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TERMODINMICA

Qu determina el comportamiento de la materia?


Bajo la perspectiva de la termodinmica fenomenolgica, la materia es analizada como un todo, que posee un conjunto de
propiedades (temperatura, presin, composicin qumica, capacidad calrica, etc.) y el comportamiento del sistema se
describe en funcin de los cambios en stas. Este nivel de descripcin no contiene informacin acerca de la estructura
subyacente de la materia, que determina estas propiedades, pero puede ser suficiente para responder a la pregunta Qu
pasar? en muchas aplicaciones prcticas.

Desde una descripcin termodinmica estadstica, se reconoce que la materia est compuesta por tomos que existen en
diferentes arreglos estructurales (gas, lquidos, cristal, molcula). De este modo el comportamiento de un sistema se deriva
del tratamiento estadstico que conecta las propiedades de estas unidades con las propiedades de la enorme coleccin de
tomos que conforman el sistema. A partir de este tratamiento puede abordarse la pregunta del por qu el proceso ocurri
de este modo?

Definiciones:
Sistema: coleccin de materia, cuyo comportamiento es el foco de inters. Porcin del universo que est bajo estudio.
La termodinmica no es aplicable a sistemas de tamao molecular, pues un sistema debe constar de un gran nmero de
molculas para que se pueda tratar termodinmicamente.
Alrededores: Vecindad del sistema (todo lo dems), puede alterarse al interactuar con el sistema.
Lmite: Concepto implcito entre el sistema y los alrededores, puede limitar la clase de cambios que ocurren entre el sistema
y los alrededores.
Propiedades: requerimientos para definir las condiciones del sistema y los alrededores (bases de datos termodinmicas).
Estas incluyen la temperatura, presin, composicin, capacidad calrica, coeficientes de expansin y compresibilidad
trmica, entropa y dems medidas de energa del sistema.








A partir del conocimiento del sistema, sus lmites y alrededores, podemos determinar los estados de equilibrio de cualquier
sistema y sus alrededores.
En la prctica el foco de la termodinmica es un subconjunto del universo, llamado sistema. El primer paso para aplicar la
termodinmica es identificar el subconjunto de inters, su ubicacin especfica y el carcter de sus lmites. Las condiciones
del sistema en el momento de la observacin se describen en trminos de su temperatura, presin, volumen, composicin
qumica, y dems factores medibles. Cuando un sistema pasa a travs de un proceso sus propiedades experimentan
cambios
La termodinmica se limita a la descripcin de sistemas que estn en equilibrio con sus alrededores y provee tambin la
medida de cun lejos se encuentra el sistema del equilibrio. Por lo tanto, en termodinmica para describir la secuencia de
un proceso se definen una secuencia de estados en equilibrio, a travs de los cuales el sistema pasa, a una velocidad
infinitamente pequea, estos procesos son presentados en forma de mapas de estados de equilibrio.

Las condiciones para el equilibrio son un conjunto de ecuaciones entre propiedades del sistema, que deben ser satisfechas
cuando el sistema est en equilibrio. Estas ecuaciones son la base para el clculo de los diagramas de estado de equilibrio a
partir de la informacin de las bases de datos. La lista de ecuaciones se expande cuando la naturaleza del sistema bajo
estudio se hace ms compleja, requiriendo variables adicionales para la descripcin de su estado.
Sistema A Sistema B Sistema A
Cambio en los alrededores
Alrededores I
Alrededores II
Cambio del sistema
Condicin inicial
de equilibrio
Condicin final
de equilibrio
El concepto de equilibrio puede dividirse en los tres siguientes tipos: Equilibrio mecnico, donde tanto las fuerzas que
actan sobre el sistema como las existentes en su interior estn equilibradas, en consecuencia no existe aceleracin en el
sistema y no hay turbulencia. Equilibrio material, en el cual no suceden reacciones qumicas globales en el sistema ni hay
transferencia de materia desde una parte del sistema a otra; las concentraciones de las especies qumicas en distintas zonas
del sistema son constantes con el tiempo. Equilibrio trmico entre un sistema y su medio ambiente, para el cual no debe
haber variacin en las propiedades del sistema o medio ambiente cuando estn separados por una pared trmicamente
conductora; en el equilibrio trmico deben presentarse los tres tipos de equilibrio.
La termodinmica identifica la mnima informacin que debe estar disponible para calcular las propiedades del sistema y
provee las definiciones de las propiedades que deben medirse para compilar las bases de datos que permitan generar los
diagramas de fase para diferentes sistemas.

