da superfcie na regio do pescoo [15].

23

Alm das diferenas de curvatura entre o pescoo e o contorno de gro, h
tambm uma diferena de curvatura entre a superfcie da partcula e a superfcie
do pescoo, possibilitando o fluxo de matria para a regio do pescoo devido
diferena na concentrao de vacncias. Esse fluxo, apesar de contribuir para o
crescimento do pescoo e mudana da forma dos poros, no promove a
densificao, pois no causa a aproximao dos centros das partculas. As
tenses originadas pelas diferenas de curvatura das superfcies podem tambm
interferir na presso de vapor sobre essas superfcies, o que pode provocar um
fluxo de matria por fase gasosa, no sentido de contribuir para o crescimento do
pescoo, sem, no entanto, causar densificao [15,22].
Os mecanismos de transporte da matria determinam como ocorre o fluxo
de massa durante a sinterizao. Esses mecanismos podem ser classificados em
superficiais ou volumtricos. O transporte superficial pode ocorrer por mecanismos
de evaporao-condensao e difuso superficial e o transporte volumtrico de
matria pode ser realizado por difuso volumtrica, difuso por contornos de gro
e escoamento plstico.
Assim, os 6 (seis) mecanismos atmicos pelos quais a massa pode ser
transferida durante a sinterizao [20,23] esto ilustrados na figura 2.5 e so eles:

Difuso pela superfcie (caminho 1)
Difuso pelo volume (caminho 2), neste caso, a massa pode ser
transferida da superfcie para o pescoo
Evaporao-condensao (caminho 3)
Difuso pelo contorno de gro (caminho 4)
Escoamento viscoso (caminho 5);
Difuso pelo volume; nesse caso a massa pode ser transferida do contorno
de gro para o pescoo (caminho 6)


24




Figura 2.5 Esquema indicando os principais mecanismos de transporte envolvidos no processo
de sinterizao [15].

Todos os mecanismos possuem como destino de transferncia de material
para o pescoo ou um poro. Entretanto, apenas aqueles cuja fonte de massa seja
o volume do material que levaro densificao, pois estes mecanismos
permitem que os centros das partculas se aproximem. Portanto, os mecanismos
de difuso pelo contorno de gro e difuso pelo volume, do contorno de gro para
o pescoo, alm do escoamento viscoso, iro levar densificao. Estes
mecanismos geram mudana de forma e retrao. Os demais levam ao
crescimento das partculas, pois geram apenas mudana de forma de poros e
gros [24].
O mecanismo de evaporao-condensao caracterizado por um
aumento da presso de vapor com o aumento da temperatura. A evaporao
Contorno de
gro
25

ocorre preferencialmente a partir de superfcies planas ou convexas das
partculas, enquanto que a deposio ocorre nos pescoos, regies de formato
cncavo. Este costuma ser um processo dominante principalmente para ps finos,
com alta rea de superfcie especfica e alta presso de vapor [20].
O transporte de matria por difuso superficial ocorre pelo movimento ao
longo das superfcies das partculas, que so rugosas e incluem defeitos, tais
como bordas e vacncias. Os tomos se movimentam entre essas regies de
defeitos [20].
A difuso volumtrica envolve o movimento de vacncias atravs da
estrutura cristalina, sendo que a taxa de difuso funo da temperatura,
composio e curvatura das partculas [20].
No mecanismo de difuso via contornos de gro, a matria removida ao
longo dos contornos, e depositada na interseco dos contornos com a superfcie
do pescoo [20].
O transporte de matria por escoamento plstico ocorre pelo movimento via
estrutura de discordncias sob tenso. Durante o aquecimento, h gerao de
discordncias no material, que interagem com as vacncias durante a sinterizao
[20].


2.2.2 Estgios de sinterizao

A sinterizao no estado slido pode serem dividida em trs estgios,
muitas vezes no distinguveis entre si. Esses estgios representam a evoluo
geomtrica envolvida na transformao do p compactado num slido. Esses
estgios so: inicial, intermedirio e final.
No estgio inicial, as partculas individuais do compacto a verde se ligam
atravs do crescimento do pescoo e formao de um contorno de gro na juno
entre elas [15]. O crescimento do pescoo suficientemente pequeno para que
26

pescoos prximos cresam independentes uns dos outros. Esse estgio termina
quando os pescoos comeam a interagir em conseqncia de seu crescimento
ou a aproximadamente 5% de retrao (se ela ocorrer). Nesse estgio as
partculas permanecem identificveis, podendo ocorrer uma diminuio de sua
rugosidade superficial, enquanto os poros mantm uma estrutura tridimensional
interconectada (porosidade aberta). A figura 2.6 esquematiza esse estgio.


(a) (b)
Figura 2.6 - (a) compacto a verde; (b) contornos de gros so formados nos pontos de contato
entre as partculas no compacto durante o estgio inicial de sinterizao, reduzindo a energia total
do sistema [15].

Os processos que ocorrem em um p compactado durante os dois ltimos
estgios da sinterizao so decisivos para a densidade final do produto. No
estgio intermedirio a estrutura dos poros suavizada formando uma estrutura
cilndrica interconectada. As propriedades do corpo sinterizado se desenvolvem
predominantemente neste estgio. Pode ocorrer considervel crescimento de gro
nos ltimos momentos acarretando porosidade em locais isolados da estrutura. O
crescimento do gro e a separao dos poros do contorno de gro prejudicam a
densificao do compacto. A rede de poros cilndricos interconectados se
transforma em poros esfricos isolados quando a densidade atinge cerca de 92%
da densidade terica [15,20].
O crescimento de gro torna-se mais efetivo a partir do ltimo estgio de
sinterizao durante o qual os poros tornam-se esfricos e isolados. A eliminao
27

destes poros extremamente difcil nesta etapa. O estgio final corresponde aos
poros isolados e fechados que se contraem lentamente atravs da difuso de
vacncias para o contorno de gro. A densificao torna-se mais sensvel em
relao ao tamanho de gro relativo e a atmosfera dos poros, sendo que qualquer
gs aprisionado nos poros inibir a densificao. [15,20]
Comparada aos estgios inicial e intermedirio, a sinterizao no estgio
final um processo lento [15,20]. Para uma frao volumtrica de poros
equivalentes, compactos com menores tamanhos de poros tero uma maior
curvatura e uma menor distncia mdia para a difuso entre os poros e o contorno
de gro, tendendo assim, a densificar mais rpido. Os caminhos de difuso
dependem de onde o poro est localizado; poros nos contornos de gros podem
ser eliminados por difuso pelo contorno de gro ou difuso pela rede, enquanto
poros dentro dos gros podem somente ser eliminados por difuso pela rede.
Dessa forma, a localizao dos poros torna-se um fator crtico para a continuidade
da densificao, pois, para a maioria das cermicas, a difusividade pela rede um
processo lento, sendo pouco efetivo para a eliminao dos poros, os quais ficam
ento, presos dentro dos gros [20]. A figura 2.7 apresenta uma representao
esquemtica dos estgios de sinterizao dos ps cermicos.
28




Figura 2.7 Representao esquemtica das etapas de sinterizao de ps cermicos,
sendo (a) compacto a verde; (b) estgio inicial; (c) estgio intermedirio e (d) estgio final..


2.2.3 Crescimento de Gro


Alm da reduo da energia livre do sistema devido densificao, outro
fenmeno que ocorre durante a sinterizao, contribuindo para a reduo da
energia total do sistema, o crescimento de gros. O crescimento de gros ocorre
quando os contornos de gros se movimentam de maneira a reduzir a energia de
29

superfcie associadas aos mesmos, promovendo uma reduo mdia do nmero
de gros, com o crescimento de alguns custa do desaparecimento de outros.
Assim, quando um agregado policristalino aquecido, os contornos de gros se
movimentam, sendo que alguns gros desaparecem e o tamanho mdio de gros
aumenta. Se todos os gros tm a mesma energia, formam-se gros de seis lados
e ngulos de 120. Gros com menos de seis lados tem contornos cncavos,
quando observados do centro dos gros e tendem a retrair e desaparecer, quando
os contornos migram para o seu centro de curvatura. Gros com mais de seis
lados tm contornos convexos que tendem a crescer [15,20,25]. A figura 2.8 ilustra
esquematicamente gros policristalinos em duas dimenses, mostrando o
movimento de alguns gros [15].

Figura 2.8 Representao esquemtica, mostrando a dependncia da curvatura do gro com o
nmero de lados dos gros. As setas indicam as direes de migrao dos contornos de gro.

Um dos problemas crticos para obteno de produtos densos est
associada taxa relativa de densificao, crescimento de gro e migrao dos
poros. Se o crescimento de gro rpido em relao mobilidade do poro, os
poros sero separados dos contornos de gros resultando numa baixa
densificao, se a mobilidade do poro alta, via difuso superficial ou
30

evaporao/condensao, os poros podem permanecer juntos do contorno de
gro e continuar a retrair. Assim, a mobilidade de contorno de gro depende das
taxas de difuso, dentro do contorno de gro, enquanto a mobilidade de poro
depende de sua curvatura geralmente medida pelo tamanho de poro e do
mecanismo de transporte [15,20].


2.2.4 Sinterizao em Duas Etapas

Na sinterizao sem presso, alm do controle das caractersticas dos ps,
o controle do processo de sinterizao tem efeito importante na microestrutura e
densidade final do material. Esse mtodo geralmente incapaz de preparar
cermicas densas com tamanho de gro ultrafino, pois no estgio final de
sinterizao, tanto a densificao quanto o crescimento de gros ocorrem pelos
mesmos mecanismos de difuso [26].
O controle da curva de queima para manipular a microestrutura durante a
sinterizao uma maneira que vem sendo estudada e apresenta vantagens
como simplicidade e economia. Uma das maneiras a sinterizao taxa
controlada [27], na qual a relao entre a taxa de densificao e a taxa de
crescimento de gro determinada para se escolher a temperatura de
sinterizao, em que se tenha a taxa de densificao desejada. Skoroklod [27],
estudando a sinterizao taxa controlada de ps ultra finos de nquel, obteve
corpos sinterizados com altas densidades (~99%DT) e tamanho de gro menor
que 100nm. Ele afirma, com base nesses resultados, que a sinterizao taxa
controlada uma das possveis maneiras de se obter materiais densos com
estrutura nanocristalina.
Uma conseqncia direta do mtodo de sinterizao taxa controlada a
queima ultra rpida (fast firing) [28,29], a qual pode produzir materiais densos
com pequeno tamanho de gro minimizando o tempo de permanncia em
31

temperaturas em que o crescimento de gro rpido comparado com a
densificao. Isso possvel, pois, geralmente, os mecanismos de coalescimento
(por exemplo, difuso superficial e transporte por vapor) predominam com relao
aos mecanismos de densificao (por exemplo, difuso pela rede e pelo contorno
de gro) a baixas temperaturas. Nesse caso, tempos menores a baixas
temperaturas reduzem o crescimento, enquanto a fora motriz para a densificao
no diminuda significativamente.
A sinterizao taxa controlada mais eficiente para ps no
aglomerados, no qual a microestrutura desenvolve-se de maneira relativamente
homognea. Contudo tem sido verificado que, para sistemas aglomerados, os
benefcios dessas tcnicas no so to efetivos. Os efeitos resultantes da
dificuldade de se obter microestruturas a verde homogneas a partir de ps ultra
finos, os quais geralmente apresentam alto grau de aglomerao, levam a uma
densificao diferencial, reduzindo a taxa de densificao e limitando a densidade
final [18,19,30].
De Jonghe e colaboradores observaram que pr-tratamentos trmicos (50 a
100 horas) a baixas temperaturas (800

C), em que pouca ou nenhuma

densificao ocorre, promove melhorias sobre a densificao e a microestrutura
de uma alumina de alta pureza sem e com a adio de MgO [7,9,10]. Eles
denominaram essa tcnica de sinterizao em duas etapas. Uma conseqncia
desses pr-tratamentos a reduo da taxa de densificao nos estgios iniciais
de sinterizao. Contudo, os benefcios da evoluo de uma microestrutura mais
homognea so evidenciados nos estgios finais de sinterizao, permitindo um
refinamento da microestrutura final. Segundo De Jonghe e colaboradores [7,9,10],
o pr-tratamento leva formao de um compacto mais resistente devido ao
aumento na formao do pescoo entre as partculas, promove a eliminao das
partculas mais finas, provavelmente atravs do processo de ripening de Ostvald
e produz uma distribuio mais estreita no tamanho dos poros. Esses fatores
32

fazem com que se diminua a flutuao de densidade durante a sinterizao,
favorecendo a obteno de microestruturas mais uniformes.
A melhor homogeneidade microestrutural, tanto em relao aos poros
quanto s partculas, retarda o fechamento da rede de poros, assim a porosidade
permanece aberta at densidades mais altas, inibindo o crescimento de gros
mais efetivamente [9,10]. Uma representao esquemtica da tcnica de
sinterizao em duas etapas, proposta por De Jonghe e colaboradores [7]
apresentada na figura 2.9.
Kishi e Kim [8] verificaram o efeito dos pr-tratamentos na resistncia e no
crescimento subcrtico de trincas em aluminas. As aluminas sinterizadas por
prensagem a quente apresentaram uma resistncia de 400-500MPa enquanto as
aluminas submetidas a um pr-tratamento (1000 a 1200
o
C por 10 horas)
aumentaram sua resistncia para 750MPa. Eles concluram que a tenacidade
fratura do contorno de gro aumentada com o pr-tratamento e que a
tenacificao do contorno de gro reduz a taxa de crescimento subcrtico das
trincas de sinterizao, resultando num aumento de resistncia do material.
Sato e Carry [31] estudaram o efeito da granulometria e do pr-tratamento
em aluminas ultra finas e verificaram que o pr-tratamento retarda o incio do
crescimento anormal de gro, criando uma microestrutura mais uniforme antes do
incio da densificao.





