CINTICA QUMICA

En captulos anteriores se ha discutido la espontaneidad, direccin y extensin de las reacciones

qumicas. Una reaccin qumica tiene dos caractersticas generales de primordial importancia; la
posicin de equilibrio y la velocidad de reaccin, o sea la rapidez con que se alcanza el estado de
equilibrio.
Figura 64. Enlaque Qumico molecular
Fuente: www.weboei@oei.es
La cintica qumica estudia las velocidades de las reacciones, es decir, que tan rpido los
reaccionantes se transforman en los productos.
Es el estudio del comportamiento de las reacciones respecto al tiempo; mide el tiempo que
requiere una reaccin para completarse, cmo controlar el camino de una reaccin, como
reaccionan los reactivos para formar los productos (Mecanismo de la reaccin) y el efecto de otros
compuestos en la reaccin (Catlisis).
Velocidad de Reaccin
Se entiende por velocidad de una reaccin qumica la cantidad de materia que se consume o se
produce por unidad de tiempo y describe que tan rpido cambian con el tiempo las
concentraciones de los reaccionantes o los productos. Generalmente se expresa en las unidades
mol/litro-segundo.
La velocidad especfica de reaccin se define como la cantidad de materia que se transforma por
segundo por unidad de volumen del sistema.
Existen cuatro factores que influyen en la velocidad de reaccin: (1) naturaleza de los
reaccionantes, (2) concentracin de los reaccionantes, (3) temperatura y (4) catlisis.
Es ms difcil estudiar la velocidad de una reaccin qumica que un equilibrio qumico, porque el
sistema se modifica en forma constante. Al efectuar el anlisis es necesario que no se produzca
una reaccin adicional significativa. Tambin es preciso controlar con exactitud la temperatura
porque la velocidad de la mayor parte de las reacciones cambia significativamente con la
temperatura.
Para estudiar la velocidad de una reaccin primero es necesario identificar los reactivos y los
productos. En ocasiones los mismos reactivos forman ms de un conjunto de productos. Las
velocidades relativas de las reacciones o estabilidad relativa de los productos determinar la
composicin de los mismos. Es necesario identificar los productos tan pronto sea posible al
terminar la reaccin, porque ocasionalmente los productos que se forman ms rpido se
transforman en otros compuestos ms estables, desde el punto de vista termodinmico conforme
transcurre el tiempo.
Se sabe que la velocidad de reaccin es la rapidez con que un reactivo se transforma o con que
se forma un producto; la velocidad de una reaccin depende de diferentes factores, como la
concentracin y naturaleza del reactivo, el volumen, la presin, la temperatura y la accin de los
catalizadores.
En la mayora de las reacciones su velocidad depende directamente de la concentracin del
reactivo, por tanto, mientras mayor sea la concentracin, la velocidad de reaccin ser ms
rpida; lo anterior se explica mediante el modelo de colisiones, ya que al haber ms reactivos
mayor nmero de choques moleculares se presentar.
Por ejemplo, en la reaccin:
2N
2
O
5(g)
4NO
2(g)
+ O
2(g)
La velocidad es directamente proporcional a la concentracin de N
2
O
5
; esto quiere decir que si se
duplica la concentracin de los reactivos la velocidad de la reaccin aumentar al doble, y que si la
concentracin se triplica, la velocidad tambin se triplicar.
La naturaleza de los reactivos es otro factor que influye en la velocidad; por ejemplo, cuando uno
de los reactivos es slido, la velocidad de reaccin suele incrementarse al partirlo en varios
pedazos, esto se explica porque aumenta la superficie de contacto entre el slido y los otros
reactivos y, por lo tanto, tambin el nmero de colisiones.
Por otra parte, cuando los reactivos estn en disolucin se encuentran en estado molecular o
inico, y hay mayor probabilidad de que establezcan contacto directo, mientras que en estado
gaseoso las molculas se encuentran ms separadas y por ello la posibilidad de contacto es
menor, y decrece aun ms si el gas se encuentra libre.
Otro factor que influye en la velocidad de las reacciones es la temperatura, pues en la mayora de
las reacciones, al aumentar 10 C la temperatura del sistema, la velocidad se duplica,
aproximadamente. Al incrementarse la concentracin de reactivos la presin tambin aumenta y,
por lo tanto, el nmero de choques es mayor y la velocidad de reaccin se acelera.
Cuando se trata de una reaccin en donde interviene un gas, su volumen o cambio de presin
puede ser equivalente al cambio de concentracin.
