GabrielaBuenoDenari Revisado Anexo-1

UNIVERSDIDADE DE SO PAULO
INSTITUTO DE QUMICA DE SO CARLOS

Material de Apoio
Curso Terico/Prtico

Gabriela Bueno Denari
der Tadeu Gomes Cavalheiro

So Carlos
Julho/Agosto
2012

PRINCPIOS E APLICAES
DE ANLISE TRMICA

UNIVERSDIDADE DE SO PAULO
INSTITUTO DE QUMICA DE SO CARLOS

Material de Apoio
Curso Terico/Prtico

Princpios e Aplicaes de Anlise Trmica

Gabriela Bueno Denari
der Tadeu Gomes Cavalheiro

So Carlos
Julho/Agosto
2012

Ficha catalogrfica elaborada pela Seo de Tratamento da Informao do
Servio de Biblioteca e Informao do IQSC/USP

Denari, Gabriela Bueno
Princpios e aplicaes de anlise trmica /org. por
Gabriela Bueno Denari e Eder Tadeu Gomes Cavalheiro. --
So Carlos : IQSC, 2012.
40 p.

1. Anlise trmica. I. Ttulo.
2. Cavalheiro, Eder Tadeu Gomes, org.

CDD 543

SUMRIO

1. Introduo .................................................................................................. 1
1.1. Questo Inicial ..................................................................................... 1
1.2. Importncia e Aplicaes ................................................................... 1
1.3. Definies e Nomenclatura ................................................................ 3
1.4. Tcnicas Termoanalticas ................................................................... 3
1.4.1. Anlise Termogravimtrica (TGA) e Termogravimetria
Derivada (DTG) ...........................................................................................4
1.4.2. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) e Anlise Trmica
Diferencial (DTA) --------------------------------------------------------------------------- 6
1.5. Referncias .......................................................................................... 8
1.6. Leituras Complementares .................................................................. 8
2. Histrico ................................................................................................... 10
2.1. Referncias ........................................................................................ 13
3. Roteiro de Prtica de laboratrio ........................................................... 15
3.1. Experimento Demonstrativo TGA: Oxalato de Clcio .................... 15
3.1.1. Para pensar: -------------------------------------------------------------------- 18
3.1.2. Referncias --------------------------------------------------------------------- 18
3.2. Experimento Demonstrativo DSC: cido Benzico ....................... 19
3.2.1. Para Pensar --------------------------------------------------------------------- 20
3.2.2. Referncias --------------------------------------------------------------------- 21
3.2.3. Leituras Complementares ------------------------------------------------- 21
3.3. Experimento 1: Desidratao de Sais ............................................. 22
3.3.1. Introduo ----------------------------------------------------------------------- 22
3.3.2. Objetivos: ------------------------------------------------------------------------ 22
3.3.3. Parte Experimental (Estudo de Caso) --------------------------------- 23
3.3.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 23
3.3.5. Para pensar --------------------------------------------------------------------- 24
3.3.6. Referncias --------------------------------------------------------------------- 24
3.3.7. Leituras Recomendada ----------------------------------------------------- 24
3.4. Experimento 2: Determinao de Misturas Inorgnicas ................ 26
3.4.1. Introduo ----------------------------------------------------------------------- 26
3.4.2. Objetivos ------------------------------------------------------------------------- 26
3.4.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 27
3.4.5. Para Pensar --------------------------------------------------------------------- 27
3.4.6. Referncias --------------------------------------------------------------------- 27
3.4.7. Leituras Recomendadas --------------------------------------------------- 27
3.5. Experimento 3: Anlise Trmica de Polmeros .............................. 31
3.5.1. Introduo ----------------------------------------------------------------------- 31
3.5.2. Objetivos ------------------------------------------------------------------------- 31
3.5.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 32
3.5.5. Para pensar --------------------------------------------------------------------- 32
3.5.6. Referncias --------------------------------------------------------------------- 33
3.6. Experimento 4: Caracterizao de Frmacos ................................. 35
3.6.1. Introduo ----------------------------------------------------------------------- 35
3.6.2. Objetivos ------------------------------------------------------------------------- 35
3.6.4. Resultados ---------------------------------------------------------------------- 36
3.6.5. Para Pensar --------------------------------------------------------------------- 39
3.6.6. Referncias --------------------------------------------------------------------- 40

INTRODUO

Gabriela Bueno Denari, der Tadeu Gomes Cavalheiro

1
INTRODUO Princpios e Aplicaes de Anlise Trmica
1. Introduo

1.1. Questo Inicial

O que materiais to diversos como polmeros, alimentos,
combustveis, frmacos e explosivos tm em comum?

Muitas respostas interessantes poderiam surgir dessa questo, mas a
conexo esperada dentro desse contexto que o calor retirado ou fornecido
provoca mudanas em todos esses materiais. Essas mudanas podem ser
teis e industrialmente importantes, assim como podem porvocar a
deteriozao e queima, no sendo desejvel em outros casos. Por isso
importante entender e estudar as mudanas trmicas de determinados
compostos, assim como os limites de temperatura aos quais podem ser
submetidos sem que se comprometa as suas propriedades.
O conhecimento das propriedades trmicas pode levar melhora de
processos de moldagem, transporte, conservao e at melhorar as aplicaes
de determinados compostos e materiais. No caso de decomposio til saber
quais so os produtos volteis e os resduos gerados, em relao sua ao
biolgica ou ambiental.
Quando uma mostra aquecida, podem ocorrer mudanas qumicas ou
fsicas em sua estrutura, dependendo se o calor trmico menor ou maior que
as energias de suas ligaes, respectivamente. So resumidos na Tabela 1.1
alguns dos principais eventos trmicos

1.2. Importncia e Aplicaes

Portanto, as tcnicas termoanalticas representam grande potencial de
uso e suas aplicaes veem crescendo devido s suas possveis utilidades em
diversos tipos de materiais. As Tabelas 1.2 e 1.3 representam uma srie de
materiais que podem ser estudos por mtodos termoanalticos e as aplicaes
desses mtodos, respectivamente.


2

Tabela 1.1: Resumo e Classificao dos Principais Eventos Trmicos
Reagentes Produtos Evento Trmico
A
1(s)

A
2(s)
Mudana de Fase
A
(l)
Fuso
A
(g)
Sublimao
B
(s)
+ gases Decomposio
Gases Decomposio
A
(vtreo)
A
(borrachoso)
Transio Vtrea
A
(s)
+ B
(g)
C
(s)
Oxidao
Reduo
A
(s)
+ B
(g)
Gases
Combusto
Volatilizao/Sublimao
A
(s)
+ gases(1) A
(s)
+ gases(2) Catlise Heterognea
A
(s)
+ B
(s)
AB
(s)
Adio
AB
(s)
+ CD
(s)
AD
(s)
+ CB
(s)
Decomposio Dupla

Tabela 1.2: Materiais Estudados pela
Anlise Trmica
Tabela 1.3: Aplicaes dos Mtodos
Trmicos
Materiais Estudados Aplicaes da Anlise Trmica
Material Biolgico Determinao de constantes trmicas
Materias de construo Mudana de fases e equilbrio de fases
Catalisadores Mudanas estruturais
Cermicas e vidros Estabilidade trmica
Explosivos Decomposio trmica
Gorduras, leos, sabo e ceras Reatividade qumica
Retardadores de chama Caracterizao de materiais
Alimentos e aditivos Anlises qualitativas
Combustveis e lubrificantes Anlises quantitativas de misturas
Compostos inorgnicos Controle de qualidade pureza
Cristais lquidos Estudos cinticos
Metais e ligas Estudos termodinmicos
Minerais, solos e argilas Efeitos de solvatao e hidratao
Materiais orgnicos
Materiais farmacuticos
Polmeros
Tecidos e fibras


