Dr.

Antonio Buljan
Unidad 9 530.141
1
Universidad de Concepcin
Facultad de Ciencias Qumicas
Qumica General
Ingeniera Civil Qumica
e
Ingeniera Civil Metalrgica
Unidad 9
CINTICA QUMICA
Dr. Antonio Buljan
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2
9.1. Velocidad de una reaccin qumica.
9.2. Velocidad de reaccin y estequiometra.
9.3. Ley de velocidad.
9.4. Relacin entre la concentracin y el tiempo:
Reacciones de primer orden.
9.5. Vida media.
9.6 Reacciones de segundo orden.
9.7. Constante k como funcin de T y E
a
.
9.8. Catlisis.
Unidad 9. Cintica Qumica.
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3
9.1. Velocidad de una reaccin qumica
La cintica qumica
Por velocidad de una reaccin nos referimos al cambio en
la concentracin de un reactivo o producto con respecto al
tiempo.
Existen reaccs. qcas. muy lentas como el fraguado del
cemento o la conversin de diamante en grafito (10
6
aos)
O bien, reaccs. qcas. muy rpidas como la fotosintesis o
las reaccs. explosivas (10
6
o 10
12
s)
Conocer la cintica de las reaccs. qcas. ayuda al diseo de
frmacos, el control de la contaminacin, procesamiento de los
alimentos, etc.
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4
Consideremos una reacc. qca.: A B
34 32 27 23 16 9 0 [B]
6 8 12 15 22 29 40 [A]
60 50 40 30 20 10 0 t/s
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 10 20 30 40 50 60 70
tiempo/s
[
A
]

o

[
B
]

e
n

n
u
m
e
r
o

d
e

m
o
l
e
c
u
l
a
s
[A]
[B]
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5
Luego, la velocidad de la reacc. se puede expresar como:
donde estas expresiones corresponden a las velocidades
promedio para un intervalo de tiempo t
Si conociramos una expresin para [A] = f
1
(t) [B] = f
2
(t)
podriamos calcular la velocidad a un tiempo t cualquiera
mediante:
De la grfica anterior se que a medida que avanza el tiempo,
la velocidad de la reaccin se hace cada vez ms pequea
la velocidad depende de la [A] que hay en un tiempo t dado.
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6
Cmo se mide la velocidad de una reacc. qca.?
Para reaccs. en disol. acuosa la velocidad se puede
medir utilizando mtodos espectroscopicos (reaccs.
rpidas) o bien mtodos volumetricos (reaccs. lentas).
Si en la reacc. hay iones(ac), la velocidad se puede
relacionar con la conductividad elctrica de la disolucin.
Si en la reaccin transcurre en fase gas o bien durante
sta evoluciona un gas, se puede seguir la cintica
midiendo la presin del o los gases.
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7
Ejemplo:
Br
2
(ac) + HCOOH(ac) 2Br

(ac) + 2H
+
(ac) + CO
2
(g)
Rojo
intenso
Incoloros
t = 0 t = t
intermedio
t = muy grande
El color de la disol. se puede relacionar con la concentracin
mediante un mtodo espectrofotomtrico.
I
0 I
detector
Fuente de
luz disol.
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8
[Br
2
]
i
[Br
2
]
f
t
i
t
f
Conocida la [Br
2
] para diferentes tiempos t, podemos hacer
una grfica y calcular la velocidad promedio en un cierto
intervalo de tiempo t.
[Br
2
]
tiempo
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9
Vase que si se calcula la v promedio para cada intervalo
t y se hace una grfica v vs. [Br
2
], se obtiene:

v
/molL
1
s
1
[Br
2
]/molL
1
Esto muestra que:
La constante k se denomina
La constante k
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10
Descomposicin del H
2
O
2
La reaccin de descomposicin del H
2
O
2
(ac) se puede seguir
midiendo la presin de O
2
(g) generado.
H
2
O
2
(ac) H
2
O(l) + O
2
(g)
H
2
O
2
(ac)
O
2
P
P
O2
t
t
P
2
O
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11
9.2. Velocidad de reaccin y estequiometra.
Anteriormente vimos que para A B,
[ ] [ ]
t
B
t
A
v = =
Veamos que pasa para 2A B.
En este caso, por cada mol de B que aparece, desaparecen
2 moles de A, luego,
En general, se tiene que para una reacc. qca. general:
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12
1.- Escriba las expresiones para la velocidad de las siguientes
reacciones en trminos de la desaparicin de reactivos y
aparicin de productos.
(a) 2 N
2
O
5
(g) 4 NO
2
(g) + O
2
(g)
(b) 4 NH
3
(g) + 5 O
2
(g) 4 NO(g) + 6 H
2
O(g)
2.- El xido ntrico, puede descomponerse en N
2
(g) y O
2
(g).
Si la velocidad de formacin del O
2
es de 0.054 molL
1
s
1
Cual es la velocidad de cambio en la concentracin de
xido ntrico?
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9.3. Ley de velocidad
La ley de velocidad
As, en general, para una reacc. hipottica:
aA + bB cC + dD, se tiene que:
Vase que si conocemos x e y, podemos conocer v para
una concentracin dada de [A] y [B] en un instante dado.
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14
Se define el orden de la reaccin
Luego, para v = k [A]
x
[B]
y
:
Orden global de la reacc.:
Orden de la reacc. c/r a A es:
Orden de la reacc. c/r a B es:
Ejemplo: 2 NO(g) + 2H
2
(g) N
2
(g) + 2H
2
O(l)
1.21 0.60 1.20 4
0.30 0.60 0.60 3
0.15 0.30 0.60 2
0.076 0.15 0.60 1
V
inicial
/molL
1
h
1
[H
2
] /molL
1
[NO]/molL
1
Experimento
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15
Un procedimiento matemtico sistemtico para determinar
x e y en la ley de velocidad es el sgte.:
Consideramos los experimentos 1 y 2:
Consideremos que v = k [NO]
x
[H
2
]
y
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Luego, la ley de velocidad para esta reacc. es:
Donde los ordenes son
Orden global de la reacc.
Orden de la reacc. c/r a NO es
Orden de la reacc. c/r a H
2
es
Tambin podemos calcular la constante de velocidad k
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Es importante darse cuenta que no existe relacin directa
entre los exponentes de la ley de velocidad y los coefs.
estequiomtricos.
Ejs.:
2N
2
O
5
(g) 4NO
2
(g) + O
2
(g)
CH
3
CHO(g) CH
4
(g) + CO(g)
H
2
O
2
(ac) + 3I

(ac) + 2H
+
(ac)I
3

(ac) + 2H
2
O(l)
H
2
(g) + I
2
(g) 2HI(g)
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3.- Para una reacc. hipottica X + Y Z se han realizado una
serie medidas de velocidad inicial en funcin de distintas
concentraciones de X e Y.
0.509 0.30 0.40 5
0.254 0.60 0.20 4
1.02 0.60 0.40 3
0.127 0.30 0.20 2
0.053 0.50 0.10 1
V
inicial
/molL
1
s
1
[Y] /molL
1
[X]/molL
1
Experimento
Determine la ley de velocidad y la constante de velocidad k
para esta reacc. qca. hipottica.
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9.4. Relacin entre la concentracin y el tiempo:
Reacciones de primer orden.
Si conocemos la ley de velocidad (v = k[A]
x
[B]
y
...) para una
reaccin, eventualmente podemos determinar una expresin
para calcular la concentracin de un reactivo en funcin del
tiempo.
Reacciones de 1er orden.
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21
4.- El isocianato de metilo (CH
3
NC) sufre una isomerizacin
de 1
er
orden convirtindose en cianuro de metilo, tambin
llamado acetonitrilo (CH
3
CN).
CH
3
NC(g) CH
3
CN(g)
En un baln de 250 mL se colocan 6.45 10
3
mol de CH
3
NC
y se calientan a 199C (la temp. a la cual ocurre esta reaccin).
Al cabo de 11.4 min, se hizo un anlisis, encontrndose que
haban aparecido 3.25 10
4
mol de acetonitrilo.
(a) Determine el valor de la constante de velocidad de esta
reaccin.
(b) Cuanto tiempo deber transcurrir para que el 90% del
isocianato de metilo, se transforme en cianuro de metilo?
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22
5.- El ciclobutano (C
4
H
8
) se descompone a 500C en dos
molculas de eteno (C2H4). La siguiente tabla muestra la
variacin de la concentracin de ciclobutano con el tiempo.
(a) Verifique, grficamente, que esta reaccin es de primer
orden.
(b) Determine el valor de la constante de velocidad.
0.0165 10
0.0468 8
0.1325 6
0.3748 4
1.0604 2
3.0000 0
[C
4
H
8
] Tiempo (s)
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6.- Un cierto reactivo A(g), se descompone en B(g) y C(g).
La cintica de la reaccin se monitorea midiendo la presin
parcial de A(g) en funcin del tiempo.
(a) Verifique, grficamente, que esta reaccin es de primer
orden.
(b) Determine el valor de la constante de velocidad.
4.44 1164
8.73 513
12.64 181
15.76 0
P
A
(mmHg) Tiempo (s)
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9.5. Vida media.
Otra forma de medir la velocidad de una reacc. qca. es
mediante la vida media (t
1/2
), que corresponde al tiempo en
que la concentracin de un reactivo disminuye a la mitad de
la concentracin inicial.
Veamos para una reacc. de 1
er
orden:
Luego, cuando
Reemplazando,
Vease que el t
1/2
es indep. de [A]
0
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25
Lo anterior significa que para una reacc. de 1
er
orden, se
tardar lo mismo para los sgtes. procesos:
[A]
0
[A]
f
Vase tambin que mientras mayor es k, menor es t
1/2
.
El decaimiento radioactivo de los istopos inestables sigue
una cintica de 1
er
orden, luego, puede calcularse su t
1/2
.
24
Na t
1/2
= 14.7 h
60
Co t
1/2
= 5.3 ao
Para la reacc. CH
3
CN(g) CH
3
NC, k = 4.54 10
3
min
1
luego,
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A productos, v = k[A]
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9.6 Reacciones de segundo orden.
Existen dos tipos de reaccs. de 2
do
orden.
A productos
A + B productos
[ ] [ ]
[ ][ ] A B k
t
B
t
A
v = = =
Ec. Integrada:
Ec. Integrada muy compleja.
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9.7. Constante k como funcin de T y E
a
El 99% de las reaccs. qcas. aumenta su velocidad con la
temperatura.
Por ejemplo:
Los alimentos se cuecen ms rpido a 100C que a 80C
Si un alimento se congela, el proceso de descomposicin
se hace mucho ms lento.
k
T
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Teora de colisiones.
Esta teora postula que las reaccs. qcas. ocurren como
resultado de las colisiones entre las molculas reaccionantes.
As, se ve que a mayor concentracin mayor nmero de
choques mayor velocidad de reacc.
Mediante simulaciones por computadora, se ha demostrado
que a 1 atm y 298 K, dos molculas en fase gas pueden sufrir
hasta 10
27
colisiones.
Esto nos lleva a la conclusin que las reaccs. qcas. deberan
ser prcticamente instantneas.
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30
Sin embargo, esto no es as, debido a que no todas las
colisiones dan origen a productos. Esto se debe a que no
todas las colisiones ocurren con la misma energa ni
configuracin.
Consideremos la reacc. N
2
O(g) + NO(g) N
2
(g) + NO
2
(g)
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31