33



Sinterizao canais dos poros tornam-se mais uniformes
Pequenas partculas densificam mais
rpido
Larga distribuio de tamanho de
poros


Estgio final
sinterizao

Distribuio de tamanho de gros
no uniforme
Porosidade residual




Pr- tratamento
Canais dos poros tornam-se
uniformes aps pr-tratamento


Sinterizao

Densificao diferencial reduzida
nos estgios iniciais de sinterizao

Estgio final
sinterizao

Atraso no fechamento dos canais
dos poros nos estgios finais de
sinterizao.
(a) (b)
Figura 2.9. Diagrama esquemtico ilustrando o refinamento da microestrutura atravs da tcnica
de sinterizao em duas etapas: (a) Sinterizao Convencional e (b) Sinterizao em duas Etapas.

Uma nova tcnica de sinterizao em duas etapas foi proposta por Chen e
Wang, em 2000 [11]. Nessa proposta, eles demonstraram a possibilidade de obter
corpos totalmente densos e tamanhos de gros nanomtricos em sinterizao
sem aplicao de presso, inibindo o crescimento acelerado dos gros que ocorre
nos estgios finais de sinterizao. Essa tcnica de sinterizao consiste numa
34

curva de aquecimento em que o corpo cermico submetido a um rpido pico de
temperatura seguindo-se o resfriamento ao patamar de sinterizao. A supresso
do crescimento de gro no estgio final de sinterizao alcanada explorando a
diferena entre as cinticas de difuso no contorno de gro e a migrao do
contorno de gro taxa controlada.
Segundo Chen e Wang [11,32], num certo intervalo de temperatura
denominado janela cintica (kinetic window), a densificao ocorre sem,
contudo ocorrer o crescimento de gro. A sinterizao nessa regio de
temperatura resulta na eliminao da porosidade residual sem ocorrer o
crescimento de gro operante no estgio final. A supresso do crescimento de
gros, mas no a densificao, consistente com uma rede de contornos de
gros ancorados por junes nos pontos triplos, que tem maior energia de
ativao para a migrao do que os contornos de gro.
X. H. Wang e colaboradores [33] estudaram a sinterizao em duas
etapas para cermicas de BaTiO
3
e ferrita de Ni-Cu-Zn e alcanaram densidades
de 98 e 96% e tamanho de gros de 70 e 35 nm, respectivamente. Eles tambm
mostraram que uma densidade de 75% da densidade terica necessria na
primeira etapa de sinterizao, para obter a densificao sem crescimento de
gros na segunda etapa de sinterizao. Este valor de densidade indica a
temperatura mnima, enquanto que a temperatura mxima selecionada,
arbitrariamente, levando em conta que o tamanho mdio de gros determinado
nesta primeira etapa.
A escolha das temperaturas para as duas etapas essencial para que a
sinterizao tenha sucesso. Se densidades maiores que um valor crtico forem
atingidas na primeira etapa de aquecimento, a densidade de junes triplas
diminui, assim, o efeito do mecanismo de arraste dos pontos triplos reduzido e o
controle do crescimento de gro prejudicado no processo final de sinterizao.
Por outro lado, se as densidades forem menores que certo valor crtico, no
35

possvel atingir a densificao do material na segunda etapa de sinterizao
[11,34].
Estudo feito por Zhou e colcaboradores [35] mostrou que a tripla juno em
tamanhos de gro grandes no so significativos porque a frao de volume da
tripla juno desprezvel em relao com a frao de volume total da interface.
Acredita-se que quando ocorre a passagem para a segunda etapa de sinterizao
a energia na juno tripla , durante todo perodo de tempo, se mantm constante.
Se ocorrer um aumento de temperatura pode ocorrer o aumento de energia do
sistema de juno tripla, assim, pode haver uma maior mobilidade da juno tripla
em comparao com o contorno de gro, sendo assim, o contorno pode se mover
livremente sem qualquer dificuldade, ocorrendo um crescimento de gro comum.
Em baixa temperatura, a juno tripla dificulta a movimentao dos contornos de
gro no deixando ocorrer crescimento de gro [36].
Ps nanomtricos e sub-micromtricos de alumina [34,37,38] tambm foram
sinterizados em duas etapas. Li e Ye [37] utilizaram o mtodo de sinterizao em
duas etapas para ps nanomtricos de alumina e obtiveram amostras com 95%
DT e tamanhos de gros de 70 nm . Eles verificaram que , a densidade relativa na
primeira etapa deve ser de 82% para que possa ser totalmente densificada no
segundo patamar. Bodisova e colaboradores [38] mostraram que ps de aluminas
submicromtricas com densidade menor que 92% DT na primeira etapa, no eram
possveis de densificar mesmo com tratamento longos na segunda etapa de
sinterizao. Uma possvel explicao para isto est nos ps de partida, pois estes
autores empregaram materiais de partida com caractersticas bastante diferentes.
Hesabi e colaboradores [34] conseguiram obter cermicas densas e com gros
com tamanhos sub-micromtricos (~ 150 nm) utilizando a sinterizao em duas
etapas para a Al
2
O
3
. Neste caso, tambm a alumina tinha caractersticas
diferentes dos anteriores. Os autores propuseram que a discrepncia encontra-se
na microestrutura do compacto a verde, devido ao mtodo diferente de
compactao. Especificamente, a homogeneidade no tamanho e na distribuio
36

de tamanho de poros foram apontados como fatores importantes na obteno de
gros reduzidos na segunda etapa de sinterizao.
Outros trabalhos so relatados na literatura utilizando a sinterizao em
duas-etapas em diferentes cermicas, dentre eles pode-se citar: zircnia
estabilizada tria [39-43], ferritas de cobalto [44], ZnO [45], TiO
2
[26,46], abrasivos
[47], dentre outros. Em muitos trabalhos o mtodo inicialmente proposto por Chen
e Wang [11] foi modificado (taxa de aquecimento/resfriamento ou temperaturas e
tempos de patamares ou utilizado de forma conjunta a outro mtodo), de forma a
aperfeioar o mtodo para o material em estudo. A sinterizao em duas etapas
tambm foi utilizada com outros intuitos como, por exemplo, estabilizar uma fase
especfica. Em alguns casos, o mtodo da sinterizao em duas etapas no foi
satisfatrio. Nestes casos, vrios parmetros podem exercer alguma influncia,
como: material de partida, mtodo de sntese, mtodos de conformao,
parmetros especficos da sinterizao (taxas de aquecimento e resfriamento,
atmosfera) etc.

2.3. Aplicao da Estatstica


A Estatstica est cada vez mais presente na vida cotidiana da
populao em mbito geral, via de regra, pela difuso de informaes atravs da
mdia que utilizam grficos e conceitos estatsticos cada vez mais elaborados. Por
outro lado, a pesquisa cientfica envolve processos tais como coletar, organizar,
sintetizar e interpretar dados, habilidades que devem ser desenvolvidas por
estudantes do ensino fundamental desde as sries iniciais at grandes
pesquisadores. Por essa razo as diretrizes dos Parmetros Nacionais do um
destaque especial Estatstica no Bloco Tratamento da Informao, na busca da
formao de pesquisadores crticos e responsvel, capaz de tomar decises
conscientes num mundo permeado pela informao.
37

Os grficos modernos tm um papel muito maior que o de substituir tabelas
ou outras formas de comunicar informaes. Os grficos so instrumentos que
ajudam a raciocinar sobre a informao quantitativa. Sem dvida, a forma mais
efetiva de descrever, explorar e resumir um conjunto de dados, mesmo quando
estes representam grande conjunto de dados. Alm disso, de todos os mtodos
para analisar e comunicar informaes, os grficos bem desenhados so,
geralmente, os mais simples e, ao mesmo tempo, os mais poderosos instrumentos
de informao, contribuindo para grandes descobertas cientficas, como tambm,
para melhor visualizar os resultados concretos.


2.3.1. Planejamentos Estatsticos de Experimentos

Planejamento so mtodos eficazes que podem ser utilizados para
melhorar e aperfeioar produtos e processos. Geralmente a Estatstica utilizada
para grande quantidade de informaes, pois capaz de explorar e processar
muitos nmeros gerando valiosas concluses [48].
Um experimento somente um teste ou uma srie de testes. Experimentos
so feitos em todas as disciplinas cientificas de engenharia e so uma importante
parte da maneira de aprender sobre como sistemas e processos funcionam. A
validade das concluses que so retiradas de um experimento depende em
grande extenso de como o experimento ser conduzido. Conseqentemente o
planejamento do experimento desenvolve o papel principal na soluo futura do
problema que inicialmente motiva o experimento.[48, 49, 50]. O planejamento
fatorial de experimentos uma tcnica poderosa, onde podem ser realizadas
variaes em todos os nveis de todas as variveis de controle estudadas, de
forma simultnea.
Podem-se introduzir tambm vrios mtodos grficos na anlise de dados
provenientes aos experimentos planejados, o engenheiro faz variaes propositais
38

nas variveis controlveis de alguns sistemas ou processos, observa os dados de
sada do sistema resultante e, ento faz uma inferncia ou deciso sobre as
variveis que so responsveis pelas mudanas observadas no desempenho de
sada [48-51].
O planejamento experimental desponta como tcnica estatstica aplicada
em larga escala na avaliao e comparao de configuraes bsicas de projetos.
Baseado nele possvel determinar as variveis que exercem maior influncia no
desempenho de um determinado processo, proporcionando [52,53]:
Reduo da variao do processo e melhor concordncia entre os valores
nominais obtidos e valores pretendidos;
Reduo do tempo de processo;
Reduo do custo operacional;
Melhoria no rendimento do processo.
De modo geral, as experincias devem ser realizadas seqencialmente. A
primeira delas, chamada de experimento exploratrio ou de peneiramento,
usada para determinar as variveis crticas. As experincias subseqentes so
usadas para definir os nveis das variveis crticas que resultam em um melhor
desempenho do processo. Em suma, o objetivo obter um modelo matemtico
apropriado que descreva certo fenmeno, empregando o mnimo de experimentos.
O planejamento experimental permite eficincia e economia no processo
experimental e o uso de mtodos estatsticos na anlise dos dados obtidos resulta
em objetividade cientfica nas concluses. Como planejamento pr-experimental,
deve-se definir os objetivos e critrios, de modo a se ter subsdios para a escolha:
Das variveis envolvidas nos experimentos;
Da faixa de variao das variveis selecionadas;
Dos nveis escolhidos para essas variveis;
Da varivel de resposta; e
39

Do tipo de planejamento experimental a ser adotado, o que se requer a
definio do tamanho da amostra, da ordem de realizao dos ensaios e
dos mtodos de anlise dos resultados dos experimentos [52-54].

Encontrou-se tambm, planejamento fatorial, onde, em um planejamento
fatorial, quando o nmero de fatores for muito grande, o nmero necessrio de
experimentos ser muito elevado. Uma maneira de resolver tal problema
considerar que termos, ou interaes, de ordens superiores podem ser
negligenciados e que os termos principais e de ordens inferiores podem ser
obtidos atravs de uma frao do planejamento fatorial completo. Esses
planejamentos fatoriais fracionrios esto entre os mais empregados para o
projeto ou aperfeioamento de produtos e processos. O uso principal do
planejamento fracionrio selecionar quais fatores tm os maiores efeitos, ou
seja, nos planejamentos exploratrios. Na etapa inicial de um planejamento com
muitas variveis independentes, as mais importantes so detectadas e um novo
planejamento feito considerando apenas as variveis que apresentam os
maiores efeitos [53,55].
Um planejamento completo com 7 fatores em 2 nveis exigir a realizao de
128 experimentos, sem considerar rplicas. Se por algum motivo no se puder
realizar todos os experimentos, deve-se dispor de uma meia-frao, que
corresponde a 64 experimentos, chamando-se esse planejamento de 27
-1
= 26,
onde o 1 no expoente significa uma meia-frao. Planejamento saturado
aquele em que apenas n pontos experimentais so exigidos para n-1 fatores. Este
tipo de planejamento, extremamente enxuto, bastante usado quando se tm
muitos fatores ou restries no nmero de experimentos a serem desenvolvidos.
O planejamento saturado mais conhecido o de Plackett-Burman. A simplicidade
do mtodo o credencia a projetos exploratrios de desenvolvimento. Este mtodo
baseia-se na adoo de uma matriz de experimentos para a qual k = n 1 fatores,
em dois nveis (+ e -), so avaliados em n experimentos. Tem-se a vantagem de n
40

ser um mltiplo de 4 e no uma potncia de 2; o menor planejamento ocorre para
n = 8 [52,54,55,56]. Pelo Mtodo de Plackett-Burman tambm possvel obter um
ranking qualitativo dos fatores do processo alinhados pelas suas significncias
estatsticas [57-59].


