Professor(a): Ruthinia Jssica Alves do Nascimento

Universidade federal do Rio Grande do Norte

Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Qumica
Ns vivemos num mundo de MISTURAS:
O ar que respiramos
A comida que comemos
A gasolina nos automveis
Nossas vidas esto intimamente ligadas a uma srie de
materiais que se constituem de uma variedade de
substncias qumicas!!
O Equilbrio de Fases e a Engenharia
O Equilbrio de Fases e a Engenharia
Muitas coisas que "a#emos de$endem da trans"er%ncia
de substncias de uma mistura $ara outra:
Nos pulmes! o O
"
do ar se dissolve no sangue! enquanto o #O
"
do sangue passa
para o ar
Na prepara$%o do caf! su&st'ncias sol(veis em)gua presentes nos gr%os de caf s%o
e*tra+das
Se&a no nosso dia'a'dia( se&a no meio'ambiente ou nas
ind)strias( *+ sem$re a trans"er%ncia de substncias de
uma $ara outra "ase
O Equilbrio de Fases e a Engenharia
Rea$%o
,u+mica
Reagentes Produtos
-epara$%o
Produto de .nteresse
Produtos -ecund)rios
Reagentes remanescentes
#ontato ou forma$%o de duas fases
-epara$%o dos produtos nas
diferentes fases/
,uando - "ases so colocadas em contato( elas tendem a
trans"erir seus constituintes entre si at que a com$osi.o
de cada uma "ique constante /equilbrio01
As composi$es de equil+&rio de " fases s%o normalmente
&astante diferentes entre si e 0ustamente essa diferen$a que
nos permite separar as misturas por destila$%o! e*tra$%o!
adsor$%o! etc/
O Equilbrio de Fases e a Engenharia
#alcular como as espcies qu+micas se distri&uem entre as 1ases 2
2quilbrio de 3ases/
,uais espcies qu+micas e quanto de cada uma formada no equil+&rio
quando e*iste rea$%o qu+mica 3 2quilbrio ,umico/
O equil+&rio depende de uma srie de vari)veis! tais
como temperatura! press%o! concentra$%o e nature4a
das espcies qu+micas
O Equilbrio de Fases e a Engenharia
T T
P P


=
=
,ual o critrio para o equil+&rio de fases
ou ,u+mico5
,ual a for$a motri4 para a transfer6ncia
das espcies5
#omo usar este critrio para resolver
pro&lemas de equil+&rio5
( ) ( ) ( ) d nG nV dP nS dT =
-.-789A 18#:A;O
,
,
( )
( )
T n
P n
nG
nV
P
nG
nS
T

(
=
(

(
=
(

-.-789A A<8R7O
Troca de matria com a
vi#in*an.a!!!
1 2
( , , , ,..., )
i
nG f T P n n n =
, ,
, ,
( ) ( ) ( )
( )
j
i
i
T n P n i
T P n
nG nG nG
d nG dP dT dn
P T n
(

( (
= + +
(
( (

=
4onceitos 3undamentais
, ,
( )
( ) ( ) ( )
j
i
i
i
T P n
nG
d nG nV dP nS dT dn
n
(