Diagramas de fase o de equilibrio:




Materia o materiales: Metales, cermicas, polmeros, composites, slidos, lquidos, gases, soluciones, cristales, cristales con
defectos.
Aplicaciones: materiales estructurales, electrnicos, resistentes a la corrosin, nucleares, biomaterales, nanomateriales,
etc.
Influencias o propiedades: Trmicas, mecnicas, qumicas, inter-faciales, elctricas, magnticas.

La estructura de la termodinmica puede resumirse en el siguiente cuadro:














PRINCIPIOS ESTRATEGIAS
Leyes Clculo de propiedades
Definiciones Condiciones para el equilibrio
Criterios para el equilibrio
BASES DE DATOS
MAPAS DE ESTADOS EN EQUILIBRIO
DIAGRAMAS DE
FASE
EQUILIBRIO EN
FASE GASEOSSA
DIAGRAMAS
DEFECTO
DIAGRAMAS
MULTICOMPONENTES
DIAGRAMAS DE
En principio los sistemas bajo estudio se pueden clasificar en las siguientes categoras:

1. Unicomponente o multicomponente
2. Homogneo o heterogneo (varias fases)
3. Cerrado o abierto
4. No reactivo o reactivo
5. Simple o complejo

Un sistema puede estar separado de su medio ambiente por varios tipos de paredes. Una pared puede ser rgida o no
rgida, permeable o impermeable, adiabtica o diatrmica. Un sistema rodeado por una pared rgida, impermeable y
adiabtica no puede interaccionar con el medio ambiente y est aislado.

Las variables termodinmicas pueden clasificarse en dos grupos principales: Funciones de estado y variables del proceso.
1. Las funciones de estado dependen de las condiciones actuales del sistema y no de cmo el sistema lleg a estas
condiciones.
Las funciones de estado pueden clasificarse como propiedades extensivas e intensivas del sistema. Las propiedades
extensivas dependen del tamao, extensin o candad de materia del sistema (volumen, moles, energa interna y
entropa).
Una propiedad es intensiva, cuando puede asignrsele un valor en cualquier punto del sistema (temperatura,
presin).
A cada propiedad extensiva es posible asignarle una propiedad intensiva, ejemplo (amoles/L)

Las variables ms comunes para expresar una ecuacin de estado son la temperatura, la presin y el volumen. Un
proceso a temperatura constante es isotrmico, un proceso a presin constante es isobrico y a volumen constante
se tendr un proceso isocorico.
Si definimos una funcin de estado en funcin de T, V y P, se pueden definir las siguientes derivadas parciales:

(cV/cT)
P
, (cV/cP)
T
, (cP/cV)
T
, (cP/cT)
V
, (cT/cV)
P
, (cT/cP)
V


(cV/cT)
P
Vo (T,P) Coeficiente de dilatacin cbica
(cV/cP)
T
-Vk (T,P) Coeficiente de compresibilidad isotrmica

2. En contraste con la nocin de funciones de estado, las variables de proceso son cantidades que solamente tienen
significado para sistemas cambiantes. Sus valores para un proceso dependen explcitamente del camino, de la
secuencia especfica de estados que atraves el sistema desde el estado A, hasta el estado B. Existen dos
subcategoras para las variables de proceso: trabajo hecho sobre el sistema a medida que cambia y calor absorbido
por el sistema.
Desde la fsica clsica, puede entenderse el concepto de trabajo, W, como el efecto de desplazamiento de un
cuerpo dx al aplicar una fuerza F.

