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O espectrmetro de fluorescncia de raios-x Thermo ARL 9900 66

Assim, um equilbrio entre a resoluo final (necessrio para evitar


sobreposies espectrais importantes) e a sensibilidade (relacionada com a
intensidade) necessrio. Em geral, os colimadores so utilizados em
conformidade com a divergncia intrnseca do cristal, que varia de um tipo de
cristal para outro. Alguns cristais possuem excelente resoluo, enquanto outros
tm um perfil de difrao muito amplo. O espectrmetro seqencial ARL 9900
possui at quatro tipos de colimadores. Colimadores finos so usados para a
maioria dos elementos pesados, mdio para os elementos intermedirios e grossos
para os elementos mais leves. (Manual ARL9900, 2007)



Figura 21. Relao entre colimadores, resoluo e sensibilidade
(Fonte: X-ray Techniques: Overview; Ron Jenkins; International Centre for Diffraction
Data, USA, 2000.)

6.3.3.
Cristais
Um cristal pode ser definido como um slido, composto de tomos
dispostos em um padro peridico em trs dimenses. Em uma rede cristalina, o
plano no qual os tomos esto em linha chamado plano cristalino. A Figura 24
mostra um conjunto de planos cristalogrficos em um cristal cbico. (Manual
ARL9900, 2007).

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Figura 22. Planos cristalogrficos em um cristal cbico
(Fonte: Manual ARL 9900 Intellipower Series, N AA83654-02, Thermo Fisher Scientific,
2007)

6.3.3.1.
Difrao
Os planos cristalinos refletem os raios-X exatamente como os espelhos
refletem a luz. A principal diferena que os planos cristalinos refletem os raios-
X apenas quando determinadas condies so alcanadas. Esta reflexo seletiva
conhecida como difrao.


Figura 23. Difrao de raios-X
(Fonte: X-ray Techniques: Overview; Ron Jenkins; International Centre for Diffraction
Data, USA, 2000.)
A difrao pode ser considerada como uma interferncia construtiva, no
sentido de que quando os ftons de raios-X (considerados como ondas) so
refletidos de forma coerente, eles sofrem uma superposio construtiva das ondas.
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S ento, os raios-X so reforados em suas amplitudes, enquanto nos outros
casos, eles interferem destrutivamente. A condio mais importante a chamada
Lei da difrao de Bragg. A lei de Bragg diz que se uma rede plana tiver um
espaamento interplanar d refletindo um comprimento de onda de raios-X , essa
onda difere em caminho percorrido por uma distncia de (2d sin ) da onda
refletida pelo plano adjacente. Este fenmeno mostrado na Figura 25. Quando
esse caminho percorrido difere por um nmero inteiro de comprimentos de onda,
os raios-X refletidos so reforados, caso contrrio, eles se anulam. A seguinte
equao resume a Lei de Bragg:
n = 2d sen (7)
Nesta expresso:
n = um n inteiro (1, 2, 3 ) chamado Ordem de Difrao;
d = espaamento interplanar do plano cristalino utilizado (Angstroms);
= angulo de Bragg ou angulo de difrao (graus);
= comprimento de onda da linha espectral (Angstroms).
Desta forma, para um dado plano cristalino e uma dada ordem de difrao,
cada comprimento de onda no espectro de XRF incidente difratado em um nico
ngulo. O comprimento de onda mximo que o prprio plano cristalino pode
difratar 2d (quando Sen assume o valor mximo de 1). Portanto, necessrio
um cristal ou um plano cristalino com diferentes valores de 2d para cobrir
diferentes faixas de comprimento de onda em toda a tabela peridica. Atualmente
existe um nmero razovel de cristais por difrao disponveis para utilizao.
Alguns deles so inorgnicos (como o LiF), enquanto outros so orgnicos (como
PET). (Manual ARL9900, 2007)

6.3.3.2.
Estruturas Multicamadas
Como o espectro varia de comprimentos de onda curtos (linhas dos
elementos pesados) para comprimentos de onda longos (elementos de tamanho
mdio), o espaamento 2d dos cristais utilizados tambm deve aumentar a fim de
ser compatvel com a lei de Bragg e, portanto, o variao angular. Entretanto,
como existem comprimentos de onda muito longos (linhas K de elementos leves,
como Berlio e Magnsio), devemos utilizar cristais com um aumento do
espaamento 2d (> 10 Angstrons). A maioria dos cristais naturais no tm esse
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alto espaamentos 2d. Historicamente, alguns desses elementos leves foram
medidos com cristais sintticos, tais como estearatos de chumbo e alguns tipos de
cristais de sabo que possuem vrias desvantagens (danos da radiao incidente,
estabilidade sob vcuo, etc.) Hoje, novas estruturas estveis chamadas
"Microestruturas de Camada Sinttica" (LSM em ingls) esto disponveis. As
LSM so multicamadas de um elemento leve (como B ou C) e um elemento
pesado (Mo, Ni, V) alternadas por um espaamento 2d depositados em um
substrato de silcio.
A vantagem destas estruturas sintticas que se pode otimizar a combinao
de elementos leves e mais pesados, a espessura das camadas, e o espaamento 2d
para obter o melhor dispositivo possvel para um determinado elemento. O
resultado desses novos desenvolvimentos, que atualmente existe uma grande
famlia de estruturas multicamadas permitindo uma medio do berlio ao
magnsio. Basicamente trs ou quatro tipos de estruturas multicamadas so
utilizadas, em conjunto com os cristais naturais. (Manual ARL9900, 2007)