Por ejemplo:
CaCO
3(s)
Ca
(s)
+ CO
2(s)
Al elevarse la temperatura del carbonato de calcio por encima de 825 C se descompone en xido
de calcio y dixido de carbono. Si se agrega CO
2
o se disminuye el volumen, la presin aumenta y
se acelera la reaccin de izquierda a derecha.
En algunas ocasiones se utilizan sustancias denominadas catalizadores, para modificar la
velocidad de una reaccin, a este fenmeno se le llama catlisis, algunos catalizadores se usan
para aumentar la velocidad, estos son los catalizadores positivos. Otros son utilizados para evitar
que una reaccin se efecte, son los catalizadores negativos, tambin llamados inhibidores.
Algunas caractersticas de los catalizadores son las siguientes:
Se recupera al final de la reaccin
Facilita la ejecucin de la reaccin con menor energa de activacin.
Es especfico para cada reaccin.
Algunos catalizadores positivos usados en el laboratorio son los siguientes: xido de manganeso
(MnO
2
), platino (Pt), dixido de nitrgeno (NO
2
) , hierro (Fe) y vanadio (V).
Algunos inhibidores son los siguientes: L - cido ascrbico, que es usado para conservar bebidas y
frutas; cido benzoico, usado en la preservacin de mermeladas, bebidas de fruta y papas fritas,
entre otros; y los nitritos de sodio, que se utilizan para conservar embutidos, quesos y cecina.
Todos estos factores son muy importantes, ya que muchas reacciones slo se llevan a cabo a
cierta temperatura, presin y volumen; adems, tambin influyen enormemente la superficie de
contacto, la concentracin de los reactivos y los catalizadores presentes.
Temperatura y Velocidad
Casi todas las reacciones proceden a mayor velocidad cuando se aumenta la temperatura. Para
hacer un clculo cuantitativo sobre el efecto de la temperatura sobre la velocidad de reaccin, es
necesario examinar los cambios que ocurren en la energa potencial cuando dos partculas chocan
y reaccionan.
En reactores no isotermos, la temperatura o perfil de temperaturas con que opera el reactor ser el
resultado del balance energtico siguiente observado en la Figura 66.
Figura 65 Diagrama de calor de reaccin
Fuente: enciclopedia Encarta 1998
Es interesante observar que el balance energtico propuesto se cierra a travs del calor tomado o
cedido en la reaccin. Este tendr gran influencia en la velocidad con la que tiene lugar la reaccin,
la cual estar relaciona da tambin con el calor de reaccin.
Para estudiar la gran influencia que tiene el calor de reaccin en la velocidad de reaccin y su
relacin con la transferencia de calor desde o hacia el exterior del reactor, vamos a considerar el
caso de reacciones exotrmicas y endotrmicas llevadas a cabo en reactores discontinuos
adiabticos (sin transferencia de calor con el exterior).
En las reacciones endotrmicas al inicio de la reaccin existe una absorcin inicial del medio,
bajando por lo tanto la temperatura del sistema. Con la disminucin de la temperatura se produce
una disminucin de la velocidad de reaccin (suponemos que la constante de velocidad esta regida
por la expresin de Arrhenius; K = A exp(-Ea/RT)). La comparacin de este reactor con un reactor
isotermo muestra los resultados de la Figura 3.16.
Figura 66. Condiciones iniciales de reactores adiabticos
Fuente: Enciclopedia Encarta 1998
Como se puede ver en la Figura 67. para unas condiciones iniciales idnticas en ambos tipos de
reactores, la velocidad de reaccin para los mismos grados de conversin es inferior en el
adiabtico que en el isotrmico. Adems, y cualquiera que sean los tipos de reactores empleados,
se requieren mayores tiempos de residencia, y por lo tanto mayores volmenes, en los adiabticos
que en los isotrmicos.
Con estos resultados a la hora de establecer las condiciones de operacin ptimas, tendremos
que seguir la pauta de la aportacin de calor de calor desde el exterior. Esta aportacin de calor se
puede efectuar de diferentes formas, como por ejemplo con una camisa de fluido caliente por el
exterior del reactor, mediante un serpentn interno de calefaccin, absorcin de calor radiante
proveniente de llamas obtenidas en quemadores en los hornos industriales, adicin de vapor de
agua u otro fluido con un gran nivel energtico, inerte con respecto a las sustancias que intervienen
en la reaccin, simultanear una reaccin exotrmica que aporte toda o parte de la energa requerida
en la primera, etc.
En el caso de tener reacciones exotrmicas llevadas a cabo en reactores discontinuos adiabticos,