2.3.2. Variveis de interesse para um Planejamento Estatstico:

Um dos maiores problemas para o experimentador determinar a influncia
de uma ou mais variveis sobre outra varivel de interesse. Estatisticamente
falando, o interesse descobrir a resposta (comportamento) dependendo dos
fatores escolhidos.
O sistema atua como uma funo, onde so operadas variveis de entrada
(Fator 1, Fator 2...Fator k), produzindo respostas observadas experimentais
atravs das variveis de sada (Resposta 1, Resposta 2 ....Resposta J). O
principal objetivo descobrir o meio de como a funo operada, para ento,
escolher as melhores condies para realizar o experimento. [49, 50]. A Figura
2.10 mostra esquematicamente a situao abordada.

Figura 2.10 Fatores (variveis de entrada) e respostas (variveis de sada).
Fonte: Livro Como Fazer Experimentos, pg. 84
41

Ao planejar um experimento, devem-se decidir quais so os fatores e
respostas de interesse. Os fatores em sua totalidade so variveis utilizadas para
controlar as condies de interesse, que podem afetar as variveis de sada
alterando os resultados, respostas. Estas variveis podem ser: quantitativas e/ou
qualitativas, so intuitivas, ou seja, quantidade e qualidade.
Aps identificar os fatores e respostas pretendidas, deve-se definir com
clareza e detalhes o objetivo que deseja alcanar com o experimento, para que, a
partir ento, possa escolher o planejamento adequado.[51].

2.3.3. Planejamento Fatorial

Em um planejamento fatorial, significa que em cada tentativa completa ou
rplica do experimento, todas as combinaes possveis dos nveis destes fatores
so investigados [48,49]. Assim, havendo dois fatores A e B, com nveis do fator A
e nveis do fator B, ento toda rplica conter todas as combinaes de
tratamento pretendido. O efeito de variao definido como a variao de
resposta, produzida pela mudana no nvel do fator, ento, chamado de efeito
principal, porque se refere aos fatores primrios. [49].
Um planejamento fatorial aquele no qual se investigam todas as possveis
combinaes dos nveis dos fatores em cada ensaio [60]. O efeito de um fator
pode ser visto como a mudana sofrida pela varivel resposta quando se passa do
nvel baixo para o nvel alto do fator. Normalmente, este conhecido como o efeito
principal, porque se refere aos fatores de interesse primordial do experimento. O
efeito principal de um fator x
*
1
a diferena da resposta mdia entre o primeiro e
segundo nvel desse fator. Se o efeito do fator x
*
1
depende do nvel do fator x
*
2
,
ento existe uma interao entre os fatores x*
1
e x*
2
. Os planejamentos fatoriais
possuem distintas propriedades utilizadas [61]:
Direcionar a pesquisa.
Indicar o tamanho da amostra a ser selecionada.
42

Permitir fazer mltiplas comparaes, e conseqentemente facilitar o
desenvolvimento e crtica dos modelos.
Proporcionar estimadores de parmetros altamente eficientes (estimadores
de parmetros com varincia pequena).
Nas pesquisas relacionadas com a interao temperatura-tempo h
interesse na relao funcional e isto pode ser obtido com os planejamentos
fatoriais usando-se aproximaes como a mostrada pela Equao 2.1:

(2.1)
que relaciona o valor de uma resposta y , como por exemplo, a temperatura com
k variveis quantitativas ou qualitativas x*
1
, x*
2
..., x*
k
, tais como a altura,
umidade, entre outros [61]. A funo pode assumir variedades de formas,
por exemplo, linear, parablica, exponencial, etc. Estas formas so importantes
porque aproximam muitas relaes do mundo real e, alm disso, porque
relativamente fcil trabalh-las e interpret-las. Como so feitas repeties dos
ensaios para as mesmas condies de , as medidas da resposta y estariam
variando por causa do erro experimental que denotamos por * . Portanto, em
geral o objetivo pesquisar certos aspectos de um relacionamento funcional,
afetado por um erro ( * ) expresso pela eq. (2.2).

(2.2)

onde * representa um componente de erro aleatrio com alguma distribuio de
probabilidade, que leva em considerao a variao observada na varivel
resposta que no explicada pelos fatores x*
1
, x*
2
..., x*
k
. Este erro aleatrio,
geralmente chamado de resduo estimado pela diferena entre os valores
observados y e os valores da funo . No entanto, na maioria das
43

situaes prticas se desconhece a forma da relao entre a varivel dependente
(y) e as variveis independentes .
Desta maneira, deve-se determinar uma aproximao apropriada da funo
real (y) e o conjunto de variveis independentes, geralmente utilizando polinmios
de primeira e segunda ordem, sendo o ltimo o mais utilizado, pois este permite
analisar uma curva da resposta, o que possibilita modelar com uma funo linear
ou quadrtica a relao entre a resposta e cada fator [62, 63]. Se considerados os
polinmios de primeira ordem, em um modelo de primeira ordem devem ser
considerados dois nveis por cada fator, pois para descrever uma reta so
necessrios dois valores [64].
Portanto, os planejamentos fatoriais com dois nveis so formados por k
fatores, cada um com dois nveis. Tais planejamentos so especialmente teis na
etapa exploratria de uma pesquisa, quando um sistema no muito conhecido e
o modelo ainda identificado. Num planejamento 2k ou em qualquer planejamento
fatorial, na prtica conveniente no ter que tratar com as medidas numricas
atuais das variveis x*
i
, em vez disso conveniente trabalhar com variveis
codificadas x

i
, isto , codificando os nveis dos fatores. A codificao realizada
principalmente pelas seguintes razes [54,56,61,64]:
1.) - Se as variveis independentes so qualitativas, elas no so
numricas, portanto necessrio codificar seus nveis para estimar um
modelo de regresso.
2.) - Se as variveis independentes so quantitativas, tambm se deve
codificar para estimar um modelo de regresso por duas razes principais:
a) - Para estimar os parmetros do modelo deve-se inverter uma matriz
denotada por (X'*X*). Durante o processo de inverso desta, podem ocorrer
erros considerveis de arredondamento se os nmeros da matriz variam
grandemente em valor absoluto, o qual geralmente produz erros nas
estimativas dos parmetros. Com a codificao se facilita a inverso da
44

matriz, desta maneira reduzindo os erros de clculos, portanto, conduzindo
a uma estimativa mais precisa dos parmetros.[54, 61]
b) A segunda razo para codificar as variveis quantitativas, so os
problemas multicolinearidade. A multicolinearidade refere-se existncia de
uma relao linear exata ou aproximada entre as variveis independentes.
Quando modelos de regresso (exemplo: modelos de segunda ordem) so
estimados, o problema de multicolinearidade inevitvel, especialmente
quando so estimados termos de ordem alta. Por exemplo, nos modelos
quadrticos, as duas variveis x*
1
e x
2*
1
geralmente so altamente
correlacionadas, onde x
2*
1
= x*
1
X x*
1
. Tambm a probabilidade de erros
de arredondamento nos coeficientes de regresso aumenta na presena de
multicolinearidade. Com a codificao em geral so eliminados estes
problemas. A codificao dos nveis dos fatores de um planejamento mais
utilizada -1 e 1 para denotar os nveis baixos e altos do fator,
respectivamente, tal como se ilustra na Tabela 2.1. Esta codificao,
teoricamente se obtm utilizando as eq. (2.3), respectivamente. [54, 62, 64]
(2.3)

(2.4)
onde: so os valores correspondentes aos nveis baixos e altos,
respectivamente [63], utilizando a eq. (2.5).

(2.5)


45

Tabela 2.1 Notaes utilizadas num planejamento fatorial 2k, com p* rplicas
Fatores
Ensaio Resposta (Y)
x
1
c
x
2
c
... x
k
c

1 -1 -1 ... -1 y
11
, y
12
, ...,y
1p*

2 1 -1 ... -1 Y
21
, y
22
, ...,y
2p*

.
.
.

.
.
.

.
.
.

.
.
.

.
.
.

.
.
.

n-1 -1 1 ... 1 Y
n-11
,Y
n-12
,...Y
n-1p*

n-1 1 1 ... 1 Y
n1
,Y
n2
,...Y
np*

Y
i1
,...,Y
ip*
na Tabela 2.1 indicam as rplicas da resposta Y

Fonte: Livro: Estatstica Aplicada e Probabilidade para Engenheiros.

Um planejamento fatorial 2
2
aquele que somente tem dois fatores, x
*
1
e
x
*
2
, cada um com dois nveis. A identificao das estimativas das 4 combinaes
em este planejamento pode ser representada por b
0
, b
1
,b
2
e b
12
(Tabela 2.2).

Tabela 2.2 Notao utilizada num planejamento fatorial (matriz de planejamento)
Fatores
Ensaio x
1
c
x
2
c
Resposta (Y)


1 -1 -1 Y
11
,Y
12
,...,Y
1p*

2 1 -1 Y
21
,Y
22
,...,Y
2p*

3 -1 1 Y
31
,Y
32
,...,Y
3p*

4 1 1 Y
41
,Y
42
,...,Y
4p*

Obs.: Y
11
, ..., Y
4p*
na Tabela 2.2 indicam as rplicas da resposta Y

Fonte: Livro: Estatstica Aplicada e Probabilidade para Engenheiros.

Para a determinao dos efeitos dos fatores pode ser utilizada a tabela de
coeficientes de contrastes dada na Tabela 2.3. Nesta tabela, para determinar os
efeitos dos fatores, sem utilizar tcnicas de regresso utilizado o total dos
46

valores da resposta das p* rplicas de cada ensaio


Tabela 2.3 Sinais para calcular os efeitos a partir de um planejamento fatorial 2
2


Ensaios b
0
b
1
b
2
b
12
Resposta (Y) Total
1 + + - + y
11
, y
12
, ...,y
1p*
Y
1

2 + - - + Y
21
, y
22
, ...,y
2p*
Y
2

3 + + + - Y
31
,Y
32
,...,Y
3p*
Y
3

4 + - + - Y
41
,Y
42
,...,Y
4p*
Y
4

Divisor 4 2 2 2
Fonte: Livro: Estatstica Aplicada e Probabilidade para Engenheiros.

Por meio da Tabela 2.3 determina-se a mdia (b
0
) (eq. (2.6)), os efeitos principais
e de interao dos fatores.[54,56,61,62,63,64]
(2.6)

O efeito do fator principal x

1
simplesmente a mdia da resposta dos dois
ensaios do nvel alto menos a mdia da resposta dos dois ensaios do nvel baixo.
O efeito do fator x
e
1
definido pela eq. (2.7) e o efeito do fator x
e
2
definido pela
eq. (2.8).
(2.7)

(2.8)

O efeito de interao dos fatores x
e
1
x
e
2
pode ser calculado pela eq. (2.9).
47

(2.9)

Os efeitos dos fatores tambm podem ser obtidos diretamente utilizando tcnicas
de regresso mltipla na matriz de planejamento dada pela Tabela 3. Para o caso
particular de um planejamento 2
2
, o modelo de regresso geral definido pela eq.
(2.10).
(2.10)

onde, os coeficientes do modelo ajustado so iguais metade dos efeitos
calculados com as equaes (2.6) a (2.10), pois uma mudana de x
e
i
= -1 para x
e
i

= +1 significa uma mudana de duas unidades ao longo de x
e
i
. Ao utilizar um
modelo de regresso devem ser verificados todos os supostos necessrios para
realizar uma regresso [54].
Muitas aplicaes de anlise de regresso envolvem situaes em que h
mais de um regressor, onde, pode-se chamar de Modelo de Regresso Mltipla.
Em geral, a varivel dependente ou de resposta y, pode estar relacionada k
variveis independentes ou regressores, os parmetros so chamados de
coeficientes de regresso. Esse modelo descreve um hiperplano no espao k-
dimensional dos regressores {x
j
} e o parmetro de
j
representa a variao
esperada na resposta Y por unidade de variaes associadas a x
i
. Esses modelos
so freqentemente usados com aproximao de funo. [54].