3
1.3. Definies e Nomenclatura

Devido falta de uniformidade na nomenclatura que existia quando a
Anlise Trmica comeou a se difundir, houve a necessidade de se
padronizar/normalizar a nomenclatura e definies. Assim, o que Anlise
Trmica?
Aps vrios estudos realizados por um grupo de trabalho nomeado em
1965 pela Confederao Internacional de Anlise Trmica e Calorimetria,
ICTAC, a Anlise Trmica pode ser definida, por Mackenzie em 1979, como:
Grupo de tcnicas nas quais se acompanham as variaes em uma
propriedade fsica de uma amostra e/ou de seus produtos de reao, enquanto
a mesma submetida a uma programao de temperatura.
As definies e normas para nomenclatura foram traduzidas para a
lngua portuguesa em 1980, por Giolito e Ionashiro, por delegao da ICTAC.
Definio esta que adotada pela Associao Brasileira de Anlise Trmica e
Calorimetria, ABRATEC.
Recentemente, uma nova definio, mais compacta, foi proposta:

Thermal analysis (TA) is the study of the relationship between
a sample property and its temperature as the sample is heated
or cooled in a controlled manner.

Embora aprovada e recomendada pela ICTAC, em 2006, essa nova
nomenclatura ainda no est oficialmente traduzida e aprovada pelas
organizaes brasileiras para uso em portugus.

1.4. Tcnicas Termoanalticas

Assim, a Anlise Trmica se constitui de um conjunto e tcnicas, cada
uma com a habilidade de acompanhar uma propriedade fsica especfica. A
Tabela 1.4 ilustra as tcnicas mais utilizadas e as respectivas propriedades
fsicas associadas a cada uma delas.


4

Tabela 1.4: Propriedades fsicas medidas e tcnicas relacionadas em Anlise Trmica
Tcnica Abreviatura Propriedade Usos
Anlise
Termogravimtrica*
TGA
Massa
Decomposio
Termogravimetria
Derivada*
DTG
Desidratao
Oxidao
Anlise Trmica
Diferencial*
DTA Temperatura
Mudana de fase
Reaes
Calorimetria
Exploratria
Diferencial*
DSC Entalpia
Capacidade de calor
Mudana de fase
Reaes
Calorimetria
Anlise
Termomecnica
TMA Deformao
Mudanas mecnicas
Expanso
Anlise Dinmico-
Mecnica
DMA
Propriedades
Mecnicas
Mudana de fase
Cura de polmero
Anlise de gs
envolvido
EGA Gases
Decomposio
Catlise e reao de
superfcie
Termoptometria - tica
Mudana de fase
Reaes de superfcie
Mudanas de colorao
*Essas so as tcnicas mais conhecidas

Comentrio:
O foco de estudo nessa apostila a TGA/DTG e DSC, por isso
as demais tcnicas no sero abordadas nessa apostila.

1.4.1. Anlise Termogravimtrica (TGA) e Termogravimetria Derivada (DTG)

A Anlise Termogravimtrica (TGA) pode ser dita como:

A tcnica termoanaltica que acompanha a variao da massa
da amostra, em funo da programao de temperatura.

a tcnica termoanaltica que acompanha a perda e/ou ganho de massa
da amostra em funo do tempo ou temperatura. J a Termogravimetria
Derivada (DTG), nada mais do que um arranjo matemtico, no qual a derivada


5
da variao de massa em relao ao tempo (dm/dt) registrada em funo da
temperatura ou tempo. Em outras palavras, a DTG a derivada primeira da
TGA.
Pode-se dizer que o equipamento da anlise termogravimtrica
composto basicamente pela termobalana. O equipamento pode mudar de
configurao de um fabricante para outro, mas os fundamentos de todos eles
so os mesmos. A termobalana um instrumento que permite a pesagem
contnua de uma amostra em funo da temperatura, ou seja, medida que ela
aquecida ou resfriada.
Os principais componentes de uma termobalana so: balana
registradora, forno, suporte de amostra e sensor de temperatura, programador
de temperatura do forno, sistema registrador e controle da atmosfera do forno. A
Figura 1.1 representa um diagrama de um equipamento de termogravimetria
genrico.

Figura 1.1: Diagrama de um equipamento para anlises termogravimtricas.

Geralmente a razo de aquecimento pode atingir de 1C min
-1
at 100C
min
-1
dependendo do fabricante. A temperatura final vai depender do forno,
podendo chegar a, at, 2000C. A sensibilidade da ordem de 0,1 g,
geralmente com capacidade de at 1 g.
Os fatores mais comuns que podem afetar as medidas de TGA/DTG
esto representados na Tabela 1.5.


6

Tabela 1.5: Principais fatores que podem afetar as medidas de TGA/DTG
Fatores Instrumentais Fatores da Amostra
Razo de aquecimento do forno Quantidade de amostra
Velocidade de registro (papel) Solubilidade dos gases evolvidos
Atmosfera do forno Tamanho das partculas e calor de reao
Geometria do suporte de amostra Empacotamento da amostra
Sensibilidade da balana Natureza da amostra
Composio do suporte de amostra Condutividade trmica

Entretanto h diversos outros fatores que podem provocar tais alteraes,
razo pela qual se deve reportar o maior nmero possvel de detalhes quanto ao
experimento realizado, incluindo informaes sobre o histrico da amostra,
sempre que possvel.

1.4.2. Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) e Anlise Trmica
Diferencial (DTA)

A Anlise Trmica Diferencial pode ser definida como:

A tcnica que determina continuamente a diferena entre as
temperaturas da amostra e de um material de referncia
termicamente inerte, medida que ambos vo sendo
aquecidos em um forno.

J a Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC) pode ser
definida como:

A tcnica termoanaltica na qual as variaes de entalpia da
amostra so monitoradas em relao a um material de
referncia termicamente inerte enquanto ambas so
submetidas a uma programao controlada de temperatura.

Apesar de muitas vezes confundidas devido s suas semelhanas em
relao ao tipo de resultado obtido, essas tcnicas so distintas. A diferena


7
fundamental entre DSC e DTA que a primeira um mtodo calorimtrico no
qual so medidas diferenas de energia. Na DTA, so registradas diferenas
em temperatura.
Duas modalidades so empregadas para se obter os dados de
Calorimetria Exploratria Diferencial: Calorimetria Exploratria Diferencial por
Compensao de Potncia e Calorimetria Exploratria Diferencial por Fluxo de
Calor. A primeira um arranjo no qual a referncia e amostra so mantidas na
mesma temperatura, atravs de aquecedores eltricos individuais. A potncia
dissipada pelos aquecedores relacionada com a energia envolvida no
processo endotrmico ou exotrmico. J a DSC por Fluxo de Calor, o arranjo
mais simples aquele no qual a amostra e a referncia, contidas em seus
respectivos suportes de amostra, so colocadas sobre um disco de metal. A
troca de calor entre o forno e a amostra ocorre preferencialmente pelo disco.
Embora os dois sistemas forneam informaes diferentes, por meio de
calibraes adequadas realizadas, possvel obter resultados semelhantes. A
Figura 1.2 ilustra um esquema dos equipamentos genricos das tcnicas
descritas.

Figura 1.2: Esquema de um equipamento genrico para anlise trmica diferencial
(DTA) e calorimetria exploratria diferencial (DSC). a) DTA; b) DSC com fluxo de calor;
c) DSC com compensao de potncia.