la temperatura se eleva a medida que aumenta el grado de conversin. A bajas concentraciones la
elevacin de la temperatura incrementa la velocidad de reaccin en mayor medida que el efecto del
descenso de la misma debido a una disminucin en la concentracin de los reactivos. En estas
condiciones el efecto global es el aumento de la velocidad de reaccin. Esta tendencia contina
hasta que se alcanza un mximo de velocidad, a partir del cual la velocidad de reaccin empieza a
disminuir, pero siempre se sita en unos niveles por encima de la velocidad de reactores
isotrmicos. Este comportamiento se puede seguir en las grficas de la figura
En este tipo de curvas se puede observar que en igualdad de condiciones de reaccin y para una
misma conversin de reaccin, la velocidad de reaccin es mayor en un reactor adiabtico
respecto al isotermo. Esto implica que cualquiera que sea el tipo de reactor a emplear el tiempo de
residencia, y por lo tanto el volumen del reactor, ser inferior respecto al correspondiente reactor
isotrmico. Para reacciones exotrmicas ser conveniente por lo tanto elevar al mximo posible la
temperatura del reactor para llevar a cabo la reaccin.
La optimizacin de los reactores adiabticos en los que se lleva a cabo reacciones endotrmicas o
exotrmicas, vendr dada por el aumento mximo de la temperatura de operacin. Sin embargo
existen limitaciones en cuanto al mximo de la temperatura a utilizar, y se tendr que tener en
cuenta las siguientes consideraciones: Ver Figura 68.
Figura 67. Comparacin entre reactores
Fuente: Enciclopedia Encarta 1998
Descomposicin o inestabilidad de los reactivos o productos con la temperatura.
Evitar la formacin de productos indeseables a travs de reacciones paralelas.
Imposibilidad de utilizar materiales para la construccin del reactor.
El costo de la energa utilizada en el calentamiento del reactor, etc.
La Ecuacin de Arrhenius
La ecuacin matemtica que describe la relacin entre la temperatura y la constante de velocidad
es:
K = A e
-E
a
/ RT
Donde A es una constante llamada factor de frecuencia, que es caracterstica de la reaccin, e es
la base de los logaritmos naturales(2.718), R es la constante de los gases, T es la temperatura en
grados Kelvin y E
a
es una constante para la reaccin, llamada energa de activacin, la cantidad
mnima de energa que las molculas deben tener para reaccionar.
Esta ecuacin recibe el nombre de ecuacin de Arrhenius en honor al qumico sueco Svante
Arrhenius, quien demostr que es aplicable a casi cualquier tipo de reaccin.
La ecuacin de Arrhenius se base en curvas experimentales, las cuales ilustran la dependencia
entre las constantes de velocidad de diversas reacciones respecto a la temperatura de reaccin.
Otra forma de la ecuacin de Arrhenius, se obtiene determinando los logaritmos en ambos lados
de la ecuacin.
Esta ecuacin corresponde a una lnea recta con pendiente = -E
a
/R, donde la variable
independiente es 1/T. El valor de K se determina a varias temperaturas y se grfica lnK contra
(1/T), para obtener una lnea de pendiente recta E
a
/R.
Modelo de Colisiones
Figura 68. Modelo de colisiones
Fuente: www.weboei@oei.es
Las reacciones en fase lquida han sido las ms investigadas desde un punto de vista
experimental, ya que la tcnica de medida es ms sencilla que la de las reacciones en fase
gaseosa. Sin embargo desde un punto de vista terico a escala molecular, es ms sencillo tratar
con reacciones gaseosas, no slo por las dificultades tericas del estado lquido a nivel molecular,
sino por las fuertes interacciones entre las molculas de reactivo entre s y con el disolvente. Por lo
tanto estudiaremos el caso de las reacciones gaseosas en especial bimoleculares, que son las
ms sencillas de tratar.
La teora de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones:
La reaccin se produce por choque entre dos molculas. a.
Slo son eficaces las colisiones cuya energa sea superior a un cierto valor. b.
En el momento del choque, las molculas han de tener una orientacin determinada. c.
Vamos a estudiar la teora de colisiones usando sucesivamente cada una de las suposiciones
c.
anteriores, con objeto de ver cmo la comparacin con las medidas experimentales es la que ha
obligado a ir introduciendo cada vez ms hiptesis.
Si suponemos que cada choque da lugar a reaccin y hacemos uso de los resultados obtenidos en
la teora cintica de los gases se puede demostrar que la velocidad de reaccin para el sistema es
la siguiente:
A + B = Productos
Es la siguiente
Velocidad =