= +
(

Potencial ,u+mico>>
, ,
( )
j
i
i
T P n
nG
n

( ) ( ) ( )
i i
i
d nG nV dP nS dT dn = +

?
4onceitos 3undamentais
A energia de @i&&s depende do n(mero de moles de cada
espcie 0untamente com T e P/
A necess)rio incluir esta depend6ncia! o que feito atravs
do 5otential ,umico/
C o n(mero de componentes/
8,BC1RJ
O que o potencial qumico?
o potencial para realizar trabalho qumico/
Cm gradiente de temperatura significa que
tra&alho trmico pode ser reali4ado (e*/ como uma
m)quina trmica)/
Cm gradiente de press%o significa que tra&alho
mec'nico pode ser reali4ado (e*/! tra&alho de ei*o)
Cm gradiente de potential qu+mico significa que
tra&alho qu+mico pode ser reali4ado (e*/ uma &ateria!
uma rea$%o qu+mica! uma clula de com&ust+vel)/
Regra das Fases
Regra das 1ases (sem rea$%o qu+mica):
1 D 2 -n +N
;ado um sistema &in)rio (N D ")! com " fases em equil+&rio
(E D ")! tem2se 1D"! ou se0a! necess)rio especificar " vari)veis
intensivas independentes para caracteri4)2lo completamente/
Por e*emplo! dado 7 e P qual a seria a composi$%o das fases
emequil+&rio5
E 3 N(mero de fases
N 3 N(mero de espcies qu+micas
A Regra das 3ases "ornece o n)mero de vari+veis que devem ser
es$eci"icadas arbitrariamente $ara "i6ar os valores de todas as
outras vari+veis
Regra das Fases
As vari)veis da Regra das 1ases s%o propriedade intensivas/
8*: 7emperatura! Press%o e N 3 1 fra$es molares individuais/
O n(mero m+nimo de graus de li&erdade para qualquer sistema 4ero/
,uando 1 D 0
,uando 1 D 1
,uando 1 D 2
Critrios de Equilbrio
,uando duas ou mais fases
coe*istememequil+&rio5
,uando uma (nica fase a
forma mais est)vel5
O 8quil+&rio ocorre quando a
entropia do FuniversoG! sistema e
vi4inhan$as! m)*ima>>
1 FASE 2 OU MAIS FASES
Primeira Hei -egunda Hei
Ju = o +ow = o -PJI
Para o equil+&rio mec'nico 3 P cte! dP D 0
Ju = o -PJI -IJP
Ju = o -J(PI)
o = Ju +J(PI)
o = JE
JS
o
I
TdS o
u o -IJS
u JE -IJS
Para o equil+&rio trmico 3 7 cte! d7 D 0
u JE -IJS -SJI
0 E -IS u JE -J(IS)
u (J0)
1,P
u (J0)
1,P
Para um processo espont'neo a 8nergia livre de @i&&s! a temperatura e
press%o constantes! sempre diminui ou permanece a mesma! nunca
aumenta/
O sistema tende a minimi4ar a sua 8nergia livre de @i&&s/
7 2quilbrio o estado onde no *+
mudan.as nas $ro$riedades do sistema( $ortanto( o
2quilbrio ocorre quando a energia de 8ibbs
mnima1
Potencial Qumico como Critrio de Equilbrio
#onsidere um sistema fechado com duas fases em
equil+&rio
#ada fase um sistema a&erto
8screvendo d(n@) para cada fase:
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
i i
i
i i
i
d nG nV dP nS dT dn
d nG nV dP nS dT dn

= +
= +

I e J indicam duas fases>>

P e 7 s%o uniformes ao longo do sistema/
( ) ( ) ( )
i i i i
i i
d nG nV dP nS dT dn dn

= + +

Para um sistema fechado:
Hogo:
A conserva$%o da massa requer que:
( ) ( ) ( )
d nG nV dP nS dT =
0
i i i i
i i
dn dn

+ =

i i
dn dn

=
( )
0
i i i
i
dn

=

i i

= ( 1, 2, 3,..., ) i N =
...
i i i

= = =
( 1, 2, 3,..., ) i N =
9+rias 3ases a T e 5 constantes e iguais esto em
2quilbrio quando o $otencial qumico de cada
es$cie o mesmo em todas as "ases $resentes no
sistema1
A utili4a$%o da igualdade de potenciais qu+micos na
resolu$%o de pro&lemas de equil+&rio requer a utili4a$%o de
modelos que descrevam o comportamento das solu$es/
#asos simples: 9isturas de gases ideais e solu$%o ideal/
Condies para equilbrio de fase
@enerali4ando o resultado para cada fase contendo
seus componentes e em equil+&rio entre si! as condi$es para
o equil+&rio entre as fases s%o:
Signi"icado "sico
A igualdade de Temperatura indica que as fases est%o em
equil+&rio trmico/ N%o h) gradientes de T para mover energia de uma
fase para outra/
A igualdade de Press%o fa4 com que ha0a equil+&rio mec'nico entre
as fases/ N%o h) gradientes de P para mover massa de uma fase para
outra/
A igualdade de Potencial ,u+mico proporciona equ+li&rio qu+mico
ao sistema/
A igualdade de potencial qu+mico significa que n%o h) for$as motri4es de
origem qu+mica que movam componentes preferencialmente de uma fase para
outra/
Sistema de Duas Fases Subst!ncias Puras
-u&st'ncias puras com duas fases em equil+&rio tem os
valores de K! C e : diferentes em cada fase! porm @
tem o mesmo valor para as duas fases! ent%o
Neste caso
G G

=
dG dG

=
2qua.o de 4la$e:ron
( )
( )
i i
i i
H H
dP
dT
V V T

A 2qua.o de 4la$e:ron mostra qual a varia.o de

5resso( d5( necess+ria $ara manter o equilbrio quando
a tem$eratura varia emdT1
3-) A varia$%o de 8ntalpia independente da 7emperatura/
Assumindo que:
1-) ou
2-) 1ase vapor o&edece ao comportamento de g)s
ideal/
,
2
sat
sat
i vap i
P H
dP
dT RT

=
2qua.o de 4la$e:ron no 2;9
l v
i i
V V
0
l
i
V
,
2
sat
vap i
sat
i
H dT
dP
P RT

=
,
1
ln
vap i
sat
i
H
d P d
R T

| |
=
|
\
( )
, , vap i vap i
H H T
2 2
,
1 1
1
ln
vap i
sat
i
H
d P d
R T

| |
=
|
\

,
2
1 2 1
1 1
ln
sat
vap i
sat
H
P
P R T T

(
=
(

,
ln
vap i
sat
i
H
P const
RT

= ou
,
ln
vap i
sat
i
H
P const
RT

=
,
ln
vap i
sat
i
H
P const
RT

=
A condio 3 no vlida
para grandes variaes de
temperatura!!