48

2.3.4 Modelos Empricos

Um modelo Emprico construdo a partir de uma anlise estatstica de
observaes experimentais, utilizando-se tcnicas de regresso. Estes modelos
so utilizados em situaes onde no h base terica para alguma fundamentao
a respeito da relao existente entre variveis do sistema.
Os modelos empricos, em sua dimenso procedural, possuem trs
componentes chaves: uma configurao inicial, uma funo de mudana e uma
configurao de sada. A configurao inicial de um modelo dinmico pode ser
obtida atravs de dados histricos do fenmeno em estudo, chamados de sries
temporais. Neste caso, equaes diferenciais (totais ou parciais) que incluem pelo
menos um termo derivado no tempo podem ser utilizadas para representar o
modelo e o processo classificado como determinstico. Quando variveis
aleatrias so utilizadas para explicar um sistema o processo classificado como
estocstico-probabilstico.
Modelos empricos so caracterizados pela simplicidade dos modelos
matemticos empregados e pelo nmero reduzido de variveis envolvidas. Estes
modelos so eficientes em fazer predies, embora apresentem limitaes em
abordar a evoluo espacial e identificar os aspectos causais do sistema. [65-67]
Em muitos problemas, duas ou mais variveis esto inerentemente
relacionadas, sendo necessrio explorar a natureza dessa relao. Anlise de
regresso uma tcnica estatstica para modelar e investigar a relao entre duas
ou mais variveis. Por exemplo, em um processo qumico, suponha que o
rendimento do produto esteja relacionado a temperatura de operao do processo.
A anlise de regresso pode ser usada para construir um model o de rendimento
em um dado de temperatura. Esse modelo pode tambm ser usado para
otimizao de processos, tal como encontrar o nvel de uma temperatura que
maximiza o rendimento ou para finalidades de controlar o processo. [65]
49

O objetivo dos modelos de regresso estabelecer relaes estatsticas
entre um fenmeno em estudo e as variveis independentes envolvidas,
chamadas foras direcionadoras, que exercem influncia sobre ele. Sendo assim,
o modelo suporta a incluso de variveis exgenas como as sci o-econmicas.
Isto contribui para o entendimento do fenmeno em um estudo, mas insuficiente
para explic-lo, pois a identificao de um relacionamento estatstico entre duas
variveis por si s no estabelece um relacionamento causal entre elas. Por
exemplo, pode-se identificar atravs de um modelo de regresso, que o
crescimento populacional tem relao com o crescimento do desmatamento de
uma determinada regio, entretanto, o modelo de regresso no explica os
mecanismos que ligam estas variveis [68].
Matematicamente, o modelo estabelece um relacionamento linear entre as
variveis dependentes e independentes atravs da expresso:

Y = a
0
+ a
1
x
1
+ a
2
x
2
+ ...+ a
i
x
i
+ E, onde:
Y = mudana ocorrida em um determinado tempo
x
i
= variveis independentes (foras direcionadas)
a
i
= Coeficientes de regresso dos relacionamentos
E = Componente de erro

Em muitos problemas, duas ou mais variveis esto inerentemente
relacionadas, sendo necessrio explorar a natureza dessa relao. A Anlise de
Regresso uma tcnica estatstica para modelar e investigar a relao entre
duas ou mais variveis. Por exemplo, em um processo qumico, suponha que o
rendimento do produto esteja relacionado temperatura de operao do processo.
A Anlise de Regresso pode ser usada para construir um modelo para prever o
rendimento em um dado nvel de temperatura. Esse modelo pode tambm ser
usado para otimizao de processos, tal como encontrar o nvel de temperatura
que maximiza o rendimento ou para finalidades de controlar o processo. [65,66,68]
50

Para ganhar mais conhecimento do modelo, suponha que possamos fixar o
valor x; observe o valor da varivel aleatria Y. Agora, se o valor de x for fixado, o
componente aleatrio , no lado direito do modelo da equao abaixo, determina
as propriedades de Y. Suponhamos que a mdia e a varincia de sejam 0 e que

2
, respectivamente. Ento a equao 2.11:

E(Y|x) =E(o +
1
x + ) (2.11)
=o +
1
x + E() = o +
1
x

Nota-se que a mesma relao que escrito inicialmente de forma emprica,
pode ser representado atravs do diagrama de disperso a partir da inspeo. A
varincia de Y, dado x, dada pela equao 2.12:

V(Y|x) = V(o +
1
x + ) = V(o +
1
x ) + V() (2.12)
= 0 +
2
=

2
Logo, o modelo verdadeiro de regresso,
y|x
= o +
1
x , uma linha de
valores mdios, ou seja, a altura da linha de regresso em qualquer valor de x
apenas o valor esperado de Y para aquele x. A inclinao,
1,
pode ser
interpretada como a mudana na mdia de Y para uma mudana unitria de x.
Alm disso, a variabilidade de Y, em um valor particular de x, determinada pela
varincia do erro
2
. Isso implica que h uma distribuio de valores de Y em cada
x e que a varincia dessa distribuio a mesma em cada x. [65,67,69]
O caso de regresso linear simples considera um nico regressor ou
preditor x e uma varivel dependente ou varivel de resposta Y. Suponhamos que
a relao verdadeira entre Y e x seja uma linha reta e que a observao Y em
cada nvel de x seja uma varivel aleatria. Como notado previamente, o valor
esperado de Y a cada valor de x dada pela equao 2.13:

E(Y | x) = o +
1
x (2.13)
51

sendo a interseo o e a combinao
1
coeficientes desconhecidos de
regresso. Consideremos que cada observao, Y, possa ser descrita pelo
modelo da equao 2.14:

Y = o +
1
x + (2.14)
em que um erro aleatrio com mdia zero e varincia
2
. Os erros aleatrios
correspondendo a diferentes observaes so tambm consideradas variveis
aleatrias no correlacionadas. [70]


2.3.5. Superfcie de Resposta

A metodologia da superfcie de resposta, ou MSR, uma coleo de
tcnicas matemticas e estatsticas que so teis para modelagem e anlise nas
aplicaes em que a resposta de interesse seja influenciada por vrias variveis e
o objetivo seja otimizar esta resposta. Por exemplo, um engenheiro qumico
deseje encontrar os nveis de temperatura (x
1
) e concentrao de alimentao (x
2
)
que maximizem o rendimento (y) de um processo. O rendimento de um processo
uma funo dos nveis de temperatura e concentrao de alimentao, como
descrita pela equao 2.15:
Y = f(x
1
, x
2
) + (2.15)

em que representa o rudo ou erro observado na resposta Y. Se denotar-se a
resposta esperada por E(Y) = f(x1,x2) = , ento a superfcie representada por
pela equao 2.16:

= f(x
1
, x
2
) (2.16)

52

chamada da superfcie da resposta como mostrado um exemplo atravs da
figura 2.11, sendo plotado contra os nveis de x
1
e x
2
. Nota-se que a resposta
representada como um grfico de Superfcie em um espao tridimensional. [53,55]


Figura 2.11 Exemplo grfico de Superfcie de Resposta Desvio Padro Mtodo de DeJonghe
Fonte: Sinterizao em duas Etapas de Ps Ultra Fino de Alumina.

Com o objetivo de visualizar a forma de uma superfcie de resposta,
freqentemente plota-se os contornos da superfcie de resposta, como mostrada
na Figura 2.11. No grfico dos contornos, conhecido como grfico das curvas de
nvel, linhas de resposta constante so desenhadas no plano x
1
, x
2
. Cada contorno
corresponde a uma altura particular da superfcie de resposta. O grfico das
53

curvas de nvel til no estudo dos nveis de x
1
e x
2
que resultam nas mudanas
na forma ou na altura da superfcie de resposta. [55]
Na maioria dos problemas MSR, a forma da relao entre a resposta e as
variveis independentes desconhecida. Assim, a primeira etapa na MSR
encontrar uma aproximao adequada para a relao verdadeira entre Y e a
variveis independentes. Geralmente, emprega-se um polinmio de baixo grau em
alguma regio das variveis independentes. Se a resposta for bem modelada por
uma funo linear das variveis independentes, ento a funo linear das
variveis independentes ser o de primeira ordem, representada pela equao
2.17:

Y = o +
1
x
1
+
2
x
2
+ .... +
k
x
k
+ (2.17)

Se houver curvatura no sistema, ento um polinmio de maior grau tem ser
usado. Muitos problemas de MSR utilizam uma ou ambas dessas aproximaes
polinomiais. Naturalmente, improvvel que um modelo polinomial seja uma
aproximao razovel da relao funcional verdadeira sobre o espao inteiro das
variveis independentes, porm, para uma regio relativamente pequena, elas
geralmente funcionaro muito bem.[55,60]
MSR um procedimento seqencial. Freqentemente, quando se foca em
um ponto na superfcie de resposta longe do timo, h pouca curvatura no modelo
e o modelo de primeira ordem poder ser o mais apropriado. Uma vez que a
regio do timo tenha sido encontrada, um modelo mais elaborado, tal como o
modelo de segunda ordem, pode ser empregado e uma anlise pode ser feita para
localizar o mximo. [53]




54

3. MATERIAIS E MTODOS

Para alcanar o objetivo geral deste trabalho, ou seja, obter cermicas
densas com tamanho de gro micromtricas, foram realizados estudos
experimentais de sinterizao em duas-etapas de ps sub-micromtricos de
alumina. Foi feita tambm a anlise estatstica dos resultados obtidos para
verificar a influncia do tempo e da temperatura nas sinterizaes em duas
etapas. Para o desenvolvimento do presente trabalho, foi utilizado como material
um p de alumina-, comercial, de ultra-alta pureza e com tamanho de partculas
sub micromtricas. O que levou a escolha da alumina foram as observaes de
vrios trabalhos disponveis na literatura, em que, comprova-se suas boas
propriedades para o processamento cermico. A alta pureza um ponto
fundamental para minimizar quaisquer efeitos de impurezas sobre os diversos
mecanismos que afetam a sinterizao.


3.1 Matria-Prima

Em todos os experimentos, foi utilizada uma alumina comercial ultrafina e
de ultra-alta pureza (AKP-53 produzida pela Sumitomo Chemical, Japo), com
tamanho mdio de partculas especificado pelo fornecedor de 0,2m. A
composio qumica da alumina, segundo o fabricante, apresentada na Tabela
3.1.
Tabela 3.1 Composio Qumica da Al
2
O
3
-AKP-53 fornecida pelo fabricante.
Al
2
O
3
>99,995%
Si 16 ppm
Na 10 ppm
Mg 10 ppm
Ca 10 ppm
Fe 10 ppm

55

3.2 Mtodos


3.2.1. Desaglomerao do p de Al
2
O
3
AKP-53

Inicialmente a alumina foi desaglomerada em moinho de bolas, usando
bolas de zircnia de 5 mm de dimetro, com uma relao de bola:material de 2:1
por 10 horas, utilizando lcool isoproplico, com a adio de 0,2% em peso de
defloculante PABA e 0,5% em peso de lubrificante cido olico. Aps a moagem,
a alumina foi secada em estufa por 48 horas a uma temperatura de 70C.
Aps a secagem o p de alumina foi desaglomerado em almofariz de gata
e passado em peneira malha 325 mesh.


3.2.2. Conformao dos corpos-de-prova

Os corpos-de-prova de alumina foram conformados por prensagem uniaxial,
em forma de pastilhas cilndricas, utilizando um molde de ao lubrificado com
cido olico e uma presso de 200 MPa.
A caracterizao dos corpos de prova a verde foi feita por medidas de
densidade a verde. A densidade a verde das amostras prensadas foi determinada
geometricamente atravs das medidas das suas dimenses, feitas utilizando um
paqumetro com preciso de 0,05 mm e da sua massa, medida por uma balana
digital com preciso de 0,0001 g.
A densidade a verde foi calculada conforme a equao

(3.1)

56

Onde: D a densidade, m a massa, d o dimetro da pastilha e h a altura
da pastilha.
A densidade a verde, dada em g/cm
3
, pode ser expressa em termos da
porcentagem da densidade terica do material (%DT).


3.2.3 Estudo de Sinterizao

Os corpos-de-prova de alumina prensados foram sinterizados num forno
eltrico Lindberg, sob diferentes curvas de sinterizao.
As condies das curvas de sinterizao foram definidas visando maximizar
a densificao com o mnimo de crescimento de gros. Para isso, foram
planejadas sinterizaes em etapas, utilizando curvas de queima distintas. As
curvas de sinterizao estudadas basearamse nos trabalhos de De Jonghe
[7,9,10] e de Chen e Wang [11].
Nas curvas de sinterizao baseadas nos trabalhos de De Jonghe [7,9,10]
foi feito um patamar numa temperatura ligeiramente abaixo daquela de incio do
processo de retrao linear, seguida de patamar a uma temperatura em que a
velocidade de retrao linear mxima, para verificar a hiptese de que nessa
temperatura se possa obter uma maior relao entre velocidades de densificao
e de crescimento de gros. Para o primeiro patamar, foi variada a temperatura e o
tempo, sendo que as temperaturas estudadas foram de 1000C e 1050C e os
patamares de queima foram de 3, 6 e 9 horas. Para o segundo patamar tanto a
temperatura quanto o tempo foram mantidos constantes, sendo a temperatura de
1350
o
C e o tempo de 3 horas. A Tabela 3.2 apresenta as condies de
sinterizao estudadas de acordo com a proposta de De Jonghe. A esse grupo de
condies de sinterizao denominou-se Categoria I.