W = F(x) dx |1|
F(x) describe como la fuerza varia con la posicin x. El trabajo puede realizarse por una variedad de fuerzas, entre
ellas tenemos:
a. La fuerza ejercida por la presin sobre un sistema
b. Fuerza debida a la gravedad
c. Fuerzas de cuerpos en un sistema en rotacin
d. La fuerza que acta sobre una partcula cargada en un campo elctrico
e. Fuerza sobre un dipolo magntico en un campo magntico
f. La fuerza asociada con la tensin superficial
Multiplicando y dividiendo la ecuacin |1| por el rea, se tiene

W = F(x)A/A dx = - P(x) dV

Cuando los lmites de un sistema son rgidos e impermeables, de modo que la materia no puede atravesar y la fuerza
aplicada no puede inducir el movimiento; las condiciones del sistema pueden aun as cambiar. Entonces existe otra clase de
influencia que puede cambiar las condiciones del sistema llamada influencia trmica o calor.
Del mismo modo que ocurre para el trabajo, no tiene sentido visualizar una cantidad de calor asociada con un sistema que
no est cambiando; la nocin de contenido de calor en un sistema no tiene sentido.

Cuando dos cuerpos con diferentes temperaturas se ponen en contacto a travs de una pared que conduce trmicamente,
alcanzan el equilibrio trmico a una temperatura intermedia. Decimos que el calor ha pasado del cuerpo ms caliente al
ms frio. Si m
1
y m
2
son las masas de los dos cuerpos, y T
1
y T
2
las temperaturas iniciales con T
2
> T
1
; sea T
f
la temperatura
de equilibrio. Suponiendo que los dos cuerpos estn aislados del resto del universo y que no se produce ningn cambio de
fase ni reaccin qumica alguna, se observa experimentalmente que se cumple la siguiente ecuacin para todos los valores
de T
1
y T
2
.

m
2
C
2
(T
2
T
f
) = m
1
C
1
(T
f
T
1
) q

Donde C
1
y C
2
son constantes (obtenidas experimentalmente), llamadas capacidad calorfica especfica (o calor especfico)
que dependen de la composicin de cada uno de los cuerpos 1 y 2.
La cantidad q es la cantidad de calor que pasa del cuerpo 2 al cuerpo 1 a presin constante. Las unidades de C pueden ser
cal/gC, J/ gC, etc.

Por lo tanto, cuando una cantidad infinitesimal de calor dq es cedida a presin constante a un cuerpo de masa m, la
temperatura del cuerpo aumenta y dq m C
p
dT, donde C
p
depende de la temperatura del cuerpo de estudio.

Para una sustancia pura las capacidades calorficas molares pueden expresarse como C
p
/n, cuyas unidades ser cal/molC,
J/ molC, etc.

Las relaciones termodinmicas pueden clasificarse en:
1. Las leyes de la termodinmica, que forman la base fsica de todas las dems relaciones
2. Definiciones que presentan nuevas medidas de la energa de los sistemas, expresadas en trminos de variables
previamente formuladas. Estas cantidades se introducen porque simplifican la descripcin de algunos sistemas
particulares comnmente encontrados.
3. Relaciones de coeficientes de correlacin, que emergen desde la descripcin de cambios en las funciones de
estado, durante pasos infinitesimales en el proceso.
4. Las relaciones de Maxwell, tambin se derivan a partir de propiedades matemticas de las funciones de estado.
5. Las condiciones para el equilibrio son un conjunto de ecuaciones que describen las relaciones entre las funciones
de estado, que pueden existir dentro de un sistema cuando este alcanza el estado de equilibrio.
Cuando un sistema es colocado en un nuevo conjunto de alrededores, cambiar espontneamente hasta que logra el
estado de equilibrio con los nuevos alrededores. Esta condicin de equilibrio se expresa en trminos de un conjunto de
ecuaciones.
Por ejemplo la condicin para el equilibrio trmico en un sistema compuesto por dos fases (o y |) es: T
o
= T
|


De una manera muy simple las leyes que la termodinmica aplica al universo son:
0. Dos sistemas en equilibrio trmico con un tercero lo estarn entre s.
1. Existe una propiedad del universo, llamada energa, que no cambia sin importar que proceso ocurra en el universo.
2. Existe una propiedad del universo, llamada entropa, que cambia en una sola direccin sin importar que proceso
ocurra en el universo.
3. Existe una escala universal de temperatura, que tiene un valor mnimo, definido como el cero absoluto, y la
entropa de todas las sustancias es la misma a esa temperatura.