, vap i
H T
ln
sat
i
B
P A
C T
=
+
Equao de Antoine Relao Emprica
Critrio de Equilbrio
Para um sistema fechado onde e*istem fases em equil+&rio!
o critrio geral de equil+&rio de fases impe que o potencial
qu+mico de cada espcie presente se0a igual em todas as
fases/

i
i
i
= = =
i=1,2,..., NC
"L
Observao importante
A igualdade dos potenciais qu+micos foi o
critrio de equil+&rio esta&elecido por @i&&s
(mundo a&strato>>>)/
Para voltar ao mundo real dos pro&lemas
f+sicos! HeMis introdu4iu o conceito de
fugacidade! que uma propriedade que pode ser
fisicamente medida! e esta&eleceu novo critrio
de equil+&rio: a igualdade entre as fugacidades/
"=
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de
uma Substncia Pura
Para uma su&st'ncia pura! a forma diferencial da energia
livre de @i&&s dada por
N A 7 constante:
dP . V dG
i i
=
P
RT
V V
*
i i
= =
N Para um g)s ideal:
. ln
( ) ln
i
gi
i i
RT
dG dP RTd P
P
G T RT P
= =
= +
N Hogo! o&tm2se:
N A integra$%o fornece
dT S dP V dG
i i i
= .
"?
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de
uma Substncia Pura
Para que a equa$%o anterior pudesse ser usada de forma
genrica! ou se0a! para qualquer g)s! HeMis propOs uma
nova fun$%o! chamada 1C@A#.;A;8 (f
i
)! an)loga a
press%o! dada por:
N 8ssa equa$%o s v)lida a 7 constante
N A fugacidade tem as mesmas dimenses de press%o
ln
( ) ln
i i
i i i
dG RTd f
G T RT f
=
+
N A ra4%o adimensional f
i
P denominada de coeficiente de
fugacidade e representada por:
P
f
i
i

ln
ln
gi
i
i i
R
i i
f
G G RT
P
G RT
| |
=
|
\
=
PQ
Fugacidade e Coeficiente de Fugacidade de
uma Substncia Pura
N Para um g)s ideal! a 8nergia livre de @i&&s residual 4ero/
Hogo! se
P f
i
=
0
1
R
i
i
G

=
=
PR
E"erccio Equa#o de Clape$ron
8stime a varia$%o de entropia na vapori4a$%o de &en4eno a SQT#/ A press%o de
vapor do &en4eno dada pela equa$%o:
a) Cse a 8qua$%o de #lapeUron com valor apro*imado de
&) Cse a 8qua$%o de #lausiusB#lapeUron/
( )
2788.51
ln / 13.8858
( ) 220.79
sat
P Kpa
T C
=
+
lv
V
sat vap
lv
dP H
dT T V

Corre#o de Po$ntin%
Podemos calcular fugacidade ou coeficiente de
fugacidade em altas presses relacionando2os com os
valores na satura$%o/
Para gases! podemos calcular a fugacidade integrando de 4ero
at a satura$%o/
Na satura$%o (equil+&rio l+quido2vapor)! sa&e2se que:
PP
8m altas presses para a fase l+quida! tem2se que fa4er a
integra$%o na press%o para o&ter uma e*press%o para em
rela$%o V
H+quido saturado H+quido #omprimido
i
f
sat
i
f
sat
i
P
sat
i i i
P
G G VdP =

( ) ln
ln
i i i
sat
i
i i
sat
i
G T RT f
f
G G RT
f
+
=
PW
A equa$%o relaciona o coeficiente de fugacidade
saturado (g)s ou l+quido) com a fugacidade de um l+quido
comprimido/ A e*ponencial chamada fator de 5o:nting ou
o "ator de corre.o de 5o:nting correction "actor( que
bastante usado/
PS
E"erccio Fu%acidade
1. Com base nos dados da tabela de vapor, determine uma boa
estimativa de para a gua lquida a 150C e 150 bar, onde
a fugacidade do lquido a 150 C.
2. Vapor dgua a 9000 kPa e 400 C passa por uma mudana de
estado isotrmica at uma presso de 300 kPa. Determine a razo
entre as fugacidades no estado final e inicial.
sat
f
f
sat
f