57

Tabela 3.2. Condies de sinterizao estudadas de acordo com a proposta de De Jonghe [7,9,10]
Categoria I
T
1
t
1
T
2
t
2
Condio 1 1000C 3h 1350C 3h
Condio 2 1000C 6h 1350C 3h
Condio 3 1000C 9h 1350C 3h
Condio 4 1050C 3h 1350C 3h
Condio 5 1050C 6h 1350C 3h
Condio 6 1050C 9h 1350C 3h

A figura 3.1 apresenta uma curva esquemtica das condies de
sinterizao estudadas na categoria I. O perfil da figura mostra a curva obtida por
esta categoria, porm, as condies executadas para os tempos e temperaturas,
esto apresentadas na Tabela 3.2

Figura 3.1. Representao do perfil temperatura-tempo no processo de sinterizao de DeJonghe

Nas sinterizaes em etapas baseadas na proposta de Chen e Wang [11]
foi feito o aquecimento inicial do material em temperaturas altas, para atingir uma
densidade intermediria, seguido de um resfriamento e tratamento trmico a uma
58

temperatura mais baixa, para promover a densificao, sem crescimento de gros.
Nessas curvas de sinterizao, a temperatura do primeiro patamar foi mantida
constante e foi de 1400
o
C e para a temperatura do segundo patamar foram
utilizadas as temperaturas de 1260
o
C e 1300
o
C e o tempo de patamar foi de 3, 6 e
9 horas. A tabela 3.3 apresenta as condies de sinterizao estudadas de acordo
com a proposta de Chen e Wang. A esse grupo de condies de sinterizao
denominou-se Categoria II.

Tabela 3.3. Condies de sinterizao estudadas de acordo com a proposta de Chen e Wang [11]
Categoria II
T
1
t
1
T
2
t
2
Condio 1 1400C 5min 1260C 3h
Condio 2 1400C 5min 1260C 6h
Condio 3 1400C 5min 1260C 9h
Condio 4 1400C 5min 1300C 3h
Condio 5 1400C 5min 1300C 6h
Contio 6 1400C 5min 1300C 9h

A figura 3.2 apresenta uma curva de sinterizao esquemtica das
condies de sinterizao estudadas na categoria II. O perfil da figura mostra a
curva obtida por esta categoria, porm, as condies executadas para os tempos
e temperaturas, esto apresentadas na Tabela 3.3


59


Figura 3.2. Representao do perfil Temperatura-tempo no processo de sinterizao de Chen.

Para a escolha das temperaturas dos patamares de sinterizao foi feita
uma sinterizao a taxa de aquecimento constante de 15C/min., at a
temperatura de 1500C. Esse ensaio foi feito num dilatmetro horizontal da marca
NETZSCH, modelo 402C. A tcnica de dilatometria consiste na medida das
variaes dimensionais da amostra in situ em funo da variao de
temperatura.
Para verificar a evoluo microestrutural da alumina durante a sinterizao
e auxiliar na escolha das temperaturas para as diferentes etapas de sinterizao,
foi feito um estudo de sinterizao atravs de tratamentos isotrmicos em
temperaturas variando de 900C a 1500C, com patamar de 120 minutos e com
taxa de aquecimento de 15C/min at a temperatura de tratamento, ao ar, num
forno eltrico Lindberg.


3.2.4 Caracterizao dos corpos-de-prova sinterizados

Os corpos-de-prova foram caracterizados pelas medidas de densidade
aparente, anlise microestrutural e medidas de tamanho de gro.
60

3.2.4.1. Densidade aparente

As medidas de densidade aparente (DA) das amostras sinterizadas foram
feitas usando o princpio de Archimedes, utilizando a seguinte equao:

l
Pi Pu
Ps
DA
(3.2)

onde:
Ps o peso seco da amostra;
Pu o peso da amostra aps ela ter permanecido imersa em gua durante
24 horas;
Pi o peso da amostra imersa em gua por 24 horas e

l
a densidade da gua na temperatura em que foi realizada a medida.
Os resultados de densidade aparente so apresentados nesse trabalho na
forma de densidade relativa, ou seja, em termos da porcentagem da densidade
terica (%DT).



3.2.4.2. Anlise Microestrutural


A anlise microestrutural das amostras sinterizadas foram realizadas
utilizando um microscpio eletrnico de varredura SSX-550 Schimadzu.
Para isso, as amostras sinterizadas foram cortadas na seo transversal
com disco diamantado, embutidas em resina epxi e desbastadas com lixas de
carbeto de silcio, em granulometrias decrescentes de 240 a 600 mesh. O
polimento foi efetuado com pasta de diamante com dimetro mdio de partculas
de 1 e 0,25 m numa politriz. Os ataques trmicos feitos para revelar os
contornos de gros foram realizados a 50
o
C abaixo da temperatura em que as
61

amostras foram sinterizadas por um tempo de 15 minutos e resfriados
rapidamente.
Para a observao no MEV, as amostras polidas e atacadas termicamente
foram recobertas com uma fina camada de ouro, depositada atravs de uma
evaporadora marca IC-50 Schimadzu.

3.2.4.3. Medidas de tamanho de gro e distribuio de tamanho de gro

Para a medida de tamanho de gro, utilizou-se a norma ASTM E-112 e
foram utilizadas as micrografias obtidas na anlise microestrutural, com o auxlio
de um programa de anlise de imagens Image Pro Plus, Version 5.1, Media
Cybernetics.

3.3. Anlise Estatstica

O Planejamento Estatstico foi desenvolvido e elaborado, conforme o que
foi descrito nas sesses 2.3, 2.3.1, 2.3.2, 2.3.3 , 2.3.4. e 2.3.5.
Inicialmente, o procedimento partiu dos dados coletados aps as
sinterizaes efetuadas, tanto para o mtodo de De Jongle, como o de Chen. A
partir de ento, obteve-se um resultado para cada temperatura empregada, assim
como, para cada tempo de patamar estabelecido para as curvas que sero
apresentadas em resultados.
O planejamento foi empregado, atravs de combinaes feitas em relao
aos tempos e as temperaturas. Os clculos foram desenvolvidos no Excel,
utilizando as equaes descritas na sesso 2.3.1 do presente trabalho, assim
como, as tabelas foram elaboradas conforme o modelo da mesma sesso, j
descrito. Os dados foram explorados atravs de variveis quantitativas e
independentes, pois, para cada curva tm-se duas temperaturas diferentes com
trs tempos diferentes.
62

Foi utilizado o Modelo de Regresso Mltipla (RML), durante o processo de
anlise, conforme descrito na sesso 2.3.3. De acordo com o Modelo de
Regresso Mltipla, obteve-se a matriz resposta (Y).
Pelas anlises da Regresso Mltipla Linear obteve-se a matriz dos
coeficientes dos parmetros investigados, apresentada abaixo pela equao 3.1:

B = [(X'*X)^-1]*X'*Y (3.1)


Os dados valorados alcanados pela equao 3.1 foram apresentados por
Grficos de Pareto, Superfcie de Resposta e Curvas de Nveis, para todas as
condies das categorias analisadas.


















63

4. RESULTADOS E DISCUSSES


4.1. Sinterizao a taxa de aquecimento constante

A figura 4.1 apresenta a curva de taxa de densificao e retrao linear
versus temperatura para a alumina sinterizada at 1500
o
C, com taxa de
aquecimento de 15C/min. Pode-se observar pela figura 4.1 que at a temperatura
em torno de 1100
o
C praticamente no h retrao da amostra. Como a retrao
linear est associada densificao do material, pode-se afirmar que, para
temperaturas menores que 1100C, a alumina no iniciou o seu processo de
densificao, ocorrendo apenas um rearranjo, coalescimento das partculas e
incio da formao dos pontos de contato. A partir da temperatura de 1100
o
C, a
densificao comea a ocorrer mais efetivamente, sendo que a mxima taxa de
retrao alcanada a 1350C.


Figura 4.1. Retrao linear e taxa de retrao em funo da temperatura para a alumina
sinterizada com uma taxa de aquecimento constante de 15
o
C/min. at 1500
o
C.

200 400 600 800 1000 1200 1400
-20
0
T (
o
C)
L
/
L
o
(
%
)
1350
o
C
1100
o
C
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
d
L
/
L
o
d
t

(
%
/
m
i
n
)
64

O efeito da temperatura de sinterizao na densificao e crescimento de
gro da alumina sinterizada na faixa de temperatura de 900-1500
o
C por 2 horas
apresentado na figura 4.2. Pode ser verificado que nenhuma densificao
significante observada em temperaturas abaixo de aproximadamente 1050C, o
que confirma os resultados de dilatometria mostrados na figura 4.1. Na faixa de
temperatura entre 1100C e 1350C, a densificao acelerada sem contudo
apresentar grande crescimento de gros. Em temperaturas mais altas, a
densificao mnima, mas o crescimento de gro ocorre rapidamente. Enquanto
a densidade aumenta de 95% a 99% com o aumento da temperatura de 1300
o
C
para 1500
o
C, o tamanho de gro passa de 480nm para 1800nm, ou seja, o
tamanho de gro aumenta em torno de 250%.



Figura 4.2. Densidade relativa e tamanho de gro da alumina aps a sinterizao a vrias
temperaturas



900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
60
80
100
temperatura (
o
C)
D
e
n
s
i
d
a
d
e

r
e
l
a
t
i
v
a

(
%

D
T
)
0
300
600
900
1200
1500
1800
t
a
m
a
n
h
o

d
e

g
r
a
o

(
n
m
)
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 60 80 100 temperatura (oC) D e n s i d a d e r e l a t i v a ( % D T )0300 600 900 1200 1500 1800 tamanho de grao (nm)
65

4.1.1 Curvas de sinterizao segundo a proposta de De Jonghe

A partir das curvas de taxa de retrao e de retrao linear apresentadas na
figura 4.1 e da evoluo da densificao e do tamanho de gro com a
temperatura, apresentada na figura 4.2, foram definidas as condies de
sinterizao em duas etapas.
Para a primeira etapa de sinterizao, foram adotadas duas temperaturas
antes do incio do processo de densificao, 1000
o
C e 1050
o
C, sendo que o tempo
do tratamento isotrmico nessas temperaturas foi variado de 3 a 9 horas. J a
segunda etapa de sinterizao foi feita na temperatura em que a taxa de retrao
mxima, ou seja, 1350
o
C. O tempo patamar na segunda etapa de sinterizao
foi de 3 horas.
Nesse trabalho, diferentemente que no trabalho de De Jonghe, o primeiro
patamar foi acelerado a uma temperatura mais elevada, enquanto que o segundo
patamar foi feito numa temperatura menor, para evitar o crescimento de gros na
etapa final de sinterizao.
A tabela 4.1 apresenta os resultados de densidade aparente (%DT), tamanho
de gro mdio e desvio padro do tamanho de gro das aluminas sinterizadas de
acordo com a proposta de De Jonghe (categoria I).

Tabela 4.1. Densidade aparente (%DT), tamanho mdio de gro e desvio padro das
aluminas sinterizadas de acordo com a proposta de De Jonghe.
T1 t1 (%DT)
TG mdio
(nm)
Desvio
Padro
Coeficiente
de Variao
Condio 1 1000 3 93,83 511.14 181.54 47.75
Condio 2 1000 6 94,17 489.14 169.35 24.83
Condio 3 1000 9 94,60 438.05 178.70 28.79
Condio 4 1050 3 93,95 459.66 219.47 35.52
Condio 5 1050 6 94,02 439.20 109.03 34.62
Condio 6 1050 9 94,04 422.61 121.66 40.80

66

As figuras 4.3 e 4.4 apresentam os resultados de densidade relativa e
tamanho mdio de gro das aluminas sinterizadas com o primeiro patamar de
temperatura a 1000
o
C (condies 1, 2 e 3) e 1050
o
C ( condies 3, 4 e 5)
respectivamente. Observa-se que, com o aumento do tempo de patamar nas
temperaturas de 1000
o
C e 1050
o
C, ocorre uma diminuio no tamanho de gro
mdio e um aumento na densidade relativa.