Complejo activado
o estado de transicin
El complejo activado
tiene muy corta vida
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32
R
P
Coord. de Reaccin
E
n
e
r
g

a

p
o
t
e
n
c
i
a
l
H
RP*
E
a
Coord. de Reaccin
E
n
e
r
g

a

P
o
t
e
n
c
i
a
l
R
P
E
a
H
RP*
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33
Baja T
Alta T
Energa mnima necesaria
para iniciar la reacc., E
a
Energa cintica (E
K
)
F
r
a
c
c
i

n

d
e

m
o
l

c
u
l
a
s





La E
a
es una barrera que evita que las molculas con
E
K
baja reaccionen.
A mayor T, mayor nmero de
molculas tiene la E
K
necesaria
para que iniciar la reacc. y mayor
es el nmero de colisiones
intermoleculares
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34
Ecuacin de Arrhenius
Esta ec. relaciona la k con T y la E
a
E
a
: energa de activacin.
R: constante de los gases (8.314 JK
1
mol
1
)
T: temperatura en K
A: factor de frecuencia o factor de colisiones intermoleculares.
Es constante en un rango amplio de T.
Note que:
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Para obtener la E
a
de una reacc. a partir de datos cinticos,
la ec. de Arrhenius se puede manipular de la sgte. manera:
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36
Tambin es posible encontrar un ec. que relacione k con T
evitando el factor de frecuencia (A).
Para esto, consideremos dos valores de k a diferente T
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37
7.- Una de las reacciones ms importantes desde el punto
de vista ambiental es la reaccin del xido ntrico con ozono
para producir dixido de nitrgeno y oxgeno molecular. Para
esta reaccin se ha medido la constante de velocidad k en
funcin de la temperatura. Determine grficamente la energa
de activacin de esta reaccin.
1.62 10
7
323
1.43 10
7
313
1.25 10
7
303
1.08 10
7
293
9.30 10
6
283
k (mol
1
Ls
1
) Temperatura (K)
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38
8.- A 300 K, la constante de velocidad para la siguiente
reaccin es de 1.5 10
5
mol
1
Ls
1
.
2 NOCl(g) 2 NO(g) + Cl
2
(g)
La energa de activacin para esta reaccin es de 90.2 kJ/mol.
Calcule el valor de k a una temperatura de 310K.
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39
9.8. Catlisis.
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad
de una reaccin qumica sin consumirse.
Ej. 2KClO
3
(s) 2KCl(s) + 3O
2
(g)

