Termodinmica

Es la ciencia que estudia la transferencia de

energa entre sistemas y sus consecuencias.
Est basada en dos principios que son
anteriores al establecimiento de la teora
atmica y molecular de la materia.
Primera ley: Mayer (1842) -Joule (1847) .
Segunda ley: Claussius (1850) -Kelvin (1851).
Sistema
Sistema (en fisicoqumica) Objeto de estudio (slidos, lquidos,
gaseosos, o la combinacin de ellos)

Las propiedades de los sistemas:

Extensivas Dependen de la cantidad de materia (ej:.)

Intensivas NO dependen de la cantidad de materia (ej: )





Intensivas: Presin y temperatura, densidad.
Extensivas: Volumen y masa

Cuando las propiedades macroscpicas de un sistema no cambian
con el tiempo, se dice que el sistema se halla en.

Equilibrio
Sistemas termodinmicos
Alrededor
Sistema
Paredes
Q, W, m
Universo
Sistema + alrededor = Universo
Las paredes determinan el tipo de interaccin entre el sistema y su
alrededor..
Los sistemas se pueden agrupan dependiendo del tipo de paredes
que posean
Sistema: Abierto Cerrado Aislado
S. Abierto: Cuando hay transferencia de materia entre el sistema y sus alrededores.
S. Cerrado: Solo puede intercambiar energa con sus alrededores.
S. Aislado: es un sistema cerrado sin contacto mecnico (expansin o compresin) ni
trmico con sus alrededores.

Un sistema aislado trmicamente no permite intercambio de calor, pero s mecnico
CALOR, TRABAJO Y ENERGA
Cuando la energa de un sistema cambia como resultado de una diferencia de temperatura,
decimos que ha habido una transferencia de calor (Q).
Se efecta trabajo si un proceso produce un cambio en la altura de un peso ubicado en los
alrededores. El trabajo (W) realizado es:

W = fuerza x distancia = F x l
El trabajo infinitesimal ser: dW = F dl
Por lo tanto, el trabajo total de expansin
en un recipiente con pared movil ser:


}
= PdV W
Trabajo

Que pasa con W a V=cte.?
Si el sistema realiza trabajo sobre los alrededores, dV > 0 y W > 0

Si los alrededores realizan trabajo sobre el sistema dV < 0 y W < 0


Cuando la energa de un sistema cambia como resultado de una
diferencia de temperatura, decimos que ha habido un flujo de calor (Q).
Si el calor entra al sistema, Q > 0. Si sale del sistema, Q< 0.
P
dx
P
ext
dV > 0 y W > 0
La energa (E) es la capacidad para efectuar trabajo.

- Podemos aumentar la energa interna de un cuerpo por friccin.

- La energa trmica se puede convertir en energa mecnica si un gas encerrado en un
cilindro se expande y mueve un mbolo



dE = oQ oW PRIMERA LEY DE LA
TERMODINAMICA
IMPORTANTE: El trabajo y el calor dependen del camino recorrido. NO SON PROPIEDADES
DE ESTADO. Por esto la diferencial no es EXACTA y es o (no d).
La variacin en la energa interna de un sistema es igual a la energa transferida a
los alrededores o por ellos en forma de calor y de trabajo, por lo que la energa no
se crea ni se destruye, slo se transforma.
Para un proceso global hay que integrar:



AE = Q W PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA


Ntese que la integral de dE es AE (= E
2
E
1
).
Sin embargo, la integral de o W y o Q no es A W y A Q porque NO SON PROPIEDADES DE
ESTADO
El cambio de altura no
depende del camino: A es una
funcin de estado.
La distancia recorrida
depende del camino. D no es
una funcin de estado




El trabajo y el calor son dos formas
equivalentes de cambiar la energa interna
de un sistema
Procesos y estados
Procesos
reversibles
irreversibles
isotrmicos
isobricos
isocricos
adiabticos
Procesos
camino 1
camino 2
Estado de
equilibrio 2
Estado de
equilibrio 1
Proceso: definicin , ejemplo, clasificacin
Propiedad de las funciones de estado
Trabajo isotrmico (T cte.)