Figura 4.3. Densidade relativa (%DT) e tamanho de gro mdio para as amostras
sinterizadas com diferentes tempos de patamar a 1000
o
C.
3 4 5 6 7 8 9 93,8 93,9 94,0 94,1 94,2 94,3 94,4 94,5 94,6 94,7 tempo (h) % D T1000oC 430 440 450 460 470 480 490 500 510 tamano de grao (nm)
3 4 5 6 7 8 9
93,8
93,9
94,0
94,1
94,2
94,3
94,4
94,5
94,6
94,7
tempo (h)
%

D
T
1000
o
C
430
440
450
460
470
480
490
500
510
t
a
m
a
n
o

d
e

g
r
a
o

(
n
m
)
67


Figura 4.4. Densidade relativa (%DT) e tamanho de gro mdio para as amostras sinterizadas
com diferentes tempos de patamar a 1050
o
C.

Para verificar o efeito da primeira etapa de sinterizao com diferentes
tempos de patamares na microestrutura, amostras de alumina foram tratadas
termicamente a 1050
o
C por tempos de 1, 3 e 9 horas. Os resultados de densidade
aparente, tamanho de gro mdio e desvio do tamanho de gro das aluminas
obtidas nesses tratamentos trmicos so apresentados na tabela 4.2, a qual
apresenta tambm os resultados feitos numa amostra de alumina a verde.

Tabela 4.2. Densidade aparente (%DT), tamanho de gro mdio e desvio do tamanho de gro das
aluminas tratadas termicamente a 1050
o
C, por 1, 3 e 9 horas e da alumina a verde
Densidade relativa
(%DT)
Tamanho de gro
mdio (nm)
Desvio padro do
tamanho de gro
verde 52,2 138,90 26,80
1050
o
C/1 horas 56,5 160,17 32,53
1050
o
C/3 horas 58,5 160,61 26,67
1050
o
C/9 horas 58,6 191,8 26,75

3 4 5 6 7 8 9
93,94
93,96
93,98
94,00
94,02
94,04
94,06
tempo (h)
%

D
T
1050
o
C
420
425
430
435
440
445
450
455
460
T
a
m
a
n
h
o

d
e

g
r
a
o

(
n
m
)
68

Observa-se pelos resultados da tabela 4.2 que, a temperatura de 1050
o
C
promove um pequeno aumento no tamanho de gro e na densidade relativa da
alumina, sendo que o aumento do tamanho de gro maior para o tempo de
patamar de 9 horas.
De Jonghe e colaboradores [15,16,71] sugeriu que, durante a primeira
etapa de sinterizao, os mecanismos de difuso superficial promovem o
engrossamento da microestrutura por um processo de ripening de Ostwald, o
que produz uma microestrutura mais uniforme. Por esse processo, tem-se a
eliminao das partculas mais finas e o crescimento e arredondamento das
partculas coalescidas. O principal efeito do coalescimento o estreitamento da
distribuio de tamanho de partculas e, conseqentemente, uma menor diferena
de curvatura entre as mesmas, resultando em menor crescimento de gros no
estgio final de sinterizao.
A figura 4.5 (a), (b), (c) e (d) apresentam as micrografias das aluminas a
verde e tratadas termicamente a 1050
o
C por 1, 3 e 9 horas, respectivamente. Por
essas micrografias e pelos resultados apresentados na tabela 4.2, pode-se
observar que os tratamentos a 1050
o
C efetivamente promovem o engrossamento
das partculas e uma distribuio de tamanho de gros mais uniforme.

69


(a)



(b)
70


(c)


(d)
Figura 4.5. Microscopia eletrnica de varredura das superfcies de fratura das aluminas: (a) a verde
e tratada termicamente a 1050C por: (b) 1 hora, (c) 3 horas, (d) 9 horas.

71

As figuras 4.6 e 4.7 apresentam a densidade relativa e o tamanho de gro
mdio alcanados pelas amostras de alumina sinterizadas com os diferentes
tempos de patamares (3, 6 e 9 horas) nas temperaturas de 1000C e 1050
o
C.
Observa-se que, para a temperatura de patamar para a primeira etapa de
1000
o
C, tempos de patamares maiores promovem uma maior densificao, do
que patamares a 1050
o
C, alm de apresentarem um tamanho de gro
ligeiramente maior.
Assim, dentro das condies estudadas, a temperatura de 1000
o
C para o
primeiro patamar de sinterizao se mostrou mais eficiente para controlar o
crescimento de gro e a densificao. A provvel diferena entre as temperaturas
de 1000C e 1050
o
C pode ser explicada pelas diferenas de microestruturas
alcanadas nessas temperaturas, antes da sinterizao a 1350
o
C.
Segundo Lin e De Jonghe [10], com os patamares a baixa temperatura
ocorre o retardamento do incio da densificao devido eliminao das partculas
mais finas (e dos poros menores associados a elas) durante o primeiro patamar. A
densificao local, que est associada s partculas mais finas, presentes nas
amostras sinterizadas no submetidas ao primeiro patamar, significantemente
reduzida nas amostras submetidas a esse patamar. Assim, a eliminao das
partculas mais finas, devido ao primeiro patamar, reduz a densificao diferenci al
e a formao de regies mais densas nos estgios iniciais de sinterizao,
diminuindo as flutuaes de densidades no corpo cermico e obtendo uma
microestrutura final mais homognea. Provavelmente, na temperatura de 1050
o
C,
alm da eliminao das partculas mais finas, pode ter ocorrido um coalescimento
maior entre as partculas, o que, como o aumento da temperatura para a
sinterizao, causou uma densificao local que pode ter influenciado na
densificao final da alumina.

72


Figura 4.6. Densidade relativa versus tempo de patamar a 1000C e 1050C.


Figura 4.7 Tamanho de gro versus tempo de patamar a 1000
o
C e 1050
o
C.





93,4
93,6
93,8
94
94,2
94,4
94,6
94,8
3h 6h 9h
%

D
T
tempo (h)
1000oC
1050oC
0
100
200
300
400
500
600
3h 6h 9h
t
a
m
a
n
h
o

d
e

g
r

o

(
n
m
)
tempo (h)
1000oC
1050oC
73

4.1.2 Curvas de sinterizao segundo a proposta de Chen

Baseado na curva de retrao linear e taxa de retrao em funo da
temperatura apresentada na figura 4.1 e da sinterizao isotrmica apresentada
na figura 4.2, foram definidas as condies de sinterizao em duas etapas
proposta por Chen e Yang [11], j apresentado na tabela 3.3. Na literatura, ainda
h uma grande discrepncia entre os autores para a definio de quais as
condies ideais que devem ser atingidas para que a sinterizao em duas-etapas
tenha sucesso. De acordo com Chen and Wang [11], temperaturas que garantam
densidades relativas entre 75% e 92% da densidade terica devem ser escolhidas
para a primeira etapa. J Ye e Li [37] verificaram que necessrio que ps
nanomtricos de alumina atinjam 85% da densidade terica na primeira etapa de
sinterizao, para que possam ser totalmente densificados no segundo patamar,
enquanto que Bodisova [38] mostrou que a densidade no deve ser menor que
92% da densidade terica para se atingir a densificao total sem crescimento de
gro no segundo patamar para ps sub-micromtricos de alumina.
Pela figura 4.3, observa-se que o crescimento de gros mais intenso em
temperaturas acima de 1400
o
C. Uma vez que as condies das amostras aps a
primeira etapa afetam a segunda etapa de sinterizao, o crescimento de gros
resultante do aquecimento no primeiro estgio deve ser evitado [11,32]. Dessa
forma, a temperatura escolhida para a primeira etapa de sinterizao foi de
1400C.
Para determinar a densidade da alumina ao atingir a temperatura de
1400
o
C, foi verificada a evoluo da densidade com a temperatura. Para isso, foi
calculada a densidade relativa instantnea a partir dos resultados da sinterizao
a taxa de aquecimento constante, mostrada na figura 4.1 (dilatometria). Essa
densidade, d
i
, foi calculada de acordo com a equao 4.1:

74

(4.1)
Onde: d
v
densidade a verde, e L/L
o
a retrao linear instantnea.
A variao da densidade relativa instantnea com a temperatura
apresentada na figura 4.8 e pode-se observar que a densidade da alumina quando
atinge a temperatura de 1400C de 81%DT.


Figura 4.8. Variao da densidade relativa (%DT) da alumina sinterizada a taxa de aquecimento
constante de 15C/min. at a temperatura de 1500C.

A figura 4.9 apresenta a micrografia da alumina quando atinge a
temperatura de 1400
o
C, na primeira etapa de sinterizao. O tamanho de gro
mdio da alumina nessa condio de 320 nm.

200 400 600 800 1000 1200 1400
55
60
65
70
75
80
85
90
95
d
e
n
s
i
d
a
d
e

r
e
l
a
t
i
v
a

(
%

D
T
)
temperatura (
o
C)
81%DT
75


Figura 4.9. Micrografia da alumina sinterizada at a temperatura de 1400
o
C, com taxa de
aquecimento de 15
o
C/min.

Pela literatura [21], na segunda etapa de sinterizao, a temperatura deve
ser tal que ocorra a supresso da migrao dos contornos de gro ao mesmo
tempo em que mantida a difuso via contornos de gro. Para esse estudo, as
temperaturas para a segunda etapa de sinterizao escolhidas foram 1260C e
1300C. Os tempos de patamares para a segunda etapa utilizados foram de 3,6 e
9 horas e a taxa de aquecimento foi de 15
o
C/min.
A tabela 4.3 apresenta os resultados de densidade aparente (%DT),
tamanho de gro mdio e desvio padro do tamanho de gro das aluminas
sinterizadas de acordo com a proposta de Chen e Wang (categoria II).







76

Tabela 4.3. Densidade relativa (%DT), tamanho de gro (G) e desvio padro do tamanho de gro
das aluminas sinterizadas em duas-etapas de acordo com a proposta de Chen e Wang
T1 t1 (%DT) TG (nm) DesPadro Coef.Variao
Condio 1 1260 3 91,89 332.60 126.47 38.03
Condio 2 1260 6 92,49 371.29 125.21 33.72
Condio 3 1260 9 93,11 415.35 159.50 38.40
Condio 4 1300 3 95,79 428.53 168.80 39.39
Condio 5 1300 6 96,44 443.91 152.38 34.33
Condio 6 1300 9 96,58 460.71 186.62 40.51


As figuras 4.10 e 4.11 apresentam os resultados de densidade relativa e
tamanho mdio de gro das aluminas sinterizadas com a segunda etapa de
sinterizao nas temperaturas de 1260
o
C (condies 1, 2 e 3) e 1300
o
C
(condies 3, 4 e 5) respectivamente. Observa-se que, com o aumento do tempo
de patamar na temperatura da segunda etapa de sinterizao, ocorre um aumento
na densidade e no tamanho de gro. A condio ideal seria aquela em que a
densidade aumentada e o crescimento de gro no ocorre.


Figura 4.10. Densidade relativa e tamanho de gros das sinterizaes realizadas sob as
condies 1, 2 e 3.
3h 6h 9h
91,8
92,0
92,2
92,4
92,6
92,8
93,0
93,2
93,4
tempo (h)
%

D
T
340
360
380
400
420
440
t
a
m
a
n
h
o

d
e

g
r
a
o

(
n
m
)
1260
o
C
3h 6h 9h 91,8 92,0 92,2 92,4 92,6 92,8 93,0 93,2 93,4 tempo (h) % D T340 360 380 400 420 440 tamanho de grao (nm) 1260oC
77



Figura 4.11. Densidade relativa e tamanho de gros das sinterizaes realizadas sob as
condies 4, 5 e 6.

Comparando-se a temperatura utilizada para a segunda etapa de
sinterizao, 1260
o
C e 1300
o
C, verifica-se que, na temperatura de 1260
o
C a
densificao alcanada relativamente menor que a alcanada com a
temperatura de 1300
o
C, como mostrado na figura 4.12. O tamanho de gro
tambm menor para a temperatura de 1260
o
C (figura 4.13) .
Como j discutido, a condio da amostra aps a primeira etapa de
sinterizao afeta a subseqente segunda etapa e a segunda etapa deve ocorrer
numa faixa de temperatura, chamada na literatura [11] de janela cintica (kinetic
window), onde a difuso pelo contorno de gro ou pelo volume ocorre enquanto o
movimento do contorno de gro restrito. A escolha da temperatura da segunda
etapa T
2
muito importante porque o crescimento de gro pode ocorrer quando T
2

muito alta; em contrapartida se a temperatura for muito baixa, a densificao
diminuda devido a supresso da difuso atmica, o que resulta numa incompleta
densificao. Assim, nesse estudo, pode-se afirmar que a temperatura de 1260
o
C
3h 6h 9h
95,8
96,0
96,2
96,4
96,6
tempo (h)
%

D
T
420
430
440
450
460
470
t
a
m
a
n
h
o

d
e

g
r
a
o

(
n
m
)
1300
o
C
3h 6h 9h 95,8 96,0 96,2 96,4 96,6 tempo (h) % D T420 430 440 450 460 470 tamanho de grao (nm) 1300oC
78

escolhida para a segunda etapa foi muito baixa, pois s densidades relativas
atingidas no foram superiores a 93%, enquanto que a 1300
o
C, as densidades
relativas chegaram a 96,5%DT.