Escalas de Temperatura


Primera ley de la termodinmica: La energa puede ser convertida o transportada, pero no creada o destruida. En general
la energa puede clasificarse en:

Energa cintica = mv
2

Energa potencial = mgh
Energa interna, U = Energa asociada con la condicin interna de la materia, como de su movimiento o posicin.

E
sistema
= E
c
+ E
p
+ U

La energa interna de un sistema es una propiedad extensiva que depende de la energa molecular traslacional, rotacional y
vibracional; la energa cintica y potencial de los electrones, protones y neutrones dentro de las molculas, entre otros
fenmenos de tipo subatmico y molecular.

En cualquier proceso particular que pueda ocurrir en la prctica, la suma de los cambios que ocurren en el sistema y sus
alrededores, incluye la totalidad de los cambios en el universo asociados con el proceso. La nica forma en que la energa de
un sistema puede cambiar es por transferencia de energa a travs su lmite o frontera. Por lo tanto el cambio en la energa
interna del sistema, debe ser igual a la suma de todas las transferencias de energa a travs del lmite del sistema.

AU = Q + W
mecnico
+ W
otros

Cuando el proceso se realiza a una velocidad infinitesimal, esta ecuacin puede escribirse como:

dU = cQ + cW
mecnico
+ cW
otros

dU es el cambio infinitesimal en la energa del sistema, para cualquier proceso AU depende solo de los estados inicial y final
del sistema y es independiente del camino seguido para llevar el sistema a esos estados.

Para un sistema en donde solamente se realiza trabajo mecnico dU = dQ PdV, entonces dQ = dU + PdV, ya que esta es
una relacin que se encuentra frecuentemente en termodinmica, por lo cual se introduce la siguiente funcin de estado,
con el objetivo de resumir los clculos necesarios.

Entalpia H U + PV, entonces AH = AU + PAV; puesto que U y V son extensivas, H tambin lo es.

Segunda ley de la termodinmica: Esta ley sita en trminos abstractos (con una ecuacin matemtica) el principio de
direccionalidad observado en los procesos naturales, gracias a la introduccin del concepto de entropa (funcin de estado).
Al igual que la energa, la entropa puede transferirse a travs de los lmites de un sistema, asociada con el calor, el trabajo o
la transferencia de masa. Pero a diferencia de la energa, el cambio en la entropa de un sistema no se restringe a la
transferencia a travs de la frontera del sistema.
Siempre es posible descomponer los cambios de entropa experimentados por el sistema bajo estudio en dos partes, as:
AS
t
= entropa transferida a travs de la frontera durante el proceso.
AS
p
= entropa producida dentro del sistema.
Por lo tanto el cambio en la entropa del sistema ser:
AS
sis
= AS
t
+ AS
p


Una ecuacin del mismo tipo, puede emplearse para relacionar los cambios entrpicos de los alrededores y AS
sis
ser
positivo o negativo dependiendo del signo de AS
t
. El termino transferencia puede ser positivo o negativo, dependiendo de
la naturaleza del proceso.
AS
universo
= AS
sis
+ AS
alrededores


La entropa transferida a travs de la frontera del sistema, es el negativo de la entropa transferida a los alrededores, por lo
tanto AS
universo
= (AS
p
)
sis
+ (AS
p
)
alrededores


Como la segunda ley establece que para todo proceso de todo sistema AS
p
0, por lo tanto AS
universo
siempre tender a
crecer y estos mismos principios pueden aplicarse a procesos donde el cambio de energa es infinitesimal, en donde:

dS
universo
= (dS
p
)
sis
+ (dS
p
)
alrededores


Cuando un sistema absorbe calor mediante un proceso reversible, la secuencia de estados atravesados durante el proceso
puede describirse mediante la relacin dQ
rev
/T.
Esta relacin es independiente de la trayectoria del proceso y se conoce como la variacin de entropa durante un proceso;
dS = dQ
rev
/T.