8
1.5. Referncias

BERNAL, C.; COUTO, A. B.; BREVIGLIERI, S. T.; CAVALHEIRO, E. T. G.
Influncia de alguns parmetros experimentais nos resultados de anlises
calorimtricas diferenciais DSC. Qumica Nova, v. 25, n. 5, p. 849-855,
2002.
BROWN, M.E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and
Applications. London: Chapman and Hall, 1988, 211p.
CAVALHEIRO, E. T. G. Introduo s Tcnicas Termoanalticas. Curso
ministrado no 16ENQA (Encontro Nacional de Qumica Analtica). Campos
do Jordo, 23/10 a 26/10/2011. Material Didtico/Notas de aula.
DODD, J.W.; TONGE, K.H. Thermal Methods: Analytical Chemistry by Open
Learning. London: Acol, 1987, 337p.
HAINES, P. J. Thermal Methods of Analysis: Principles, Applications and
Problems. London: Chapman and Hall, 1995, 286p.
IONASHIRO, M. Giolito: Fundamentos da Termogravimetria, Anlise Trmica
Diferencial e Calorimetria Exploratria Diferencial. So Paulo: Giz Editorial,
2004, 82 p.
SKOOG, D. A.; HOLLER, F. J. Princpios de Anlise Instrumental. Porto
Alegre: Bookman, 2002, 5 Edio, 836p.
WENDLANDT, W. W. Thermal Analysis. Toronto: John Wiley & Sons, 1986,
3Edio, 814p.

1.6. Leituras Complementares

CAVALHEIRO, E. T. G.; IONASHIRO, M.; BREVIGLIERI, S. T.; MARINO, G.;
CHIERICE, G. O. A influncia de fatores experimentais em resultados de
experimentos termogravimtricos. Qumica Nova, Brasil, v. 18, n. 3, p.
305-308, 1995.
CHARSLEY, E. L.; WARRINGTON, S. B. Thermal Analysis: Techniques &
Applications. Leeds: Royal Society of Chemistry, 1991, 296p.
de OLIVEIRA, M. A.; YOSHIDA, M. I.; GOMES, E. C. L. Anlise trmica
aplicada a frmacos e formulaes farmacuticas na indstria
farmacutica. Quimica Nova, Vol. 34, No. 7, 1224-1230, 2011.
IONASHIRO, M.; GIOLITO, I. Nomenclatura, Padres e Apresentao dos
resultados em Anlise Trmica. Cermicas, 26 (121). Janeiro, 1980.
MACKENZIE, R. C. Differential Thermal Analysis. New York: Academic
Press, 1970, vol. 1 Fundamental Aspects. 775p.
MOTH, C. G.; AZEVEDO, A. D. Anlise Trmica de materiais. So Paulo:


9
Artliber, 2009, 324 p
MURPHY, C. B. Thermal Analysis. Journal of Chemical Education. Vol. 46,
N. 11, Novembro, 1969.
VOLD, M. J. Differential Thermal Analysis. Journal of Chemical Education,
Vol. 21, N. 6, Junho, 1949.

HISTRICO


HISTRICO Princpios e Aplicaes de Anlise Trmica
10
2. Histrico

Atravs da definio de Anlise Trmica apresentada no Captulo 1,
percebe-se a importncia de se manipular o fogo e saber controlar a
temperatura, seja para aquecer um material ou resfri-lo. Assim importante
conhecer o histrico do surgimento das tcnicas termoanalticas, o que est
intimamente ligado manipulao do fogo, evoluo da mineralogia e
metalurgia e ao desenvolvimento da termodinmica clssica, at atingir a
sofisticao instrumental dos dias atuais.
Dessa forma, a partir do momento que o homem conseguiu dominar e
manipular o fogo foi possvel tambm comear manipular metais e construir os
primeiros instrumentos e, para isso, era necessrio dispor de locais para a
fabricao dessas ferramentas. Tais dispositivos foram as primeiras lareiras.
Essas lareiras se desenvolveram de acordo com as necessidades e surgiram
ento os primeiros fornos fechados. Dessa forma deu-se o incio do
desenvolvimento da metalurgia.
Contudo, nessa poca todas as manipulaes eram feitas de maneira
emprica, ou seja, no existiam teorias para explicar fenmenos e os homens
primitivos produziam suas ferramentas apenas por tentativa-erro, baseados na
observao. Com o passar do tempo, surgiram os primeiros filsofos que se
preocuparam em entender/explicar a estrutura da matria. Alguns
consideravam que o elemento base de formao da matria seria o ar,
enquanto outros diziam que seria a gua. Alguns, como Herclito, afirmavam
que o fogo seria o elemento fundamental da matria, pois era algo imaterial,
no palpvel, com carter mstico. Foi Empdocles quem reuniu esses
pensamentos e sugeriu que a matria seria composta por quatro elementos
fundamentais: ar, gua, fogo e terra. Sendo essas as poucas teorias que
surgiram Antes de Cristo, com relao ao fogo e a constituio da matria.
Nos primeiros sculos Depois de Cristo, ocorreu a expanso rabe, que
influenciou de forma significativa o desenvolvimento da metalurgia, da
mineralogia, da medicina e das cincias, dentre outros setores. Surgiu-se a a
Alquimia! Os alquimistas buscavam basicamente a pedra filosofal (substncia
que pudesse transformar qualquer slido em ouro) e o elixir da vida (substncia


11
que possibilitaria a vida eterna). Com a incessante busca pela pedra filosofal,
foi possvel desenvolver a metalurgia e os fornos passaram a representar papel
central nos laboratrios alqumicos. Contudo, as teorias que buscavam explicar
os fenmenos naturais nessa poca ainda eram escassas e o importante era
apenas chegar ao produto final.
Em meados do Sculo VII os alquimistas sugeriram a teoria do flogstico
para explicar os processos de combusto. Quando o material era aquecido, o
esprito gneo flogstico era liberado e restavam apenas as cinzas. Assim, essa
teoria considerava que os materiais eram compostos por cinzas e o flogstico. E
enquanto a qumica se baseava apenas em aspectos qualitativos, a teoria do
flogstico foi plausvel para explicar os processos de combusto e calcinao.
Um dos primeiros a fazer anlises quantitativas foi Antoine Lavoisier
(Sculo XVIII). Ele foi, na verdade, um dos primeiros a utilizar a balana
analtica em seus estudos, utilizando-a inclusive para medir massas de
produtos da combusto. Talvez se possa dizer aqui que Lavosier responsvel
pelos primrdios da Anlise Trmica estudando as transformaes promovidas
pelo calor. Lavosier conseguiu, ento, mostrar equvocos na teroria do
flogstico dando incio ao que se chama qumica moderna, conferindo qumica
um carter de cincia.
Pode-se dizer, portanto, que at antes do Sculo XVIII poucos tinham
sido os avanos mais sofisticados para a aplicao do calor e todas eram
qualitativas. Porm, com o passar do tempo, foi-se percebendo a necessidade
de medir a temperatura de forma quantitativa. A termometria foi, portanto, bem
estabelecida na primeira metade do Sculo XVIII, ou seja, durante a poca do
flogstico, mas somente para temperaturas moderadas por volta de 300C.
Para resolver o problema, foram-se aprimorando os termmetros e se
desenvolvendo pirmetros e termopares, uma vez que o uso de lquidos como
sensores de temperatura no eram capazes de determinar as temperaturas
elevadas (acima de 300C) dos fornos. E assim, o desenvolvimento de
pirmetros e termopares foi crescendo.
Le Chatelie foi um dos primeiros cientistas a desenvolver um termopar
eficiente a ataques qumicos, combinando platina/platina-rdio. Com essa
ferramenta, ele conseguiu identificar argilas a partir da mudana da razo de