Figura 4.12. Densidade relativa versus tempo de patamar a 1260
o
C e 1300
o
C.

89
90
91
92
93
94
95
96
97
3 6 9
D
e
n
s
i
d
a
d
e

r
e
l
a
t
i
v
a

(
%
D
T
)
Tempo de patamar (h)
1260oC
1300oC
79


Figura 4.13. Tamanho de gro mdio versus tempo de patamar a 1260
o
C e 1300
o
C.

A figura 4.14 apresenta as micrografias das aluminas sinterizadas em
duas-etapas nas condies 3, segundo a proposta de De Jonghe e na condio 6,
segundo a proposta de Chen e a micrografia de uma alumina sinterizada
convencionalmente a 1500C por 2 horas. Observa-se que a sinterizao em
duas-etapas bastante efetiva em controlar o crescimento de gros.

0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
3h 6h 9h
t
a
m
a
n
h
o

m

d
i
o

d
e

g
r

o

(
n
m
)
tempo de patamar (h)
1260oC
1300oC
80


(a)

(b)
81


(c)
Figura 4.14. Micrografias das aluminas sinterizadas: (a) T
1
=1000
o
C/9h e T
2
=1350
o
C/3h; (b)
T
1
=1400
o
C/5min e T
2
=1300
o
C/9h e (c) 1500
o
C/2h.

A micrografia da amostra de alumina sinterizada sob a condio 3 (De
Jonghe), apresentada na figura 4.15, mostra a presena de poros grandes. Esses
poros grandes provavelmente foram originados a partir de defeitos ocorridos
durante o processo de preparao das amostras, ou seja, nas etapas de
desaglomerao e conformao, devido aglomerao dos ps. Estes poros no
podem ser eliminados, mesmo aps longos tempos de sinterizao. Esses
defeitos provavelmente foram os responsveis pelo limite das densidades relativas
alcanadas nas melhores condies estudadas neste trabalho.

82



Figura 4.15. Micrografia da amostra de alumina sinterizada na condio 3 da categoria I
(T
1
=1000
o
C/9h e T
2
=1350
o
C/3h)


4.2. Resultados Obtidos pela Anlise Estatstica


Nos experimentos desenvolvidos durante este trabalho, conforme descrito
na sesso de Materiais e Mtodos, para complementar os resultados dos dados
analisados, utilizou-se a anlise estatstica. Atravs de vrias pesquisas sobre o
assunto foram encontrados poucos trabalhos utilizando o Planejamento Estatstico
na rea de sinterizao de cermica.
Como descrito na sesso 3.3, os resultados encontrados foram
demonstrados atravs dos grficos de Pareto, utilizando o Programa R (Free) e
por superfcies de resposta e curva de nvel, conforme descrio na sesso 2.3.4,
utilizando o Programa MATLAB (verso Estudantil).
A seguir mostrado um exemplo, como foram feitos os clculos para a
determinao dos parmetros para a construo dos grficos de Pareto e das
superfcies de respostas e curvas de nveis. Este exemplo apresenta os clculos
desenvolvidos para o mtodo de Chen do presente trabalho para o tamanho de
gro.
83

A tabela 4.4 apresenta os valores da matriz X, com os parmetros de
tempo, temperatura e a correlao entre eles para o mtodo de Chen e a matriz Y
apresentam os valores mdios de tamanho de gro.
A tabela 4.5 apresenta os valores resposta (Y), ou seja, os valores obtidos
para as mdias de tamanho de gro do experimento efetuado ao mtodo de Chen.


Tabela 4.4 Valores para a matriz X Clculos efetuados para o mtodo de Chen
K T1 t1 T*t t^2
1 1260 3 3780 9
1 1260 3 3780 9
1 1260 3 3780 9
1 1260 6 7560 36
1 1260 6 7560 36
1 1260 6 7560 36
1 1260 9 11340 81
1 1260 9 11340 81
1 1260 9 11340 81
1 1300 3 3900 9
1 1300 3 3900 9
1 1300 3 3900 9
1 1300 6 7800 36
1 1300 6 7800 36
1 1300 6 7800 36
1 1300 9 11700 81
1 1300 9 11700 81
1 1300 9 11700 81














84

Tabela 4.5 Matriz resposta(Y)
TG mdio (nm)
332.5965612
332.5965612
332.5965612
371.2933938
371.2933938
371.2933938
415.3509485
415.3509485
415.3509485
428.5340571
428.5340571
428.5340571
443.9091613
443.9091613
443.9091613
460.7149745
460.7149745
460.7149745

A partir dos valores empregados para a matriz X e a matriz resposta (Y),
emprega-se a funo expressa pela equao 3.1, sesso 3.3.
Atravs dos clculos desenvolvidos, obtm-se os resultados encontrados
para os parmetros, demonstrados na Tabela 4.6. Por estes parmetros
construdo o grfico de Pareto , desconsiderando a constante(K) e obtida funo
matemtica, para a construo dos grficos de superfcie e das curvas de nveis,
porm, para a funo para construir estes grficos considerado a constante (K).

Tabela 4.6 Parmetros para a construo dos grficos, respectivamente.
B

K -3543.210403
T1 3.046980828
t1 277.0393047
T*t -0.210722791
t^2 0.188650864

85

A partir desses resultados passasse a desenvolver os clculos ANOVA, ou
seja, mais conhecido como modelo de RML. Atravs dos valores empregados
para as tabelas 4.7, so efetuados os devidos clculos onde obtm-se o
coeficiente de regresso (r
2
).

Tabela 4.7 Valores Calculados para o mtodo de Chen
Yexper Ycalc Ymed Ymed replicatas
todos
332.5965612 332.2690601 408.7331828 332.5965612
332.5965612 332.2690601 408.7331828 332.5965612
332.5965612 332.2690601 408.7331828 332.5965612
371.2933938 371.948396 408.7331828 371.2933938
371.2933938 371.948396 408.7331828 371.2933938
371.2933938 371.948396 408.7331828 371.2933938
415.3509485 415.0234474 408.7331828 415.3509485
415.3509485 415.0234474 408.7331828 415.3509485
415.3509485 415.0234474 408.7331828 415.3509485
428.5340571 428.8615582 408.7331828 428.5340571
428.5340571 428.8615582 408.7331828 428.5340571
428.5340571 428.8615582 408.7331828 428.5340571
443.9091613 443.2541592 408.7331828 443.9091613
443.9091613 443.2541592 408.7331828 443.9091613
443.9091613 443.2541592 408.7331828 443.9091613
460.7149745 461.0424756 408.7331828 460.7149745
460.7149745 461.0424756 408.7331828 460.7149745
460.7149745 461.0424756 408.7331828 460.7149745

Onde:
Yexper = Valores encontrados a partir da mdia, atribudos para cada tempo e
temperatura, 3,6 e 9 horas, aos tempos de 1260C e 1300C, respectivamente. A
estes valores so considerados as rplicas para todos.
Ycalc = Valores obtidos pelo clculo da multiplicao das matrizes X e Y.
YmedTodos = valores obtidos atravs da mdia da matriz Y.
Ymed replicadas = clculos da mdia de todas as rplicas.
86

A partir destes dados (tabela 4.7), foram efetuados novos clculos que so
apresentados na tabela 4.8. Pode-se ressaltar que estes clculos s estaro
corretos se as duas ltimas colunas obtiverem a soma exatamente igual.

Tabela 4.8 Valores clculos para encontrar a regresso, resduo, falta de ajuste, o valor total
destes clculos e o total de verificao para o mtodo de Chen
SQR SQr SQ faj SQ ep SQT SQT2
regresso resduo
falta de
ajuste
erro puro total
total 2
verificao


5.254940627 0.004046277 0 0.004046277 5.550623284 5.258986904
5.254940627 0.114608829 0 0.114608829 6.921661036 5.369549456
5.254940627 0.161724308 0 0.161724308 3.572916975 5.416664935
2.861601546 0.002586606 0 0.002586606 3.036255981 2.864188152
2.861601546 0.057344693 0 0.057344693 2.108766848 2.918946239
2.861601546 0.035573293 0 0.035573293 3.5352864 2.897174839
5.184222774 0.246177879 0 0.246177879 3.170983942 5.430400653
5.184222774 0.041892968 0 0.041892968 6.158172555 5.226115741
5.184222774 0.084963763 0 0.084963763 6.596546434 5.269186537
2.585929698 10.55582849 0 10.55582849 2.692522738 13.14175819
2.585929698 0.794252682 0 0.794252682 0.513908424 3.38018238
2.585929698 17.14110702 0 17.14110702 33.04254613 19.72703672
5.07317952 5.194255819 0 5.194255819 0.000713907 10.26743534
5.07317952 0.764035104 0 0.764035104 9.774770842 5.837214624
5.07317952 1.974024975 0 1.974024975 13.37636971 7.047204495
5.762049025 2.773045271 0 2.773045271 0.540490416 8.535094296
5.762049025 2.773045271 0 2.773045271 0.540490416 8.535094296
5.762049025 11.09218109 0 11.09218109 32.84343787 16.85423011

80.16576957 53.81069434 0 53.81069434 133.9764639 133.9764639


devem ser
iguais

Pode-se notar pela Tabela 4.8(SQ faj(falta de ajuste)) que o somatrio dos
produtos(-)(y
i
-
i
) igual a zero, o que reduz a equao a:
( y
i
-)
2
= (
i
- )
2
+ (
i
-
i
)
2
. (4.2)
87

Estas somas de quadrados e desvios costumam ser chamadas de somas
quadrticas, ou, abreviadamente, S. Q. Com essa terminologia a Equao (4.2),
pode ser lida assim:

[ S. Q. em torno da mdia] = [ S. Q. devida regresso ] + [S. Q. residual ]

Ou seja, numa notao mais compacta:

SQ
T
= SQ
R
+ SQ
r
(4.3)

Uma parte da variao total das observaes y
i
em torno da mdia
descrita pela equao de regresso, e o restante fica por conta dos resduos.
Quanto maior for frao descrita pela regresso, melhor ser o ajuste do
modelo. Isso pode ser quantificado por meio da razo:


R
2
= SQ
R
/SQ
T
= (
i
- )
2
/ (
i
-
i
)
2
(4.4)


O maior valor possvel para R
2
(Coeficiente de correlao) obviamente
um, e ele s ocorrer se no houver resduo algum e portanto toda a variao em
torno da mdia for explicada pela regresso. Quanto mais perto de um estiver o
valor de R
2
, melhor ter sido o ajuste do modelo de dados observados.
A tabela 4.9 apresenta os resultados obtidos das somatrias encontradas
das colunas respectivamente, referente a tabela 4.8.



88

Tabela 4.9 Valores encontrados para o Coeficiente de Regresso para o mtodo de
Chen

ANOVA


Fonte Soma

regresso 34717.68436

resduos 3.861250534

f. ajuste 3.861250534

erro puro 9.69352E-27

total1 34721.54559

total2 34721.54559
r
2
% var expl 0.999888794

% var mx expl 1

A partir dos dados encontrados na Tabela 4.9, pode-se observar quanto ao
exemplo, aplicado que ao desenvolvido para o mtodo de Chen, do presente
trabalho, onde, o Coeficiente de Regresso (r
2
) = 0,999888794% obtido muito
prximo de 1, valor este considerado estatisticamente timo.
Aps admitir que os erros seguem uma distribuio normal, pode-se voltar
anlise de varincia usando as mdias quadrticas para testar se a equao de
regresso estatisticamente significativa. Quando
1
= 0, isto , quando no h
relao entre X e y, pode-se demonstrar que a razo entre as mdias quadrticas
MQ
R
e MQ
r
, segue uma distribuio de F, expressa pela equao 4.5:

MQ
R
e MQ
r
F
1, n-2
, (4.5)

onde 1 e n-2 so os nmeros do grau de liberdade da mdia quadrtica
devida regresso e da mdia residual, respectivamente. Como a equao (4.5)
somente valido para
1
= 0, pode-se testar esta hiptese nula usando o valor
efetivamente calculado para MQ
R
/ MQ
r
. Para isto basta compar-lo com o valor
tabelado de F
1, n-2
, a possibilidade de que
1
= 0 deve ser descartada. Em outras
palavras, neste caso ter-se-ia evidncia estatstica suficiente para acreditar na
evidncia de uma relao linear entre ambas as variveis y e X. Quanto maior o
89

valor de MQ
R
/ MQ
r
, melhor. Realmente estes dados que confirmam a
confiabilidade em relao significncia estatstica.
A tabela 4.10 apresenta os parmetros para construo do grfico de
Pareto com seus respectivos erros.