Al igual que la primera ley, la segunda es una generalizacin de la experiencia; hay tres clases de evidencias de la segunda
ley. La primera es la incapacidad de construir una mquina cclica que convierta la totalidad de la energa en trabajo til. La
segunda est fundamentada en las conclusiones sobre el equilibrio de sistemas qumicos a partir de la segunda ley que han
sido comprobadas. Y en tercer lugar la mecnica estadstica demuestra que la segunda ley surge como consecuencia de
ciertas suposiciones sobre los niveles de energa moleculares.

En un proceso reversible, cualquier flujo de calor entre el sistema y sus alrededores se produce cuando la diferencia de
temperatura entre ellos es infinitesimal por lo tanto, dS
universo
= 0.

Un proceso irreversible, incluye estados de no equilibrio, por lo que el sistema nunca podr volver a su estado inicial, por lo
tanto dS
universo
0.





















Direccionalidad y Equilibrio:

Un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico si es incapaz de experimentar espontneamente algn cambio
estado, en las condiciones que le impone el medio ambiente o los alrededores. En termodinmica son comnmente
estudiados los tipos siguientes tipos de equilibrio:
1. Equilibrio mecnico
2. Equilibrio trmico
3. Equilibrio de fases
4. Equilibrio qumico

Si un sistema est en equilibrio internamente y con sus alrededores, entonces al aislarlo de sus alrededores NO se
producirn cambios en el estado interno del sistema. No se transferir entropa a travs de la frontera (S
trans
= 0), por lo
tanto el cambio en la entropa total experimentado por un sistema aislado sin importar que proceso ocurra, es el resultado
de la produccin de entropa dentro del sistema.

Segn la segunda ley de la termodinmica, la entropa del sistema solamente puede aumentar, por lo tanto cuando el
sistema alcanza el estado de equilibrio, la entropa del sistema corresponder al mayor valor posible que el sistema pueda
exhibir, de lo contrario se incumplir la segunda ley.

En conclusin en un sistema aislado en estado de equilibrio, este estado ser aquel con el mximo valor de entropa que el
sistema pueda presentar, S
sist.
= Mximo posible.

Aunque los criterios que aplican para describir el estado de equilibrio no son vlidos para un sistema cualquiera en general,
las ecuaciones entre las propiedades internas del sistema derivadas desde estos criterios sern las mismas. Es decir, que las
condiciones para el equilibrio derivadas para un sistema aislado sern las mismas que para cualquier sistema que alcance el
estado de equilibrio, sin importar los detalles de la historia de cmo el sistema pudo existir.

Ahora bien, el clculo directo de la entropa es muy complejo porque:

1. La entropa puede ser una funcin de un gran nmero de variables
2. Las variables que describen el cambio de entropa no son independientes unas de otras en un sistema aislado.

As las cosas, el objetivo metodolgico de la termodinmica ser identificar relaciones termodinmicas que permitan
conocer las propiedades del sistema a partir de la informacin disponible; para lo cual la estrategia para la resolucin de
problemas podra plantearse de la siguiente manera:

1. Identificar las propiedades del sistema a partir de la informacin dada.
2. Identificar la propiedad del sistema, acerca de la cual se est requiriendo informacin.
3. Encontrar o derivar la relacin entre la variable solicitada y las variables dadas.
4. Obtener los valores de las constantes involucradas en estas relaciones (capacidad calorfica, coeficientes de
expansin trmica, coeficiente de compresibilidad, etc.), ya sea a partir de tablas fisicoqumicas o evaluacin
experimental directa.
5. Sustituir estos valores en la relacin y llevar a cabo las operaciones matemticas necesarias para obtener el valor
de la variable solicitada.

