Captulo 17

Aldedos e cetonas
II.Reaes Aldlicas


Chapter 17 2
A acidez dos hidrogenios a de compostos
carbonlicos: nion enolato
Hidrogenios nos carbonos a a carbonila so cidos
H Os anions resultantes so estabilizados por ressonancia com a carbonila
Chapter 17 3
O anion enolato pode ser protonado no carbono ou no
oxignio
O enol resultante e a forma ceto da carbonila so revesveis e
interconversveis
Chapter 17 4
Tautmeros Ceto enlicos
Tautmeros Ceto-Enolicos so ismeros constitucionais que se
interconvertem com traos de cido ou base.
A maioria das cetonas e aldeidos existem na forma ceto devido a
maior fora da dupla ligao carbono-oxignio relativa a a ligao
dupla carbono-carbono
Chapter 17 5
Compostos b-Dicarbonilicos existem primariamente na forma
enlica. O enol mais estvel porque tem um sistema conjugado
p e o enol est estabilizado atravs da ligao de hidrognio
Chapter 17 6
Reaes via Enois e Anions Enolatos
Racemizao
Um aldeido oticamente ativo ou uma cetona com um centro
assimtrico no carbono-a pode racemizar na presena de cido
ou base catalticos. O intermediario enol ou enolato no possue
centro asssimetrico na posio a
Chapter 17 7
Os mecanismos das racemizaese cidas e bsicas so indicadas
abaixo
Chapter 17 8
Halogenao de cetonas
Cetonas podem ser halogenadas na posio a na presena de cido
ou base e X
2

Halogenao promovida por base ocorre via enolato
Chapter 17 9
Halogenao catalisada por cido procede via enol
Chapter 17 10
Reao do Haloformio
Metil cetonas reagem com X
2
na presena de base
Insert mechanism page 777
Chapter 17 11
Resultando em carboxilato e haloformio (CX
3
H)
O anion trialometil um bom grupo de saida e tem a carga estabilizada pelos 3
halognios
Chapter 17 12
Reao Aldlica: Adio de anions Enolatos a
Aldeidos e Cetonas
Acetaldeido dimeriza na presena de hidrxido de sdio diluido a
temperatura ambiente. O produto denominado de aldol (aldeido
e lcool)
Chapter 17 13
O mecanismo procede via anion enolato


Chapter 17 14
Desidratao do produto aldlico
If the aldol reaction mixture is heated, dehydration to an a,b-
unsaturated carbonyl compound takes place
H Dehydration is favorable because the product is stabilized by conjugation of the
alkene with the carbonyl group






In some aldol reactions, the aldol product cannot be isolated
because it is rapidly dehydrated to the a,b-unsaturated compound
Chapter 17 15
Aplicaes sintticas
Reaes aldlicas permite fazer a ligao entre duas molculas
pequena gerando uma nova ligao carbono-carbono
Chapter 17 16
Reaes aldlicas com cetonas so desfavorecidas pois o equilbrio
favorece a cetona de partida
H TUso de equipamento para retirar o produto do meio de reao permite obter o
aldol em bons rendimentos





A reversibilidade das adies aldlicas
Produtos de adio aldlica sofrem reaes retro-aldolicas na
presena de base forte
Chapter 17 17
Condensao aldlica catalisada por cido
Esta reao leva ao produto de desidratao
Chapter 17 18
Reaes Aldol Cruzadas ocorrem com dois
aldeidos diferentes e no so prticas pois geram
misturas de produtos
Chapter 17 19
Reaes aldlicas cruzadas praticas so aquelas em
que um dos aldeido no possue hidrognio a . O
aldeido sem hidrognio no carbono a adicionado em
meio bsico e depois adiciona-se o segundo aldeido
Desidratao corre imediatamente se houver conjugo
Chapter 17 20
Reao de Claisen-Schmidt so reaes aldlicas
cruzadas com cetonas
O produto da condensao da cetona no predomina pois no favorecido pelo
equilibrio
Chapter 17 21
Chapter 17 22
Condensao com Nitroalcanos
Os hidrognios a dos nitroalkanos so fracamente acidos (pKa =
10) pois os anions resultante so estabilizados por ressonancia



nions Nitroalcanos podem sofrer condensao do tipo aldol com
aldeidos e cetonas
O grupo nitro pode ser reduzido a amina
Chapter 17 23
Ciclizao via Condensao Aldlica
Reao intramolecular dos compostos dicarbonlicos procedem
preferencialmente via aneis de cinco e seis membros
Na reao abaixo a carbonila do aldeido atacada preferencialmente por sofrer
menor repulso eletronica e impedimento estreo do que a cetona
Chapter 17 24
Enolatos de Litio
Na presena de uma base forte como amideto de diisopropil ltio
(LDA), a formao do enolato favorecida
Bases fracas como hidrxido de s dio produzem somente pequenas quantidades
de enolatos.
Chapter 17 25
Regiosseletividade da Formao dos Enolatos
CetonaS no simtricas podem formar dois enolatos distintos.
Enolato termodinmico ,o mais substituido e
one with the more highly substituted double bond
H A weak base favors the thermodynamic enolate because an equilibrium between
the enolates is estabilished





The kinetic enolate is the enolate formed fastest and it usually is
the enolate with the least substituted double bond
H A strong, sterically hindered base such as lithium diisopropyl amide favors
formation of the kinetic enolate
Chapter 17 26
Lithium Enolates in Directed Aldol Reactions
Crossed aldol reactions proceed effectively when a ketone is first
deprotonated with a strong base such as LDA and the aldehyde is
added slowly to the enolate
Chapter 17 27
An unsymmetrical ketone can be selectively deprotonated with
LDA to form the kinetic enolate and this will react with an
aldehyde to give primarily one product
Chapter 17 28
Direct Alkylation of Ketones via Lithium Enolates
Enolates can also be alkylated with primary alkyl halides via an
S
N
2 reaction
H Unsymmetrical ketones can be alkylated at the least substituted position if LDA is
used to form the kinetic enolate
Chapter 17 29
a-Selenation: A Synthesis of a,b-Unsaturated
Carbonyl Compounds
A lithium enolate can be selenated with benzeneselenyl bromide
Chapter 17 30
The a-selenyl ketone is converted to the a,b-unsaturated carbonyl
compound by reaction with hydrogen peroxide
H Elimination of the selenoxide produces the unsaturated carbonyl

Chapter 17 31
Additions to a,b-Unsaturated Aldehydes and
Ketones
a,b-Unsaturated aldehydes and ketones can react by simple (1,2)
or conjugate (1,4) addition
H Both the carbonyl carbon and the b carbon are electrophilic and can react with
nucleophiles
Chapter 17 32
Stronger nucleophiles such as Grignard reagents favor 1,2
addition whereas weaker nucleophiles such as cyanide or amines
favor 1,4 addition
Chapter 17 33
Chapter 17 34
Conjugate Addition of Organocopper Reagents
Organocopper reagents add almost exclusively in a conjugate
manner to a,b-unsaturated aldehydes and ketones
Chapter 17 35
Michael Additions
Addition of an enolate to an a,b-unsaturated carbonyl compound
usually occurs by conjugate addition
This reaction is called a Michael addition
Chapter 17 36
A Robinson annulation can be used to build a new six-membered
ring on an existing ring
H Robinson annulation involves a Michael addition followed by an aldol
condensation to close the ring