Siendo Z
AB
, el nmero de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm
3
de gas (expresin dado
por la teora cintica de gases) y ni el nmero de molculas por cm
3
de la especie i. El valor de Z
AB
es el siguiente:

por lo que podemos escribir
Velocidad =

si multiplicamos y dividimos el contenido de la integral por el nmero de Avogadro obtenemos:

por lo tanto el valor de la constante nos queda
o tambin en unidades diferentes:

donde:

ab
es la distancia ms corta a la que pueden acercarse los centros de las dos molculas.

a
y
b
son los dimetros moleculares de las especies a y b
K es la constante de Boltzman
T temperatura absoluta
es la masa reducida del sistema
En el caso de tener dos molculas de partida semejantes es decir partimos del sistema.
2Aproductos, la expresin que se obtiene es
En este caso la velocidad de reaccin tiene la expresin:
Velocidad =
y la constante de velocidad en este caso tiene la expresin
o tambin
Con el fin de ver cmo la teora obtenida hasta ahora puede predecir los resultados experimentales,
vamos a calcular K
r
para la descomposicin del yoduro de Hidrgeno a 666 K. Sustituyendo en la
ecuacin anterior los siguientes valores:

IH
= 3.5 A
M
IH
= 128
T= 666 K
R = 8.31x10
7
ergios/K mol
N
A
= 6x1023 mol
-1
Con estos datos el valor que se obtiene es de 5.5x10
10
l.mol
-1
.s
-1
, mientras que el valor
experimental es de 2.19x10
-4
l.mol
-1
.s
-1
, es decir un valor unas 10
14
veces mayor que la realidad.
Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reaccin, en este caso una de cada 10
14
.
Adems la variacin de K
r
con la temperatura de la ecuacin 3.24, T
1/2
, no concuerda con la
ofrecida por la ecuacin de Arrhenius. Esto nos indica la necesidad de introducir la segunda
hiptesis, es decir, slo son eficaces las colisiones cuya energa sea superior a un cierto valor.
Si denominamos q a la fraccin de molculas activadas, es decir, a la fraccin de molculas que
poseen una energa superior a un cierto valor, entonces la velocidad de reaccin vendr dada por
las expresiones:
Para molculas iguales velocidad = qZ
Para molculas diferentes velocidad = qZ
AB
Se puede demostrar que el trmino q tiene la expresin:
q = e
-Ea/RT
Teniendo en cuenta los valores de Z y Z
AB
y sustituyendo estos junto con el valor de q en las
ecuaciones anteriores, se obtiene:
Volviendo a la reaccin de descomposicin del yoduro de hidrgeno, 2HI ===> I
2
+ H
2
, con los
datos anteriores y teniendo en cuenta que la Ea=44 Kcal/mol se obtiene (utilizando la ecuacin
anterior) el valor de 2.52x10
-4
l.mol
-1
.s
-1
. Frente al valor experimental de 2.19x10
4
l.mol.s
-1
, la
concordancia puede considerarse que es satisfactoria.
Si comparamos las dos ltimas ecuaciones obtenidas con la expresin de Arrhenius.
K = K
0
e
-Ea/RT
podemos identificar el factor de frecuencia, K
o
, con el nmero de colisiones:
para molculas iguales
para molculas diferentes
Si se comparan los factores de frecuencia, calculados segn la teora de colisiones con los
experimentales dados por la ecuacin de Arrhenius, se encuentra buena concordancia si las
molculas son relativamente sencillas, como es el caso de la reaccin de I
2
e H
2
. Sin embargo
existen muchas reacciones para las que le factor de frecuencia es 10
4
- 10
5
veces mayor que el
experimental. Con el fin de tener en cuenta estas desviaciones se introduce la tercera de las
hiptesis, es decir, en el momento del choque, las molculas han de tener una orientacin
determinada.
Esta nueva hiptesis se tiene en cuenta introduciendo en la ecuacin de velocidad un factor
estrico o factor de probabilidad, p, que representa la fraccin de colisiones con orientacin
adecuada. De esta forma las expresiones de la constante de velocidad quedan de la forma:
Para molculas iguales velocidad = pqZ
Para molculas diferentes velocidad = pqZ
AB
Desgraciadamente, no hay manera satisfactoria de calcular p y, por tanto, se ha de determinar
empricamente la relacin K
oexp
/K
ocal
.
Tomando logaritmos en las ecuaciones anteriores y derivando respecto a T obtenemos:
Esta expresin concuerda con la expresin de Arrhenius siempre que Ea >> RT, lo cual, de hecho,
sucede con frecuencia.