Tabela 4.10 Significncia Estatstica dos termos da Regresso mtodo de Chen
B

V(B) DP t n-p Erro Padro
K -3543.210403 201810.5895 449.2333352 2.16 970.3440041
T1 3.046980828 0.122931021 0.350615204 2.16 0.757328841
t1 277.0393047 4852.848419 69.66238884 2.16 150.4707599
T*t -0.210722791 0.002926929 0.054101101 2.16 0.116858377
t^2 0.188650864 0.390257211 0.6247057 2.16 1.349364311

A tabela 11 mostra a significncia estatstica da regresso.
Tabela 4.11 Significncia Estatstica da Regresso para o mtodo de Chen

MQ

MQR 8679.421089 MQR / MQr 29221.74388
MQr 0.297019272
MQ f aj 3.861250534 GL regresso 4
MQ ep 8.07794E-28 GL resduo 13
MQT1 2042.443858
MQT2 2042.443858 F 4,13 3.18

A partir dos clculos desenvolvidos e descritos acima, foi construda a
tabela 4.12, onde apresenta somente os dados necessrios para a construo do
grfico de Pareto.

Tabela 4.12 Valores atingidos para o grfico de Pareto - Chen
Parmetros Mtodo de Chen Erro Padro
T1 4.186065252 0.757328841
t1 531.4558895 150.4707599
T*t -0.420318376 0.116858377
t^2 1.570201857 1.349364311

90

4.2.1. Anlise estatstica - densidade relativa

A Tabela 4.13 apresenta os valores dos coeficientes dos parmetros
empregados para o tempo e temperatura considerando a densidade relativa para
os mtodos de De Jonghe e de Chen. Para os clculos foram utilizados os valores
reais das densidades de todas as amostras sinterizadas e no o seu valor mdio.
A figura 4.16 apresenta o grfico de Pareto, construdo a partir dos valores da
tabela 4.13 quanto densidade relativa alcanadas nos mtodo de De Jonghe e
Chen.

Tabela 4.13. Valores dos coeficientes dos parmetros empregados para tempo e temperatura
considerando a densidade relativa para os mtodos de De Jonghe e Chen
Parmetros De Jonghe Erro Padro Chen Erro Padro
T1 0.00942 0.60586 0.08493 0.75733
t1 2.34439 97.21044 -3.51523 150.47076
T*t -0.00223 0.09349 0.00324 0.11686
t^2 0.00119 1.34936 -0.04673 1.34936

91


Figura 4.16 Grfico de Pareto para as curvas de De Jonghe e Chen para a densidade.

Esta regresso resultou em um coeficiente de correlao (r
2
) de 0,026 para
De Jonghe e para Chen o coeficiente apresenta-se mais elevado com (r
2
) de
0,598. Esses valores baixos so provavelmente devido as densidades serem
muito prximas, ou seja, estarem dentro da faixa de 91% a 96% em todas as
condies estudadas, considerando dados reais das amostras sinterizadas em
todas as condies.
Quanto ao erro, pode-se salientar que a comparao entre ambos
significativamente grande, o que torna o experimento no significativo
estatisticamente.




r
2
= 0,026 De Jonghe
r
2
= 0,598 Chen
92

Atravs da funo obtida pelo modelo matemtico, por meio da Regresso
Mltipla Linear, obteve-se o grfico de superfcie de resposta representado pela
figura 4.17 (que mostra a relao entre o tempo e a temperatura quanto
densidade relativa), para o mtodo de De Jonghe. Pela figura 4.17, pode-se
observar que com o tempo de 9 horas e a temperatura de 1000C, a densificao
maior com relao a todas as condies empregadas. Esses resultados esto
de acordo com os apresentados na tabela 4.1, que apresenta os valores mdios
de densidade para cada condio estudada.


Figura 4.17 Superfcie de resposta quanto densidade para o mtodo de De Jonghe.


93

O grfico da curva de nvel, representado na figura 4.18, mostra de maneira
mais clara os resultados apresentados na figura 4.17. Pode-se verificar que a
densificao ocorre de forma gradativa, atingindo uma densificao mais elevada
em 9 horas a temperatura de 1000C.



Figura 4.18 Curvas de Nveis da densidade obtida para o mtodo de De Jonghe


Atravs da funo obtida pelo modelo matemtico, por meio da Regresso
Mltipla Linear, obteve-se o grfico de superfcie de resposta representado pela
94

figura 4.19 (que mostra a relao entre o tempo e a temperatura quanto
densidade relativa, para o mtodo de Chen). Pela figura 4.19, pode-se observar
que com o tempo de 9 horas e a temperatura de 1300C, a densificao maior
com relao s condies empregadas na sinterizao. Esses resultados esto de
acordo com os apresentados na tabela 4.3, que apresenta os valores mdios de
densidade para cada condio estudada.




Figura 4.19 Superfcie de resposta quanto densidade para o mtodo de Chen

A Figura 4.20, demonstra atravs da funo obtida pelo modelo
estatstico, que o aumento da densificao ocorre de forma gradativa. Nota-se que
as curvas apresentam as maiores densidades em tempos mais elevados.
95

possvel observar, que as curvas de nveis apresentadas na figura 4.20,
aparentam formas circulares em seus contornos, realando de forma clara a
evoluo da densidade.



Figura 4.20 Curvas de Nveis calculadas para a densidade obtida em Chen





96

4.2.2. Anlise estatstica tamanho de gro

A Tabela 4.14 apresenta os valores dos coeficientes dos parmetros
empregados para o tempo e temperatura considerando o tamanho de gro para os
mtodos de De Jonghe e de Chen. Os clculos foram desenvolvidos a partir dos
valores mdios de tamanho de gro. As Figuras 4.21 (a), (b) e (c) apresentam os
grficos de Pareto, quanto ao tamanho de gro para as curvas de De Jonghe,
Chen e a comparao entre ambas, respectivamente.

Tabela 4.14 Valores dos coeficientes dos parmetros empregados para tempo e temperatura
considerando o tamanho de gro, para De Jonghe e Chen.
Parmetros DeJongle Erro Padro Chen Erro Padro
T1 -1.49 0.60 4.18 0.76
t1 -123.92 97.21 531.45 150.47
T*t 0.12 0.09 -0.42 0.12
t^2 -0.70 1.34 1.57 1.35

(a)
97


(b)
98



(c)

Figura 4.21 Grfico de Pareto quanto ao tamanho de gro: (a) tamanho de gro para a proposta de
De Jonghe, (b) tamanho de gro para Chen e (c) Comparao entre as duas curvas estudadas.

A regresso resultou em um coeficiente de correlao (r
2
) de 0,984 para De
Jonghe e de 0,999 para Chen, que so valores considerados timos
estatisticamente.
Observa-se pelo grfico de Pareto (Figura 4.21) que, as temperaturas
estudadas tiveram uma influncia menor no tamanho de gro em relao ao
tempo de sinterizao, para os dois mtodos estudados, ou seja, o tempo
predominante quanto ao tamanho de gro. Para ambos os casos, a temperatura
mostra-se significativamente muito pequena, quando comparada ao tempo de
patamar.
Quanto ao tempo de patamar, observa-se que os parmetros so
inversamente proporcionais com relao aos dois mtodos estudados. No caso do
r
2
= 0,984 De Jonghe
r
2
= 0,999 Chen
99

mtodo de Chen, o parmetro do tempo positivo, enquanto que no mtodo de
De Jonghe, ele negativo. Isso indica que para o mtodo de Chen, maiores
tempos de sinterizao, implicaro em maiores tamanhos de gro, enquanto que,
para o mtodo de De Jonghe, tempos de patamares maiores promovero menores
tamanhos de gro final.
Em relao magnitude do parmetro do tempo, observa-se (Figura
4.21(c)) que o valor maior para o mtodo de Chen, comparado ao valor do
mtodo de De Jonghe. Isso indica que o tempo de patamar tem maior influencia
no tamanho de gro para o mtodo de Chen.
A figura 4.22 apresenta a superfcie de resposta, que mostra a relao entre
o tempo e a temperatura quanto ao tamanho de gro, para o mtodo de De
Jonghe. Pode-se observar que os dados mostrados no grfico de superfcie de
resposta (figura 4.22), correspondem aos demonstrados pela Tabela 4.1 da
sesso 4.1.1, apresentando a ocorrncia em atingir o menor crescimento de gro,
encontrada na condio 6, ou seja com tempo de patamar de 9 horas e a
temperatura de 1050C.



100



Figura 4.22. Superfcie de Resposta para o tamanho de gro de De Jonghe

O grfico da curva de nvel, representado na figura 4.23, mostra de maneira
mais clara os resultados apresentados na figura 4.22. Pode-se verificar que o
tamanho de gro decrescente com o aumento da temperatura e do tempo.
101



Figura 4.23 Curva de Nvel para o tamanho de gro de De Jonghe


A Figura 4.24 apresenta a superfcie de resposta os dados para o mtodo
de Chen. Observa-se pelo grfico que tempos e temperaturas maiores causam um
maior crescimento de gro, como j observado na tabela 4.3.

102



Figura 4.24 Superfcie de Resposta para o tamanho de gro de Chen


A Figura 4.25 apresenta a curva de nvel obtida atravs da funo calculada
para o mtodo de Chen, na qual se observa mais claramente que o tamanho de
gro realmente ocorre com maiores temperaturas e tempos.



103


Figura 4.25. Curva de Nvel para o tamanho de gro de Chen


4.2.3. Anlise estatstica coeficiente de variao

A Tabela 4.15 e Figura 4.26 demonstram os resultados atingidos quanto ao
coeficiente de variao para os mtodos de De Jonghe e Chen. Nesta anlise
obteve-se uma regresso resultante em um coeficiente de
correlao (r
2
) de 0,903 para De Jonghe e de 0,988 para Chen.
Observa-se pelo grfico de Pareto (Figura 4.26) que, as temperaturas
estudadas tiveram uma influncia menor no coeficiente de variao em relao ao
104

tempo de sinterizao, para os dois mtodos estudados, ou seja, o tempo tem
maior predominncia no coeficiente de variao. Para ambos os casos, a
temperatura mostra-se significativamente muito pequena, quando comparada ao
tempo de patamar.
Para os dois mtodos estudados verificou-se que o parmetro de tempo
positivo, ou seja, quanto maior o tempo de patamar, maior o coeficiente de
variao.
Em relao magnitude do parmetro do tempo, observa-se pela figura
4.26 que o valor maior para o mtodo de De Jonghe, comparado ao valor do
mtodo de Chen. Isso indica que o tempo de patamar tem maior influencia no
coeficiente de variao de De Jonghe.

Tabela 4.15 Dados calculados pata comparao do Coeficiente de Variao entre as curvas De
Jonghe e Chen
Parmetros De Jonghe Erro Padro Chen Erro Padro
T1 0.420910998 0.00248859 1.185631509 0.380753214
t1 70.35455665 0.399292985 56.65762234 75.65039435
T*t -0.080791421 0.000383998 -0.063404313 0.058751496
t^2 0.943050903 0.005542529 2.394737779 0.678403846



105


Figura 4.26 Comparao do Coeficiente de Variao entre os Mtodos de De Jonghe e
Chen















r
2
= 0,903 De Jonghe
r
2
= 0,988 Chen
106

5. CONCLUSES

Dos resultados obtidos experimentalmente, partindo das discusses
apresentadas, este trabalho permitiu as seguintes concluses:
Os dois mtodos de sinterizao em duas-etapas estudados foram
eficientes para controlar a microestrutura da alumina, quando
comparada a sinterizao convencional
Na sinterizao em duas-etapas de acordo com o mtodo proposto
por De Jonghe, o aumento do tempo de patamar na temperatura do
primeiro estgio de sinterizao provoca um aumento de
densificao e reduo de tamanho de gro.
Na sinterizao em duas-etapas de acordo com o mtodo proposto
por Chen, a temperatura de 1260
o
C para o primeiro estgio de
sinterizao no foi efetiva para promover a densificao da
alumina.
Para as condies de sinterizao em duas-etapas estudadas nesse
trabalho, a condio 6 do mtodo de Chen (T
1
=1400
o
C/5min e
T
2
=1300
o
C/9h) foi a que apresentou os melhores resultados de
densidade de crescimento de gros.
Nas condies de sinterizao estudadas verificou-se pela anlise
estatstica, que o tempo estabelecido para ambos os mtodos
estudados, conforme as propostas de De Jonghe e Chen, mostra-se
significativamente importante em relao ao crescimento de gro.
Segundo a anlise estatstica, o tempo de patamar tem maior
influencia no tamanho de gro para o mtodo de Chen.
Quanto densidade, os resultados da anlise estatstica no se
mostraram significativos, pois o coeficiente de correlao alcanado
foi muito baixo.
107

O mtodo de Chen apresenta-se como sendo adequado para atingir
exatamente o que foi proposto, porm, novas pesquisas devero
ajustar o tempo e a temperatura adequada para a sinterizao deste
mtodo.

























108

6. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS

Estudar o processo de conformao dos ps a fim de eliminar todos
os defeitos de processamento, para que se possam atingir
densidades mais prximas de 100%.
Realizar novas pesquisas, buscando um ajuste em relao ao tempo
e a temperatura para ambos os mtodos.






















109

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