12
aquecimento em funo do tempo. Mas foi Roberts-Austen, em 1889,
aprimorando os trabalhos de Le Chatelir (1887), quem conseguiu eliminar
efeitos da razo de aquecimento e outros distrbios externos que poderiam
mudar a temperatura da amostra. Dessa forma, ficou conhecido como o
precursor da tcnica que hoje se conhece como Anlise Trmica Diferencial.
Outro passo importante na histria da anlise trmica foi a possibilidade
de se acompanhar a variao e massa em funo da temperatura. Deve-se
recordar que Lavosier j havia estudado a variao de massa de produtos de
combusto. Porm para se fazer estudos mais aprofundados, Kotaro-Honda,
em 1915, acoplou uma balana analtica simples a um forno e construiu a
primeira verso de uma termobalana, nome dado pelo prprio cientista ao
instrumento, que a base da anlise termogravimtrica. Dessa forma, Kotaro-
Honda pode ser considerado o precursor dessa tcnica termoanaltica.
Desde ento, desenvolveram-se vrias tcnicas termoanalticas. Por
exemplo, Eyraud, 1954, o autor mais citado na literatura como o precursor da
Calorimetria Exploratria Diferencial, outra tcnica muito popular. A partir de
todas essas tcnicas outros mtodos se aprimoraram e se tornaram
disponveis comercialmente, e no deixam de surgir novas propostas.
No Brasil, as tcnicas foram introduzidas na segunda metade da dcada
de 1960, pelo Professor Doutor Ernesto Giesbrecht da USP, com a
colaborao dos Professores Doutores Ivo Giolito, Geraldo Vicentini, Madeleine
Perier e Wesley W. Wendlant, com publicaes sobre a decomposio trmica
de selenatos e selenitos de terras raras. Apesar de o Professor Giesbrech ter
introduzido as tcnicas no Brasil, o principal responsvel pela divulgao das
mesmas foi o Professor Doutor Ivo Giolito. A partir de ento as tcnicas
comearam a se desenvolver e serem muito utilizadas na indstria e no meio
acadmico, em pesquisas de diversas reas, no Brasil. Atualmente so raros
os Centos de Qumica, Engenharia de Materiais, farmcia, etc., que no dispe
de ao menos um mdulo termoanaltico.


13
2.1. Referncias

DENARI, G. B.; IONASHIRO, M.; CAVALHEIRO, E. T. G. Breve Histrico do
Desenvolvimento das Tcnicas Termoanalticas. In: V ENCONTRO DOS
USURIOS DAS TCNICAS TERMOANALTICAS (V EnUTT), 2011, So
Carlos. Anais do Congresso.
FARIAS, R.F. ; NEVES, L.S. Naturam Matrem: da natureza fsica e qumica da
matria. Campinas, SP: Editora tomo, 2005. 88 p.
GIOLITO, I.; IONASHIRO, M. A Nomenclatura em Anlise Trmica. Cermica,
v. 34, p. 163-164, 1988.
IONASHIRO, M. GIOLITO: Fundamentos da termogravimetria, Anlise Trmica
2004, 82 p
MACKENZIE, R. C. De calore: Prelude to thermal analysis. Thermochimica
Acta, v.73, p. 251- 306, 1979.
MOTH, C. G.; AZEVEDO, A. D. Anlise Trmica de materiais. So Paulo:
Artliber, 2009, 324 p.
NEVES, L.S.;FARIAS, R.F. Histria da Qumica: um livro-texto para a
graduao. Campinas, SP: Editora tomo, 2008. 134 p.
PARTINGTON, J. R. A short history of chemistry. 3Edio. Dover
Publication, inc: New York, 1989, 415p
PHILIPPE, M.D. Introduo filosofia de Aristteles. Editora Paulus, 2002.
320 p.
PIRES, D.P.L.; AFONSO, J. C.; CHAVES, F.A.B. A termometria nos sculos
XIX e XX. Revista Brasileira de Ensino De Fsica, v.28, n.1 p.101-114,
2006
ESTK, J. Some historical Aspects of Termal Analysis: Origins of Termanal
and ICTA. Termanal 2005.
STRATHERN, P. O Sonho de Mendeleiev: a verdadeira histria da Qumica.
Editora Jorge Zahar, 2002. 264 p.
VANIN, J.A. Alquimistas e Qumicos: o passado, o presente e o futuro. So
Paulo: Editora Moderna, 1994. 95 p.

EXPERIMENTAL


EXPERIMENTAL
Roteiro de Prtica de Laboratrio
14

Comentrio:
Todas as curvas apresentadas neste texto foram obtidas nas
dependncias do Laboratrio de Anlise Trmica,
Eletroanaltica e Qumica de Solues (LATEQS), do Instituto
de Qumica de So Carlos da USP (IQSC-USP), usando
mdulo simultneo TGA/DTG-DTA, modelo SDT Q600 e
mdulo DSC, modelo Q10, ambos da marca TA Instruments
.
Os resultados apresentados no experimento referente
decomposio do cido acetilsaliclico foram obtidos nas
dependncias do Laboratrio de Anlise Trmica Ivo Giolito
(LATIG) do Instituto de Qumica de Araraquara da UNESP,
usando um analisador trmico da MetlerToledo
TG-DTA
acoplado com espectrmetro de infravermelho, iS10 Nicolet
FTIR Spectometer. Cabe aqui um grande agradecimento ao
Prof. Dr. Massao Ionashiro pela gentileza em permitir o uso de
seu equipamento.


EXPERIMENTAL
Experimento Demonstrativo TGA
15
3. Roteiro de Prtica de laboratrio

3.1. Experimento Demonstrativo TGA: Oxalato de Clcio

Para este experimento empregou-se o oxalato de clcio (CaC
2
O
4
), por ser
este composto um padro bastante comum em anlise termogravimtrica,
apresentando etapas de decomposio bem conhecidas. Aproximadamente,
8,0 mg de CaC
2
O
4
foram colocados no suporte de amostra de -alumina
aberto. As condies de anlise foram as seguintes: razo de aquecimento de
10C min
-1
at 1000C sob vazo de ar sinttico de 100 mL min
-1
.
Os parmetros foram ajustados no software do equipamento e as curvas
TGA/DTG obtidas esto representadas na Figura 3.1.

Figura 3.1: Curva TGA/DTG para oxalato de clcio com razo de aquecimento
10C min
-1
e vazo de ar sinttico 100 mL min
-1
.

0 200 400 600 800 1000
40
60
80
100
Temperatura/C
M
a
s
s
a
/
%
CaC
2
O
4
.H
2
O
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
D
e
r
i
v
a
d
a
/
%
C
-
1


EXPERIMENTAL
16
Observa-se, pela curva TGA, a decomposio do composto em trs
eventos trmicos bem definidos, representados por patamares. Essa
decomposio pode ser explicada pelas reaes balanceadas, representadas
pelas equaes 1 a 3.

CaC
2
O
4
.H
2
O CaC
2
O
4
+ H
2
O (1)
CaC
2
O
4
CaCO
3
+ CO (2)
CaCO
3
CaO + CO
2
(3)

A curva DTG permite visualizar com clareza as temperaturas
correspondentes ao incio e final do evento trmico, alm da temperatura em
que a velocidade de reao mxima, representada pelo pico. Alm disso, os
picos agudos permitem observar claramente as reaes sucessivas que, em
alguns experimentos, podem no ser claramente distinguidas nas curvas TGA.
Neste caso, os efeitos so claramente percebidos, mesmo na curva TGA.
Com base na curva TGA e conhecendo as etapas de decomposio,
pode-se fazer os clculos da percentagem de gua de hidratao liberada no
primeiro evento, da percentagem de CO no segundo e a percentagem de CO
2

liberado no ltimo evento. Alm disso, pode-se calcular a porcentagem do
resduo do processo de decomposio. Os clculos podem ser feitos conforme
abaixo, conhecendo a estequiometria e sabendo que a massa molar do
CaC
2
O
4
.H
2
O 146,12 g mol
-1
.