6.3.3.3.
Refletividade e Resoluo
Alm de um espaamento 2d conveniente, os cristais devem ter boa
eficincia de difrao, ou seja, a razo de ftons difratados e ftons incidentes.
Alguns cristais como LiF tem excelente refletividade, enquanto outros sofrem
com a eficincia de difrao pobres. Em geral a refletividade de pico mais
importante que a refletividade integral. A variao da refletividade quando o
cristal "balanado" em torno da difrao de pico em ngulos pequenos a
chamada "curva de balano" do cristal. A altura e a largura da curva indicam a
refletividade total / integral, a refletividade de pico e a largura do perfil de
difrao. Essas caractersticas dependem de vrios fatores, sendo o mais
importante o mosaico estrutural do cristal. Se o cristal quase perfeito (ou seja,
sem defeitos nos cristais, na superfcie, nem impurezas), ento ele vai ter uma
curva muito estreita e um balano de refletividade de pico fraco. Isto atribudo a
um fenmeno chamado de "auto-extino" dos cristais. A auto-extino
essencialmente devido ao fato de que as ondas difratadas nos planos internos do
cristal so refletidas de volta para o cristal, na ausncia de qualquer defeito
(desvio da periodicidade perfeito). Assim, a maioria dos cristais utilizados so
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tratados para induzir a uma estrutura de mosaico e reduzir o efeito de auto-
extino. Desta forma, a eficincia da difrao pode ser aumentada por vrios
tratamentos, tais como abraso, tmpera, flexo elstica, doping por impureza e
assim por diante. Claro, isso deve ser feito de forma controlada para no alargar
os perfis de difrao. Caso contrrio, poder gerar efeitos indesejveis sobre a
resoluo. Em geral, as multicamadas, que so estruturas pseudocristalinas,
sofrem com perfis de difrao muito amplos se comparados aos cristais naturais.
Finalmente, pode ser observado que:
Alguns cristais tm a refletividade elevada em comprimentos de onda
especficos. O cristal InSb um exemplo. Apesar do cristal PET ser
usado como um cristal de propsito geral (em um gonimetro) para
medir o Al, Si, P, S e Cl, o cristal InSb tem mais de duas vezes a
refletividade de SiK.
Outros cristais refletem apenas as difraes de ordem mpar, ou seja, 1,
3, 5 etc. O cristal de germnio um exemplo que utilizado em
refletividades altas para medir P, S e Cl e no tem 2 e 6 ordem de
reflexo. Isso pode ser uma vantagem em casos onde precisamos
suprimir ordens mais altas.
Alguns cristais podem emitir a sua fluorescncia caracterstica. Isso
pode ser visto em alguns casos, como um alto background sobre os
elementos correspondentes.
(Manual ARL9900, 2007)

6.3.3.4.
Poder de Disperso
Os cristais tm outra propriedade importante chamada "poder de disperso",
isto , a capacidade de um dado plano cristalino em separar as linhas de forma
eficaz. O poder de disperso depende (1) do espaamento 2d do plano cristalino
utilizado (2) do ngulo de Bragg e (3) da ordem de difrao. Esta relao dada
como segue:
d / d = (n/2dcos ) (8)
Nesta expresso:
n = um n inteiro (1, 2, 3 ) chamado Ordem de Difrao;
d = espaamento interplanar do plano cristalino utilizado (Angstroms);
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= angulo de Bragg ou angulo de difrao (graus);
= comprimento de onda da linha espectral (Angstroms).
Desta forma:
Quanto menor o espaamento 2d, melhor a dispero;
Quanto maior o angulo de difrao, maior a dispero;
E, altas ordens de difrao aumentam a dispero.
Um exemplo dessa relao mostrado na Figura 26, onde o mesmo espectro
foi gravado com trs diferentes planos cristalinos: LiF200 (2d = 4,028), LiF220
(2d = 2,848) e LiF420 (2d = 1,802). Notamos que as linhas so mais separadas
quando o LiF420 utilizado. Contudo, as intensidades de pico caem
significativamente quando se passa do LiF200 para o LiF220 e para o LiF420.
Assim, preciso ter em mente que uma maior disperso pode s vezes significar
menores intensidades de pico. (Beckhoff, 2006)



Figura 24. Relao entre difrao e disperso
(Fonte: B. Beckhoff; B. Kanngiefer; N. Langhoff; R. Wedell; H. Wolff (Eds.) Handbook of
Practical X-ray Fluorescence Analysis, Springer, Berlin, 2006.)