En un proceso reversible (sucesin de equilibrios infinitamente lentos) la P va
cambiando infinitesimalmente y es igual a la presin externa (Pext).
El trabajo total efectuado por el sistema ser:
}
=
2
1
V
V
ext
dV P W
Si es expansin, P va disminuyendo y entra calor al sistema (Q > 0)
Termostato (T = cte .)
P2ext
P
2
P3
P
3
ext
P
4
P
4
ext
Q
Q
P1ext
P
1
Si es compresin, P va aumentando y sale calor del sistema (Q < 0)


2
1
1
2
V
V
V
V
P
P
ln nRT
V
V
ln nRT
V
dV
nRT dV
V
nRT
W
2
1
2
1
= = = =
} }

para n moles de gas ideal: P = nRT/V, podemos calcular W como
( n y T, ctes):
Calcule.
Una cantidad de 0,850 mol de un gas ideal a Pi=15,0 atm y 300K, se deja expandir en forma
isotrmica hasta que su Pf=1,0 atm. Calcule el valor del trabajo que se llev a cabo si la expansin
Se efecta a) contra vaco b) contra una presin externa constante de 1 atm. (piense y resuelva)
c) Que ocurrir en un proceso reversible

Isotrmicos vs adiabticos
Isotrmicos
T=T
ext
Paredes diatrmicas
fijas o mviles
T
ext
T
Q
Adiabticos
Paredes adiabticas
fijas o mviles
T
Q=0
T
ext
Todava no podemos expresar W
Isobricos vs isocricos
Isobaricos
P=P
ext
Paredes mviles
diatrmicas o adiabticas
P
ext
P
W
Isocricos
Paredes fijas
diatrmicas o adiabticas
P
W
PV
=0
P
ext
Trabajo isobrico (P cte.)

En este caso:
P = Pext = cte.

El trabajo total ser:
W = P ( V
2
V
1
)
Trabajo isocrico (V cte.)

En este caso, como no hay variacin de V:
dV = 0
dW = P dV = 0

W = 0
Tipos de procesos
Isotrmicos ( T constante)



1 2
2
1
2
1
2 2 1 1
/ ln /
V P V P C PV isotrmico proceso un Para
V V C V dV C W
PdV W
= =
= = =
=
} }
o
Isobricos ( P constante)













) (
2 estado al 1 estado del Integrando
1 2
2
1
2
1
V V P V P dV P W
PdV W
= A = =
=
} }
o
o
1 W2 = P(V2-V1)= mP(v2-v1)
Isotrmicos ( T constante)



1 2
2
1
2
1
2 2 1 1
/ ln /
V P V P C PV isotrmico proceso un Para
V V C V dV C W
PdV W
= =
= = =
=
} }
o
Isocricos o isomtricos ( V constante)

}
= =
=
=
2
1
2 1
0
C) V (a isomtrico proceso un Para
PdV W
PdV W o
Politrpicos ( PV
n
= C)





n
V P V P
n
V V P V V P
n
V
K V dV K W
V K P
V P V P K V
PdV W
n n
n
n
n
n
n
n n

=
(
(

+

=
(

= =
=
= = =
=
+
+
+
}
1 1
1
/
/
P
: o politrpic proceso un Para
1 2 2
1
1 1
1
2 2
2
1
1
2
1
2 1
2 2 1 1
n
1 2
o
Direccin de flujo de calor y trabajo
Si el calor fluye del sistema a los alrededores su signo
convencional ser negativo
Si el calor fluye hacia el sistema desde los alrededores ser
positivo
Si el sistema realiza trabajo el signo ser positivo (expansin)
Si se realiza trabajo sobre el sistema el signo ser negativo
(compresin)