Empleando el concepto de entropa y los criterios definidos para el equilibrio, pueden derivarse otras funciones especficas
del equilibrio material, ya sea en el equilibrio qumico o den el equilibrio de fases, que permitan determinar el estado del
sistema en funcin de las variables termodinmicas bsicas del sistema.

Normalmente no es conveniente preocuparse por las propiedades termodinmicas de los alrededores o medio ambiente,
de modo que aunque AS
universo
= (AS
p
)
sis
+ (AS
p
)
alrededores
sea una ecuacin vlida y general, ser ms til disponer de una
ecuacin que se refiera nicamente a las propiedades termodinmicas del sistema, por lo tanto se definen otras funciones
de estado del sistema para encontrar el criterio de equilibrio material.

dS dQ
rev
/T





dU TdS - PdV







Tanto A como G tienen unidades de energa, sin embargo estas energas no se tienen que conservar, es decir que no han de
permanecer constantes en un proceso. A y G se definen para cualquier sistema al cual se pueden asignar los valores U, T, S,
P, V y no solamente para aquellos sistemas a T y V o T y P constantes.

Ecuaciones bsicas para un sistema en equilibrio:
1) dU = TdS PdV; U = U(S,V)
2) H = U + PV; dH = TdS + VdP; H = H(S,P)
3) A = U TS; dA = -SdT PdV; A = A(T,V)
4) G = H TS; dG = -SdT + VdP; G = G(T,P)
Todas estas ecuaciones representan caminos vlidos para describir los cambios termodinmicos para cualquier sistema a
travs de cualquier proceso.

Relaciones de Maxwell: estas relaciones se determinan aplicando las siguientes identidades matemticas para derivadas
parciales a las ecuaciones bsicas de la termodinmica y aplican para cualquier sistema en donde solamente se realice
trabajo mecnico. Dos de estas relaciones son muy tiles, puesto que permiten relacionar las variaciones de la entropa a
temperatura constante con respecto a la presin y al volumen con propiedades medibles como o, k, C
P
o C
V
.

S Z = Z(X,Y); donde X y Y son variables independientes; Z es la variable independiente.
dZ = MdX + NdY; M = (cZ/cX)
Y
; N = (cZ/cY)
X;
(cM/cY)
X
= (cN/cX)
Y

1) (cT/cV)
S
= -(cP/cS)
V

2) (cT/cP)
S
= (cV/cS)
p

3) (cS/cV)
T
= (cP/cT)
V

4) -(cS/cP)
T
= (cV/cT)
P


Empleando estas mismas propiedades matemticas y las definiciones de C
V
y C
P
, pueden definirse las ecuaciones que
describen los cambios de cualquiera de las funciones de estado descritas hasta ahora en trminos de las variables
termodinmicas bsicas (T,V,P).

La capacidad calorfica de un material puede medirse a presin constante (C
P
) o a volumen constante (C
V
). Cuando la
presin del sistema se mantiene constante el calor adsorbido se invierte en el incremento de la temperatura y en la
expansin volumtrica del sistema. Cuando el volumen del sistema se mantiene constante el calor adsorbido se invierte
nicamente en el incremento de la temperatura; por lo tanto generalmente C
P
> C
V
. Esta variable tambin cambia con la
temperatura y la composicin del sistema como se observa en la siguiente figura.
dS > dQ
rev
/T
proceso irreversible
o en espontneo


dS = dQ
rev
/T
proceso reversible o
en equilibrio

d(U-TS) = 0
en equilibrio
U TS A
AEnerga de
Helmholtz
d(H-TS) = 0
en equilibrio
H TS G
GEnerga de Gibbs

A una atmosfera y por encima de la temperatura ambiente, donde se llevan a cabo muchos procesos industriales C
P
sigue la
siguiente relacin emprica.
C
P
= a + bT + c/T
2
+ dT
2

Los valores a, b y c se encuentran en varias fuentes bibliogrficas de fcil acceso y pueden relacionarse con las funciones de
estado mediante las siguientes ecuaciones:

1) C
v
= T(cS/cT)
v
Capacidad calorfica a volumen constante
2) C
P
= T(cS/cT)
P
Capacidad calorfica a presin constante