Assim,

- Clculo da percentagem de perda de um mol de gua de hidratao
por mol de CaC
2
O
4
.H
2
O, no primeiro evento trmico:
146,12 g (CaC
2
O
4
.H
2
O) ---------- 100%
18,02 g (H
2
O) ------------------------ x
x = 12,33%


EXPERIMENTAL
17
- Clculo da percentagem de um mol de monxido de carbono por mol
de CaC
2
O
4
.H
2
O, liberado no segundo evento trmico:
146,12 g (CaC
2
O
4
.H
2
O) ---------- 100%
28,0 g (CO) -------------------------- y
y = 19,16%

- Clculo da percentagem de um mol de dixido de carbono por mol de
CaC
2
O
4
.H
2
O liberado no ltimo evento trmico:
146,12 g (CaC
2
O
4
.H
2
O) ---------- 100%
44,0 g (CO
2
) -------------------------- z
z = 30,11%

- Clculo da percentagem de resduo (um mol de CaO por mol de
CaC
2
O
4
.H
2
O):
146,12 g (CaC
2
O
4
.H
2
O) ---------- 100%
56,1 g (CaO) ------------------------- w
w = 38,39%

As percentagens da perda de massa obtidas experimentalmente, assim
como os intervalos de temperatura envolvidos em cada etapa so resumidos
na Tabela 3.1 partir da Figura 3.1

Tabela 3.1: Resultados obtidos experimentalmente, comparado com calculado
Evento
Intervalo de
temperatura/C
% perda de massa
Calculada Experimental
1 96,8 186,4 12,33% 12,59%
2 380,4 491,9 19,16% 18,90%
3 579,9 734,9 30,11% 29,83%
Resduo* 734,9 38,39% 38,28%
* Temperatura na qual o teor de produto formado foi medido


EXPERIMENTAL
18

Comentrio:
Nesta demonstrao, esses resultados foram fornecidos aos
alunos, entretanto eles devem ser obtidos diretamente da curva ou
usando o software de tratamento de dados, conforme demonstrado.

Os dados obtidos experimentalmente esto de acordo com os
teoricamente calculados?

3.1.1. Para pensar:

1. A curva TGA apresenta aspectos qualitativos e quantitativos. Quais
seriam esses aspectos? Considerando-se as informaes correspondentes
temperatura e s perdas de massa, qual delas afetada pelas alteraes em
parmetros experimentais?
2. O experimento foi realizado em uma atmosfera oxidante de ar. Se as
condies experimentais fossem alteradas, e a atmosfera fosse CO
2
, por
exemplo, haveria alguma mudana com relao ao perfil da curva? E quanto s
porcentagens de massa obtidos?
3. Como se poderia relacionar as perdas de massa com as espcies
gasosas evolvidas em cada etapa de decomposio do CaC
2
O
4
.H
2
O?

3.1.2. Referncias

305-308, 1995.

2004, 82 p.


EXPERIMENTAL
Experimento Demonstrativo DSC
19
3.2. Experimento Demonstrativo DSC: cido Benzico

O cido benzico e alguns de seus derivados tm sido usados na
indstria farmacutica como adjuvantes farmacotcnicos, conservantes,
precursores de catalisadores de polmeros e outras aplicaes.
Aproximadamente, 5,0 mg de cido benzoico foram colocados no
suporte de amostra de -alumina hermeticamente fechado. As condies de
anlise foram as seguintes:
- ciclo 1: razo de aquecimento de 10C min
-1
at 135C sob vazo de
nitrognio de 50 mL min
-1
;
-1
de 135C at 0C sob
vazo de nitrognio de 50 mL min
-1
;
-1
de 0C at 135C sob
vazo de nitrognio de 50 mL min
-1
.
As curvas DSC do cido benzico obtidas sob estas condies esto
representadas na Figura 3.2.

Figura 3.2: Curvas DSC para cido benzoico com razo de aquecimento 10C min
-1
e
vazo de ar 50 mL min
-1
sob atmosfera de nitrognio, em 3 ciclos de aquecimento/
resfriamento.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5

F
l
u
x
o

d
e

C
a
l
o
r
/
W

g
-
1
Temperatura/C
- Ciclo 1
- Ciclo 2
- Ciclo 3 Exo
cido Benzico


EXPERIMENTAL
20

O que pode se perceber das curvas DSC do cido benzoico da
Figura 3.2 so eventos bem definidos. No primeiro ciclo observa-se um pico
endotrmico com as seguintes caractersticas: T
onset
: 122,3C; T
pico
: 124,6C;
H: 120,8 J g
-1
. A temperatura de pico observada coincide com a descrio da
Merck Index para a fuso do cido benzoico, que de 122,4C. O H medido
pela integrao da rea do pico endotrmico se refere ao calor latente de fuso
(H
fuso
) do cido benzoico e se refere energia necessria para elevar o
estado de agitao molecular que leva o composto cristalino no estado slido
para o estado lquido. O grau de cristalizao se relaciona com diversos
fatores, neste caso, principalmente com a razo de aquecimento.
Durante o segundo ciclo, de resfriamento, observa-se um pico
exotrmico com T
onset
: 67,7C; T
pico
: 77,8C; H: 74,9 J g
-1
. A energia medida
nesse processo se refere ao rearranjo das molculas da fase lquida, que
perdem energia e reacomodam no estado slido. Essa energia se refere
cristalizao do material. A diferena entre o H
fuso
e o H
crist
se deve ao fato
de que as molculas no formam um composto 100% cristalino como era a
amostra original e apenas parte da energia liberada.
No terceiro ciclo h novo pico endotrmico de fuso com T
onset
: 121,9C;
T
pico
: 123,7C; H: 79,8 J g
-1
, cuja energia prxima quela liberada na
cristalizao do ciclo anterior.

3.2.1. Para Pensar

1. O que pode se esperar que acontea caso fosse feito um quarto ciclo,
ou seja, se fosse feito um ciclo de aquecimento-resfriamento nessa curva
DSC? Justifique as possibilidades.
2. Se o composto fosse desconhecido, como saber se realmente um
processo de fuso?


EXPERIMENTAL
21
3.2.2. Referncias

BERGAMINI, G. Dexametasona: interao com cidos carboxlicos aromticos
no estado slido. Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Faculdade
de Farmcia. Orientador: Pedro Petrovick, dissertao de Mestrado. Porto
Alegre, 2008. 134p.

3.2.3. Leituras Complementares

BERNAL, C.; COUTO, A. B.; BREVIGLIERI, S. T.; CAVALHEIRO, E. T. G.
Influncia de alguns parmetros experimentais nos resultados de anlises
calorimtricas diferenciais DSC. Qumica Nova, v. 25, n. 5, p. 849-855,
2002.