Sin catalizar: es muy lenta

Con catalizador (MnO
2
(s)) es muy rpida.
En la mayora de los casos el catalizador acta modificando
el camino de la reaccin, de modo, que la reaccin global
tiene una energa de activacin total ms pequea que la
reaccin sin catalizar.
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40
PRODUCTOS
E
n
e
r
g

a
Avance de la reaccin
H < 0
Estados
de transicin
*
**
*
sin catalizar
catalizada
E
a
(dir)
sin catalizar
E
a
(inv)
sin catalizar
E
a
*
REACTANTES
E
a
**
Diagrama de energa para un proceso catalizado y
sin catalizar.
Para ambos procesos
el H es el mismo.
Solo cambian las E
a
.
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41
Catlisis Heterognea.
Se le llama as, dado que los reactivos y el catalizador estn
en fases distintas.
En general, el catalizador es slido, en cambio, reactivos
y productos estn en fases gas o lquida.
Este tipo de catlisis es la ms utilizada en la industria
qumica.
Proceso Haber para fabricar amoniaco.
El NH
3
es una sustancia utilizada en multitud de procesos
industriales.
Desde comienzos del s.XX se buscaba fabricar NH
3
desde
el N
2
y el H
2
.
N
2
: se obtiene del aire.
H
2
: se produce por la reacc.: C(s) + H
2
O(g) CO(g) + H
2
(g)
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42
Por otro lado, ya se sabia que:
N
2
(g) + 3H
2
(g) 2NH
3
(g) H = -92.6 kJ
Energticamente la reacc. es favorable, pero es muy lenta.
En 1905 Fritz Haber encontr un catalizador que aceleraba
esta reacc. a 500C: Fe(s) + trazas de (K
2
O + Al
2
O
3
)
N
2
H
2
H
2
H
2
Superficie del Catalizador
NH
3
NH
3
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43
Fabricacin del cido ntrico (HNO
3
)
El HNO
3
es otra sustancia muy utilizada en la fabricacin
de fertilizantes, frmacos, colorantes y explosivos.
Proceso de Ostwald:
4 NH
3
(g) + 5 O
2
(g) 4 NO(g) + 6 H
2
O(g)
800C
Pt-Rh
2 NO(g) + O
2
(g) 2 NO
2
(g) sin catalizador
2NO
2
(g) + H
2
O(l) HNO
2
(ac) + HNO
3
(ac)
HNO
2
(ac) HNO
3
(ac) + H
2
O(l) + 2NO(g)

Estos dos procesos (Haber y Ostwald) dieron origen a los
nitratos sintticos y a la muerte de la industria salitrera
chilena a principios del s.XX.
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44
Convertidores catalticos.
En los cilindros de un motor de combustin interna se generan
altas temperaturas que inducen la sgte. reacc.:
Luego, el NO cuando sale del tubo de escape, sufre oxidacin:
El NO
2
(g) forma parte del smog fotoqumico y cuando llueve
se produce la sgte. reacc.
Por otro lado, en la combustin de la gasolina se genera
CO(g) y quedan restos de hidrocarburo sin quemar.
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45
Hoy en da todos los automviles
tienen un convertidor cataltico que
transforma estos gases peligrosos en
gases inocuos (CO
2
, H
2
O, N
2
, O
2
).
motor
Pd-Pt-Rh CuO Cr
2
O
3
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46
Catlisis homognea
En estos procesos reactivos y catalizador estn en la misma
fase, generalmente lquida.
Ej.:
CH
3
COOCH
2
CH
3
(ac) + H
2
O(l) CH
3
COOH(ac) + CH
3
CH
2
OH(ac)
v = k[CH
3
COOCH
2
CH
3
] (muy lenta)
Sin embargo, si adicionamos cido (HCl), la reaccin
es muy rpida.
v = k
c
[CH
3
COOCH
2
CH
3
][H
+
] (muy rpida)
Donde k
c
> k
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47
Catlisis enzimtica
Las enzimas

clula
3000 enzimas
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48
El modelo ms sencillo que se conoce para explicar la
catlisis enzimtica es el de llave-cerradura fue propuesto
por Emil Fisher en 1894.
sustrato
productos
enzima
Complejo
enzima-sustrato
Mecanismo:
E + S
k
1
k
1
ES Etapa rpida reversible
ES E + P
k
2
Etapa determinante
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49
S
P
S
ES
P
Coord. de reaccin
E
n
e
r
g

a
E
n
e
r
g

a
Coord. de reaccin
Reaccin Bioqumica
sin Enzima
Reaccin Bioqumica
con Enzima
Curvas de energa para una reaccin bioqumica sin catalizar
y con catalizador (enzima)
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50
FIN
UNIDAD 9