Rosngela de A.

Epifanio
Agosto/2005
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Orgnica II Lista de Exerccios 3 - Respostas
Agosto/2005


1) D os produtos principais das reaes abaixo

Br
2
, FeBr
3
Br
+
Br

1) AcCl, AlCl
3
2) HNO
3
, H
2
SO
4
O
NO
2

1) HNO
3
, H
2
SO
4
2) AcCl, AlCl
3
NO
2
A acilao de Friedel-Crafts
no ocorre
em aromticos desativados

O
1) Cl
2
, AlCl
3
2) Zn(Hg), HCl
Cl

Cl
HNO
3
, H
2
SO
4
Cl
O
2
N
Cl
NO
2

OCH
3
NO
2
SO
3
/H
2
SO
4
OCH
3
NO
2
HO
3
S

NBS*, h
*N-bromo-succinimida
Br

O
NO
2
HNO
3
/H
2
SO
4 O
NO
2
O
2
N

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2
O
OCH
3
SO
3
H
Br
2
, FeBr
3
O
OCH
3
SO
3
H
Br
O
NC
CH
3
COCl, AlCl
3
O
NC
O

O
O
O
AlCl
3
O


O
1) NH
2
NH
2
, etileno glicol
2
) KOH, etileno glicol,

1) I
2
, HNO
3
2) t-BuCl, AlCl
3
I

OCH
3
O
Cl 1)
/AlCl3
2) HCl, Fe(Hg)
3) NBS, h
OCH
3
Br

O
2
N
HNO
3
/H
2
SO
4
O
2
N
NO
2


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3
+ Tl(O
2
CCF
3
)
3
CF
3
CO
2
H
25
0
C
75
0
C
Tl(O
2
CCF
3
)
2
Tl(O
2
CCF
3
)
2

NH
2
1) NaNO
2
, HCl, H
2
O,0
0
C
2) fenol, NaOH, H
2
O, 0
0
C
N N OH




2) Um subproduto da sulfonao do benzeno a difenilsulfona.

a) Proponha um mecanismo para sua formao
b) Se ocorresse monosulfonao da difenilsulfona, qual seria o
produto formado?
c) Porque este produto no formado?

SO
3
/H
2
SO
4
S
O
O
OH
+
S
O
O
difenilsulfona



a)
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4


b)
S
O
O
SO
3
H


c) porque ambos os anis esto desativados pelo grupo SO
2
-

3) Quando tratado com cido sulfrico o alfa-metil-estireno fornece o
produto abaixo. Proponha um mecanismo para esta reao.
H
2
SO
4
-metil-estirero


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4) Proponha um mecanismo para a reao abaixo
+
O
H
2
SO
4
+ H
2
O

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3) Qual(is) seria(m) o(s) produto(s) principais da reao de SEAr
abaixo? Explique

B
OH HO
HNO
3
/H
2
SO
4
B
OH HO
NO
2

O boro possui hibridao sp2 e um orbital vazio, sendo eletron deficiente o
grupo B(OH)
2
desativante e meta-orientador para a substituio
eletroflica aromtica.


4) A reao da acetofenona com Br
2
/FeBr
3
fornece como nico produto
a meta-bromo acetofenona.
a) Utilizando as mesmas condies reacionais, esta reao seria mais
rpida ou mais lenta em relao a bromao do benzeno? Porque?
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b) Desenhe o mecanismo completo e explique em detalhes a
regioespecificidade desta reao
O
acetofenona
Br
2
, FeBr
3
O
Br
m-bromo-acetofenona

a) A reao mais lenta para a acetofenona em relao ao benzeno j que o grupo acila (-
COCH
3
) desativante para SEAr. Em outras palavras, o intermedirio da reao
(complexo - sigma) menos estvel devido ao efeito eletron-atrator do grupo acila.
Deste modo, a energia de ativao para sua formao na etapa lenta maior e a reao
mais lenta.
b)

O complexo sigma intermedirio da etapa lenta nas posies de adio
do eletrfilo em orto e para desestabilizado em relao ao da posio meta.
Nas estruturas de ressonncia das posies orto e para a carga positiva fica
adjacente ao grupo acila eletron-atrator. Deste modo a energia de ativao
para formao do complexo (sigma) em meta menor e o produto
formado mais rapidamente.



3) Proponha snteses para as substncias abaixo a partir dos reagentes
indicados
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Br
Cl
Cl
2
, AlCl
3
Cl
CO, HCl,
AlCl3, CuCl
Cl
CHO
Fe(Hg)
HCl
Cl
CH
3
NBS, h
Produto
1-Bromometil-4-cloro-benzeno

O
Br
1) AcCl, AlCl
3
2) Br
2
, FeBr
3
Produto
1-(3-Bromo-fenil)-etanona


OCH
3
OCH
3
O
NO
2 1) AcCl ou Ac
2
O/AlCl
3
2) HNO
3
/H
2
SO
4
1-(4-Metoxi-3-nitro-fenil)-etanona


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HN
Cl
O
AlCl
3
1)
2) H
3
O+
O
HNO
3
H
2
SO
4
O
O
2
N
O
1) HCl/Fe(Hg)
2) HCl/Fe ou HCl/Sn ou H
2
/catlise
H
2
N Ac
2
O
Produto
N-(3-Isobutil-fenil)-acetamida



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HO
3
S N N
qualquer reagente inorgnico,
benzeno e outras substncias orgnicas com at
4 tomos de carbono
RETROANLISE:
NO
HO
3
S
desativado
N
2
Cl
HO
3
S N N Cl
eletrfilo nuclefilo
Anel aromtico
que vai sofrer a SEAr
HO
3
S NH
2
HO
3
S N N
NO
rearranjo !!!
Qual seria o produto?
Cl
catalisador
O
X
O
X = Cl ou anidrido
correspondente
catalisador
HO
3
S NHCOCH
3
NHCOCH
3 NH
2
NO
2
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HO
3
S N N Cl
O
Cl
O
HO
3
S NH
2 NHCOCH
3
NH
2
NO
2
SNTESE
1) Preparao dos intermedirios para o acoplamento de diaznio
HNO
3
, H
2
SO
4
HCl/Fe ou HCl/Sn
ou H
2
/catalisador
Ac
2
O
1) H
2
SO
4
2) H
3
O
NaNO
2
/HCl/H
2
O
0
0
C
ou
O
O
A)
B)
O
+
AlCl
3
Reduo de Clemmensen*
ou de
Wolf-Kishner**
*Zn(Hg)/HCl/
**H
2
NNH
2
/KOH/dietilenoglicol/
2) Acoplamento
HO
3
S N N Cl
+
NaOH/H
2
O/0
0
C
PRODUTO