22
EXPERIMENTAL
Experimento 1: Desidratao de Sais
3.3. Experimento 1: Desidratao de Sais

3.3.1. Introduo

Em muitos materiais a presena de gua deve ser rigidamente
controlada. A presena de umidade no material pode ser favorvel para
determinados fins, assim como pode ser prejudicial para outros. Tintas, leos,
alguns alimentos, combustveis, lubrificantes e outros materiais apresentam
propriedades que dependem da quantidade de gua neles existentes. Por
exemplo, uma tinta leo no pode conter teores significativos de gua, em
contrapartida, existem tintas base de gua.
Outro exemplo sobre a importncia de se controlar a quantidade de gua
pode ser materiais de poliuretana. Esse polmero muito verstil, uma vez que
pode adquirir caractersticas de materiais flexveis, espumas leves e rgidas,
sendo utilizado para muitos fins. Em sua sntese na qual se usam diisocianato
e um poliol, alm da reao bsica, ocorrem reaes paralelas durante a
polimerizao. Uma reao que pode ocorrer paralelamente o isocianato com
gua, formando cido carbmico, que se decompe e gera a expanso do
polmero. Controlando-se a reao, a quantidade de gua e as propores
entre reagente, obtm-se espumas de diferentes densidades destinadas a
diferentes fins.
Geralmente esses estudos so realizados pela gravimetria tradicional, a
qual envolve tempo relativamente longo e procedimentos laboriosos de
titulao de Karl-Fisher, que usam iodo e piridina. A anlise termogravimtrica
tem vantagens frente ambas, como por exemplo: mais prtica; utiliza menor
massa de amostra; faz a medida em um nico experimento; no usa solventes
e no gera resduos txicos; entre outros.
Nesse experimento, no s se determina a quantidade de gua como
tambm se pode propor um mecanismo de desidratao.

3.3.2. Objetivos:

Demonstrar a aplicao da Anlise Termogravimtrica (TGA) na


23
EXPERIMENTAL
determinao da quantidade de gua e mecanismos de desidratao do sal
CuSO
4
.xH
2
O, alm de analisar efeitos de parmetros experimentais, como por
exemplo a razo de aquecimento, nessas determinaes.

3.3.3. Parte Experimental (Estudo de Caso)

Imagine voc, contratado de uma grande empresa, tendo que resolver o
seguinte problema: Um determinado procedimento utiliza sulfato de cobre (II),
mas urgente e no h tempo de adquirir um frasco do reagente. No seu
almoxarifado h um frasco antigo, cujo rtulo permite saber que se trata de
Cu(SO
4
), mas no est legvel quanto ao nmero de guas de hidratao.
Voc, como responsvel, fez algumas medidas de Anlise Termogravimtrica
(TGA) e precisa agora interpretar os resultados e identificar qual o teor de gua
no Cu(SO
4
) que dispe.

3.3.4. Resultados

Voc fez medidas do composto CuSO
4
.xH
2
O e obteve os resultados
apresentados pela Figura 3.3. Tente identificar pela curva TGA a
decomposio do composto em cada evento trmico. Em cada evento trmico
houve as percentagens de perda de massa conforme a Tabela 3.2. Faa os
clculos e analise-os.

Tabela 3.2: Resultados obtidos experimentalmente para experimento do CuSO
4
.xH
2
O
Evento
Intervalo de
temperatura/C
% perda de massa
Experimental
1 25,0 73,2 11,09%
2 73,2 102,5 13,72%
3 102,5 121,4 3,76%
4 150,7 253,7 7,25%
5 578,9 711,3 16,95%
6 711,3 755,7 13,93%
Resduo* 755,7 32,32%


24
EXPERIMENTAL
3.3.5. Para pensar

A Figura 3.4, ilustra a decomposio do mesmo composto sob diferentes
razes de aquecimento. O que voc nota de diferente em cada curva TGA? Por
que estas diferenas ocorrem?

3.3.6. Referncias

BROWN, M.E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and
Applications. London: Chapman and Hall, 1988, 211p.
CLARO-NETO, S. Caracterizao fsico-qumica de um poliuretano derivado de
leo de mamona utilizado para implantes sseos. Tese de Doutorado em
Qumica (Qumica Analtica). Orientador: Gilberto Chierice. Universidade de
So Paulo, USP, So Carlos, 1999.
SKOOG, WEST, HOLLER, CROUCH. Fundamentos de Qumica Analtica.
Editora Pioneira: 2005. P.1124.
3Edio, 814p.

3.3.7. Leituras Recomendada
305-308, 1995.
4.
2004, 82 p.


25
EXPERIMENTAL

Figura 3.3: Curva TGA/DTG da decomposio trmica do sal CuSO
4
.xH
2
O com razo
de aquecimento 10C min
-1
at 1000C e vazo de ar 100 mL min
-1
.

(a) (b)

(c) (d)
Figura 3.4: Curva TGA/DTG da decomposio trmica do sal CuSO
4
.xH
2
O, sob
fluxo de ar 100 mL min
-1
. Com razo de aquecimento (a) 2,5C min
-1
, (b) 5C min
-1
,
(c) 10C min
-1
, (d) 20C min
-1
at 400C.
0 200 400 600 800 1000
20
40
60
80
100 CuSO
4
.xH
2
O
Temperatura/C

M
a
s
s
a
/
%
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
D
e
r
i
v
a
d
a
/
%
C
-
1
0 50 100 150 200 250 300 350 400
50
60
70
80
90
100
110

Temperatura/C
M
a
s
s
a
/
%
CuSO
4
.xH
2
O
(Razo Aquecimento: 2,5C/min)
(13,52% ; 14,83% ; 7,01%)
(Resduo: 63,82%)
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
D
e
r
i
v
a
d
a
/
%
C
-
1
0 50 100 150 200 250 300 350 400
50
60
70
80
90
100
110
CuSO
4
.xH
2
O
(Razo Aquecimento: 5C/min)
(12,45% ; 14,73% ; 1,70% ; 7,23%)
(Resduo: 63,28%)
Temperatura/C
M
a
s
s
a
/
%
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
D
e
r
i
v
a
d
a
/
%
C
-
1
0 50 100 150 200 250 300 350 400
50
60
70
80
90
100
110
Temperatura/C
M
a
s
s
a
/
%
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
CuSO
4
.xH
2
O
(9,43% ; 14,20% ; 4,95% ; 7,21%)
(Resduo: 63,69%)
D
e
r
i
v
a
d
a
/
%
C
-
1
0 50 100 150 200 250 300 350 400
50
60
70
80
90
100
110
Temperatura/C
M
a
s
s
a
/
%
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
CuSO
4
.xH
2
O
(5,93% ; 8,90% ; 13,87% ; 7,40%)
(Resduo: 63,61%)
D
e
r
i
v
a
d
a
/
%
C
-
1


EXPERIMENTAL
Experimento 2: Determinao de Misturas Inorgnicas
26
3.4. Experimento 2: Determinao de Misturas Inorgnicas

3.4.1. Introduo

Em muitos casos as perdas de massa que ocorrem de forma simultnea
se sobrepem e no permitem uma caracterizao efetiva dos componentes de
uma mistura fsica. Isso crtico, por exemplo, nas anlises de frmacos por
TGA, quando h interao entre os componentes de uma formulao
comercial.
Entretanto, h vrios casos em que no h essa interao e as misturas
podem ter seus componentes quantificados por medidas da(s) perda(s) de
massa de um determinado componente ou mesmo de partes que dele se
desprendam. Esse procedimento conhecido como gravimetria automtica.
A dolomita uma mistura natural de carbonatos de clcio e carbonato de
magnsio, que representa um excelente exemplo de mistura que pode ser
resolvida com facilidade pelas curvas TGA, devido s diferenas nas
temperaturas de decomposio destes carbonatos:

CaCO
3
+ MgCO
3
CaCO
3
+ MgO + CO
2
(4)
CaCO
3
+ MgO CaO + MgO + CO
2
(5)

Assim, uma curva TGA da dolomita deve apresentar dois picos, um
referente sada de CO
2
proveniente do carbonato de magnsio e outra do
carbonato de clcio, respectivamente.
A medida das quantidades de massa perdida em cada etapa da
decomposio da dolomita permite determinar a quantidade de CO
2
referente
decomposio de cada carbonato e, consequentemente, determinar a
quantidade de CaCO
3
e MgCO
3
na mistura.