O ponto final a observao da disperso cada vez mais pobre quando se
move para elementos leves. Com o aumento do espaamento 2d (inevitavelmente)
os cristais ou multicamadas nesta faixa apresentam disperso menor.
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6.3.3.5.
Estabilidade
A estabilidade do cristal outro fator importante para uma medio
confivel e reprodutvel. Os cristais podem sofrer alteraes devido a mudanas
de temperatura, sofrer danos com a radiao e serem afetados pela contaminao
qumica do espectrmetro. Assim, cuidados devem ser tomados para mant-los
em temperaturas constantes e proteg-los de contaminaes. Alguns cristais so
mais sensveis s mudanas de temperatura que outros. Essencialmente, quando
h mudanas na temperatura, os planos cristalinos, devido expanso trmica,
podem alcanar uma distncia 2d um pouco diferente. Isso obviamente muda o
ngulo de Bragg para um determinado comprimento de onda e assim, a posio do
pico no pode ser medida.
O PET um dos cristais mais sensveis em relao temperatura
especialmente nos ngulos de Bragg maiores. Os espectrmetros so equipados
com circuitos de estabilizao trmica que mantm as temperaturas do
espectrmetro constantes numa faixa de variabilidade de 0,5 C. Alm disso, os
cristais so mantidos em temperatura constante por meio de um sistema local de
controle de temperatura. Assim, mudanas de pico devido a alteraes trmicas
so, na maioria das vezes, excludas. (Beckhoff, 2006)

6.3.3.6.
Difrao de ordem superior
A partir de lei de Bragg pode ser visto que difrao de ordens superiores em
elementos pesados podem sobrepor difrao de primeira ordem de elementos
mais leves. Por exemplo, a primeira ordem de P K (6.16 Angstrom), a segunda
ordem de Ca K(3,09 Angstrom) e de terceira ordem de Gd L (2.05 Angstrom)
difratam, todos, no mesmo ngulo de difrao, quando o mesmo cristal analtico
for utilizado. Esta condio satisfeita desde que todos satisfaam a lei de Bragg
no mesmo ngulo . Assim, a superposio de diferentes ordens de difrao pode
causar algumas sobreposies indesejveis. No entanto, como ser mostrado a
seguir, a maioria dos espectrmetros modernos esto equipados com um
discriminador de altura de pulso (PHD na sigla em ingls) que analisa apenas os
pulsos com uma amplitude superior a um limiar que passe por uma janela
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determinada. Assim, pode-se reduzir a contribuio das ordens superiores atravs
de um ajuste adequado dos parmetros PHD. (Beckhoff, 2006)

6.4.
Deteco
Os detectores utilizados na maioria dos espectrmetros comerciais WDX
podem ser classificados em duas categorias:
(1) contadores de gs para comprimentos de onda maiores e intermedirios
(FPC, Multitron e Exatron).
(2) contadores de cintilao nos comprimentos de onda curta.

6.4.1.
Contadores a gs
Os detectores de gs so subdivididos em dois tipos:
I. Contadores de fluxo proporcional (FPC)
II. Detectores selados.
Os FPCs tm um fluxo contnuo de gs e a presso no interior do detector
regulada. Eles so geralmente fechados com janelas de alumnio revestidos de
polipropileno fino na ordem de 1-2 de espessura. O propsito da janela
essencialmente aumentar a transmisso de comprimentos de onda de raios-X de
elementos maiores.
Detectores selados, conhecidos como Exatrons e Multitrons, tm janelas de
berlio de 25-200 mcrons.
Os FPCs so usados para elementos leves (de Berlio ao Cobre em geral) em
um gonimetro. Os detectores selados so empregados em canais fixos, embora
pequenos detectores de FPC sejam utilizados nos canais fixos para elementos
leves.
O princpio de funcionamento o mesmo em ambos os tipos. O detector de
gs em sua forma mais simples consiste de uma cavidade cilndrica de metal
(atuando como ctodo) carregando um filamento (fio metlico de cerca de 50-75
mcrons de dimetro atuando como nodo). A alta tenso aplicada entre os dois
eletrodos. O invlucro cilndrico aterrado. A Figura 27 mostra os detectores
Multitron e Exatron. (Manual ARL9900, 2007)
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