TRANSFORMACIONES DE UN SISTEMA TERMODINMICO
Las transformaciones de
un sistema
termodinmico desde un
estado inicial a otro final
pueden tener lugar de
distintas formas que se
representan grficamente
en un diagrama P-V.
es el coeficiente
adiabtico y se calcula:
C
P
/C
V
Isotrmicos vs adiabticos
Isotrmicos
T=T
ext
Paredes diatrmicas
fijas o mviles
T
ext
T
Q
Adiabticos
Paredes adiabticas
fijas o mviles
T
Q=0
T
ext
Todava no podemos expresar W
Isobricos vs isocricos
Isobaricos
P=P
ext
Paredes mviles
diatrmicas o adiabticas
P
ext
P
W
Isocricos
Paredes fijas
diatrmicas o adiabticas
P
W
PV
=0
P
ext
Trabajo isobrico (P cte.)

En este caso:
P = Pext = cte.

El trabajo total ser:
W = P ( V
2
V
1
)
Trabajo isocrico (V cte.)

En este caso, como no hay variacin de V:
dV = 0
dW = P dV = 0

W = 0
Expansin libre (Pext = 0)

Esta es una expansin contra el vaco: Pext = 0

En este caso, hay aumento de V, pero como Pext = 0,

oW = Pext dV = 0
W = 0
P
dx
P
ext
=0

dV > 0 y W = 0
Proceso irreversible
P
V
V
i
,P
i
V
i
,P
i
No puedo caracterizar el estado del sistema durante la
transformacin. Las variables macroscpicas no tienen
valores definidos. No se pueden representar grficamente.
Proceso reversible
La presin sobre el mbolo se
incrementa muy lentamente.
En cada momento la P
externa difiere en dP de la
interna.
El proceso es cuasi-esttico.
P
V
V
i
,P
i
V
i
,P
i
El sistema pasa por una sucesin de estados de equilibrio.
En todo momento las funciones de estado tiene valores
definidos.
La figura ilustra una diferencia fundamental entre el W reversible
y el W irreversible.












Para ir del punto i (P
i
, V
i
) al punto f (P
f
, V
f
) isotrmicamente, W
rev
> W
irrev

Sin embargo la diferencia de Energa (AE) es la misma: A E = E
f
E
i


Segn la Primera Ley: AE = Q
rev
W
rev
= Q
irrev
W
irrev




Como W
rev
> W
irrev
, se debe cumplir que Q
rev
> Q
irrev


Esto tambin rige para caminos distintos reversibles o irreversibles, aunque sean
en varias etapas y no isotrmicas.

Es decir, siempre se cumple que W y Q dependen del camino (y si el proceso es
reversible o irreversible) y A E no depende de ste.
) V V ( P W PdV W
2 1 1
V
V
1
2
= =
}

P
V
iso t e r ma
V
1
V
2
P
2
P
1
P
V
iso t e r ma
V
1
V
2
P
2
P
1

Compresin isotrmica




Reversible Irreversible







En una compresin: |W
irrev
| > |W
rev
| (ambos son < 0).

Tenemos (los alrededores) que hacer ms trabajo en un proceso irreversible.
Sabemos que: AE = Q
rev
W
rev
= Q
irrev
W
irrev


Como en una compresin: |W
irrev
| > |W
rev
|, se debe cumplir que: |Q
irrev
| > |Q
rev
|

Ya vimos que en una expansin W
rev
> W
irrev
y Q
rev
> Q
irrev
(ambos son > 0)



El sistema realiza ms trabajo en un proceso reversible.

En resumen: W
rev
> W
irrev
y Q
rev
> Q
irrev


(en valor REAL, tanto para expansin como compresin)
Problema
1.- A un sistema formado por un gas encerrado en un cilindro
con mbolo, se le suministran 200 caloras y realiza un trabajo
de 300 Joules. Cul es la variacin de la energa interna del
sistema expresada en joules?.
Datos Frmula
Q = 200 cal U = Q W.
W = 300 J Conversin de unidades:
U = ? 1 cal = 4.2 J
200 cal x 4.2 J/1 cal = 840 J
Sustitucin y resultado: U = 840 J 300 J = 540 J.