3.4.2. Objetivos

Demonstrar a aplicao da Anlise Termogravimtrica (TGA) na
determinao de misturas inorgnicas, alm de mostrar a importncia de
clculos envolvidos na determinao dessas misturas.


EXPERIMENTAL
27

Voc um pesquisador e quer estudar alguns minerais, e identificar a
proporo de cada substncia presente nesses minerais, como por exemplo, a
dolomita e as propores de carbonatos nela constituda. Neste estudo
pretende-se medir os teores de CaCO
3
e MgCO
3
em trs misturas de amostras
de carbonatos, simulando amostras de dolomita. Para tanto foram feitas curvas
de TGA dos carbonatos de clcio e magnsio individualmente e das trs
misturas.

3.4.4. Resultados

As curvas TGA obtidas esto representadas da Figura 3.5 a Figura 3.9.
Identifique nas curvas das amostras qual a perda de CO
2
para cada carbonato
e determine as propores de MgCO
3
e CaCO
3
em cada caso, com base na
estequiometria e nas curvas TGA individuais.

3.4.5. Para Pensar

Aos casos aqui apresentados no houve sobreposio de eventos
trmicos. Se houvesse, sugira um modo de separar esses eventos trmicos e
fazer a determinao. No caso de haver interao frmaco-excipiente, essa
separao seria possvel e desejvel?

3.4.6. Referncias


3.4.7. Leituras Recomendadas

3Edio, 814p.


EXPERIMENTAL
28

Figura 3.5: Curva TGA/DTG do carbonato de magnsio, sob vazo de ar de
100 mL min
-1
, com razo de aquecimento de 10C min
-1
at 1000C.

Figura 3.6: Curva TGA/DTG do carbonato de clcio, sob vazo de ar de 100 mL min
-1
,
com razo de aquecimento de 10C min
-1
at 1000C.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Temperatura/C
M
a
s
s
a
/
%
Carbonato de Clcio
570,7C - 738,8C
(42,10%)
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
D
e
r
i
v
a
d
a
/
%

C
-
1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
30
40
50
60
70
80
90
100
110

Temperatura/C
M
a
s
s
a
/
%
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7

Carbonato de Magnsio
255,7C - 513,8C
(47,05%)
D
e
r
i
v
a
d
a
/
%

C
-
1


EXPERIMENTAL
29

Figura 3.7: Curva TGA/DTG de mistura inorgnica de carbonato de clcio com
carbonato de magnsio em proporo a ser determinada (a), sob vazo de ar
100 mL min
-1
-1
at 1000C.

carbonato de magnsio em proporo a ser determinada (b), sob vazo de ar
100 mL min
-1
-1
at 1000C.
0 200 400 600 800 1000
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Temperatura/C
M
a
s
s
a
/
%
Mistura Inorgnica (a)
265C - 492,5C
565,9C - 705,6C
(19,10% ; 24,50%)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
D
e
r
i
v
a
d
a
/
%

C
-
1
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Temperatura/C
M
a
s
s
a
/
%
Mistura Inorgnica (b)
282,5C - 480,7C
558,0C - 686,6C
(25,65% ; 17,30%)
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
D
e
r
i
v
a
d
a
/
%

C
-
1


EXPERIMENTAL
30

carbonato de magnsio em proporo a ser determinada (c), sob vazo de ar
100 mL min
-1
-1
at 1000C.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Temperatura/C
M
a
s
s
a
/
%
-0,1
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
D
e
r
i
v
a
d
a
/
%

C
-
1
Mistura Inorgnica (c)
286,6C - 445,1C
571,9C - 710,2C
(12,00% ; 29,60%)


31
EXPERIMENTAL
Experimento 3: Estudo Trmico de Polmeros
3.5. Experimento 3: Anlise Trmica de Polmeros

3.5.1. Introduo

A presena de materiais polimricos em nosso dia a dia tem aumentado
significativamente desde a dcada de 1960 e hoje esses materiais esto
presentes em quase tudo o que consumimos. So to amplamente utilizados,
que sua reciclagem de extrema importncia e representa um problema atual
na rea ambiental e de sustentabilidade.
A acomodao e liberao das cadeias que constituem um material
polimrico determinam vrias propriedades fsicas do produto. Essa mobilidade
diretamente ligada temperatura em que o material est submetido.
Portanto, o conhecimento do comportamento trmico de um polmero
muito importante para direcionar suas aplicaes, pois a temperatura determina
seu comportamento termodinmico.
Os polmeros termofixos no apresentam mudanas no seu
comportamento mecnico com o aquecimento, enquanto os termoplsticos
podem ser processados em temperatura elevadas e resfriados temperatura
de aplicao, apresentando comportamento mecnico completamente diferente
nestas duas situaes. Tal variabilidade de comportamento uma
caracterstica que pode ser usada na indstria para a seleo do melhor
material para uma determinada aplicao.
O PET um copolmero de polister preparado pela reao de
condensao entre o etilenoglicol e cido teraftlico. Inicialmente o PET foi
usado como filme para embalar alimentos congelados em pacotes que eram
usados para aquecer diretamente os alimentos. O filme tambm foi utilizado na
fabricao dos suportes plsticos para fitas de udio e vdeo, alm de
disquetes para computador. Atualmente a principal utilizao do PET, em todo
o mundo, a fabricao de garrafas para bebidas.

3.5.2. Objetivos

Demonstrar a aplicao da Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)


32
EXPERIMENTAL
no estudo do comportamento trmico de polmeros. Esse experimento
importante para investigar a estabilidade trmica do polmero e outros
conceitos importantes, como cristalizao e transio vtrea. Alm disso,
importante para analisar os efeitos da histria trmica de um polmero muito
utilizado no cotidiano, o PET, podendo ser discutidos e relacionados com os
processos de reciclagem e/ou reutilizao.


Voc um pesquisador na rea de polmeros e est estudando meios
de reciclar alguns desses materiais. Voc precisa entender os fenmenos de
um material que passou por tratamentos trmicos em relao a um mesmo
material que passou por tratamento trmico diferente. Voc precisa usar dados
de DSC para essa avaliao.

3.5.4. Resultados

Os resultados obtidos nesses experimentos esto representados pelas
Figuras 3.10 e Figura 3.11. Voc como pesquisador deve agora interpretar
essas curvas e analisar a que tipo de tratamento trmico cada amostra de PET
foi submetida, ou seja, analisar a histrica trmica do polmero.
Identifique na Figura 3.11, quais so os processos representados pelos
trs eventos trmicos na curva DSC.

3.5.5. Para pensar

1. Considerando que o H
fus
= 140 J g
-1
para o PET, qual o grau de
cristalizao de cada amostra?
2. Descreva de forma sucinta o que ocorre em cada caso e proponha
formas de se obter o polmero com baixa cristalinidade (como na Figura 3.11) e
alta cristalinidade (como na Figura 3.10)


33
EXPERIMENTAL
3.5.6. Referncias

CANEVAROLO Jr., S. V. Cincia dos polmeros: um texto bsico para
tecnlogos e engenheiros. 2 Edio. So Paulo: Artiliber Editora, 2002.
BANNACH, G.; PERPTUO, G. L.; CAVALHEIRO, E. T. G.; CAVALHEIRO, C.
C. S.; ROCHA, R. R. Efeitos da Histria Trmica nas propriedades do
polmero PET: um experimento para ensino de Anlise Trmica. Qumica
Nova, v.34, p. 1825-1829, 2011.

DAMICO, T.; DONAHUE, C. J.; RAIS, E. A. Thermal Analysis of Plastics.
Journal of Chemical Education. v.85, n.3. p. 404 407. Mar, 2008.


34
EXPERIMENTAL

Figura 3.10: Curva DSC de uma amostra de garrafa PET como comercializada. Razo
de aquecimento de 10C min
-1
at 280C.

Figura 3.11: Curva DSC de uma amostra de garrafa PET aquecida a 280C e
resfriada rapidamente a 0C. Razo de aquecimento de 10C min
-1
at 280C.
0 50 100 150 200 250 300
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0

F
l
u
x
o

d
e

C
a
l
o
r
/
W

g
-
1
Temperatura/C
Exo
rea: 27,56 J g
-1
T
onset
= 244,62C
T
pico
= 251,22C
0 50 100 150 200 250
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2

F
l
u
x
o

d
e

C
a
l
o
r
/
W

g
-
1
Temperatura/C
Exo
rea = 26,98 J g
-1
T
onset
= 231,1C
T
pico
= 247,2C


35
EXPERIMENTAL
Experimento 4: Caracterizao de Frmacos
3.6. Experimento 4: Caracterizao de Frmacos

3.6.1. Introduo

Como foi dito nos casos anteriores, a anlise trmica essencialmente
quantitativa. A identificao de intermedirios e produtos de decomposio
trmica, necessita frequentemente de tcnicas auxiliares, como difrao de
raio-X, RMN, FTIR e espectroscopia de massa. As duas ltimas dispe de
equipamentos comerciais acoplados diretamente sada de gases da
termobalana. Um exemplo interessante do uso desses acoplamentos a
anlise de frmacos. Conhecer os gases evolvidos pode ser til inclusive no
descarte de frmacos.
Assim, a anlise trmica apresenta aplicaes em diversos ramos da
cincia, entre eles a indstria farmacutica, a qual pode utiliz-la para
caracterizao e estudo da matria prima e produtos finais.
Alguns exemplos da aplicao da anlise trmica em frmacos para
avaliar a estabilidade e decomposio trmica, determinar umidade, determinar
o grau de pureza a faixa de fuso, caracterizar polimorfos, estudar complexos
de incluso, estudar compatibilidade de frmaco/excipiente, entre outros.
O cido acetilsaliclico um medicamente muito utilizado e conhecido.
Em 1989, dois mdicos reportaram os valores teraputicos do cido
acetilsaliclico. A empresa Bayer comeou ento a comercializar a droga sob o
nome de Aspirina
. Atualmente, a Aspirina
principalmente utilizada como

analgsico e antipirtico, sendo que existe o produto tamponado para reduzir
os efeitos gstricos da droga. Recentemente, cientistas americanos reportaram
a eficcia da Aspirina
na dissoluo das placas de gordura nos vasos

sanguneos estendendo assim o uso da droga na preveno de ataques
cardacos.

3.6.2. Objetivos

Nesse experimento, o objetivo demostrar a Anlise Termogravimtrica
(TGA) acoplada espectrofotometria vibracional na regio do Infravermelho


36
EXPERIMENTAL
(IR) para a identificao de gases evolvidos durante a decomposio do cido
acetilsaliclico (Aspirina
).


Voc responsvel pelo controle de qualidade de medicamentos que
sero liberados na empresa em que trabalha. H algumas amostras de
Aspirina
, cuja validade venceu. Como responsvel, voc fez algumas medidas

de TGA acoplado com infravermelho e precisa avaliar quais os volteis
evolvidos para uma eventual incinerao deste material residual.

3.6.4. Resultados

Os resultados obtidos pela anlise de um comprimido de Aspirina
1
por
TGA-FTIR esto descritos da Figura 3.12 a Figura 3.15. A Figura 3.16
representa a estrutura molecular da Aspirina
. Analise e interprete os
resultados.
A Figura 3.12 apresenta as curvas TGA/DTG para uma amostra de
Aspirina

com quatro perdas de massa no TGA e quatro no DTG, cujas
interaes so apresentadas na Tabela 3.3.

Tabela 3.3: Resultados obtidos experimentalmente para experimento da Aspirina

Evento Tempo/min Intervalo de temperatura/C
1 16,6 23,2 101,4
2 e 3 21,7 101,4 219,4 264,7
4 32,3 264,7 438,6
5 52,4 438,6 589,6
Resduo* > 55,0 589,6

1
ASPIRINA
. Bayer, 500 mg. Lote 145211. Fabricado: 12/11. Validade: 11/13


37
EXPERIMENTAL

Figura 3.12: Curva TGA/DTG da Aspirina
, com razo de aquecimento 10C min

-1
at
1000C e vazo de ar sinttico 100 mL min
-1
.

A Figura 3.13 apresenta o grfico de Gram-Schmidt para a
decomposio trmica da Aspirina

acompanhada pela FTIR, sendo possvel
notar a sada de volteis aos 16,6 min; 21,7 min; 32,3 min e 52,4 minutos de
anlise.
Figura 3.13: Grfico de Gram-Schmidt (grfico 3D). Destaque para 2D de Intensidade
por tempo.
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
M
a
s
s
a
/
%
Temperatura/
o
C
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
(5)
(4)
(3)
(2)

D
e
r
i
v
a
d
a
/
%

C
-
1

(1)
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
0,24
I
n
t
e
n
s
i
t
y
20 40 60 80 100
Time (minutes)


38
EXPERIMENTAL
A Figura 3.14 apresenta os espectros dos gases evolvidos da
termobalana nos tempos em que a liberao dos gases mxima, de acordo
com o grfico de Gram-Schmidt (Figura 3.13).

Figura 3.14: Espectros de Infravermelho obtidos nos tempos 16,6 min; 21,7 min;
32,3 min e 52,4 minutos de anlise.


39
EXPERIMENTAL

Compare esses espectros com o conjunto de espectros da Figura 3.15,
que so extrados da biblioteca do equipamento para alguns compostos em
fase gasosa e sugira um mecanismo para a decomposio da Aspirina
.

Figura 3.15: Espectros de Infravermelho obtidos da biblioteca do equipamento.

Figura 3.16: Molcula de Aspirina
.

3.6.5. Para Pensar

Quais so as vantagens de se utilizar tcnicas analticas acopladas
umas as outras? O que grfico de Gram-Schmidt? H diferenas no espectro
de Infravermelho dos gases evolvidos em relao aos espectros de
Infravermelho dos slidos?

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-0,0
0,2
A
b
s
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Acetic acid
1
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1
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b
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1
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b
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Acetic acid
1
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b
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Wavenumbers (cm-1)
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Hit List:
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4240 32,65 3,5-DICHLOROPHENOL, 97% HR Aldrich FT-IR Collection Edition I
A
b
s


40
EXPERIMENTAL
3.6.6. Referncias

MOTHEO, A. J.; GABRIEL, J. R.; JOHANSEN, H. D.; MORAES, M. L.
Experimentos de Qumica Geral. Apostila terica. So Carlos: IQSC,
2006.
NETZSCHI. Catlogo tcnico Termobalana acoplada com FTIR. NGB,
TG-FTIR, E5500, 0703, Ms.


MAMEDE, L.C. et al. Comportamento trmico de alguns frmacos e
medicamentos. Revista de Cincias Farmacuticas Bsicas e Aplicada,
v. 27, n.2, p. 151-155, 2006.
RIBEIRO, Y. A.; CAIRES, A.C.F.; BORALLE, N.; IONASHINO, M. Thermal
decomposition of acetylsalicylic acid (aspirin). Thermochimica Acta 279
(1996) 177-181.

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UNIVERSDIDADE DE SO PAULO

INSTITUTO DE QUMICA DE SO CARLOS

principalmente utilizada como

na dissoluo das placas de gordura nos vasos

, cuja validade venceu. Como responsvel, voc fez algumas medidas

. Bayer, 500 mg. Lote 145211. Fabricado: 12/11. Validade: 11/13

, com razo de aquecimento 10C min

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